离 子 聚 合
? 离子聚合的理论研究开始于五十年代
1953年,Ziegler在常温低压下制得 PE
1956年,Szwarc发现了,活性聚合物,
? 离子聚合有别于自由基聚合的特点：
? 根本区别在于聚合活性种不同
离子聚合的活性种是带电荷的离子：
5.1 引言
碳阳离子
碳阴离子
5
通常是
? 离子聚合对单体有较高的选择性
? 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
原因
聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差
聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素
复杂
带有 1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进
行阳离子聚合
具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离
子聚合
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
5.2 阳离子聚合
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
原因,
? 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获
得高分子量的聚合物
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化
等副反应 —— 构成了阳离子聚合的特点
? 引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只
有 丁基橡胶
1,阳离子聚合单体
? 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
? 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳
离子活性种进攻
? 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上
电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降
低，碳阳离子的稳定性增加
A B C H 2 C H
R
+ C H 2 C
R
A B
H
称为
反离子
从两方面考虑：
? 质子对碳－碳双键有较强的亲合力
? 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有
适当的稳定性
? 对单体种类进行讨论 (可由热焓 － △ H判断）：
?能否聚合成高聚物，还要求,
??－烯烃
C H 2 C H 2
无取代基，不易
极化，对质子亲
和力小，不能发
生阳离子聚合
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H
C 2 H 5
质子亲和力较大，有利于反应
但一个烷基的供电性不强,Rp不快；
仲碳阳离子较活泼，容易重排，生
成更稳定的叔碳阳离子
－ △ H( kJ/mol) 640 757 791
? 两个甲基使双键电子云密度增加很多，
易与质子亲合,820 kJ / mol
? 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分
子量的线型聚合物
H + C H 2 C H
C 2 H 5
C H 3 C H
C 2 H 5
(C H 3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
C H 2 C
C H
3
C H
3
C H 2 C C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，
不易夺取，减少了重排、支化等副
反应
是唯一能进行阳离子聚合的 ?-烯烃
? 烷基乙烯基醚
诱导效应 使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应 使双键电子云密度增加，占主导地位
C H 2 C
O
H
C H 2 C
O
H
R R
p-?共轭
共振结构 使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定,
O R
C H 2 C H
能够进行阳离子聚合
? 共轭烯烃
如； St,?-MeSt,B,I
?电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子
聚合，又能阴离子聚合
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业
很少进行这类单体的阳离子聚合
引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移
络合物而后引发
2,阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是 亲电试剂,即 电子接受体
阳离子聚合的引发方式：
? 质子酸引发
质子酸包括：
H2SO4,H3PO4,HClO4,CF3COOH,CCl3COOH
? 酸要有足够的强度产生 H＋, 故弱酸不行
? 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中
心结合成共价键而终止，如
?质子酸先电离产生 H＋, 然后与单体加成 形成
引发活性中心 ? 活性单体离子对
H AH A
H A C H 2 C H
X
C H 3 C H
X
A+
? 条件
? HSO4－ H2PO4－ 的亲核性稍差，可得到低聚体
? HClO4,CF3COOH,CCl3COOH的酸根较弱，
可生成高聚物
? 氢卤酸的 X－ 亲核性太强，不能作为阳离子聚
合引发剂，如 HCl引发异丁烯
C H 3 C H
X
A C H 3 C H
X
A
?不同质子酸的酸根的亲核性不同
( C H 3 ) 3 C C l( C H 3 ) 3 C C l
? Lewis酸引发
? Lewis酸包括：
金属卤化物：
BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,
ZnCl2
金属卤氧化物,
POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3
? 绝大部分 Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为
质子或碳阳离子的供给体
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接
受体，称为 Lewis酸
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂
析出质子的物质,H2O,ROH,HX,RCOOH
析出碳阳离子的物质,RX,RCOX,(RCO)2O
如,无水 BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕
量水，聚合反应立即发生：
B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H )
C H 3
C H 2 C +
C H 3
H ( B F 3 O H )
C H 3
C H 3 C
C H 3
( B F 3 O H )
共引发剂有两类,
引发剂 -
共引发剂
络合物
? 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同
引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关
BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4
共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如 异丁烯 聚合,BF3为引发剂，共引发剂的活性,
水,乙酸,甲醇＝ 50, 1,5, 1
对于析出碳阳离子的情况：
S n C l 4 + R X R ( S n C l 5 )
C H 3
C H 2 C +
C H 3
R ( S n C l 5 )
C H 3
R C H 2 C
C H 3
( S n C l 5 )
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，
在此条件下,Rp最快，分子量最大
? 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发
剂络合物，故 Rp下降
原因,
? 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分
子量降低
( B F 3 O H )
CH 3
C H 2 C
CH 3
+ H 2 O + H ( B F 3 O H )
CH 3
C H 2 C O H
CH 3
+ H 2 OBF 3 H ( B F 3 O H ) H 2 O (H 3 O ) ( B F 3 O H )
氧翁离子,活性较低
? 其它物质引 发
其它物质包括,I2,高氯酸乙酸酯，氧翁离子
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
I 2 + I 2 I ( I 3 )
C H 3 C ( C l O 4 ) + M
O
C H 3 C M ( C l O 4 )
O
电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成
