第二章 X射线衍射
1,1895年伦琴发现 X射线后, 认为是一种波,
但无法证明 。
2,当时晶体学家对晶体构造 （ 周期性 ） 也没有
得到证明 。
1912年劳厄将 X射线用于 CuSO4晶体衍射同时证明
了这两个问题,从此诞生了 X射线晶体衍射学
劳厄用 X射线衍射同时证明了
这两个问题
1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：
光栅常数 (a+b)只要与点光源的光波波长为
同一数量级, 就可产生衍射, 衍射花样取
决于光栅形状 。
2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体
是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）
呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距
大约是 10-8-10-7cm,M.A.Bravais已计算出
14种点阵类型。
本章研究 X射线衍射可归结为
两方面的问题：
? 衍射方向和衍射强度。
? 衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易
点阵）的理论导出的；
? 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，
将从一个电子的衍射强度研究起，接着研
究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体
的衍射强度，最后引入一些几何与物理上
的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的
积分强度。
倒易点阵
? 晶体中的原子在三维
空间周期性排列，这
种点阵称为正点阵或
真点阵。
? 以 长度倒数为量纲 与
正点阵 按一定法则 对
应的虚拟点阵 ------
称 倒易点阵
定义倒易点阵
? 定义倒易点阵的基本 矢量 垂直于 正点阵异名矢量构成的 平面
? 所以有,
? (仅当正交晶系）
V
bac
V
acb
V
cba ?????? ???
0???????????? ?????? bcaccbabcaba
1?????? ??? bbaacc
ccbbaa
111 ??? ???,，
倒易点阵性质
? 根据定义在倒易点阵中,从
倒易原点到任一倒易点的
矢量称倒易矢量 ghkl
? g* hkl =
? 可以证明,
? 1,g*矢量的长度等于其
对应晶面间距的倒数
? g* hkl=1/dhkl
? 2.其方向与晶面相垂直
? g* //N(晶面法线 )
??? ?? lckbha
以下就与 r*及其性质有关的
两个问题进行说明
倒易阵点与正点阵（ HKL）晶面的对应关系, g*的基本性质确切表达了
其与（ HKL）的 — — 对应关系，即一个 g*与一组（ HKL）对应； g*
的方向与大小表达了（ HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之，
（ HKL）决定了 g*的方向与大小,g*的基本性质也建立了作为终点的
倒易（阵）点与（ HKL）的 — — 对应关系,正点阵中每 — （ HKL）对
应着一个倒易点,该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即
为（ HKL）；反之，一个阵点指数为 HKL的倒易点对应正点阵中一组
（ HKL），（ HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为
晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。
倒易点阵的建立,若已知晶体点阵参数，即由式（）可求得其相应倒易
点阵参数，从而建立其倒易点阵．也可依据与（ HKL）的对应关系，
通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（ HKL），
并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵．
晶面与倒易结点的关系
晶带轴
? 在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些
晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。
? 若晶带轴的方向指数为 [uvw]，晶带中某晶面的指数为
(hkl)，则 (hkl)的倒易矢量 g必定垂直于 [uvw]。则
? [uvw]=ua+ub+wc
?
? 这两个矢量互相垂直，则其数量积必为零，故
? 将上式展开，并参考式（ 2-3）及式（ 2-4）得
?
??? ??? lckbhag
h k l
0)() ?????? ??? lckbhawcvbua（
0??? lwkvhu
晶带轴指数
? 当某晶带中二晶面的指数已知时，则对应倒易矢量的矢积
必行晶带轴矢量，可通过联立方程来求解晶带轴的指数。
但为了方便，一般采用交叉法求解。例如两晶面的指数分
别为（ h1k1l1）及（ h2k2l2），其相应的晶带轴 [uvw]
为
? h1 k1 l1 h1 k1 l1
?
? h2 k2 l2 h2 k2 l2
? u v w
? 即
? 采用类似的方法可求出同属二已知晶向的晶面指数。
)(:)(:)(:,122112211221 khkhhlhllklkwvu ????
