第 五讲 聚合方法
? 自由基聚合方法
? 逐步聚合方法
? 自由基聚合方法
聚合方法概述
? 逐步聚合方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
超临界 CO2聚合
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
超临界 CO2缩聚
5
4.1 本体聚合
?何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作
用下进行的聚合反应
?基本组分
单体 包括气态,液态 和固态单体
引发剂 一般为油溶性
助剂
色料
增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
?本体聚合的优缺点
?解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达 10～ 40％，放出一部
分聚合热，有一定粘度
后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
? 优点
产品纯净，不存在介质分离问题
可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单，可连续或间歇生产
? 缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制
轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽
重则温度失调，引起爆聚
4.2 溶液聚合
?溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
?基本组分
单体
引发剂
溶剂
?聚合场所,
在溶液内
?溶液聚合的优缺点
优点
缺点
? 散热控温容易，可避
免局部过热
? 体系粘度较低，能消
除凝胶效应
? 溶剂回收麻烦，设备
利用率低
? 聚合速率慢
? 分子量不高
?溶剂对聚合的影响,
? 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率 降低，
溶剂的加入降低了 单体的浓度 [M]，使 Rp 降低
向溶剂链转移的结果使分子量降低
? 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，为均相聚合,[M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应显著,Rp ?
劣溶剂,介于两者之间
?工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
4.2 悬浮聚合
?悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚
合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法
?基本组分
单体
引发剂
水
悬浮剂
水溶性高分子物质
聚乙烯醇
聚丙烯酸钠
S－ MAA共聚物
明胶
纤维素类
淀粉
碳酸盐
硫酸盐
滑石粉
高岭土
是一类能将油
溶性单体分散
在水中形成稳
定悬浮液的物
质。
吸附在
液滴表
面，形
成一层
保护膜
吸附在液滴
表面，起机
械隔离作用
不溶于水的无机物
?颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 ~ 5 mm 范围
粒径在 1 mm左右，称为 珠状聚合
粒径在 0.01 mm左右，称为 粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态 是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
颗粒形态 紧密型,有利于增塑剂的吸收,如 PVC
疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶：紧密型
PVA,疏松型
大，有利于
形成疏松型
水与单体的配比
4.4 乳液聚合
1,乳液聚合介绍
?乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态
进行的聚合反应
? 聚合场所
在胶束内
? 乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质，传热控温容易
可在低温下聚合
Rp快，分子量高
可直接 得到 聚合物乳胶
要得到固体聚合物，后处理麻烦，
成本较高
难以除尽乳化剂残留物
缺点
2,基本组分
?单体
? 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应
一般为油溶性单体，在水中形成水包油型
? 涂料用的两个主要胶乳：
丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯
醋酸乙烯酯单体
? 乳胶体系
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在
很少用于建筑涂料，而是用于纸张
偏氯乙烯 /丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗
透性
加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着
力和提供交联点
?引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的
最常用的是过硫酸盐（ K,Na,NH4），尤其是 过硫酸铵- O
3 S O O S O 3
- - O
3 S O2
- O
3 S O C H 2 C H
C O C H 2 C H 3
O
C H 2 C H
C O C H 2 C H 3
+
- O
3 S O
O
在 pH值 10,0.01mol / L中,50℃ 每秒每 L 产生 8.4× 1012自由基
90℃ 每秒每 L 产生 2.5× 1015自由基
要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如
过硫酸盐－亚铁盐体系：
聚合可在室温引发，反应热可加热到 50～ 80℃,并需要冷却
以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂
- O 3 S O O S O 3 - F e 2 + F e 3 +- O 3 S O S O 4 2 ++ + +
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约
50～ 150个分子），称为 胶束
亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
?乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液
的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成
? 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为 临界胶束浓度 (CMC)
不同乳化剂的 CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
? 胶束的形状
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
球状 ( 低浓度时 )
直径 40 ～ 50?
棒状 ( 高浓度时 )
直径 100 ～ 300 nm
? 加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
小部分单体
可进入胶束
的疏水层内
大部分单体
经搅拌形成
细小的液滴
体积约为
10000?
体积增至
60 ~100?