双阳离子活性中心。
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在
? 电荷转移络合物引发
? 链引发
以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例
单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合
物，在热作用下，经离解而引发
如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（ TCE） 是一例,
3 阳离子聚合机理
K
C + R H H ( C R )
H ( C R ) + M H M ( C R )
k i
C H 2 C H
N
+ T C E
[电荷转移络合物 ]
C H C H 2
N
T C E
引发活化能低,8,4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快
（与自由基慢引发 Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同 )
若第二步是速率控制反应
若是第一步是速率控制反应，则引发速率为
K =
[ H ( C R ) ]
[ C ] [ R H ]
[ C ] [ R H ][ H ( C R ) ] = K
R i = k i [ C ] [ R H ]
此时，引发速率与单体浓度无关
[ M ] = k i K [ C ] [ R H ] [ M ][ H ( C R ) ] R i = k i
特点,
? 链增长
单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对
中间进行链增长
? 增长活化能与引发活化能一样低，速率快
? 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚
合速率和分子量有一定影响
? 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力
H M ( C R ) + n M H M n M ( C R ) k p
增长速率为
R p = k p [ H M ( C R ) ] [ M ]
特点,
? 增长过程可能伴有分子内重排反应
如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构,
? 链转移和链终止
离子聚合的 增长活性中心带有相同的电荷，不能双分
子终止,只能发生链转移终止或单基终止
这一点与自由基聚合显著不同
C H 2 C H
C H 3
C H
C H 3
C H 2 C H 2 C
C H
3
C H
3
重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的
这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称
为 异构化聚合
? 向单体转移终止
活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱
和端基，同时再生出 活性单体离子对
?动力学链不终止
H C H 2 C
C H
3
C H
3
C H 2 C
C H
3
C H
3
( B F
3
O H )
C H 3
C H 2 C
C H 3
+
H +
n
( B F
3
O H )H C H 2 C
C H
3
C H
3
C H 2 C
C H
3
C H
2
C H 3
C H 3 C
C H 3
+
n
向单体转移是主要的链终止方式之一
向单体转移常数 CM,约为 10－ 2～ 10－ 4，比自由基
聚合 (10－ 4～ 10－ 5)大，易发生转移反应
是控制分子量的主要因素, 也是阳离子聚合必须
低温反应的原因
反应通式为
转移速率为,
R t r,m = k t r,m [ H M ( C R ) ] [ M ]
特点,
n n + 1
k t r,m H M ( C R )+MM+HM M ( C R )
? 自发终止或向反离子转移终止
增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共
引发剂络合物
H M n M ( C R ) M n + 1 + H ( C R )k t
反应通式,
nH C H 2 C
CH
3
CH
3
CH 2 C
CH
3
CH
3
( B F
3
O H )
+H C H 2 C
CH
3
CH
3
CH 2 C C H 2
CH
3
H ( B F
3
O H )n
? 动力学链终止
自发终止速率,
?与反离子加成终止
H M n M ( C R ) H M n M ( C R )
?与反离子中的阴离子部分加成终止
C H 3
C H 2 C
C H 3
( B F
3
O H )
C H 3
C H 2 C
C H 3
O H + B F 3
R t = k t [ H M ( C R ) ]
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚
合起阻聚作用
链终止剂 XA 主要有：
水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
?加入链转移剂或终止剂（ XA） 终止
是阳离子聚合的主要终止方式
H M n M ( C R ) + X A H M n M A + X ( C R )k t r,s
O O+2 H M n M ( C R )
+ ( C R ) 2O HH O2 H M n M 2
聚合体系多为非均相
聚合速率快,数据重现性差
共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大
真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立
对特定的反应条件,
苯乙烯－ SnCl4体系,终止反应是向反离子转
移（ 自发终止 ）
动力学方程可参照自由基聚合来推导
阳离子聚合机理的特点,
快引发，快增长，易转移，难终止
4 阳离子聚合反应动力学
比自由基
聚合研究
困难
建立稳态
R i = k i [ H ( C R ) ] [ M ]
增长
R i = K k i [ C ] [ R H ] [ M ]
[ M ][ H M ( C R ) ] R p = k p
终止
引发剂引
发生成碳
阳离子的
反是控制
速率反应
R i = R t
K k i [ C ] [ R H ] [ M ]
[ H M ( C R ) ] =
k t
?
?动力学方程
引发,
R t = k t [ H M ( C R ) ]
Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，
对单体浓度呈二级反应
讨论,
? 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反
应是控制速率反应，因此 Ri与单体浓度有关；
? 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓
度无关,Rp与单体浓度一次方成正比
? 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转
移终止（表达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系
? 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象
?
R p = [ C ] [ R H ] [ M ] 2
K k i k p
k t
? 聚合度
? 自发终止为主要终止方式时
X n =
R P
R t =
k p [ H M ( C R ) ] [ M ]
k t [ H M ( C R ) ]
=
k P
k t
[ M ]
? 向单体链转移为主要终止方式时
?综合式
X n
1
=
k P
k t
[ M ]
+ C M + C S
[ M ]
[ S ]
1
=
[M ] C Mk t r,M
k P
=
k t r,m [H M ( C R ) ]
[M ][H M ( C R ) ] k p
=
R t r,M
R P
X n =
?各基元反应速率常数
速率常数 阳离子聚合 自由基聚合
kp ( l / mol?s) 7,6 100
kt 4.9× 10－ 2 (s－ 1) 10 7 ( l / mol?s)
kp / kt 102 kp / kt1/2 10－ 2
活性种浓度 [C*] ~ 10－ 3 [ M ?] ~ 10－ 8
? Rp阳 >> Rp自
5 影响阳离子聚合的因素
? 溶剂的影响
?活性中心离子对的形态
在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态
A B A B A B A B +
?大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态
kp(+), 自由离子增长速率常数
kp(?),离子对增长速率常
kp(+) > kp(?) 1~3个数量级
共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子
平衡离子对
? 反离子的影响
?溶剂的极性和溶剂化能力的影响
溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离
子对的比例增加,聚合速率 和 分子量增大
但要求,不能与中心离子反应；在低温下溶解反应
物保持流动性。故采用 低极性溶剂，如卤代烷
溶剂的极性常用 介电常数 ?表示。 ??，表观 kp?