布拉格方程
? 用劳厄方程描述 x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线
与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困
难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。 1912
年英国物理学家布拉格父子（ Bragg,W.H.＆ Bragg,W.L.）
从 x射线被原子面, 反射, 的观点出发，推出了非常重要和实
用的布拉格定律。
? 可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求 Ⅹ 射
线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面
散射波的干涉出发，去求 x射线照射晶体时衍射线束的方向，
两者的物理本质相同。
布拉格定律的推证
? 当 Ⅹ 射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射 Ⅹ 射线的干涉。当 Ⅹ 射线
以角入射到原子面并以角散射时，相距为 a的两原子散射 x射的光程差为：
?
? 当光程差等于波长的整数倍（ ）时,在 角方向散射干涉加强。即
程差 δ=0,从式（ 3－ 11）式可得 。即是说,当入射角与散射角
相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类
似,Ⅹ 射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，
因此，常将这种散射称从晶面反射。
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布拉格定律的推证
? x射线有强的穿透能力，在 x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子
面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还
要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过 D点分别
向入射线和反射线作垂线，则 AD之前和 CD之后两束射线的光程相同，
它们的程差为＝ AB+8C＝ 2dsin。当光程差等于波长的整数倍时，相邻
原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：
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布拉格定律的讨论 ----（ 1） 选择反射
? Ⅹ 射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射
波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原
子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来
描述衍射线束的方向。
? 在以后的讨论中，常用, 反射, 这个术语描述衍射问题，
或者将, 反射, 和, 衍射, 作为同义词混合使用。
? 但应强调指出,x射线从原子面的反射和可见光的镜面反
射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；
而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，
即反射不受条件限制。
? 因此，将 x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有
选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。
布拉格定律的讨论 ------
（ 2） 衍射的限制条件
? 由布拉格公式 2dsinθ=nλ 可知,sinθ=nλ/2d,因
sinθ<1,故 nλ/2d <1 。
? 为使物理意义更清楚,现考虑 n＝ 1（即 1级反射）的情况，
此时 λ/2<d, 这就是能产生衍射的限制制条件。
? 它说明用波长为的 x射线照射晶体时，晶体中只有面间距
d>λ/2 的晶面才能产生衍射。
? 例如的一组晶面间距从大到小的顺序,2.02?,1.43?，
1.17?,1.01 ?,0.90 ?,0.83 ?,0.76 ?…… 当用波
长为 λkα=1.94 ?的铁靶照射时，因 λkα/2=0.97 ?，只
有四个 d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶
进行照射,因 λkα/2=0.77 ?,故前六个晶面组都能产
生衍射。
布拉格定律的讨论 ------
（ 3） 干涉面和干涉指数
? 为了使用方便,常将布拉格公式改写成。
? 如令,则
? 这样由（ hkl）晶面的 n级反射，可以看成由面间
距为的（ HKL）晶面的 1级反射，（ hkl）与（ HKL）
面互相平行。面间距为的晶面不一定是晶体中的
原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射
面，常将它称为干涉面。
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n
dd h k l
H K L ?
?? ?s in2 H K Ld
布拉格定律的讨论 ------
（ 3） 干涉面和干涉指数
? 干涉指数有公约数 n，而晶面指数只能是互
质的整数。当干涉指数也互为质数时，它
就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数
为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。
布拉格定律的讨论 ------
（ 4） 衍射线方向与晶体结构的关系
? 从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用
表示）是晶面间距 d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面
间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：
? 立方系
? 正方系
? 斜方系
? 从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶
系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。 因此，
研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。 另外，从
上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置
和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决
这类问题。
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布拉格方程应用
? 布拉格方程是 X射线衍射分布中最重要的基础公式，
它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应
用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：
? 一方面是用 已知波长 的 X射线去照射晶体，通过 衍
射角 的测量求得晶体中各晶面的 面间距 d，这就是
结构分析 ------ X射线衍射学 ；
? 另一方面是用一种 已知面间距 的晶体来反射从试
样发射出来的 X射线，通过 衍射 角 的测量求得 X射
线的波长,这就是 X射线光谱学 。该法除可进行光
谱结构的研究外，从 X射线的波长还可确定试样的
组成元素。电子探针就是按这原理设计的。
衍射矢量方程
? x射线照射晶体产生的衍
射线束的方向，不仅可以
用布拉格定律描述，在引
入倒易点阵后，还能用衍
射矢量方程描述。
? 在图中,P为原子面,N为
它的法线。假如一束 x射
线被晶面反射，入射线方
向的单位矢量为 S0，衍射
线方向的单位矢量为 S，
则称为衍射矢量
? ??? 0SS
衍射矢量方程
? 如前所述，衍射矢量,即平行于
倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的
大小，因此，去掉左端的绝对值符号而用
倒易矢量替换右端后有
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厄瓦尔德图解
衍射矢量方程可以用等腰矢量
三角形表达，它表示产生衍
射时，入射线方向矢量,衍
射线方向矢量 和倒易矢量
之间的几何关系。这种关系
说明，要使（ HKL）晶面发
生反射，入射线必须沿一定
方向入射,以保证反射线方
向的矢量 端点恰好落在倒
易矢量 的端点上，即 的
端点应落在 HKL 倒易点上。
? 爱瓦尔德 将等腰三角形置于圆
中便构成了非常简单的衍射方
程图解法
?
