配 位 聚 合
1,什么是 配位聚合？
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金
属引发剂活性中心上进行配位、活化，随
后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进
行链增长的过程。
6
6.1 配位聚合的基本概念
1953年,Ziegler发现了乙烯低压聚
合引发剂
1954年 Natta发现了丙烯聚合引发剂
链增长反应可表示如下
M tC H C H 2
C H C H 2
R
- +δ δ
| ? | ?
| ?
M tC H C H 2
- +
C H C H 2
R
δ δ
C H C H 2 C H C H 2
δ
M t
+δ-
R R
过渡金属
空位 环状过
渡状态
链增长过程的 本质 是单体对增长链端络合物的插入反应
?单体首先在过渡金属上配位形成 ?络合物
证据：乙烯和 Pt,Pd生成络合物后仍可分离
制得了 4-甲基 -1-戊烯－ VCl3的 ?络合物
?反应是阴离子性质
间接证据,
?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低
CH2=CH2 > CH2=CH－ CH3 > CH2=CH－ CH2－ CH3
直接证据,
用标记元素的终止剂终止增长链
14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋
2,配位聚合的特点
?增长反应是经过四元环的插入过程
δδ
R
C H C H 2
+-
C H C H 2 M t
| ?
| ? | ?
δ δ -+
过渡金属阳离
子 Mt?+对烯烃双
键 ?碳原子的亲
电进攻
增长链端阴离
子对烯烃 双键
?碳原子的亲
核进攻
得到的聚合物无 14C放射性，表明加上的是 H＋,
而链端是阴离子
因此，配位聚合属于 配位阴离子聚合
插入反应包括两个同时进行的化学过程：
? 一级插入
?单体的插入反应有两种可能的途径
δδ +-
R
C H C H 2C H C H 2 M t +
R
δδ +-
C H C H 2 C H C H 2 M t
R R
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连
接，称为 一级插入
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，
称为 二级插入
C H 2 C H
δ
M t
+δ -
R R
C H 2 C H+
δδ +-
C H 2 C H C H 2 C H M t
RR
? 二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
但研究发现：
丙烯的全同聚合是一级插入，
丙烯的间同聚合却为二级插入
? 配位聚合, 络合聚合
在含意上是一样的，可互用
一般认为，配位比络合表达的意义更明确
配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物
也可以是无规聚合物
? 定向聚合, 有规立构聚合
这两者是同意语，是以产物的结构定义的
都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程
乙丙橡胶的制备采用 Z－ N催化剂，属配位聚合，
但结构是无规的，不是定向聚合
?几种聚合名称含义的区别
3,配位聚合引发剂与单体
?引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
? -烯烃 有规立构聚合
二烯烃
环烯烃
有规立构聚合
?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反 1,4聚合
烷基锂引发剂（均相） 极性单体
二烯烃 有规立构聚合
?引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
均相引发剂，立构规整化能力弱
极性单体, 失活
? -烯烃：全同
极性单体, 全同
? -烯烃：无规
?配位引发剂的作用
一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力
取决于
提供 引发聚合的活性种
提供 独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链
配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而,定位,，引发剂起着连续定
向的模型作用
引发剂的类型
特定的组合与配比
单体种类
聚合条件
6.2 聚合物的立构规整性
立体异构
由于分子中的原子或基团的空间 构型 和 构象 不同而
产生 光学异构
几何异构
1,聚合物的立体异构体
结构异构 （同分异构）：
化学组成相同，原子和原子团的排列不同
头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
构型异构
构象异构
?光学异构体
光学异构体（也称 对映异构体 ），是由手征性碳
原子产生
构型分为 R（ 右）型和 S（ 左）型两种
对于 ? -烯烃聚合物，分子链中与 R基连接的碳原子
具有下述结构：
由于连接 C*两端的分子链不等长，或端基不同,C*
应当是手征性碳原子
但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻
C*的原子差别极小，故称为,假手性中心,
C *
R
H
根据手性 C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
全同 和 间同立构 聚合物统称为 有规立构聚合物
如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则
异构现象就更加复杂
H H H H
R R R R
R
R
R
R H
H
H
H
RR
R
R
HH
H
H
全同立构
Isotactic
间同立构
Syndiotactic
无规立构
Atactic
?几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结
构上取代基的构型不同引起的
如异戊二烯聚合,1,4-聚合产物有
C H 2C H 2 C HC
C H 3
n
C H 2
C H 2C H 2
HC H 3
H
C H 3
C C
C H 2
CC
顺式构型 反式构型
聚异戊二烯
2,光学活性聚合物
是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振
光的偏振面旋转，真正具有 旋光性,这种聚合物
称为 光学活性聚合物
采取两种措施：
改变手性碳原子 C*的近邻环境；
将侧基中含有手性碳原子 C*的烯烃聚合
? 改变手性碳原子 C*的近邻环境
一种等量 R和 S的外消旋单体，聚合后得到也是
等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性
采用一种光学活性引发剂，可改变 R和 S的比例
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚
合物链的聚合反应称为 立构选择性聚合
C H 2 C H S C H 2 C H S* *
C H 3 C H 3
R / S = 75 / 25
光学活性聚合物