?反离子的亲核性
亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止
?反离子的体积
体积大，离子对疏松，聚合速率大
体积大，离子对疏松，空间障碍小,Ap大,kp大
综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小
综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快
综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小
? 温度的影响
?对聚合速率的影响
k i k
R =
k p
k t
综合速率常数
e - ( E i + E p - E t ) / R T A
t
A p = k
R
A i
2 1 ~ 4 1, 8 k J / m o l = E i + E p - E t
?对聚合度的影响
e - ( E p - E t ) / R T A
t
A p = k
X n
Et 或 Etr,M 一般总大于 Ep，综合活化能为负值，为
－ 12.5 ~ － 29 kJ / mol
因此,聚合度随温度降低而增大
这是 阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因,
X nk =
A p
A t r,M e
- ( E p - E t r,m ) / R T
X nE = E p - E t r,M X nE = E p - E t
[M ]X n =
k P
k t
X n =
k P
k t r,M
5.3 阴离子聚合
? 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进
行阴离子聚合
? 能否聚合取决于两种因素
? 是否具有 ?－ ?共轭体系
吸电子基团并具有 ?－ ?共轭体系，能够进行阴离
子聚合，如 AN,MMA,硝基乙烯
吸电子基团并不具有 ?－ ?共轭体系，则不能进行
阴离子聚合，如 VC,VAc
? 与吸电子能力有关
+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合
1.阴离子聚合单体
2,引发体系及引发作用
? 碱金属引发
Li,Na,K外层只有一个价电子，容易转移给单
体或中间体，生成阴离子引发聚合
? 电子直接转移引发
阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于
A B
A B
为金属反离子
活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态
单体自由基－阴离子
由亲核试剂（碱类）提供，
N a C H 2 C H
X
N a + C H 2 C H
X
C H C H 2
X
N a
? 电子间接转移引发
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，
再将活性转移给单体，如 萘钠在 THF中引发 St
X
C H C H 2N a 2
X
C H C H 2 C H 2 C H N a
X
N a
双阴离子活性中心
N a + N a
THF
碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低
N a C H 2 C H+
C H C H 2N a
C H C H 2N a C H 2 C H N a
+
N a C H C H 22
（红色）
（绿色）
（红色）
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
K 2 + 2 2 N H 3 K N H 2 + H 2
K N H 2 K + N H 2
N H 2 C H 2 C H+ C H 2 C HH 2 N
? 金属氨基化合物
是研究得最早的一类引发剂
主要有 NaNH2－ 液氨,KNH2 － 液氨 体系
? 有机金属化合物引发
形成自由阴离子
? 金属烷基化合物
引发活性与金属的电负性有关
金属的电负性如下
K Na Li Mg Al
电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5
金属－碳键 K－ C Na－ C Li－ C Mg－ C Al－ C
键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱
引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能
如 丁基锂
以离子对
方式引发
制成格氏试
剂，引发活
泼单体
? 其它亲核试剂
中性亲核试剂，如 R3P,R3N,ROH,H2O等
都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成
电荷分离的两性离子
R 3 N + C H 2 C H
X
R 3 N C H 2 C H
X
只能引发非常
活泼的单体
电荷分离的两性离子
X
C H 2 C H C H 2 C HR 3 N
X
n
不同引发剂对单体的引发情况见表 5-6
? 阴离子聚合在适当条件下（ 体系非常纯净 ； 单体为
非极性共轭双烯 ），可以不发生链终止或链转移反
应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。
这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴
离子称为,活 高分子,（ Living Polymer)
? 实验证据
萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为
红色，直到单体 100％转化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消
退非常缓慢，几天～几周
3,阴离子聚合机理 ? 无终止聚合
? 活性聚合物
? 形成活性聚合物的原因
? 离子聚合无双基终止
? 反离子为金属离子，不能加成终止
? 从活性链上脱除氢负离子 H－ 进行链转移
困难，所需能量较高（ 主要原因 ）
最终仍可脱 H－ 终止，可能发生下述反应,
C H 2 C H C H C H N a
H
.,
C H 2 C H C H C H
+ H,, N a
氢化纳 活性
较大，可再
度引发聚合
1,3-二苯基烯丙基阴离子
由于共轭效应，很稳定，无反应活性
C H 2 C C H C H
H
C H 2 C H
.,
N a
+
H
C H 2 C H 2
.,
+ C H 2 C C H C H
N a
烯丙基氢
? 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）
可使活性聚合物终止
有目的的加入 CO2,环氧乙烷、二异氰酸酯可获
得指定端基聚合物
端羟基化反应
端羧基化反应
C H
X
A +
C O 2 C H C O O A
X
C H C O O H
X
H +
+ C H
X
A C H 2 C H 2
O
C H C H 2 C H 2 O
X
A
端胺基化反应
C H C N H R N H 2
X O
H +
C H C N R N C O
X O A
A C H 3 O +
X
C H C H 2 C H 2 O HC H 3 O H
O C N R N C O+ A
X
C H
阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止
? 无终止阴离子聚合动力学
即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性
中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的
浓度,[M－ ] = [ C]
? 聚合反应速率
可简单地用增长速率来表示,
Rp = kp [M–] [M]
式中 kp ? 表观速率常数
[M－ ] ? 阴离子活性增长中心的总浓度
? 该式的条件：
无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应
? 阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍
从 kp值比较，两者相近
从活性中心浓度比较
[M－ ] 10－ 3 ~ 10－ 2 mol / L
[M?] 10－ 9 ~ 10－ 7 mol / L
[M－ ] > [M?] 104 ~ 107 倍
? 聚合度
在下列条件下：
引发剂全部很快地转变成活性中心
搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始
无链转移和链终止反应
解聚可忽略
转化率达 100％时，活性聚合物的平均聚合度等于
单体浓度与大分子活性链数之比,
]C[
]M[n
n
]M[
]M[
nX ?? ?