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厄瓦尔德图解
? 首先作晶体的倒易点阵,O为倒易原点。
入射线沿 O’O方向入射，且令 O’O =S0/λ。
以 0’为球心，以 1/λ为半径画一球，称反
射球。若球面与倒易点 B相交，连 O’B则有
O’B- S0/λ =OB，这里 OB为一倒易矢量。因
O’O =OB=1/λ，故△ O’OB为与等腰三角形等
效,O’B是一衍射线方向。由此可见，当 x
射线沿 O’O方向入射的情况下，所有 能 发
生反射的晶面，其倒易点都应落在以 O’为
球心。以 1/λ为半径的球面上,从球心 O’
指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方
向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔
德图解，它是解释各种衍射花样的有力工
具。
? 那些落在球面
上的倒易点才
能产生衍射 !
劳埃法
? 劳埃法是德国物理学家劳
埃在 1912年首先提出的，
是最早的 X射线分析方法，
它用垂直于入射线的平底
片记录衍射线而得到劳埃
斑点。
? 如图所示，图中 A为透射
相,B为背射相，目前劳
埃法用于单晶体取向测定
及晶体对称性的研究。
劳埃法
采用 连续 X射线 照射 不动的单晶体
? 连续谱的波长有一个范围，从 λ 0(短
波限 )到 λm 。右图为零层倒易点阵以
及两个极限波长反射球的截面。
? 大球以 B为中心，其半径为 λ 0的倒数 ；
小球以 A为中心，其半径为 λm 的倒数 。
在这两个球之间，以线段 AB上的点为
中心有无限多个球，其半径从 (BO)连
续变化到 (AO)。凡是落到这两个球面
之间的区域的倒易结点，均满足布拉
格条件，它们将与对应某一波长的反
射球面相交而获得衍射。
周转晶体法
? 周转晶体法采用 单色 X射线 照射
转动的单晶体,并用一张以旋转
轴为轴的圆筒形底片来记录
? 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点
阵围绕过原点 O并与反射球相切
的一根轴转动，于是某些结点将
瞬时地通过反射球面 。
? 凡是倒易矢量 g值小于反射球直
径 (g=1／ d≤2/ λ)的那些倒易点，
都有可能与球面相遇而产生衍射。
周转晶体法
粉末多晶法
? 该法采用 单色 X射线
照射 多晶试样
粉末多晶法
? 多晶体是数量众多的单晶,
是无数单晶体围绕所有可
能的轴取向混乱的集合体,
? 同一晶面族的倒易矢量长
度相等,位向不同,其矢量
端点构成倒易球面
? 不同晶面族构成不同直径
的倒易球
? 倒易球 与 反射球 相交的圆
环满足布拉格条件产生衍
射,这些环与反射球中心
连起来构成 反射圆锥
X射线的强度
? X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，
它包括衍射线束的方向、强度和形状。
? 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定
? 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，
? 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。
?
? 下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、
粉末多晶循序渐进地介绍它们对 X射线的散射，讨论散射
波的合成振幅与强度
一个电子对 X射线的散射
? 当入射线与原子内受核束缚
较紧的电子相遇，光量子能
量不足以使原子电离，但电
子可在 X射线交变电场作用
下发生受迫振动，这样电子
就成为一个电磁波的发射源，
向周围辐射与入射 X射线波
长相同的辐射 ---称相干散
射,
? X射线射到电子 e后，在空间
一点 P处的相干散射强度为 222202 1 c o s 2( ) ( )42e IeI R m c? ?? ??