C H 2 C H C H 3
S
* t B u C H C H 2 O HO H* ( R ) Z n E t 2
光学活性引发剂R / S= 50 / 50
? 将侧基中含有手性 C*的烯烃聚合
C H C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2
* C H 3 C H C H 2E t*( S ) 2 Z n T i C l4
C H C H 3
C H 2 C H C H 2 C H
C H 3
C H 2
* C H C H
3
C H 3
C H 2
*
* *
（ S ＝ 100）
R / S = 50 / 50
3,立构规整性聚合物的性能
??-烯烃聚合物
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力
聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶
高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性
如,无规 PP,非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大
?-烯烃聚合物的 Tm大致 随取代基增大而升高
HDPE 全同 PP 聚 3-甲基 -1-丁烯 聚 4-甲基 -1-戊烯
Tm 120 175 300 235 (℃ )
全同 PP和间同 PP,是高度结晶材料，具有高强
度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维
全同 PP的 Tm为 175 ℃,可耐蒸汽消毒，比重 0.90
?二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
1,2聚合物都具有较高的熔点
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
1,4聚合物
反式 1,4聚合物 Tg = － 80℃,Tm = 148℃
较硬的低弹性材料
顺式 1,4聚合物 Tg = － 108℃,Tm = 2 ℃
是弹性优异的橡胶
?立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度,是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个
重要指标
? 全同聚丙烯的立构规整度（ 全同指数, 等规度 ）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
结晶
比重
熔点
溶解行为
化学键的特征吸收
根据聚合物的物
理性质进行测定
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
? 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含
量表示
应用 IR,NMR测定
聚丁二烯 IR吸收谱带
聚丙烯的全同指数 ＝
（ I I P）
沸腾正庚烷萃取剩余物重
未萃取时的聚合物总重
I I P ＝ K A975A
1460
?全同螺旋链段特征吸收，峰面积
?甲基的特征吸收，峰面积
K为仪器常数
全同 1,2,991,694 cm－ 1
间同 1,2,990,664 cm－ 1
顺式 1,4,741 cm－ 1
反式 1,4,964 cm－ 1
6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
?主引发剂
? Ⅷ 族,Co,Ni,Ru,Rh 的卤化物或羧酸盐
主要用于 二烯烃 的聚合
1,Z-N引发剂的组分
是周期表中 Ⅳ ～ Ⅷ 过渡金属化合物
Ti Zr V Mo W Cr的
卤化物
氧卤化物
乙酰丙酮基
环戊二烯基
? Ⅳ ～ Ⅵ 副族：
TiCl3(?,?,?) 的活性较高
MoCl5,WCl6专用于 环烯烃 的开环聚合
主要用于
?-烯烃 的
聚合
? Ⅰ ～ Ⅲ 主族的金属有机化合物
主要有,RLi,R2Mg,R2Zn,AlR3
R为 1～ 11碳的烷基或环烷基
? 有机铝化合物应用最多：
Al Hn R3－ n Al Rn X3－ n
X = F,Cl,Br,I
当主引发剂选同 TiCl3,从制备方便, 价格和聚合物
质量考虑, 多选用 AlEt2Cl
? Al / Ti 的 mol 比是决定引发剂性能的重要因素
适宜的 Al / Ti比为 1,5 ~ 2,5
? 共引发剂
?第三组分
评价 Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量
聚合速率 产量, g产物 /gTi
两组分的 Z-N引发剂称为 第一代引发剂
500～ 1000 g / g Ti
为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入 第三
组分 （ 给电子试剂 ） ? 含 N,P,O,S的化合物：
( C H 3 ) 2 N 3 P = O (C 4H 9) 2O N (C 4H 9)3
六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺
加入第三组分的引发剂称为 第二代引发剂
引发剂活性提高到 5× 104 g PP / g Ti
第三代引发剂,除添加第三组分外，还使用了 载体,
如,MgCl2,Mg(OH)Cl
引发剂活性达到 6× 105 g / g Ti 或更高
?就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂
2,Z-N引发剂的类型
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得
的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂
可溶性均相引发剂
不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为
?形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的
组成和反应条件
如,TiCl
4
或
VCl4
AlR3
或
AlR2Cl
在－ 78℃ 反应可形成溶于
烃类溶剂的均相引发剂
温度升高，发生不可逆变
化，转化为非均相
低温下只能引发乙
烯聚合
活性提高，可引发
丙烯聚合
与 组合
TiCl4
TiCl2
VCl3
AlR3
或
AlR2Cl
与 组合
反应后仍为非均相，
? -烯烃的高活性定
向引发剂
又如：
3,使用 Z-N引发剂注意的问题
?主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿
后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应
?共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触
空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸
鉴于此：
? 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的 N2中进
行