式中 [C] ? 引发剂浓度
n ? 每个引发剂分子上的活性中心数
双阴离子 n = 2
单阴离子 n = 1
这样合成产物的聚合度可以定量计算
这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期
聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为 化学计量聚合
大分子活性链数
=活性端基浓度 /n
? 溶剂和反离子对聚合速率常数的影响
? 溶剂的性质可用两个物理量表示：
介电常数 ?，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，
活性链离子与反离子的离解程度越大,自由离子多
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单
分散
如 St在 THF中聚合，分子量分布指数 = 1,06 ~ 1,12
可用作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因,
?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，
即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；
?不可能将体系中的杂质完全清除干净
? 电子给予指数,反映了溶剂的给电子能力
溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越
强，离子对也越分开
? 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化
在极性溶剂中 可以是
离子对
自由离子
紧密离子对
疏松离子对
在非极性溶剂中, 活性种主要以 缔合形式存在
单量体活性 >> 缔合体活性
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
如,苯乙烯 以萘钠引发，
在 THF中,kp(?)＝ 80 ； kp(－ )＝ 6.5× 104 l / mol·s
在二氧六环中 kp(?)＝ 3.4 l / mol·s
? 反离子与溶剂化程度有关
反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对
极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小
丁基锂浓度低时，或在极性溶剂 THF中，基本不缔合
浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现,
Rp ? [Ps Li] 2
因此 认为, 活性链 PsLi在这些非极性溶剂中缔合成二
聚体 (PsLi) 2,它先要解缔, 然后与单体加成,
nn 2 C 4 H 9 - - M L i (C 4 H 9 M L i ) 2
+ C 4 H 9 M L i n M n + 1C 4 H 9 M L i
4 活性聚合物的应用
? 合成均一分子量的聚合物
这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为
GPC提供标准样品
? 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
遥爪聚合物,
指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个
官能团遥遥位居于分子链的两端, 就象两个爪子，
故称为遥爪聚合物
前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚
合，则可得到遥爪聚合物
? 制备嵌段共聚物
利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加
入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物
M 2 + A M 1 M 1 M 2 M 2 A
工业上已经用这种方法合成了 St－ B,St－ B－ St两嵌
段和三嵌段共聚物
这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑
料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称
为 热塑弹性体
并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述
反应，取决于 M1－ 和 M2的相对碱性
? pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发 pKd值小
的单体，反之不能
如 pKd值,St 40 ~ 42 ； MMA 24
对于单体，存在下列共轭酸碱平衡,
Kd是电离平衡常数
用 pKd = － log Kd表示单体相对碱性的大小
pKd值越大，单体的碱性越大
实验发现：
C H 2 C H A + M M A C H 2 C H C H 2 C A
C O O C H 3
C H 3
K d H+ M MH
C H 2 C A
C O O C H 3
C H 3
+ C H 2 C H不能
? pKd值同一级别的单体也有方向性
St－ 能引发 B，反之相对困难，因 B－ 比 St－ 更稳定
? 制备星型聚合物
通过偶联剂将聚合物链阴离子
连接起来，可获得 星型聚合物
M A + S i C l 4 n
S i
M
M
M
M n
n
n
n
5.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别
? 引发剂种类
自由基聚合,
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂
偶氮类
过氧类
氧化还原体系
引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ?
