高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的
一门科学
?研究高分子化学反应的意义：
扩大高分子的品种和应用范围
在理论上研究和验证高分子的结构
研究影响老化的因素和性能变化之间的关系
研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
?高分子化学反应的分类
聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化
聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链
聚合度变小的反应：降解，解聚
8
8.1 高分子官能团反应特点及影响因素
高分子官能团可以起各种化学反应
由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应
具有特殊性
1,反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应
一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不
同基团，类似共聚产物
例如聚丙烯腈水解,
C H 2 C H n
C N
反应不能用小分子的“产率”一词来描述
只能用 基团转化率 来表征：
即指起始基团生成各种基团的百分数
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应
的不均匀性和复杂性造成的
2,影响高分子化学反应的因素
?化学因素
? 几率效应
高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留
有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
C N C O N H 2 C O O H
例如,PVC与 Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86,
5%，与实验结果相符
? 邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变
未反应基团的活性，这种影响称为 邻基效应
如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
C H C H C H C H C H
C l
C H 2 C C H 2 C
C O
C H 3 C H 3
C O
O O R
O R
C H 2 C C
C H 2
C O C O
O
C H 3C H 3
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的
团位置易于形成环酐中间体
?物理因素
? 聚集态的影响
晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
官能团反应通常仅限于非晶区
O H
O HO
C O
C H 3C H 3
C O
C H 2 C C H 2 C
? 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应
如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，
才易磺化
非晶态高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
? 链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态
溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生
明显的变化
? 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反
应速率也会发生相应变化
纤维素的结构如下
? 粘胶纤维
? 纤维素硝酸酯
? 纤维素醋酸酯
? 纤维素醚类：
甲基、乙基、羧
甲基纤维素
O H
C H 2 O H
O H
O
O
O H
C H 2 O H
O H
O
O
?纤维素的化学反应
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子
纤维素有许多重要衍生物
8,2 聚合度相似的化学转变
粘胶纤维的制造
20% NaOH
浸渍 1～ 2 h
碱
纤
维
素
CS2 20 ～ 30 ℃2 h
纤维素黄酸钠
（ 0.5 个黄酸根 / 3个羟基）
18 ℃
30 ～ 40 h
将部分黄酸盐水解成羟基，
成为粘度较大的纺前粘胶液
10～ 15％
H2SO4
喷丝
30～ 45 ℃
－ CS2
OH
CH 2 OH
OH
O
O
O N a
CH 2 O N a
OH
O
O
S
S
O
O
OH
CH 2 O C - S N a
O C - S N a
S
O
O
OH
CH 2 O C - S N a
ONa
?聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
C H 2 C H
O C O C H 3 O H
C H 3 O H C H 2 C H
O H
缩甲醛：维尼纶
缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
S
O
O
OH
CH 2 O C - S N a
O N a
OH
R
CH
O
CH 2
CH 2 C H C H
H +
R C H O+
OH
C H C H 2 C H
O
?芳环取代反应
聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应
以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树
脂，是芳环取代反应的典型例子
S O
3
H
C H
2
C l C H 2 N R 3 C l
+
C H
2
N R
3
O H
+
C l C H
2
O C H
3
Z n C l
2
N a O H
H
2
S O
4
N R
3
强酸性阳离子交换树脂
阴离子交
换树脂
8.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，
这就是交联反应
?交联反应
? 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅
射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2R + C H 2 C H C H 2 C H 2
C H 2 C H C H 2 C H 22 C H 2 C H C H 2 C H 2
C H 2 C H C H 2 C H 2
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
? 橡胶的硫化
橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程
因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语
交联赋予橡胶高弹性