? 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤
其是氧和水分
? 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂
6.4 ? -烯烃的配位阴离子聚合
1,Natta 的双金属机理
于 1959年由 Natta首先提出，以后得到一些人的支持
要点如下：
? 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属
的桥形络合物 ? 聚合活性中心
配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，
一直是该领域最活跃、最引人注目的课题
至今没有能解释所有实验的统一理论
有两种理论获得大多数人的赞同
? ?-烯烃的富电子双键在
亲电子的过渡金属 Ti上
配位，生成 ?-络合物
T iC l3 + A lE t 3 A lT i
C lC l
C l
C H 3
C H 2
E t
E t
活性中心
CH2 CH
R
A lT i
C l
C l
C l
C H 3
C H 2
E t
E t
C H 2 C H
C H 3?-络合物
? 缺电子的桥形络合物部
分极化后，由配位的单
体和桥形络合物形成 六
元环过渡状态
? 极化的单体插入
Al－ C键后，六
元环瓦解，重新
生成四元环的桥
形络合物
T i
C l
C l
C l A l
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
六元环过
渡状态
A lT i
C l
C l
C l
C H
C H 2
E t
E t
C 2 H 5
C H 3
A lT i
C l
C l
C l
C H
C H 2
E t
E t
C 2 H 5
C H 3
链增长
? 由于单体首先在 Ti上配位（引发）,然后 Al－
CH2CH3键断裂,－ CH2CH3碳负离子连接到单体
的 ?-碳原子上（ Al上增长），据此称为 配位阴离
子机理
2,Cossee-Arlman单金属机理
存在问题,
对聚合物链在 Al上增长提出异议 ;
该机理没有涉及规整结构的成因
Cossee（ 荷兰物理化学家）于 1960年首先提出，活
性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八
面体
理论经 Arlman补充完善，得到一些人的公认
要点如下：
? 活性种的形成和结构（ TiCl3(?,?,? ) － AlR3体系）
在晶粒的边、楞上存在带
有一个空位的五氯配位体
AlR3T i
C l
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )( 3 )
( 4 )
( 5 )
( 6 )
T i
C l
C l
C l
C l
C l
R
A l
R
R( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 6 )
( 5 )
活性种 是一个 Ti上带有一个 R
基、一个空位和四个氯的五配
位正八面体
AlR3仅起到使 Ti烷基化的作用
T i
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )( 3 )
( 4 )
( 6 )
R
? 链引发、链增长
T i
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )( 3 )
( 4 )
( 6 )
R
+ C H 2 C H
C H 3
T i
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 6 )
H 2 C C H R
C H 3
( 5 )
T i
C l
C l
C l
C l
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 6 )
C H 2 C H R
C H 3
链增长
kp
配
位
T i
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 6 )
R
H 2 C C H
C H 3
δ
δ
δ δ
+
+
-
-
加成
插入
移
位
? 插入反应是配位阴离子机理
由于单体 ?电子的作用，使原来的 Ti－ C键活化，极化
的 Ti?＋ － C ?－ 键断裂，完成单体的插入反应
? 增长活化能的含义和实质
R基离 ?碳原子的距离大于形成 C－ C ?键的平衡距离
（ 1,54 ?）,需要移动 1,9 ?,实现迁移需要供给一
定的能量
? 立构规整性成因
单体如果在空位 (5)和空位 (1)交替增长，所得聚合物
将是间同立构，实际上得到的是全同立构
假定,空位 (5)和 (1)的立体化学和空间位阻不同,R
基在空位 (5)上受到较多 Cl－ 的排斥而不稳定，因而在
下一个丙烯分子占据空位 (1)之前，它又回到空位 (1)
讨论：
降低温度会降低 R基的飞回速度，形成间同 PP
实验证明，在－ 70聚合可获得间同 PP
? 链终止
裂解终止（自终止）
R的,飞回”速度
单体配位插入速度
需要能量
放出能量
T i H + C H 2 C R
C H 3C H 3
T i RC H 2 C
H
按此假定,聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于
向共引发剂 AlR3转移终止
向单体转移终止
C H 3
T i RC H 2 C
H
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 2T i
C H 3
R
C H 3 C H 3
C H 2 C C H 2 C H
+
Ti R
+C H 2 C HT i
C H 3
R
R A lR 2
RA lR 2 C H 2 C H
C H 3
氢解
增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理
不能解释共引发剂对 PP立构规整度的影响
H H
C H 2 C HT i R
Ti H
C H 3 C H
C H 3
R
+
C H 2 C H C H 3T i
C H 2 C H C H 3
活性种
需要一定活化能存在问题：
这就是为什么用 H2调节
分子量时 Xn和 Rp都降低
的原因
3.丙烯聚合动力学
重点研究的是 稳定期 （ Ⅲ 期） 的动力学
特点 是聚合速率不随聚合时间而改变
涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响
用两种模型处理
Ⅱ Ⅲ
Rp
A
B
t
丙烯以 ?-TiCl3-AlEt3
引发剂聚合的典型动
力学曲线
A,引发剂经研磨
B,引发剂未经研磨
Ⅰ
?Langmuir-Hinschlwood模型
假定：
TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 ?Al），
又可吸附单体（所占分数 ?M ）,且只有吸附点上的
单体发生反应
溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡
KAl,KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数
[Al],[M]分别为 溶液中烷基铝、单体浓度
][][1
][
MKAlK
AlK
MAl
Al
Al ????