离子聚合
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂
阳离子聚合：亲电试剂，主要是 Lewis酸，需共引发剂
阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合
物
? 单体结构
引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子
其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性
自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
离子聚合,对单体有较高的选择性
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体
共轭烯烃（活性较小）
阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体
共轭烯烃
环状化合物、羰基化合物
? 溶剂的影响
自由基聚合
? 反应温度
向溶剂链转移，降低分子量
笼蔽效应，降低引发剂效率 f
溶剂加入，降低了 [M],Rp略有降低
水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合
离子聚合
溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的
形态有较大影响：离子对、自由离子
影响到 Rp,Xn 和产物的立构规整性
溶剂种类 阳：卤代烃,CS2,液态 SO2,CO2
阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环 )
? 聚合机理
自由基聚合, 取决于引发剂的分解温度,50 ～ 80 ℃
离子聚合, 引发活化能很小
为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合
阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 ℃ 进行
自由基聚合, 多为双基终止
双基偶合
双基歧化
Rp ? [I] 1/2
离子聚合, 具有相同电荷，不能双基终止 无自加速现象
Rp ? [C]
阳：向单体、反离子、链转移剂终止
阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移
阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止
? 阻聚剂种类
机理特征,
自由基聚合, 氧,DPPH,苯醌
阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌
阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质,CO2
问题,有 DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
习 题
? 解释名词
异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合
遥爪聚合物、热塑弹性体
? 讨论水对离子聚合的影响
? 写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪
聚合物的反应式
? 离子聚合的理论研究开始于五十年代
1953年,Ziegler在常温低压下制得 PE
1956年,Szwarc发现了,活性聚合物,
? 离子聚合有别于自由基聚合的特点：
? 根本区别在于聚合活性种不同
离子聚合的活性种是带电荷的离子：
5.1 引言
碳阳离子
碳阴离子
5
通常是
? 离子聚合对单体有较高的选择性
? 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
原因
聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差
聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素
复杂
带有 1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进
行阳离子聚合
具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离
子聚合
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
5.2 阳离子聚合
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入
原因,
? 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获
得高分子量的聚合物
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化
等副反应 —— 构成了阳离子聚合的特点
? 引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只
有 丁基橡胶
1,阳离子聚合单体
? 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
? 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳
离子活性种进攻
? 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上
电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降
低，碳阳离子的稳定性增加
A B C H 2 C H
R
+ C H 2 C
R
A B
H
称为
反离子
从两方面考虑：
? 质子对碳－碳双键有较强的亲合力
? 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有
适当的稳定性
? 对单体种类进行讨论 (可由热焓 － △ H判断）：
?能否聚合成高聚物，还要求,
??－烯烃
C H 2 C H 2
无取代基，不易
极化，对质子亲
和力小，不能发
生阳离子聚合
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H
C 2 H 5
质子亲和力较大，有利于反应
但一个烷基的供电性不强,Rp不快；
仲碳阳离子较活泼，容易重排，生
成更稳定的叔碳阳离子
－ △ H( kJ/mol) 640 757 791
? 两个甲基使双键电子云密度增加很多，
易与质子亲合,820 kJ / mol
? 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分
子量的线型聚合物
H + C H 2 C H
C 2 H 5
C H 3 C H
C 2 H 5
(C H 3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
C H 2 C
C H
3
C H
3
C H 2 C C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，
不易夺取，减少了重排、支化等副
反应
是唯一能进行阳离子聚合的 ?-烯烃
? 烷基乙烯基醚
诱导效应 使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
共轭效应 使双键电子云密度增加，占主导地位
C H 2 C
O
H
C H 2 C
O
H
R R
p-?共轭
共振结构 使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定,
O R
C H 2 C H
能够进行阳离子聚合
? 共轭烯烃
如； St,?-MeSt,B,I
?电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子
聚合，又能阴离子聚合
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业
很少进行这类单体的阳离子聚合
引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移
络合物而后引发
2,阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是 亲电试剂,即 电子接受体
阳离子聚合的引发方式：
? 质子酸引发
质子酸包括：
H2SO4,H3PO4,HClO4,CF3COOH,CCl3COOH
? 酸要有足够的强度产生 H＋, 故弱酸不行
? 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中
心结合成共价键而终止，如
?质子酸先电离产生 H＋, 然后与单体加成 形成
引发活性中心 ? 活性单体离子对
H AH A
H A C H 2 C H
X
C H 3 C H
X
A+
? 条件
? HSO4－ H2PO4－ 的亲核性稍差，可得到低聚体
? HClO4,CF3COOH,CCl3COOH的酸根较弱，
可生成高聚物
? 氢卤酸的 X－ 亲核性太强，不能作为阳离子聚
合引发剂，如 HCl引发异丁烯
C H 3 C H
X
A C H 3 C H
X
A
?不同质子酸的酸根的亲核性不同
( C H 3 ) 3 C C l( C H 3 ) 3 C C l
? Lewis酸引发
? Lewis酸包括：
金属卤化物：
BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,
ZnCl2
金属卤氧化物,
POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3
? 绝大部分 Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为
质子或碳阳离子的供给体
F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接
受体，称为 Lewis酸
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂
析出质子的物质,H2O,ROH,HX,RCOOH
析出碳阳离子的物质,RX,RCOX,(RCO)2O
如,无水 BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕
量水，聚合反应立即发生：
B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H )
C H 3
C H 2 C +
C H 3
H ( B F 3 O H )
C H 3
C H 3 C
C H 3
( B F 3 O H )
共引发剂有两类,
引发剂 -
共引发剂
络合物
? 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同
引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关
BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4
共引发剂的活性视引发剂不同而不同
如 异丁烯 聚合,BF3为引发剂，共引发剂的活性,
水,乙酸,甲醇＝ 50, 1,5, 1
对于析出碳阳离子的情况：
S n C l 4 + R X R ( S n C l 5 )
C H 3
C H 2 C +
C H 3
R ( S n C l 5 )
C H 3
R C H 2 C
C H 3
( S n C l 5 )
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，
在此条件下,Rp最快，分子量最大
? 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发
剂络合物，故 Rp下降
原因,
? 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分
子量降低
( B F 3 O H )
CH 3
C H 2 C
CH 3
+ H 2 O + H ( B F 3 O H )
CH 3
C H 2 C O H
CH 3
+ H 2 OBF 3 H ( B F 3 O H ) H 2 O (H 3 O ) ( B F 3 O H )
氧翁离子,活性较低
? 其它物质引 发
其它物质包括,I2,高氯酸乙酸酯，氧翁离子
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
I 2 + I 2 I ( I 3 )
C H 3 C ( C l O 4 ) + M
O
C H 3 C M ( C l O 4 )
O
电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成
双阳离子活性中心。
幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在
? 电荷转移络合物引发
? 链引发
以引发剂 Lewis酸（ C）和共引发剂（ RH）为例
单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合
物，在热作用下，经离解而引发
如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（ TCE） 是一例,
3 阳离子聚合机理
K
C + R H H ( C R )
H ( C R ) + M H M ( C R )
k i
C H 2 C H
N
+ T C E
[电荷转移络合物 ]
C H C H 2
N
T C E
引发活化能低,8,4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快
（与自由基慢引发 Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同 )
若第二步是速率控制反应
若是第一步是速率控制反应，则引发速率为
K =
[ H ( C R ) ]
[ C ] [ R H ]
[ C ] [ R H ][ H ( C R ) ] = K
R i = k i [ C ] [ R H ]
此时，引发速率与单体浓度无关
[ M ] = k i K [ C ] [ R H ] [ M ][ H ( C R ) ] R i = k i
特点,
? 链增长
单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对
中间进行链增长
? 增长活化能与引发活化能一样低，速率快
? 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚
合速率和分子量有一定影响
? 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力
H M ( C R ) + n M H M n M ( C R ) k p
增长速率为
R p = k p [ H M ( C R ) ] [ M ]
特点,
? 增长过程可能伴有分子内重排反应
如 3-甲基 -1-丁烯聚合产物有两种结构,
? 链转移和链终止
离子聚合的 增长活性中心带有相同的电荷，不能双分
子终止,只能发生链转移终止或单基终止
这一点与自由基聚合显著不同
C H 2 C H
C H 3
C H
C H 3
C H 2 C H 2 C
C H
3
C H
3
重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的
这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称
为 异构化聚合
? 向单体转移终止
活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱
和端基，同时再生出 活性单体离子对
?动力学链不终止
H C H 2 C
C H
3
C H
3
C H 2 C
C H
3
C H
3
( B F
3
O H )
C H 3
C H 2 C
C H 3
+
H +
n
( B F
3
O H )H C H 2 C
C H
3
C H
3
C H 2 C
C H
3
C H
2
C H 3
C H 3 C
C H 3
+
n
向单体转移是主要的链终止方式之一
向单体转移常数 CM,约为 10－ 2～ 10－ 4，比自由基
聚合 (10－ 4～ 10－ 5)大，易发生转移反应
是控制分子量的主要因素, 也是阳离子聚合必须
低温反应的原因
反应通式为
转移速率为,
R t r,m = k t r,m [ H M ( C R ) ] [ M ]
特点,
n n + 1
k t r,m H M ( C R )+MM+HM M ( C R )
? 自发终止或向反离子转移终止
增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共
引发剂络合物
H M n M ( C R ) M n + 1 + H ( C R )k t
反应通式,
nH C H 2 C
CH
3
CH
3
CH 2 C
CH
3
CH
3
( B F
3
O H )
+H C H 2 C
CH
3
CH
3
CH 2 C C H 2
CH
3
H ( B F
3
O H )n
? 动力学链终止
自发终止速率,
?与反离子加成终止
H M n M ( C R ) H M n M ( C R )
?与反离子中的阴离子部分加成终止
C H 3
C H 2 C
C H 3
( B F
3
O H )
C H 3
C H 2 C
C H 3
O H + B F 3
R t = k t [ H M ( C R ) ]
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚
合起阻聚作用
链终止剂 XA 主要有：
水、醇、酸、酐、酯、醚、胺
?加入链转移剂或终止剂（ XA） 终止
是阳离子聚合的主要终止方式
H M n M ( C R ) + X A H M n M A + X ( C R )k t r,s
O O+2 H M n M ( C R )
+ ( C R ) 2O HH O2 H M n M 2
聚合体系多为非均相
聚合速率快,数据重现性差
共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大
真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立
对特定的反应条件,
苯乙烯－ SnCl4体系,终止反应是向反离子转
移（ 自发终止 ）
动力学方程可参照自由基聚合来推导
阳离子聚合机理的特点,
快引发，快增长，易转移，难终止
4 阳离子聚合反应动力学
比自由基
聚合研究
困难
建立稳态
R i = k i [ H ( C R ) ] [ M ]
增长
R i = K k i [ C ] [ R H ] [ M ]
[ M ][ H M ( C R ) ] R p = k p
终止
引发剂引
发生成碳
阳离子的
反是控制
速率反应
R i = R t
K k i [ C ] [ R H ] [ M ]
[ H M ( C R ) ] =
k t
?
?动力学方程
引发,
R t = k t [ H M ( C R ) ]
Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，
对单体浓度呈二级反应
讨论,
? 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反
应是控制速率反应，因此 Ri与单体浓度有关；
? 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓
度无关,Rp与单体浓度一次方成正比
? 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转
移终止（表达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系
? 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象
?
R p = [ C ] [ R H ] [ M ] 2
K k i k p
k t
? 聚合度
? 自发终止为主要终止方式时
X n =
R P
R t =
k p [ H M ( C R ) ] [ M ]
k t [ H M ( C R ) ]
=
k P
k t
[ M ]
? 向单体链转移为主要终止方式时
?综合式
X n
1
=
k P
k t
[ M ]
+ C M + C S
[ M ]
[ S ]
1
=
[M ] C Mk t r,M
k P
=
k t r,m [H M ( C R ) ]
[M ][H M ( C R ) ] k p
=
R t r,M
R P
X n =
?各基元反应速率常数
速率常数 阳离子聚合 自由基聚合
kp ( l / mol?s) 7,6 100
kt 4.9× 10－ 2 (s－ 1) 10 7 ( l / mol?s)
kp / kt 102 kp / kt1/2 10－ 2
活性种浓度 [C*] ~ 10－ 3 [ M ?] ~ 10－ 8
? Rp阳 >> Rp自
5 影响阳离子聚合的因素
? 溶剂的影响
?活性中心离子对的形态
在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态
A B A B A B A B +
?大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态
kp(+), 自由离子增长速率常数
kp(?),离子对增长速率常
kp(+) > kp(?) 1~3个数量级
共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子
平衡离子对
? 反离子的影响
?溶剂的极性和溶剂化能力的影响
溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离
子对的比例增加,聚合速率 和 分子量增大
但要求,不能与中心离子反应；在低温下溶解反应
物保持流动性。故采用 低极性溶剂，如卤代烷
溶剂的极性常用 介电常数 ?表示。 ??，表观 kp?