其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理
CH 3
CH 2 CCH 2
CH 3
CH 2 CCH 2
2
CH 3
CH 2 CCH 2
S 8 S + S -m n+
in it ia t io n CH 2 C H = C H C H 2
CH 2 C H C H C H 2
S
+
m
+ S
-
n
H t r an s f er CH
2 C H = C H C H 2
CH 2 CH 2 C H C H 2
S
+
m
+
+
C H C H = C H C H 2
S8
S +m
C H C H = C H C H 2 CH
2
C H = C H C H
2
c r o s s l in k i n g
S m
C H C H = C H C H
2
CH 2 C H C H C H
2
?接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的
支链，这一过程称为接枝
接枝方法大致分为两类：
? 聚合法
在高分子主链的引发点上，
单体聚合长出支链
引发剂法
链转移法
幅射聚合法
光聚合法
机械法
? 偶联法
将预先制好的支链偶联
到高分子主链上去
C H 2 C H B r 2
C C l 4 F e
C H 2 C H
B r
h v
M
C H 2 C H
M ( M ) Mn
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基
C H 2 C H
+ C l C H
C H 3
C H 3
A l C l 3
C H 2 C H
C H 3 C C H 3
H
C H 2 C H
C H 3 C C H 3
O O H
O2
MMA
△
C H 2 C H
C H 3 C C H 3
O ( M M A ) n
? 嵌段共聚
? 依次进入不同单体的活性聚合
例如，烷基锂为引发剂
但要注意链阴离子的活性,pKa大的单体可引发小的
S t ? MMA ? AN ? VDCN （ 乙叉二氰）
如何制备 MMA－ St－ MMA,St－ MMA－ St三嵌段
共聚物？
可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物
R L i + A R A m L i R A m B n L iB
H 2 O
R A m B n H + L i O H
? 扩链反应
? 其它合成方法
特殊引发剂法
缩聚中的链交换反应
带活性端基预聚体的反应
力化学法
扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低
聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高
遥爪预聚物分子量一般在 3～ 6千，常呈液体状，通
过扩链，可得到高分子量产物
近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用
对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同
活性端基 扩链剂的官能团
－ OH － NCO
－ COOH 环氧基 － OH
环氧 － HN2 － OH － COOH,酸酐
－ NCO － OH － NH2 － NHR － COOH
降解 是聚合物分子量变小的化学反应的总称
聚合物降解的因素
8,5 降解
化学因素：水、醇、酸
物理因素：热、光、幅射、机械力
物理－化学因素：热氧、光氧
? 水解和化学降解
杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解
酸、碱是水解的催化剂
聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解
淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖
聚酰胺水解生成端氨基和羧基
碱是聚酯水解活泼催化剂
N H C O
H O H
H o r H O N H
2 + H O O C
O ( C H 2 ) n O C O ( C H 2 ) m C O
H O H
?力化学降解
高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链
而降解
受机械力的场合
力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可
生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用
这一原理
O ( C H 2 ) n O H + H O C O ( C H 2 ) m C O
固体聚合物的粉碎
橡胶塑炼
熔融挤出
纺丝聚合物溶液的强力搅拌
?热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象
高分子的热稳定性与其结构有关
? 解聚
解聚可看成链增长的逆反应
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，
生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速
脱除单体，这就是 解聚反应
高分子发生解聚的难易与其结构有关,
? 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚
原因：无叔氢原子，难以转移
如 PMMA,聚 ?-甲基苯乙烯、聚异丁烯
? 全 C－ F 键聚合物可全部解聚成单体
C－ F键能大，不易断裂，不能夺取 F原子
聚四氟乙烯单体产率达 96,6%
? 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚
如聚甲醛
C H 2 C C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
+ C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
?无规断链
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅
速下降，单体收率很少，这种反应称为 无规断链,也
称降解
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有
许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生
H CH 2
CH 2
CH 2 C H 2
CH 2 CH 2 CH
CH 3
CH 2
CH 2 C H 2
CH 2 C H 2 CH
PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占 42％
C H 2 C H 2 C H C H 2
+
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2
+
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
CH 3
CH 2