][][1
][
MKAlK
MK
MAl
M
M ????
当 TiCl3表面和 AlR3反应的活性点只与吸附单体反应
时，则
实验表明：
当单体的极性可与烷基铝在 TiCl3表面上的吸附
竞争时，聚合速率服从 Langmuir模型
][ SkR MAlpp ???
式中,[S]为吸附点的总浓度
将 ?Al, ?M 代入上式，
2])[][1(
]][][[
AlKMK
SAlMKKkR
AlM
AlMp
p
??
?
?Rideal模型
假定,聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相
中的单体）起反应
将 ?Al代入 Rp式得
][1
][
AlK
AlK
Al
Al
Al
?
??
]][[ MSkR Alpp ??
][1
]][][[
AlK
SMAlKkR
Al
Alp
p
?
?
当单体的极性低，在 TiCl3表面上吸附很弱时,Rp
符合 Rideal模型
6.5 二烯烃的配位阴离子聚合
二烯烃的配位聚合比 ?－烯烃更为复杂
原因
??-烯丙基镍引发剂
过渡金属元素 Ti,V,Cr,Ni,Co,Ru,Rh均与
?-烯丙基形成稳定聚合物
其中 ?-烯丙基镍,?-C3H5NiX，引发剂最主要
X是负性基团，可以是：
Cl,Br,I,OCOCH3,OCOCH2Cl,OCOCF3
加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物
单体存在构象问题
增长链端可能有不同的键型
引发剂种类
Z－ N引发剂
?-烯丙基镍引发剂
烷基锂引发剂
它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一
组分就有活性，专称为 ?-烯丙基镍引发剂
如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物
聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强
负性配体为 I时，得反 1,4结构 (93％ ),对水稳定
??-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理
配位形式决定立体构型
C H 2 M t
X
X
M
C H 2
C H
C H
C H 2
顺式配位
或双座配位
丁二烯
C H 2
M t
X
顺 1,4-聚丁二烯
反式配位
或单座配位
C H 2 M t
X
L
丁二烯
L
（ 给电子体）
X
M t
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2 M t
X
L
C H 2 M t
X
L
反 1,4-聚丁二烯 1,2-聚丁二烯
1,4插入 1,2插入
?发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：
? 中心过渡金属的配位座间距离
Ni,Co过渡金属正八面体的配位座间距在 2,87?左右
单体丁二烯分子有顺、反两种构象,
? 过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，
接近时可进行双座配位
Mt轨道能级取决于
M t 2,8 7 A
2, 8 7 A 3, 4 5 A
很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位
金属的电负性
配体的电负性，越强，降低多
习 题
?名词解释
配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、
立构规整度、全同指数、光学活性聚合物
?简要回答下列问题：
? 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？
其特点如何？
? Z－ N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问
题？
? 丙烯用 TiCl3-AlEt3引发聚合，用 H2调节分子量
为什么聚合速率和分子量都下降？
?聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手
征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制
备光学活性高分子应采取哪些措施？
?写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结
构,
C H 2 C H C H 3 C H 2 C C H C H 2
C H 3
C H 2 C H C H 3
O
? 未满 22岁获得博士学位
? 曾在 Frankfort,Heideberg大学任
教
? 1936年任 Halle大学化学系主任，
后任校长
? 1943年任 Mak Planck研究院院长
? 1946年兼任联邦德国化学会会长
? 主要贡献是发明了 Ziegler催化剂
? 1963年荣获 Nobel化学奖
? 治学严谨，实验技巧娴熟，一生
发表论文 200余篇
Ziegler发现,
使用 四氯化钛 和 三乙
基铝,可在常压下得
到 PE（ 低压 PE），
这一发现具有划时代
的重大意义
K,Ziegler
Ziegler (1898－ 1973)小传
? 意大利人,21岁获化学工
程博士学位
? 1938年任米兰工业大学教
授，工业化学研究所所长
? 50年代以前，从事甲醇、
甲醛、丁醛等应用化学研
究，取得许多重大成果
? 1952年,在德 Frankford 参
加 Ziegler的报告会, 被其
研究工作深深打动
? 1954年，发现丙烯聚合催
化剂
? 1963年，获 Nobel化学奖
Natta (1903 ~ 1979)小传
G,Natta
Natta发现：
将 TiCl4 改为 TiCl3,用
于丙烯的聚合，得到高
分子量、高结晶度、高
熔点的聚丙烯
尼科尔棱镜
偏振光
旋光性物质
能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做 右旋
物质 （ L）
能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做 左旋
物质 （ D）
1,什么是 配位聚合？
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金
属引发剂活性中心上进行配位、活化，随
后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进
行链增长的过程。
6
6.1 配位聚合的基本概念
1953年,Ziegler发现了乙烯低压聚
合引发剂
1954年 Natta发现了丙烯聚合引发剂
链增长反应可表示如下
M tC H C H 2
C H C H 2
R
- +δ δ
| ? | ?
| ?
