第四章 聚合方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
? 自由基聚合方法
聚合方法概述
? 离子和配位聚合方法
? 逐步聚合方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
4
4.1 本体聚合
?何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等
作用下进行的聚合反应
?基本组分
单体 包括气态,液态 和固态单体
引发剂 一般为油溶性
助剂
色料
增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
?本体聚合的优缺点
?解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达 10～ 40％，放出一部
分聚合热，有一定粘度
后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
? 优点
产品纯净，不存在介质分离问题
可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单，可连续或间歇生产
? 缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制
轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽
重则温度失调，引起爆聚
4.2 溶液聚合
?溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
?基本组分
单体
引发剂
溶剂
?聚合场所,
在溶液内
?溶液聚合的优缺点
优点
缺点
? 散热控温容易，可避
免局部过热
? 体系粘度较低，能消
除凝胶效应
? 溶剂回收麻烦，设备
利用率低
? 聚合速率慢
? 分子量不高
?溶剂对聚合的影响,
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，
溶剂的加入降低了 [M],使 Rp 降低
向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合 物 的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，为均相聚合, [M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应显著,Rp ?,Mn ?
劣溶剂,介于两者之间
?工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
4.2 悬浮聚合
?悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚
合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法
?基本组分
单体
引发剂
水
悬浮剂
水溶性高分子物质
聚乙烯醇
聚丙烯酸钠
S－ MAA共聚物
明胶
纤维素类
淀粉
碳酸盐
硫酸盐
滑石粉
高岭土
是一类能将油
溶性单体分散
在水中形成稳
定悬浮液的物
质。
吸附在
液滴表
面，形
成一层
保护膜
吸附在液滴
表面，起机
械隔离作用
不溶于水的无机物
?颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 ~ 5 mm 范围
粒径在 1 mm左右，称为 珠状聚合
粒径在 0.01 mm左右，称为 粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态 是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
颗粒形态 紧密型：不 利于增塑剂的吸收,如 PVC
疏松型,有 利于增塑剂的吸收，便于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶：紧密型
PVA,疏松型
大，有利于
形成疏松型
水与单体的配比
4.4 乳液聚合
1,乳液聚合介绍
?乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应
?基本组分
单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型
引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂
过硫酸盐,K,Na,NH4
氧化－还原引发体系
水：无离子水
乳化剂
?聚合场所
在胶束内
?乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质，传热控温容易
可在低温下聚合
Rp快，分子量高
可直接用于聚合物乳胶的场合
要得到固体聚合物，后处理麻烦，
成本较高
难以除尽乳化剂残留物
缺点
?乳液聚合机理不同
在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使
分子量降低
在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高
?乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约
50～ 150个分子），称为 胶束
2,乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液
的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
? 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为 临界胶束浓度 (CMC)
不同乳化剂的 CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
? 胶束的形状
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
球状 ( 低浓度时 )
直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 )
直径 100 ～ 300 nm
?加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
小部分单体
可进入胶束
的疏水层内
大部分单体
经搅拌形成
细小的液滴
体积约为
1000 nm
体积增至
6 ~10 nm
周围吸附了一层
乳化剂分子，形
成带电保护层，
乳液得以稳定
相似相容，等于增
加了单体在水中的
溶解度，将这种溶
有单体的胶束称为
增容胶束
极小部分单体
以分子分散状
态溶于水中
?乳化剂的分类
是常用的阴离子乳化剂
在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
在 三相平衡点 以下将以凝胶析出，失去乳化能力
? 阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠
硫酸盐，如十二烷基硫酸钠
磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平
衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以
分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃ ; C15H31COONa 62℃ ;
? 阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
? 两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
? 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对 pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型
一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值,也称 亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～ 18范围
3,乳液聚合机理
对于,理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引
发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体
液滴
? 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
? 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m,1017－ 18个 / cm3
? 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m, 1010－ 12个 / cm3
单体和乳化
剂在聚合前
的 三种状态
在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体
液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散
进入形成聚合物乳胶粒的过程
?聚合场所,
水相不是聚合的主要场所 ;
单体液滴也不是聚合场所 ;
聚合场所在胶束内
胶束成核,自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核,
胶束 比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由
基进入引发聚合的条件
液滴 中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
?成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：
?聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚
合分为三个阶段：
Ⅰ 阶段 Ⅱ 阶段 Ⅲ 阶段
乳胶粒 不断增加 恒定 恒定
胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP 不断增加 恒定 下降
Ⅰ 阶段：乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增
Ⅱ 阶段：恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定
Ⅲ 阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降
4 乳液聚合动力学
（ 1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段 —— 即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑 1升的乳胶粒中的自由基浓度：
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数A
3
N
n N10][M ??