CH 2 C H 2
CH 2 C H 2 CH
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的
一门科学
?研究高分子化学反应的意义：
扩大高分子的品种和应用范围
在理论上研究和验证高分子的结构
研究影响老化的因素和性能变化之间的关系
研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
?高分子化学反应的分类
聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化
聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链
聚合度变小的反应：降解，解聚
8
8.1 高分子官能团反应特点及影响因素
高分子官能团可以起各种化学反应
由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应
具有特殊性
1,反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应
一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不
同基团，类似共聚产物
例如聚丙烯腈水解,
C H 2 C H n
C N
反应不能用小分子的“产率”一词来描述
只能用 基团转化率 来表征：
即指起始基团生成各种基团的百分数
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应
的不均匀性和复杂性造成的
2,影响高分子化学反应的因素
?化学因素
? 几率效应
高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留
有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
C N C O N H 2 C O O H
例如,PVC与 Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86,
5%，与实验结果相符
? 邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变
未反应基团的活性，这种影响称为 邻基效应
如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
C H C H C H C H C H
C l
C H 2 C C H 2 C
C O
C H 3 C H 3
C O
O O R
O R
C H 2 C C
C H 2
C O C O
O
C H 3C H 3
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的
团位置易于形成环酐中间体
?物理因素
? 聚集态的影响
晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
官能团反应通常仅限于非晶区
O H
O HO
C O
C H 3C H 3
C O
C H 2 C C H 2 C
? 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应
如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，
才易磺化
非晶态高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
? 链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态
溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生
明显的变化
? 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反
应速率也会发生相应变化
纤维素的结构如下
? 粘胶纤维
? 纤维素硝酸酯
? 纤维素醋酸酯
? 纤维素醚类：
甲基、乙基、羧
甲基纤维素
O H
C H 2 O H
O H
O
O
O H
C H 2 O H
O H
O
O
?纤维素的化学反应
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子
纤维素有许多重要衍生物
8,2 聚合度相似的化学转变
粘胶纤维的制造
20% NaOH
浸渍 1～ 2 h
碱
纤
维
素
CS2 20 ～ 30 ℃2 h
纤维素黄酸钠
（ 0.5 个黄酸根 / 3个羟基）
18 ℃
30 ～ 40 h
将部分黄酸盐水解成羟基，
成为粘度较大的纺前粘胶液
10～ 15％
H2SO4
喷丝
30～ 45 ℃
－ CS2
OH
CH 2 OH
OH
O
O
O N a
CH 2 O N a
OH
O
O
S
S
O
O
OH
CH 2 O C - S N a
O C - S N a
S
O
O
OH
CH 2 O C - S N a
ONa
?聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
C H 2 C H
O C O C H 3 O H
C H 3 O H C H 2 C H
O H
缩甲醛：维尼纶
缩丁醛：良好的玻璃粘合剂
S
O
O
OH
CH 2 O C - S N a
O N a
OH
R
CH
O
CH 2
CH 2 C H C H
H +
R C H O+
OH
C H C H 2 C H
O
?芳环取代反应
聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应
以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树
脂，是芳环取代反应的典型例子
S O
3
H
C H
2
C l C H 2 N R 3 C l
+
C H
2
N R
3
O H
+
C l C H
2
O C H
3
Z n C l
2
N a O H
H
2
S O
4
N R
3
强酸性阳离子交换树脂
阴离子交
换树脂
8.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，
这就是交联反应
?交联反应
? 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅
射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2R + C H 2 C H C H 2 C H 2
C H 2 C H C H 2 C H 22 C H 2 C H C H 2 C H 2
C H 2 C H C H 2 C H 2
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
? 橡胶的硫化
橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程
因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语
交联赋予橡胶高弹性