质子或原子核对 X射线的散射
? 若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于
质子的质量是电子的 1840倍，则散射强度
只有电子的 1／ (1840) 2，可忽略不计。所
以物质对 X射线的散射可以认为只是电子的
散射。
? 相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，
但由于它的相干特性而成为 X射线衍射分析
的基础。
一个原子对 X射线的衍射
? 当一束 x射线与一个原子相遇，
原子核的散射可以忽略不计。
原子序数为 Z的原子周围的 Z
个电子可以看成集中在一点，
它们的总质量为 Zm，总电量
为 Ze，衍射强度为：
? 原子中所有电子并不集中在一
点，他们的散射波之间有一定
的位相差。则衍射强度为：
? f<Z f---原子散射因子
? ?
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e
a IZcRZ
ZII 2
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4
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一个原子对 X射线的衍射
? 原子中的电子在其周围形成
电子云，当散射角 2θ=0时，
各电子在这个方向的散射波
之间没有光程差，它们的合
成振幅为 Aa=ZAe；
? 当散射角 2θ≠0时，如图所示，
观察原点 O和空间一点 G的
电子，它们的相干散射波在
2θ角方向上有光程差。
? 设入射和散射方向的单位矢
量分别是 S0和 S，位矢
则其相位差 Φ为, rGO ?
)(2)(2 0SSrOmGn ???? ?????
? ?00 SSrSrSrOmGn ?????????
原子对 X射线的衍射
? 对 Φ 积分可求合成振幅
Aa,原子散射因子 f为
下式
? f的大小受 Z,λ, θ 影
响（见右图）
? ??
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e
a
i
f
A
A
f
?则
振幅一个电子相干散射波的
干散射波的合成振幅一个原子中所有电子相
一个晶胞对 X射线的衍射
? 简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个
原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射
强度相当于一个原子的散射强度。
? 复杂点阵晶胞中含有 n个相同或不同种类的原子，
它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、
面心或其他位置。
? 复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的
散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，
某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将
会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结
构消光）。
晶胞中原子对 X射线的散射波的
合成振幅
? 原子间的相位差,
? 合成振幅,
? 定义结构振幅为 F
? -----称之结构因子
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振幅一个电子的相干散射波
振幅一个晶胞的相干散射波
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结构振幅的计算
? 结构振幅为,
? 可将复数展开成三角函数形式
? 则
? 由此可计算各种晶胞的结构振幅
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结构振幅的计算 1、简单点阵
? 单胞中只有一个原子，基坐标为（ 0,0,0），原
子散射因数为 f，根据式（ 2-20）：
? 该种点阵其结构因数与 HKL无关，即 HKL为任意整
数时均能产生衍射，例如（ 100）、（ 110）、
（ 111）、（ 200）、（ 210） … 。能够出现的衍射
面指数平方和之比是
2222 )]0(2s i n[)]0(2c o s[ fffF
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结构振幅的计算 2,体心点阵
? 单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（ 0,0,0）及体心原
子，其坐标为 (1/2,1/2,1/2)
? 1）当 H+K+L=奇数时，,即该晶面的散射强度为零，
这些晶面的衍射线不可能出现，例如（ 100）、（ 111）、（ 210）、
（ 300）、（ 311）等。
? 2）当 H+K+L=偶数时,即体心点阵只有指数之和
为偶数的晶面可产生衍射，例如（ 110）、（ 200）、（ 211）、（ 220）、
（ 310） … 。这些晶面的指数平方和之比是（ 12+12）,22：
（ 22+12+12）：（ 32+12） …=2, 4,6,8,10… 。
22
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结构振幅的计算 3,面心点阵
单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（ 0,0,0）、
（ 0,1/2,1/2）、（ 1/2,0,1/2)、（ 1/2,1/2,0）
1）当 H,K,L全为奇数或全为偶数时
2）当 H,K,L为奇数混杂时（ 2个奇数 1个偶数或 2个偶数 1个奇数）