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
A
p
3
p N
]M[k n N10
R ?
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率
相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 5.0n ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
讨论,
? 对于第二阶段
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使
乳胶粒内单体浓度恒定
因此,Rp恒定
? 对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从
零不断增加
因此,Rp不断增加
? 对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度 [M]不断下降
因此,Rp不断下降
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
? 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N,与引发速率无关
? N高达 1014 个 / cm3,[M·]可达 10－ 7 mol / L，比典型自
由基聚合高一个数量级
? 乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L，故乳液聚合速率较快
可见：
（ 2）聚合度
设,体系中总引发速率为 ρ (生成的自由基个数 / ml ? s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri,增长速率为 rp
则,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
Nri
?? 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数
即 自由基个数 / ml? s
平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进
入乳胶粒的速率
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体
分子数，即 聚合速率,
[M ] k r pp ?
?
N]M[k
r
r
x p
i
p
n ??
类似于
?? ]M[k p?
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级
自由基偶合并不影响产物的聚合度
这是无链转移的情况
可以看出,
? 聚合度 与 N 和 ρ 有关,与 N成正比,与 ρ 成反比
? 聚合速率与 N成正比,与单体浓度成正比
? 乳液聚合，在恒定的引发速率 ρ下,用增加乳胶粒 N的
办法，可同时提高 Rp 和 Xn,
这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
? 一般自由基聚合，提高 [ I ] 和 T，可提高 Rp,但 Xn下降
?
N]M[k
x pn ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
? 自由基聚合方法
聚合方法概述
? 离子和配位聚合方法
? 逐步聚合方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
4
4.1 本体聚合
?何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等
作用下进行的聚合反应
?基本组分
单体 包括气态,液态 和固态单体
引发剂 一般为油溶性
助剂
色料
增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
?本体聚合的优缺点
?解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达 10～ 40％，放出一部
分聚合热，有一定粘度
后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
? 优点
产品纯净，不存在介质分离问题
可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单，可连续或间歇生产
? 缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制
轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽
重则温度失调，引起爆聚
4.2 溶液聚合
?溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
?基本组分
单体
引发剂
溶剂
?聚合场所,
在溶液内
?溶液聚合的优缺点
优点
缺点
? 散热控温容易，可避
免局部过热
? 体系粘度较低，能消
除凝胶效应
? 溶剂回收麻烦，设备
利用率低
? 聚合速率慢
? 分子量不高
?溶剂对聚合的影响,
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，
溶剂的加入降低了 [M],使 Rp 降低
向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合 物 的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，为均相聚合, [M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应显著,Rp ?,Mn ?
