第四章 聚合方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
? 自由基聚合方法
聚合方法概述
? 离子和配位聚合方法
? 逐步聚合方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
4
4.1 本体聚合
?何谓本体聚合
不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等
作用下进行的聚合反应
?基本组分
单体 包括气态,液态 和固态单体
引发剂 一般为油溶性
助剂
色料
增塑剂
润滑剂
聚合场所:本体内
?本体聚合的优缺点
?解决办法
预聚 在反应釜中进行,转化率达 10~ 40%,放出一部
分聚合热,有一定粘度
后聚 在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全
? 优点
产品纯净,不存在介质分离问题
可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单,可连续或间歇生产
? 缺点
体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制
轻则造成局部过热,产品有气泡,分子量分布宽
重则温度失调,引起爆聚
4.2 溶液聚合
?溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
?基本组分
单体
引发剂
溶剂
?聚合场所,
在溶液内
?溶液聚合的优缺点
优点
缺点
? 散热控温容易,可避
免局部过热
? 体系粘度较低,能消
除凝胶效应
? 溶剂回收麻烦,设备
利用率低
? 聚合速率慢
? 分子量不高
?溶剂对聚合的影响,
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 降低,
溶剂的加入降低了 [M],使 Rp 降低
向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合 物 的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂,为均相聚合, [M]不高时,可消除凝胶效应
沉淀剂,凝胶效应显著,Rp ?,Mn ?
劣溶剂,介于两者之间
?工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
4.2 悬浮聚合
?悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚
合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法
?基本组分
单体
引发剂

悬浮剂
水溶性高分子物质
聚乙烯醇
聚丙烯酸钠
S- MAA共聚物
明胶
纤维素类
淀粉
碳酸盐
硫酸盐
滑石粉
高岭土
是一类能将油
溶性单体分散
在水中形成稳
定悬浮液的物
质。
吸附在
液滴表
面,形
成一层
保护膜
吸附在液滴
表面,起机
械隔离作用
不溶于水的无机物
?颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在 0.01 ~ 5 mm 范围
粒径在 1 mm左右,称为 珠状聚合
粒径在 0.01 mm左右,称为 粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态 是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
颗粒形态 紧密型:不 利于增塑剂的吸收,如 PVC
疏松型,有 利于增塑剂的吸收,便于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶:紧密型
PVA,疏松型
大,有利于
形成疏松型
水与单体的配比
4.4 乳液聚合
1,乳液聚合介绍
?乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应
?基本组分
单体:一般为油溶性单体,在水中形成水包油型
引发剂:为水溶性或一组分为水溶性引发剂
过硫酸盐,K,Na,NH4
氧化-还原引发体系
水:无离子水
乳化剂
?聚合场所
在胶束内
?乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质,传热控温容易
可在低温下聚合
Rp快,分子量高
可直接用于聚合物乳胶的场合
要得到固体聚合物,后处理麻烦,
成本较高
难以除尽乳化剂残留物
缺点
?乳液聚合机理不同
在前三种聚合中,使聚合速率提高一些的因素往往使
分子量降低
在乳液聚合中,聚合速率和分子量可同时提高
?乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时,是以分子分散状态溶解在水中
达到一定浓度后,乳化剂分子开始形成聚集体(约
50~ 150个分子),称为 胶束
2,乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液
的物质,属于表面活性剂
分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基(烷基)
亲水基(羧酸钠)
? 形成胶束的最低乳化剂浓度,称为 临界胶束浓度 (CMC)
不同乳化剂的 CMC不同,愈小,表示乳化能力愈强
? 胶束的形状
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
乳化剂用量多,胶束的粒子小,数目多
球状 ( 低浓度时 )
直径 4 ~ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 )
直径 100 ~ 300 nm
?加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
小部分单体
可进入胶束
的疏水层内
大部分单体
经搅拌形成
细小的液滴
体积约为
1000 nm
体积增至
6 ~10 nm
周围吸附了一层
乳化剂分子,形
成带电保护层,
乳液得以稳定
相似相容,等于增
加了单体在水中的
溶解度,将这种溶
有单体的胶束称为
增容胶束
极小部分单体
以分子分散状
态溶于水中
?乳化剂的分类
是常用的阴离子乳化剂
在碱性溶液中比较稳定,遇酸、金属盐、硬水会失效
在 三相平衡点 以下将以凝胶析出,失去乳化能力
? 阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐,如硬脂酸钠
硫酸盐,如十二烷基硫酸钠
磺酸盐,如十二、十四烷基磺酸钠