即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（ 111）、
（ 200）、（ 220）（ 311）、（ 222）、（ 400） … 。能够出现的衍射线，
其指数平方和之比是,3,4,8,11； 12,16… =1； 1.33,2.67,3.67：
4,5.33…
222
432
2
4321
2
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22
(
2s i n)
22
(2s i n)
22
(2s i n)0(2s i n[)]
22
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2c o s)
22
(2c o s)
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(2c o s)0(2c o s[
LHKHLKf
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三种晶体可能出现衍射
的晶面
? 简单点阵,什么晶面都能产
生衍射
? 体心点阵,指数和为偶数的
晶面
? 面心点阵,指数为全奇或全
偶的晶面
? 由上可见满足布拉格方程只
是 必要条件,衍射强度不为 0
是 充分条件,即 F不为 0
晶胞中不是同种原子时 ---结构
振幅的计算
? 由异类原子组成的物质，例如化合物,其结构因数的计
算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使
衍射线条分布会有较大的差异。
? AuCu3是一典型例子,在 395℃ 以上是无序固溶体，每个原
子位置上发现 Au和 Cu的几率分别为 0.25和 0.75，这个平均
原子的原子散射因数 f平均 =0.25fAu+0.75fCu。无序态时，
AuCu3遵循面心点阵消光规律，
? 在 395℃ 以下,AuCu3便是有序态，此时 Au原子占据晶胞顶
角位置,Cu原子则占据面心位置。 Au原子坐标 (000),Cu
原子坐标,（ 0,1/2,1/2）、（ 1/2,0,1/2)、
（ 1/2,1/2,0）,
晶胞中不是同种原子时 ---结构
振幅的计算
? 代入 公式，其结果是：
? 1）当 H,K,L全奇或全偶时，
? 2）当 H,K,L奇偶混杂时，
? 有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射
线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根
据超点阵线条的出现及其强度可判断有序
化的出现与否并测定有序度。
2
HKLF
22 )3(
CuAuH K L ffF ??
0)( 22 ??? CuAuH K L ffF
一个晶体对 X射线的衍射
? 一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周
期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞
的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射
波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的
合成波，即得到衍射线束。
? 按前面方法求得合成振幅：
? 强度与振幅的平方成正比，故
FGAeeeFAeFAA e
N
p
pi
N
n
ni
N
m
mi
e
mn p
i
eM
m n p ??? ????
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1
0
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1
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2
1
0
2
321
???????
22 GFII
eM ?
干涉函数（形状因子）
? 上式中 称干涉函数或形状因子,为
小晶体的衍射强度。 G的表达式为：
? 干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数 N１ 越
多,越大，峰也越尖锐。
? 主峰的范
2G
321
1
0
2
1
0
2
1
0
2
321
GGGeeeG
N
p
pi
N
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N
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??????;1,1,1
321 N
L
N
K
N
H ?????? ???
2G
MI
衍射峰的形状
? 上述主峰范围就决
定了衍射峰的形状：
? 片状晶体－－棒状
? 棒状晶体－－盘状
? 球状晶体－－点状
? 点状晶体－－球状
粉末多晶体的衍射强度
? 衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，
劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而
变。其它方法的波长是单色光，不存在波
长的影响。
? 我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强
度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子
有如下五项
粉末多晶体的衍射强度
? （ 1） 结构因子
? （ 2） 角因子 （ 包括极化因子和罗仑兹因子 ）
? （ 3） 多重性因子
? （ 4） 吸收因子
? （ 5） 温度因子
（ 1） 结构因子和形状因子
? 这个问题已经述及，就是前面公式所表达
的
22 GFII
eM ?