?反离子的亲核性
亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止
?反离子的体积
体积大，离子对疏松，聚合速率大
体积大，离子对疏松，空间障碍小,Ap大,kp大
综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小
综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快
综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小
? 温度的影响
?对聚合速率的影响
k i k
R =
k p
k t
综合速率常数
e - ( E i + E p - E t ) / R T A
t
A p = k
R
A i
2 1 ~ 4 1, 8 k J / m o l = E i + E p - E t
?对聚合度的影响
e - ( E p - E t ) / R T A
t
A p = k
X n
Et 或 Etr,M 一般总大于 Ep，综合活化能为负值，为
－ 12.5 ~ － 29 kJ / mol
因此,聚合度随温度降低而增大
这是 阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因,
X nk =
A p
A t r,M e
- ( E p - E t r,m ) / R T
X nE = E p - E t r,M X nE = E p - E t
[M ]X n =
k P
k t
X n =
k P
k t r,M
5.3 阴离子聚合
? 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进
行阴离子聚合
? 能否聚合取决于两种因素
? 是否具有 ?－ ?共轭体系
吸电子基团并具有 ?－ ?共轭体系，能够进行阴离
子聚合，如 AN,MMA,硝基乙烯
吸电子基团并不具有 ?－ ?共轭体系，则不能进行
阴离子聚合，如 VC,VAc
? 与吸电子能力有关
+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合
1.阴离子聚合单体
2,引发体系及引发作用
? 碱金属引发
Li,Na,K外层只有一个价电子，容易转移给单
体或中间体，生成阴离子引发聚合
? 电子直接转移引发
阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于
A B
A B
为金属反离子
活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态
单体自由基－阴离子
由亲核试剂（碱类）提供，
N a C H 2 C H
X
N a + C H 2 C H
X
C H C H 2
X
N a
? 电子间接转移引发
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，
再将活性转移给单体，如 萘钠在 THF中引发 St
X
C H C H 2N a 2
X
C H C H 2 C H 2 C H N a
X
N a
双阴离子活性中心
N a + N a
THF
碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低
N a C H 2 C H+
C H C H 2N a
C H C H 2N a C H 2 C H N a
+
N a C H C H 22
（红色）
（绿色）
（红色）
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
K 2 + 2 2 N H 3 K N H 2 + H 2
K N H 2 K + N H 2
N H 2 C H 2 C H+ C H 2 C HH 2 N
? 金属氨基化合物
是研究得最早的一类引发剂
主要有 NaNH2－ 液氨,KNH2 － 液氨 体系
? 有机金属化合物引发
形成自由阴离子
? 金属烷基化合物
引发活性与金属的电负性有关
金属的电负性如下
K Na Li Mg Al
电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5
金属－碳键 K－ C Na－ C Li－ C Mg－ C Al－ C
键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱
引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能
如 丁基锂
以离子对
方式引发
制成格氏试
剂，引发活
泼单体
? 其它亲核试剂
中性亲核试剂，如 R3P,R3N,ROH,H2O等
都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成
电荷分离的两性离子
R 3 N + C H 2 C H
X
R 3 N C H 2 C H
X
只能引发非常
活泼的单体
电荷分离的两性离子
X
C H 2 C H C H 2 C HR 3 N
X
n
不同引发剂对单体的引发情况见表 5-6
? 阴离子聚合在适当条件下（ 体系非常纯净 ； 单体为
非极性共轭双烯 ），可以不发生链终止或链转移反
应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。
这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴
离子称为,活 高分子,（ Living Polymer)
? 实验证据
萘钠在 THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为
红色，直到单体 100％转化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消
退非常缓慢，几天～几周
3,阴离子聚合机理 ? 无终止聚合
? 活性聚合物
? 形成活性聚合物的原因
? 离子聚合无双基终止
? 反离子为金属离子，不能加成终止
? 从活性链上脱除氢负离子 H－ 进行链转移
困难，所需能量较高（ 主要原因 ）
最终仍可脱 H－ 终止，可能发生下述反应,
C H 2 C H C H C H N a
H
.,
C H 2 C H C H C H
+ H,, N a
氢化纳 活性
较大，可再
度引发聚合
1,3-二苯基烯丙基阴离子
由于共轭效应，很稳定，无反应活性
C H 2 C C H C H
H
C H 2 C H
.,
N a
+
H
C H 2 C H 2
.,
+ C H 2 C C H C H
N a
烯丙基氢
? 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）
可使活性聚合物终止
有目的的加入 CO2,环氧乙烷、二异氰酸酯可获
得指定端基聚合物
端羟基化反应
端羧基化反应
C H
X
A +
C O 2 C H C O O A
X
C H C O O H
X
H +
+ C H
X
A C H 2 C H 2
O
C H C H 2 C H 2 O
X
A
端胺基化反应
C H C N H R N H 2
X O
H +
C H C N R N C O
X O A
A C H 3 O +
X
C H C H 2 C H 2 O HC H 3 O H
O C N R N C O+ A
X
C H
阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止
? 无终止阴离子聚合动力学
即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性
中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的
浓度,[M－ ] = [ C]
? 聚合反应速率
可简单地用增长速率来表示,
Rp = kp [M–] [M]
式中 kp ? 表观速率常数
[M－ ] ? 阴离子活性增长中心的总浓度
? 该式的条件：
无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应
? 阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍
从 kp值比较，两者相近
从活性中心浓度比较
[M－ ] 10－ 3 ~ 10－ 2 mol / L
[M?] 10－ 9 ~ 10－ 7 mol / L
[M－ ] > [M?] 104 ~ 107 倍
? 聚合度
在下列条件下：
引发剂全部很快地转变成活性中心
搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始
无链转移和链终止反应
解聚可忽略
转化率达 100％时，活性聚合物的平均聚合度等于
单体浓度与大分子活性链数之比,
]C[
]M[n
n
]M[
]M[
nX ?? ?