M tC H C H 2
- +
C H C H 2
R
δ δ
C H C H 2 C H C H 2
δ
M t
+δ-
R R
过渡金属
空位 环状过
渡状态
链增长过程的 本质 是单体对增长链端络合物的插入反应
?单体首先在过渡金属上配位形成 ?络合物
证据：乙烯和 Pt,Pd生成络合物后仍可分离
制得了 4-甲基 -1-戊烯－ VCl3的 ?络合物
?反应是阴离子性质
间接证据,
?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低
CH2=CH2 > CH2=CH－ CH3 > CH2=CH－ CH2－ CH3
直接证据,
用标记元素的终止剂终止增长链
14CH3OH ? 14CH3O－ ＋ H＋
2,配位聚合的特点
?增长反应是经过四元环的插入过程
δδ
R
C H C H 2
+-
C H C H 2 M t
| ?
| ? | ?
δ δ -+
过渡金属阳离
子 Mt?+对烯烃双
键 ?碳原子的亲
电进攻
增长链端阴离
子对烯烃 双键
?碳原子的亲
核进攻
得到的聚合物无 14C放射性，表明加上的是 H＋,
而链端是阴离子
因此，配位聚合属于 配位阴离子聚合
插入反应包括两个同时进行的化学过程：
? 一级插入
?单体的插入反应有两种可能的途径
δδ +-
R
C H C H 2C H C H 2 M t +
R
δδ +-
C H C H 2 C H C H 2 M t
R R
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连
接，称为 一级插入
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，
称为 二级插入
C H 2 C H
δ
M t
+δ -
R R
C H 2 C H+
δδ +-
C H 2 C H C H 2 C H M t
RR
? 二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
但研究发现：
丙烯的全同聚合是一级插入，
丙烯的间同聚合却为二级插入
? 配位聚合, 络合聚合
在含意上是一样的，可互用
一般认为，配位比络合表达的意义更明确
配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物
也可以是无规聚合物
? 定向聚合, 有规立构聚合
这两者是同意语，是以产物的结构定义的
都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程
乙丙橡胶的制备采用 Z－ N催化剂，属配位聚合，
但结构是无规的，不是定向聚合
?几种聚合名称含义的区别
3,配位聚合引发剂与单体
?引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
? -烯烃 有规立构聚合
二烯烃
环烯烃
有规立构聚合
?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反 1,4聚合
烷基锂引发剂（均相） 极性单体
二烯烃 有规立构聚合
?引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
均相引发剂，立构规整化能力弱
极性单体, 失活
? -烯烃：全同
极性单体, 全同
? -烯烃：无规
?配位引发剂的作用
一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力
取决于
提供 引发聚合的活性种
提供 独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链
配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而,定位,，引发剂起着连续定
向的模型作用
引发剂的类型
特定的组合与配比
单体种类
聚合条件
6.2 聚合物的立构规整性
立体异构
由于分子中的原子或基团的空间 构型 和 构象 不同而
产生 光学异构
几何异构
1,聚合物的立体异构体
结构异构 （同分异构）：
化学组成相同，原子和原子团的排列不同
头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
构型异构
构象异构
?光学异构体
光学异构体（也称 对映异构体 ），是由手征性碳
原子产生
构型分为 R（ 右）型和 S（ 左）型两种
对于 ? -烯烃聚合物，分子链中与 R基连接的碳原子
具有下述结构：
由于连接 C*两端的分子链不等长，或端基不同,C*
应当是手征性碳原子
但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻
C*的原子差别极小，故称为,假手性中心,
C *
R
H
根据手性 C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
全同 和 间同立构 聚合物统称为 有规立构聚合物
如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则
异构现象就更加复杂
H H H H
R R R R
R
R
R
R H
H
H
H
RR
R
R
HH
H
H
全同立构
Isotactic
间同立构
Syndiotactic
无规立构
Atactic
?几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结
构上取代基的构型不同引起的
如异戊二烯聚合,1,4-聚合产物有
C H 2C H 2 C HC
C H 3
n
C H 2
C H 2C H 2
HC H 3
H
C H 3
C C
C H 2
CC
顺式构型 反式构型
聚异戊二烯
2,光学活性聚合物
是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振
光的偏振面旋转，真正具有 旋光性,这种聚合物
称为 光学活性聚合物
采取两种措施：
改变手性碳原子 C*的近邻环境；
将侧基中含有手性碳原子 C*的烯烃聚合
? 改变手性碳原子 C*的近邻环境
一种等量 R和 S的外消旋单体，聚合后得到也是
等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性
采用一种光学活性引发剂，可改变 R和 S的比例
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚
合物链的聚合反应称为 立构选择性聚合
C H 2 C H S C H 2 C H S* *
C H 3 C H 3
R / S = 75 / 25
光学活性聚合物
C H 2 C H C H 3
S
* t B u C H C H 2 O HO H* ( R ) Z n E t 2
光学活性引发剂R / S= 50 / 50
? 将侧基中含有手性 C*的烯烃聚合
C H C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2
* C H 3 C H C H 2E t*( S ) 2 Z n T i C l4