周围吸附了一层
乳化剂分子，形
成带电保护层，
乳液得以稳定
相似相容，等于增
加了单体在水中的
溶解度，将这种溶
有单体的胶束称为
增容胶束
极小部分单体
以分子分散状
态溶于水中
? 乳化剂的分类
是常用的阴离子乳化剂
在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
在 三相平衡点 以下将以凝胶析出，失去乳化能力
? 阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠
硫酸盐，如十二烷基硫酸钠
磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平
衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以
分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃ ; C15H31COONa 62℃ ;
? 阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
? 两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
? 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对 pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型
一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值,也称 亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～ 18范围
3,乳液聚合机理
对于,理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引
发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体
液滴
? 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
? 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m,1017－ 18个 / cm3
? 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m, 1010－ 12个 / cm3
单体和乳化
剂在聚合前
的 三种状态
在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体
液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散
进入形成聚合物乳胶粒的过程
?聚合场所,
水相不是聚合的主要场所 ;
单体液滴也不是聚合场所 ;
聚合场所在胶束内
胶束成核,自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核,
胶束 比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由
基进入引发聚合的条件
液滴 中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
?成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：
?聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚
合分为三个阶段：
Ⅰ 阶段 Ⅱ 阶段 Ⅲ 阶段
乳胶粒 不断增加 恒定 恒定
胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP 不断增加 恒定 下降
Ⅰ 阶段：乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增
Ⅱ 阶段：恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定
Ⅲ 阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降
4 乳液聚合动力学
（ 1） 聚合速率
动力学研究多着重第二阶段 —— 即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑 1升的乳胶粒中的自由基浓度：
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数A
3
N
n N10][M ??
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
A
p
3
p N
]M[k n N10R ?
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率
相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 5.0n ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
讨论,
? 对于第二阶段
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使
乳胶粒内单体浓度恒定
因此,Rp恒定
? 对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从
零不断增加
因此,Rp不断增加
? 对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度 [M]不断下降
因此,Rp不断下降
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
? 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N,与引发速率无关
? N高达 1014 个 / cm3,[M·]可达 10－ 7 mol / L，比典型自由
基聚合高一个数量级
? 乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L，故乳液聚合速率较快
可见：
（ 2）聚合度
设,体系中总引发速率为 ρ (生成的自由基 个数 / cm3 ? s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri,增长速率为 rp
则,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
Nri
??
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数
即 自由基个数 / s
平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进
入乳胶粒的速率
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体
分子数，即 聚合速率,
[M ] k r pp ?
?
N]M[k
r
r
x p
i
p
n ??
类似于 ?? ]M[k
p?
N /ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由
基偶合并不影响产物的聚合度
这是无链转移的情况
可以看出，在乳液聚合中,
? 聚合度 与 N 和 ρ 有关,与 N成正比,与 ρ 成反比
? 聚合速率与 N成正比,与单体浓度成正比
? 乳液聚合，在恒定的引发速率 ρ下,用增加乳胶粒 N的
办法，可同时提高 Rp 和 Xn,
这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
? 一般自由基聚合，提高 [ I ] 和 T，可提高 Rp,但 Xn下降
?
N]M[k
x pn ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
4.5 逐步聚合方法
? 熔融缩聚
是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。
是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂
优点,
产物纯净，分离简单
通常以釜式聚合，生产设备简单
是工业上和实验室常用的方法
熔融缩聚在工艺上有以下 特点,
逐步聚合方法目前主要有：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚
在涂料生产中，主要应用的是溶液缩聚
? 反应时间长
一般都在几个小时以上
延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量
? 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体
（ N2,CO2） 中进行
? 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在
高真空下进行
? 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷
却、切粒
? 反应温度高
一般在 200－ 300 ℃ 之间，比生成的聚合物的熔点高
10－ 20 ℃
? 一般不适合生产高熔点的聚合物
用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯
醚
溶液缩聚的特点 如下：
? 聚合温度低，常需活性高的单体
如二元酰氯、二异氰酸酯
? 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物
能与溶剂形成恒沸物被带走
? 反应不需要高真空，生产设备简单
? 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等
? 溶剂的使用，增加了回收工序及成本
? 溶液缩聚
是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，
也可以是混合溶剂
溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚
界面缩聚的 特点 如下,
? 单体活性高，反应快，可在室温下进行
反应速率常数高达 104－ 105 l/mol.s
? 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制
大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，
较良溶剂，只能使高分子级分沉淀
? 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主
要与界面处的单体浓度有关
? 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限
界面缩聚
示意图
? 界面缩聚
是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两
相界面处进行的缩聚反应
? 自由基聚合方法
? 逐步聚合方法
? 自由基聚合方法
聚合方法概述
? 逐步聚合方法
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
乳液聚合
超临界 CO2聚合
熔融缩聚
溶液缩聚
界面缩聚
超临界 CO2缩聚
5
4.1 本体聚合
?何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作
用下进行的聚合反应
?基本组分
单体 包括气态,液态 和固态单体
引发剂 一般为油溶性
助剂
色料
增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
?本体聚合的优缺点
?解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达 10～ 40％，放出一部
分聚合热，有一定粘度
后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
? 优点
产品纯净，不存在介质分离问题
可直接制得透明的板材、型材
聚合设备简单，可连续或间歇生产
? 缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制
轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽
重则温度失调，引起爆聚
4.2 溶液聚合
?溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
?基本组分
单体
引发剂
溶剂
?聚合场所,
在溶液内
?溶液聚合的优缺点
优点
缺点
? 散热控温容易，可避
免局部过热
? 体系粘度较低，能消
除凝胶效应
? 溶剂回收麻烦，设备
利用率低
? 聚合速率慢
? 分子量不高
?溶剂对聚合的影响,
? 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率 降低，
溶剂的加入降低了 单体的浓度 [M]，使 Rp 降低
向溶剂链转移的结果使分子量降低
? 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关
良溶剂，为均相聚合,[M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应显著,Rp ?