式中 [C] ? 引发剂浓度
n ? 每个引发剂分子上的活性中心数
双阴离子 n = 2
单阴离子 n = 1
这样合成产物的聚合度可以定量计算
这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期
聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为 化学计量聚合
大分子活性链数
=活性端基浓度 /n
? 溶剂和反离子对聚合速率常数的影响
? 溶剂的性质可用两个物理量表示：
介电常数 ?，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，
活性链离子与反离子的离解程度越大,自由离子多
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单
分散
如 St在 THF中聚合，分子量分布指数 = 1,06 ~ 1,12
可用作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因,
?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，
即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；
?不可能将体系中的杂质完全清除干净
? 电子给予指数,反映了溶剂的给电子能力
溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越
强，离子对也越分开
? 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化
在极性溶剂中 可以是
离子对
自由离子
紧密离子对
疏松离子对
在非极性溶剂中, 活性种主要以 缔合形式存在
单量体活性 >> 缔合体活性
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
如,苯乙烯 以萘钠引发，
在 THF中,kp(?)＝ 80 ； kp(－ )＝ 6.5× 104 l / mol·s
在二氧六环中 kp(?)＝ 3.4 l / mol·s
? 反离子与溶剂化程度有关
反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对
极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小
丁基锂浓度低时，或在极性溶剂 THF中，基本不缔合
浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现,
Rp ? [Ps Li] 2
因此 认为, 活性链 PsLi在这些非极性溶剂中缔合成二
聚体 (PsLi) 2,它先要解缔, 然后与单体加成,
nn 2 C 4 H 9 - - M L i (C 4 H 9 M L i ) 2
+ C 4 H 9 M L i n M n + 1C 4 H 9 M L i
4 活性聚合物的应用
? 合成均一分子量的聚合物
这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为
GPC提供标准样品
? 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
遥爪聚合物,
指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个
官能团遥遥位居于分子链的两端, 就象两个爪子，
故称为遥爪聚合物
前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚
合，则可得到遥爪聚合物
? 制备嵌段共聚物
利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加
入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物
M 2 + A M 1 M 1 M 2 M 2 A
工业上已经用这种方法合成了 St－ B,St－ B－ St两嵌
段和三嵌段共聚物
这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑
料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称
为 热塑弹性体
并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述
反应，取决于 M1－ 和 M2的相对碱性
? pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发 pKd值小
的单体，反之不能
如 pKd值,St 40 ~ 42 ； MMA 24
对于单体，存在下列共轭酸碱平衡,
Kd是电离平衡常数
用 pKd = － log Kd表示单体相对碱性的大小
pKd值越大，单体的碱性越大
实验发现：
C H 2 C H A + M M A C H 2 C H C H 2 C A
C O O C H 3
C H 3
K d H+ M MH
C H 2 C A
C O O C H 3
C H 3
+ C H 2 C H不能
? pKd值同一级别的单体也有方向性
St－ 能引发 B，反之相对困难，因 B－ 比 St－ 更稳定
? 制备星型聚合物
通过偶联剂将聚合物链阴离子
连接起来，可获得 星型聚合物
M A + S i C l 4 n
S i
M
M
M
M n
n
n
n
5.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别
? 引发剂种类
自由基聚合,
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂
偶氮类
过氧类
氧化还原体系
引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ?
离子聚合
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂
阳离子聚合：亲电试剂，主要是 Lewis酸，需共引发剂
阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合
物
? 单体结构
引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子
其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性
自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
离子聚合,对单体有较高的选择性
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体
共轭烯烃（活性较小）
阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体
共轭烯烃
环状化合物、羰基化合物
? 溶剂的影响
自由基聚合
? 反应温度
向溶剂链转移，降低分子量
笼蔽效应，降低引发剂效率 f
溶剂加入，降低了 [M],Rp略有降低
水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合
离子聚合
溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的
形态有较大影响：离子对、自由离子
影响到 Rp,Xn 和产物的立构规整性
溶剂种类 阳：卤代烃,CS2,液态 SO2,CO2
阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环 )
? 聚合机理
自由基聚合, 取决于引发剂的分解温度,50 ～ 80 ℃
离子聚合, 引发活化能很小
为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合
阳离子聚合常在－ 70 ～ － 100 ℃ 进行
自由基聚合, 多为双基终止
双基偶合
双基歧化
Rp ? [I] 1/2
离子聚合, 具有相同电荷，不能双基终止 无自加速现象
Rp ? [C]
阳：向单体、反离子、链转移剂终止
阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移
阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止
? 阻聚剂种类
机理特征,
自由基聚合, 氧,DPPH,苯醌
阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌
阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质,CO2
问题,有 DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
习 题
? 解释名词
异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合
遥爪聚合物、热塑弹性体
? 讨论水对离子聚合的影响
? 写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪
聚合物的反应式