其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理
CH 3
CH 2 CCH 2
CH 3
CH 2 CCH 2
2
CH 3
CH 2 CCH 2
S 8 S + S -m n+
in it ia t io n CH 2 C H = C H C H 2
CH 2 C H C H C H 2
S
+
m
+ S
-
n
H t r an s f er CH
2 C H = C H C H 2
CH 2 CH 2 C H C H 2
S
+
m
+
+
C H C H = C H C H 2
S8
S +m
C H C H = C H C H 2 CH
2
C H = C H C H
2
c r o s s l in k i n g
S m
C H C H = C H C H
2
CH 2 C H C H C H
2
?接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的
支链，这一过程称为接枝
接枝方法大致分为两类：
? 聚合法
在高分子主链的引发点上，
单体聚合长出支链
引发剂法
链转移法
幅射聚合法
光聚合法
机械法
? 偶联法
将预先制好的支链偶联
到高分子主链上去
C H 2 C H B r 2
C C l 4 F e
C H 2 C H
B r
h v
M
C H 2 C H
M ( M ) Mn
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基
C H 2 C H
+ C l C H
C H 3
C H 3
A l C l 3
C H 2 C H
C H 3 C C H 3
H
C H 2 C H
C H 3 C C H 3
O O H
O2
MMA
△
C H 2 C H
C H 3 C C H 3
O ( M M A ) n
? 嵌段共聚
? 依次进入不同单体的活性聚合
例如，烷基锂为引发剂
但要注意链阴离子的活性,pKa大的单体可引发小的
S t ? MMA ? AN ? VDCN （ 乙叉二氰）
如何制备 MMA－ St－ MMA,St－ MMA－ St三嵌段
共聚物？
可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物
R L i + A R A m L i R A m B n L iB
H 2 O
R A m B n H + L i O H
? 扩链反应
? 其它合成方法
特殊引发剂法
缩聚中的链交换反应
带活性端基预聚体的反应
力化学法
扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低
聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高
遥爪预聚物分子量一般在 3～ 6千，常呈液体状，通
过扩链，可得到高分子量产物
近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用
对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同
活性端基 扩链剂的官能团
－ OH － NCO
－ COOH 环氧基 － OH
环氧 － HN2 － OH － COOH,酸酐
－ NCO － OH － NH2 － NHR － COOH
降解 是聚合物分子量变小的化学反应的总称
聚合物降解的因素
8,5 降解
化学因素：水、醇、酸
物理因素：热、光、幅射、机械力
物理－化学因素：热氧、光氧
? 水解和化学降解
杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解
酸、碱是水解的催化剂
聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解
淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖
聚酰胺水解生成端氨基和羧基
碱是聚酯水解活泼催化剂
N H C O
H O H
H o r H O N H
2 + H O O C
O ( C H 2 ) n O C O ( C H 2 ) m C O
H O H
?力化学降解
高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链
而降解
受机械力的场合
力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可
生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用
这一原理
O ( C H 2 ) n O H + H O C O ( C H 2 ) m C O
固体聚合物的粉碎
橡胶塑炼
熔融挤出
纺丝聚合物溶液的强力搅拌
?热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象
高分子的热稳定性与其结构有关
? 解聚
解聚可看成链增长的逆反应
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，
生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速
脱除单体，这就是 解聚反应
高分子发生解聚的难易与其结构有关,
? 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚
原因：无叔氢原子，难以转移
如 PMMA,聚 ?-甲基苯乙烯、聚异丁烯
? 全 C－ F 键聚合物可全部解聚成单体
C－ F键能大，不易断裂，不能夺取 F原子
聚四氟乙烯单体产率达 96,6%
? 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚
如聚甲醛
C H 2 C C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
+ C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
?无规断链
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅
速下降，单体收率很少，这种反应称为 无规断链,也
称降解
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有
许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生
H CH 2
CH 2
CH 2 C H 2
CH 2 CH 2 CH
CH 3
CH 2
CH 2 C H 2
CH 2 C H 2 CH
PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占 42％
C H 2 C H 2 C H C H 2
+
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2
+
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
CH 3
CH 2
CH 2 C H 2
CH 2 C H 2 CH