（ 2）角因子 －－（ 罗仑兹因子 ）
? 因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、
厚薄、形状等不同；另外 X射线的波长也不
是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，
而是有一定的发散角。这样 X射线衍射强度
将受到 X射线入射角、参与衍射的晶粒数、
衍射角的大小等因素的影响。
角因子
? 将上述几种因素合并在一起, 有
? （ 1/sin2θ） （ cosθ） （ 1/sin2θ） = cosθ/
sin22θ= 1/4 sin2θcosθ。
? 与极化因子合并, 则有：
? ф(θ)= (1+cos22θ)/ sin2θcosθ。
? 这就是罗仑兹极化因子。它是 θ的函数，所
以又叫角因子。
晶粒大小的影响
? 1.晶体在很薄时的衍射强
度
? （ 1）晶体很薄时，一些
原本要干涉相消的衍射线
没有相消。
? (2)在稍微偏离布拉格角
时,衍射强度峰并不是在
对应于布拉格角的位置出
现的一根直线，而是在 θ
角附近 ± ⊿θ 范围内出现
强度。
半高宽 B= λ/t cosθ
? 在强度的一半高
度对应一个强度
峰的半高宽 B，它
与晶粒大小的关
系是：
? B = λ/t cosθ
(t=md,m—— 晶面
数,d—— 晶面间
距 )
参与衍射的晶粒数目的影响
? 理想情况下，参与衍射的
晶粒数是无穷多个。由于
晶粒的空间分布位向各异，
某个（ hkl）晶面的衍射
线构成一个反射圆锥。由
于 θ 角的发散，导致圆锥
具有一定厚度。以一球面
与圆锥相截，交线是圆上
的一个环带。环带的面积
和圆的面积之比就是参与
衍射的晶粒百分数。
衍射线位置对强度测量的影响
? 在德拜照相法中，
底片与衍射圆锥
相交构成感光弧
对，这只是上述
环带中的一段。
这段弧对上的强
度显然与
1/sin2θ 成正比。
（ 3） 多重性因子
? 对多晶体试样，因同一 {HKL}晶面族的各晶面组面间距相
同，由布拉格方程知它们具有相同的 2，其衍射线构成同
一衍射圆锥的母线。 通常将同一晶面族中等同晶面组数 P
称为衍射强度的多重性因数。 显然，在其它条件相间的情
况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者
说，每一晶粒参与衍射的几率越多。
? （ 100）晶面族的 P为 6
? （ 111）晶面族的 P为 8
? （ 110）晶面族的 P为 12
? 考虑多重性因数的影响，强度公式为
??
??
? c o ss in
2c o s1
32 2
2
2
2
0
3
42
4
0 ?? FVP
Vcm
e
R
II
（ 4） 吸收因子
? x射线在试样中穿越, 必然有一些被试样所
吸收 。 试样的形状各异, x射线在试样中穿
越的路径不同, 被吸收的程度也就各异 。
? 1.圆柱试样的吸收因素,
? 反射和背反射的吸收不同 。 所以这样的吸收
与 θ有关 。
? 2.平板试样的吸收因素,
? 在入射角与反射角相等时, 吸收与 θ无关 。
（ 4）吸收因子
（ 5） 温度因子
? 原子本身是在振动的, 当温度升高,
原子振动加剧, 必然给衍射带来影响：
1.晶胞膨胀； 2.衍射线强度减小； 3.
产生非相干散射 。
? 综合考虑, 得：温度因子为,e-2M
粉多晶末法 的衍射强度
? 综合所有因数，Ｘ射线的衍射积分强度为：
? ? ? ? M
c
eAFP
V
V
mc
e
R
II 2
2
2
2
2
23
0
32
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?
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粉多晶末法 的 相对强度
? 德拜法的衍射相对强度
? 衍射仪法的衍射相对强度
MeFPI 2
2
2
2
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衍射强度公式的适用条件
? (1) 存在织构时, 衍射强度公式不适用 ！
? (2) 对于粉末试样或多晶体材料，如果
晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时
强度公式不适用
积分强度计算举例
? 以 CuKα 线照射铜粉末样品，用德拜照相或
衍射仪法获得 8条衍射线。指标化标定和强
度计算如下
?
总结
? 本章主要讲述三个问题,
? 1.倒易点阵
? 2.X射线衍射方向
? 3.X射线衍射强度
总结
? 关于倒易点阵
? 1.要掌握倒易点阵的定义
? 2.要掌握倒易矢量的性质 (为什么倒易矢量
能与正点阵的晶面一一对应?)
? 3.倒易阵点与反射球的关系?
? 4.倒易点形状与形状因子?
总结
? 关于 X射线衍射方向
? 1.布拉格方程的讨论 (讲了哪些问题?)
? 2.真正理解布拉格方程的几何解 !