劣溶剂,介于两者之间
?工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
4.2 悬浮聚合
?悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚
合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法
?基本组分
单体
引发剂
水
悬浮剂
水溶性高分子物质
聚乙烯醇
聚丙烯酸钠
S－ MAA共聚物
明胶
纤维素类
淀粉
碳酸盐
硫酸盐
滑石粉
高岭土
是一类能将油
溶性单体分散
在水中形成稳
定悬浮液的物
质。
吸附在
液滴表
面，形
成一层
保护膜
吸附在液滴
表面，起机
械隔离作用
不溶于水的无机物
?颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 ~ 5 mm 范围
粒径在 1 mm左右，称为 珠状聚合
粒径在 0.01 mm左右，称为 粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态 是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
颗粒形态 紧密型：不 利于增塑剂的吸收,如 PVC
疏松型,有 利于增塑剂的吸收，便于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶：紧密型
PVA,疏松型
大，有利于
形成疏松型
水与单体的配比
4.4 乳液聚合
1,乳液聚合介绍
?乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应
?基本组分
单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型
引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂
过硫酸盐,K,Na,NH4
氧化－还原引发体系
水：无离子水
乳化剂
?聚合场所
在胶束内
?乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质，传热控温容易
可在低温下聚合
Rp快，分子量高
可直接用于聚合物乳胶的场合
要得到固体聚合物，后处理麻烦，
成本较高
难以除尽乳化剂残留物
缺点
?乳液聚合机理不同
在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使
分子量降低
在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高
?乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约
50～ 150个分子），称为 胶束
2,乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液
的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
? 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为 临界胶束浓度 (CMC)
不同乳化剂的 CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
? 胶束的形状
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
球状 ( 低浓度时 )
直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 )
直径 100 ～ 300 nm
?加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
小部分单体
可进入胶束
的疏水层内
大部分单体
经搅拌形成
细小的液滴
体积约为
1000 nm
体积增至
6 ~10 nm
周围吸附了一层
乳化剂分子，形
成带电保护层，
乳液得以稳定
相似相容，等于增
加了单体在水中的
溶解度，将这种溶
有单体的胶束称为
增容胶束
极小部分单体
以分子分散状
态溶于水中
?乳化剂的分类
是常用的阴离子乳化剂
在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
在 三相平衡点 以下将以凝胶析出，失去乳化能力
? 阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠
硫酸盐，如十二烷基硫酸钠
磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平
衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以
分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃ ; C15H31COONa 62℃ ;
? 阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
? 两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
? 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对 pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型
一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值,也称 亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～ 18范围
3,乳液聚合机理
对于,理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引
发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体
液滴
? 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
? 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m,1017－ 18个 / cm3
? 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m, 1010－ 12个 / cm3
单体和乳化
剂在聚合前
的 三种状态
在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体
液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散
进入形成聚合物乳胶粒的过程
?聚合场所,
水相不是聚合的主要场所 ;
单体液滴也不是聚合场所 ;
聚合场所在胶束内
胶束成核,自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核,
胶束 比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由
基进入引发聚合的条件
液滴 中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
?成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：
?聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚
合分为三个阶段：
Ⅰ 阶段 Ⅱ 阶段 Ⅲ 阶段
乳胶粒 不断增加 恒定 恒定
胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP 不断增加 恒定 下降
Ⅰ 阶段：乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增
Ⅱ 阶段：恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定
Ⅲ 阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降
4 乳液聚合动力学
（ 1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段 —— 即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑 1升的乳胶粒中的自由基浓度：
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数A
3
N
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乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
A
p
3
p N
]M[k n N10
R ?
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率
相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 5.0n ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
讨论,
? 对于第二阶段
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使
乳胶粒内单体浓度恒定
因此,Rp恒定
? 对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从
零不断增加
因此,Rp不断增加
? 对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度 [M]不断下降
因此,Rp不断下降
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
? 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N,与引发速率无关
? N高达 1014 个 / cm3,[M·]可达 10－ 7 mol / L，比典型自
由基聚合高一个数量级
? 乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L，故乳液聚合速率较快
可见：
（ 2）聚合度
设,体系中总引发速率为 ρ (生成的自由基个数 / ml ? s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri,增长速率为 rp
则,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
Nri
?? 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数
即 自由基个数 / ml? s
平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进
入乳胶粒的速率
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体
分子数，即 聚合速率,
[M ] k r pp ?
?
N]M[k
r
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x p
i
p
n ??
类似于
?? ]M[k p?
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级
自由基偶合并不影响产物的聚合度
这是无链转移的情况
可以看出,
? 聚合度 与 N 和 ρ 有关,与 N成正比,与 ρ 成反比
? 聚合速率与 N成正比,与单体浓度成正比
? 乳液聚合，在恒定的引发速率 ρ下,用增加乳胶粒 N的
办法，可同时提高 Rp 和 Xn,
这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
? 一般自由基聚合，提高 [ I ] 和 T，可提高 Rp,但 Xn下降
?
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A
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