C H C H 3
C H 2 C H C H 2 C H
C H 3
C H 2
* C H C H
3
C H 3
C H 2
*
* *
（ S ＝ 100）
R / S = 50 / 50
3,立构规整性聚合物的性能
??-烯烃聚合物
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力
聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶
高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性
如,无规 PP,非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大
?-烯烃聚合物的 Tm大致 随取代基增大而升高
HDPE 全同 PP 聚 3-甲基 -1-丁烯 聚 4-甲基 -1-戊烯
Tm 120 175 300 235 (℃ )
全同 PP和间同 PP,是高度结晶材料，具有高强
度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维
全同 PP的 Tm为 175 ℃,可耐蒸汽消毒，比重 0.90
?二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
1,2聚合物都具有较高的熔点
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
1,4聚合物
反式 1,4聚合物 Tg = － 80℃,Tm = 148℃
较硬的低弹性材料
顺式 1,4聚合物 Tg = － 108℃,Tm = 2 ℃
是弹性优异的橡胶
?立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度,是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个
重要指标
? 全同聚丙烯的立构规整度（ 全同指数, 等规度 ）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
结晶
比重
熔点
溶解行为
化学键的特征吸收
根据聚合物的物
理性质进行测定
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
? 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含
量表示
应用 IR,NMR测定
聚丁二烯 IR吸收谱带
聚丙烯的全同指数 ＝
（ I I P）
沸腾正庚烷萃取剩余物重
未萃取时的聚合物总重
I I P ＝ K A975A
1460
?全同螺旋链段特征吸收，峰面积
?甲基的特征吸收，峰面积
K为仪器常数
全同 1,2,991,694 cm－ 1
间同 1,2,990,664 cm－ 1
顺式 1,4,741 cm－ 1
反式 1,4,964 cm－ 1
6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
?主引发剂
? Ⅷ 族,Co,Ni,Ru,Rh 的卤化物或羧酸盐
主要用于 二烯烃 的聚合
1,Z-N引发剂的组分
是周期表中 Ⅳ ～ Ⅷ 过渡金属化合物
Ti Zr V Mo W Cr的
卤化物
氧卤化物
乙酰丙酮基
环戊二烯基
? Ⅳ ～ Ⅵ 副族：
TiCl3(?,?,?) 的活性较高
MoCl5,WCl6专用于 环烯烃 的开环聚合
主要用于
?-烯烃 的
聚合
? Ⅰ ～ Ⅲ 主族的金属有机化合物
主要有,RLi,R2Mg,R2Zn,AlR3
R为 1～ 11碳的烷基或环烷基
? 有机铝化合物应用最多：
Al Hn R3－ n Al Rn X3－ n
X = F,Cl,Br,I
当主引发剂选同 TiCl3,从制备方便, 价格和聚合物
质量考虑, 多选用 AlEt2Cl
? Al / Ti 的 mol 比是决定引发剂性能的重要因素
适宜的 Al / Ti比为 1,5 ~ 2,5
? 共引发剂
?第三组分
评价 Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量
聚合速率 产量, g产物 /gTi
两组分的 Z-N引发剂称为 第一代引发剂
500～ 1000 g / g Ti
为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入 第三
组分 （ 给电子试剂 ） ? 含 N,P,O,S的化合物：
( C H 3 ) 2 N 3 P = O (C 4H 9) 2O N (C 4H 9)3
六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺
加入第三组分的引发剂称为 第二代引发剂
引发剂活性提高到 5× 104 g PP / g Ti
第三代引发剂,除添加第三组分外，还使用了 载体,
如,MgCl2,Mg(OH)Cl
引发剂活性达到 6× 105 g / g Ti 或更高
?就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂
2,Z-N引发剂的类型
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得
的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂
可溶性均相引发剂
不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为
?形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的
组成和反应条件
如,TiCl
4
或
VCl4
AlR3
或
AlR2Cl
在－ 78℃ 反应可形成溶于
烃类溶剂的均相引发剂
温度升高，发生不可逆变
化，转化为非均相
低温下只能引发乙
烯聚合
活性提高，可引发
丙烯聚合
与 组合
TiCl4
TiCl2
VCl3
AlR3
或
AlR2Cl
与 组合
反应后仍为非均相，
? -烯烃的高活性定
向引发剂
又如：
3,使用 Z-N引发剂注意的问题
?主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿
后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应
?共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触
空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸
鉴于此：
? 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的 N2中进
行
? 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤
其是氧和水分
? 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂
6.4 ? -烯烃的配位阴离子聚合
1,Natta 的双金属机理
于 1959年由 Natta首先提出，以后得到一些人的支持
要点如下：
? 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属
的桥形络合物 ? 聚合活性中心
配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，
一直是该领域最活跃、最引人注目的课题
至今没有能解释所有实验的统一理论
有两种理论获得大多数人的赞同
? ?-烯烃的富电子双键在
亲电子的过渡金属 Ti上
配位，生成 ?-络合物
T iC l3 + A lE t 3 A lT i
C lC l
C l
C H 3
C H 2
E t
E t
活性中心
CH2 CH
R
A lT i
C l
C l
C l
C H 3
C H 2
E t
E t
C H 2 C H
C H 3?-络合物
? 缺电子的桥形络合物部
分极化后，由配位的单
体和桥形络合物形成 六
元环过渡状态
? 极化的单体插入
Al－ C键后，六
元环瓦解，重新
生成四元环的桥
形络合物
T i
C l
C l
C l A l
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
六元环过
渡状态
A lT i
C l
C l
C l
C H
C H 2
E t
E t
C 2 H 5
C H 3
A lT i
C l
C l
C l
C H
C H 2
E t
E t
C 2 H 5
C H 3
链增长
? 由于单体首先在 Ti上配位（引发）,然后 Al－
CH2CH3键断裂,－ CH2CH3碳负离子连接到单体
的 ?-碳原子上（ Al上增长），据此称为 配位阴离
子机理
2,Cossee-Arlman单金属机理
存在问题,
对聚合物链在 Al上增长提出异议 ;
该机理没有涉及规整结构的成因
Cossee（ 荷兰物理化学家）于 1960年首先提出，活
性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八
面体
理论经 Arlman补充完善，得到一些人的公认
要点如下：
? 活性种的形成和结构（ TiCl3(?,?,? ) － AlR3体系）
在晶粒的边、楞上存在带
有一个空位的五氯配位体
AlR3T i
C l
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )( 3 )
( 4 )
( 5 )
( 6 )
T i
C l
C l
C l
C l
C l
R
A l
R
R( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 6 )
( 5 )
活性种 是一个 Ti上带有一个 R
基、一个空位和四个氯的五配
位正八面体
AlR3仅起到使 Ti烷基化的作用
T i
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )( 3 )
( 4 )
( 6 )
R
? 链引发、链增长
T i
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )( 3 )
( 4 )
( 6 )
R
+ C H 2 C H
C H 3
T i
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 6 )
H 2 C C H R
C H 3
( 5 )
T i
C l
C l
C l
C l
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 6 )
C H 2 C H R
C H 3
链增长
kp
配
位
T i
C l
C l
C l
C l
( 1 )
( 2 )
( 3 )
( 4 )
( 6 )
R
H 2 C C H
C H 3
δ
δ
δ δ
+
+
-
-
加成
插入
移
位
? 插入反应是配位阴离子机理
由于单体 ?电子的作用，使原来的 Ti－ C键活化，极化
的 Ti?＋ － C ?－ 键断裂，完成单体的插入反应
? 增长活化能的含义和实质
R基离 ?碳原子的距离大于形成 C－ C ?键的平衡距离
（ 1,54 ?）,需要移动 1,9 ?,实现迁移需要供给一
定的能量
? 立构规整性成因
单体如果在空位 (5)和空位 (1)交替增长，所得聚合物
将是间同立构，实际上得到的是全同立构
假定,空位 (5)和 (1)的立体化学和空间位阻不同,R
基在空位 (5)上受到较多 Cl－ 的排斥而不稳定，因而在
下一个丙烯分子占据空位 (1)之前，它又回到空位 (1)
讨论：
降低温度会降低 R基的飞回速度，形成间同 PP
实验证明，在－ 70聚合可获得间同 PP
? 链终止
裂解终止（自终止）
R的,飞回”速度
单体配位插入速度
需要能量
放出能量
T i H + C H 2 C R
C H 3C H 3
T i RC H 2 C
H
按此假定,聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于
向共引发剂 AlR3转移终止
向单体转移终止
C H 3
T i RC H 2 C
H
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 2T i
C H 3
R
C H 3 C H 3
C H 2 C C H 2 C H
+
Ti R
+C H 2 C HT i
C H 3
R
R A lR 2
RA lR 2 C H 2 C H
C H 3
氢解
增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理
不能解释共引发剂对 PP立构规整度的影响
H H
C H 2 C HT i R
Ti H
C H 3 C H
C H 3
R
+
C H 2 C H C H 3T i
C H 2 C H C H 3
活性种
需要一定活化能存在问题：
这就是为什么用 H2调节
分子量时 Xn和 Rp都降低
的原因
3.丙烯聚合动力学
重点研究的是 稳定期 （ Ⅲ 期） 的动力学
特点 是聚合速率不随聚合时间而改变
涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响
用两种模型处理
Ⅱ Ⅲ
Rp
A
B
t
丙烯以 ?-TiCl3-AlEt3
引发剂聚合的典型动
力学曲线
A,引发剂经研磨
B,引发剂未经研磨
Ⅰ
?Langmuir-Hinschlwood模型
假定：
TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 ?Al），
又可吸附单体（所占分数 ?M ）,且只有吸附点上的
单体发生反应
溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡
KAl,KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数
[Al],[M]分别为 溶液中烷基铝、单体浓度
][][1
][
MKAlK
AlK
MAl
Al
Al ????