劣溶剂,介于两者之间
?工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
4.2 悬浮聚合
?悬浮聚合
是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚
合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法
?基本组分
单体
引发剂
水
悬浮剂
水溶性高分子物质
聚乙烯醇
聚丙烯酸钠
S－ MAA共聚物
明胶
纤维素类
淀粉
碳酸盐
硫酸盐
滑石粉
高岭土
是一类能将油
溶性单体分散
在水中形成稳
定悬浮液的物
质。
吸附在
液滴表
面，形
成一层
保护膜
吸附在液滴
表面，起机
械隔离作用
不溶于水的无机物
?颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 ~ 5 mm 范围
粒径在 1 mm左右，称为 珠状聚合
粒径在 0.01 mm左右，称为 粉状悬浮聚合
粒状树脂的颗粒形态不同
颗粒形态 是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
颗粒形态 紧密型,有利于增塑剂的吸收,如 PVC
疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶：紧密型
PVA,疏松型
大，有利于
形成疏松型
水与单体的配比
4.4 乳液聚合
1,乳液聚合介绍
?乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态
进行的聚合反应
? 聚合场所
在胶束内
? 乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质，传热控温容易
可在低温下聚合
Rp快，分子量高
可直接 得到 聚合物乳胶
要得到固体聚合物，后处理麻烦，
成本较高
难以除尽乳化剂残留物
缺点
2,基本组分
?单体
? 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应
一般为油溶性单体，在水中形成水包油型
? 涂料用的两个主要胶乳：
丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯
醋酸乙烯酯单体
? 乳胶体系
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在
很少用于建筑涂料，而是用于纸张
偏氯乙烯 /丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗
透性
加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着
力和提供交联点
?引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的
最常用的是过硫酸盐（ K,Na,NH4），尤其是 过硫酸铵- O
3 S O O S O 3
- - O
3 S O2
- O
3 S O C H 2 C H
C O C H 2 C H 3
O
C H 2 C H
C O C H 2 C H 3
+
- O
3 S O
O
在 pH值 10,0.01mol / L中,50℃ 每秒每 L 产生 8.4× 1012自由基
90℃ 每秒每 L 产生 2.5× 1015自由基
要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如
过硫酸盐－亚铁盐体系：
聚合可在室温引发，反应热可加热到 50～ 80℃,并需要冷却
以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂
- O 3 S O O S O 3 - F e 2 + F e 3 +- O 3 S O S O 4 2 ++ + +
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约
50～ 150个分子），称为 胶束
亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
?乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液
的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成
? 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为 临界胶束浓度 (CMC)
不同乳化剂的 CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
? 胶束的形状
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
球状 ( 低浓度时 )
直径 40 ～ 50?
棒状 ( 高浓度时 )
直径 100 ～ 300 nm
? 加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
小部分单体
可进入胶束
的疏水层内
大部分单体
经搅拌形成
细小的液滴
体积约为
10000?
体积增至
60 ~100?