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平
衡时温度。
高于此温度,溶解度突增,凝胶消失,乳化剂只以
分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃ ; C15H31COONa 62℃ ;
? 阳离子型
极性基团为胺盐,乳化能力不足,乳液聚合一般不用
? 两性型
兼有阴、阳离子基团,如氨基酸盐
? 非离子型 环氧乙烷聚合物,或与环氧丙烷共聚物
PVA
对 pH变化不敏感,比较稳定,乳化能力不如阴离子型
一般不单独使用,常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值,也称 亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值,数值越大,表明亲水性越大。
HLB值不同,用途也不同。乳液聚合在 8~ 18范围
3,乳液聚合机理
对于,理想体系”,即单体、乳化剂难溶于水,引
发剂溶于水,聚合物溶于单体的情况
单体
液滴
? 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
? 大部分乳化剂形成胶束,约 4 ~5 n m,1017- 18个 / cm3
? 大部分单体分散成液滴,约 1000 n m, 1010- 12个 / cm3
单体和乳化
剂在聚合前
的 三种状态
在水相沉淀出来的短链自由基,从水相和单体
液滴上吸附乳化剂而稳定,继而又有单体扩散
进入形成聚合物乳胶粒的过程
?聚合场所,
水相不是聚合的主要场所 ;
单体液滴也不是聚合场所 ;
聚合场所在胶束内
胶束成核,自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核,
胶束 比表面积大,内部单体浓度很高,提供了自由
基进入引发聚合的条件
液滴 中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
?成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径:
?聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,乳液聚
合分为三个阶段:
Ⅰ 阶段 Ⅱ 阶段 Ⅲ 阶段
乳胶粒 不断增加 恒定 恒定
胶束 直到消失 - -
单体液滴 数目不变 直到消失 -
体积缩小
RP 不断增加 恒定 下降
Ⅰ 阶段:乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增
Ⅱ 阶段:恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定
Ⅲ 阶段:降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降
4 乳液聚合动力学
( 1)聚合速率
动力学研究多着重第二阶段 —— 即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑 1升的乳胶粒中的自由基浓度:
N 为乳胶粒数,单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数A
3
N
n N10][M ??
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
A
p
3
p N
]M[k n N10
R ?
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率
相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 5.0n ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
讨论,
? 对于第二阶段
胶束已消失,不再有新的胶束成核,乳胶粒数恒定;
单体液滴存在,不断通过水相向乳胶粒补充单体,使
乳胶粒内单体浓度恒定
因此,Rp恒定
? 对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合,成核的乳胶粒数 N 从
零不断增加
因此,Rp不断增加
? 对于第三阶段
单体液滴消失,乳胶粒内单体浓度 [M]不断下降
因此,Rp不断下降
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
? 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N,与引发速率无关
? N高达 1014 个 / cm3,[M·]可达 10- 7 mol / L,比典型自
由基聚合高一个数量级
? 乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L,故乳液聚合速率较快
可见:
( 2)聚合度
设,体系中总引发速率为 ρ (生成的自由基个数 / ml ? s)
对一个乳胶粒,引发速率为 ri,增长速率为 rp
则,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
Nri
?? 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数
即 自由基个数 / ml? s
平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进
入乳胶粒的速率
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基,
每秒钟加到一个初级自由基上的单体
分子数,即 聚合速率,
[M ] k r pp ?
?
N]M[k
r
r
x p
i
p
n ??
类似于
?? ]M[k p?
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长
因为,虽然是偶合终止,但一条长链自由基和一个初级
自由基偶合并不影响产物的聚合度
这是无链转移的情况
可以看出,
? 聚合度 与 N 和 ρ 有关,与 N成正比,与 ρ 成反比
? 聚合速率与 N成正比,与单体浓度成正比
? 乳液聚合,在恒定的引发速率 ρ下,用增加乳胶粒 N的
办法,可同时提高 Rp 和 Xn,
这也就是乳液聚合速率快,同时高分子量高的原因
? 一般自由基聚合,提高 [ I ] 和 T,可提高 Rp,但 Xn下降
?
N]M[k
x pn ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?