][][1
][
MKAlK
MK
MAl
M
M ????
当 TiCl3表面和 AlR3反应的活性点只与吸附单体反应
时，则
实验表明：
当单体的极性可与烷基铝在 TiCl3表面上的吸附
竞争时，聚合速率服从 Langmuir模型
][ SkR MAlpp ???
式中,[S]为吸附点的总浓度
将 ?Al, ?M 代入上式，
2])[][1(
]][][[
AlKMK
SAlMKKkR
AlM
AlMp
p
??
?
?Rideal模型
假定,聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相
中的单体）起反应
将 ?Al代入 Rp式得
][1
][
AlK
AlK
Al
Al
Al
?
??
]][[ MSkR Alpp ??
][1
]][][[
AlK
SMAlKkR
Al
Alp
p
?
?
当单体的极性低，在 TiCl3表面上吸附很弱时,Rp
符合 Rideal模型
6.5 二烯烃的配位阴离子聚合
二烯烃的配位聚合比 ?－烯烃更为复杂
原因
??-烯丙基镍引发剂
过渡金属元素 Ti,V,Cr,Ni,Co,Ru,Rh均与
?-烯丙基形成稳定聚合物
其中 ?-烯丙基镍,?-C3H5NiX，引发剂最主要
X是负性基团，可以是：
Cl,Br,I,OCOCH3,OCOCH2Cl,OCOCF3
加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物
单体存在构象问题
增长链端可能有不同的键型
引发剂种类
Z－ N引发剂
?-烯丙基镍引发剂
烷基锂引发剂
它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一
组分就有活性，专称为 ?-烯丙基镍引发剂
如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物
聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强
负性配体为 I时，得反 1,4结构 (93％ ),对水稳定
??-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理
配位形式决定立体构型
C H 2 M t
X
X
M
C H 2
C H
C H
C H 2
顺式配位
或双座配位
丁二烯
C H 2
M t
X
顺 1,4-聚丁二烯
反式配位
或单座配位
C H 2 M t
X
L
丁二烯
L
（ 给电子体）
X
M t
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2 M t
X
L
C H 2 M t
X
L
反 1,4-聚丁二烯 1,2-聚丁二烯
1,4插入 1,2插入
?发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：
? 中心过渡金属的配位座间距离
Ni,Co过渡金属正八面体的配位座间距在 2,87?左右
单体丁二烯分子有顺、反两种构象,
? 过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，
接近时可进行双座配位
Mt轨道能级取决于
M t 2,8 7 A
2, 8 7 A 3, 4 5 A
很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位
金属的电负性
配体的电负性，越强，降低多
习 题
?名词解释
配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、
立构规整度、全同指数、光学活性聚合物
?简要回答下列问题：
? 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？
其特点如何？
? Z－ N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问
题？
? 丙烯用 TiCl3-AlEt3引发聚合，用 H2调节分子量
为什么聚合速率和分子量都下降？
?聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手
征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制
备光学活性高分子应采取哪些措施？
?写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结
构,
C H 2 C H C H 3 C H 2 C C H C H 2
C H 3
C H 2 C H C H 3
O
? 未满 22岁获得博士学位
? 曾在 Frankfort,Heideberg大学任
教
? 1936年任 Halle大学化学系主任，
后任校长
? 1943年任 Mak Planck研究院院长
? 1946年兼任联邦德国化学会会长
? 主要贡献是发明了 Ziegler催化剂
? 1963年荣获 Nobel化学奖
? 治学严谨，实验技巧娴熟，一生
发表论文 200余篇
Ziegler发现,
使用 四氯化钛 和 三乙
基铝,可在常压下得
到 PE（ 低压 PE），
这一发现具有划时代
的重大意义
K,Ziegler
Ziegler (1898－ 1973)小传
? 意大利人,21岁获化学工
程博士学位
? 1938年任米兰工业大学教
授，工业化学研究所所长
? 50年代以前，从事甲醇、
甲醛、丁醛等应用化学研
究，取得许多重大成果
? 1952年,在德 Frankford 参
加 Ziegler的报告会, 被其
研究工作深深打动
? 1954年，发现丙烯聚合催
化剂
? 1963年，获 Nobel化学奖
Natta (1903 ~ 1979)小传
G,Natta
Natta发现：
将 TiCl4 改为 TiCl3,用
于丙烯的聚合，得到高
分子量、高结晶度、高
熔点的聚丙烯
尼科尔棱镜
偏振光
旋光性物质
能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做 右旋
物质 （ L）
能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做 左旋
物质 （ D）