周围吸附了一层
乳化剂分子，形
成带电保护层，
乳液得以稳定
相似相容，等于增
加了单体在水中的
溶解度，将这种溶
有单体的胶束称为
增容胶束
极小部分单体
以分子分散状
态溶于水中
? 乳化剂的分类
是常用的阴离子乳化剂
在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
在 三相平衡点 以下将以凝胶析出，失去乳化能力
? 阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠
硫酸盐，如十二烷基硫酸钠
磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平
衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以
分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃ ; C15H31COONa 62℃ ;
? 阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
? 两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
? 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对 pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型
一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值,也称 亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～ 18范围
3,乳液聚合机理
对于,理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引
发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体
液滴
? 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
? 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m,1017－ 18个 / cm3
? 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m, 1010－ 12个 / cm3
单体和乳化
剂在聚合前
的 三种状态
在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体
液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散
进入形成聚合物乳胶粒的过程
?聚合场所,
水相不是聚合的主要场所 ;
单体液滴也不是聚合场所 ;
聚合场所在胶束内
胶束成核,自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核,
胶束 比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由
基进入引发聚合的条件
液滴 中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
?成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：
?聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚
合分为三个阶段：
Ⅰ 阶段 Ⅱ 阶段 Ⅲ 阶段
乳胶粒 不断增加 恒定 恒定
胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP 不断增加 恒定 下降
Ⅰ 阶段：乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增
Ⅱ 阶段：恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定
Ⅲ 阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降
4 乳液聚合动力学
（ 1） 聚合速率
动力学研究多着重第二阶段 —— 即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑 1升的乳胶粒中的自由基浓度：
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数A
3
N
n N10][M ??
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
A
p
3
p N
]M[k n N10R ?
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率
相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 5.0n ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
讨论,
? 对于第二阶段
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使
乳胶粒内单体浓度恒定
因此,Rp恒定
? 对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从
零不断增加
因此,Rp不断增加
? 对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度 [M]不断下降
因此,Rp不断下降
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
? 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N,与引发速率无关
? N高达 1014 个 / cm3,[M·]可达 10－ 7 mol / L，比典型自由
基聚合高一个数量级
? 乳胶粒中单体浓度高达 5 mol / L，故乳液聚合速率较快
可见：
（ 2）聚合度
设,体系中总引发速率为 ρ (生成的自由基 个数 / cm3 ? s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri,增长速率为 rp
则,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
Nri
??
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数
即 自由基个数 / s
平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进
入乳胶粒的速率
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体
分子数，即 聚合速率,
[M ] k r pp ?
?
N]M[k
r
r
x p
i
p
n ??
类似于 ?? ]M[k
p?
N /ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由
基偶合并不影响产物的聚合度
这是无链转移的情况
可以看出，在乳液聚合中,
? 聚合度 与 N 和 ρ 有关,与 N成正比,与 ρ 成反比
? 聚合速率与 N成正比,与单体浓度成正比
? 乳液聚合，在恒定的引发速率 ρ下,用增加乳胶粒 N的
办法，可同时提高 Rp 和 Xn,
这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
? 一般自由基聚合，提高 [ I ] 和 T，可提高 Rp,但 Xn下降
?
N]M[k
x pn ?
A
p
3
p N2
]M[k N10
R ?
4.5 逐步聚合方法
? 熔融缩聚
是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。
是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂
优点,
产物纯净，分离简单
通常以釜式聚合，生产设备简单
是工业上和实验室常用的方法
熔融缩聚在工艺上有以下 特点,
逐步聚合方法目前主要有：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚
在涂料生产中，主要应用的是溶液缩聚
? 反应时间长
一般都在几个小时以上
延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量
? 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体
（ N2,CO2） 中进行
? 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在
高真空下进行
? 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷
却、切粒
? 反应温度高
一般在 200－ 300 ℃ 之间，比生成的聚合物的熔点高
10－ 20 ℃
? 一般不适合生产高熔点的聚合物
用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯
醚
溶液缩聚的特点 如下：
? 聚合温度低，常需活性高的单体
如二元酰氯、二异氰酸酯
? 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物
能与溶剂形成恒沸物被带走
? 反应不需要高真空，生产设备简单
? 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等
? 溶剂的使用，增加了回收工序及成本
? 溶液缩聚
是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，
也可以是混合溶剂
溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚
界面缩聚的 特点 如下,
? 单体活性高，反应快，可在室温下进行
反应速率常数高达 104－ 105 l/mol.s
? 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制
大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，
较良溶剂，只能使高分子级分沉淀
? 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主
要与界面处的单体浓度有关
? 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限
界面缩聚
示意图
? 界面缩聚
是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两
相界面处进行的缩聚反应