? 3.X射线 衍射方向 反应的是晶体的 晶胞大小
与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向
来了解晶体的晶胞大小与形状
总结
? X射线衍射强度
? 1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子
核外电子散射波在衍射方向的干涉加强,是
一种集合效应,
? 2.X射线 衍射强度 反应的是晶体 原子位置与
种类,
? 3.着重掌握结构振幅,干涉函数,粉末衍射
强度和相对强度概念,
总结
? 通过本章介绍要深刻体会倒易点阵的意义
和作用 !
总结
? 通过本章介绍我们可以从原理上回答,
? 为什么 X射线衍射可以用来分析表征晶体的
结构问题
1,1895年伦琴发现 X射线后, 认为是一种波,
但无法证明 。
2,当时晶体学家对晶体构造 （ 周期性 ） 也没有
得到证明 。
1912年劳厄将 X射线用于 CuSO4晶体衍射同时证明
了这两个问题,从此诞生了 X射线晶体衍射学
劳厄用 X射线衍射同时证明了
这两个问题
1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：
光栅常数 (a+b)只要与点光源的光波波长为
同一数量级, 就可产生衍射, 衍射花样取
决于光栅形状 。
2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体
是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）
呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距
大约是 10-8-10-7cm,M.A.Bravais已计算出
14种点阵类型。
本章研究 X射线衍射可归结为
两方面的问题：
? 衍射方向和衍射强度。
? 衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易
点阵）的理论导出的；
? 衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，
将从一个电子的衍射强度研究起，接着研
究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体
的衍射强度，最后引入一些几何与物理上
的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的
积分强度。
倒易点阵
? 晶体中的原子在三维
空间周期性排列，这
种点阵称为正点阵或
真点阵。
? 以 长度倒数为量纲 与
正点阵 按一定法则 对
应的虚拟点阵 ------
称 倒易点阵
定义倒易点阵
? 定义倒易点阵的基本 矢量 垂直于 正点阵异名矢量构成的 平面
? 所以有,
? (仅当正交晶系）
V
bac
V
acb
V
cba ?????? ???
0???????????? ?????? bcaccbabcaba
1?????? ??? bbaacc
ccbbaa
111 ??? ???,，
倒易点阵性质
? 根据定义在倒易点阵中,从
倒易原点到任一倒易点的
矢量称倒易矢量 ghkl
? g* hkl =
? 可以证明,
? 1,g*矢量的长度等于其
对应晶面间距的倒数
? g* hkl=1/dhkl
? 2.其方向与晶面相垂直
? g* //N(晶面法线 )
??? ?? lckbha
以下就与 r*及其性质有关的
两个问题进行说明
倒易阵点与正点阵（ HKL）晶面的对应关系, g*的基本性质确切表达了
其与（ HKL）的 — — 对应关系，即一个 g*与一组（ HKL）对应； g*
的方向与大小表达了（ HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之，
（ HKL）决定了 g*的方向与大小,g*的基本性质也建立了作为终点的
倒易（阵）点与（ HKL）的 — — 对应关系,正点阵中每 — （ HKL）对
应着一个倒易点,该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即
为（ HKL）；反之，一个阵点指数为 HKL的倒易点对应正点阵中一组
（ HKL），（ HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为
晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。
倒易点阵的建立,若已知晶体点阵参数，即由式（）可求得其相应倒易
点阵参数，从而建立其倒易点阵．也可依据与（ HKL）的对应关系，
通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（ HKL），
并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵．
晶面与倒易结点的关系
晶带轴
? 在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些
晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。
? 若晶带轴的方向指数为 [uvw]，晶带中某晶面的指数为
(hkl)，则 (hkl)的倒易矢量 g必定垂直于 [uvw]。则
? [uvw]=ua+ub+wc
?
? 这两个矢量互相垂直，则其数量积必为零，故
? 将上式展开，并参考式（ 2-3）及式（ 2-4）得
?
??? ??? lckbhag
h k l
0)() ?????? ??? lckbhawcvbua（
0??? lwkvhu
晶带轴指数
? 当某晶带中二晶面的指数已知时，则对应倒易矢量的矢积
必行晶带轴矢量，可通过联立方程来求解晶带轴的指数。
但为了方便，一般采用交叉法求解。例如两晶面的指数分
别为（ h1k1l1）及（ h2k2l2），其相应的晶带轴 [uvw]
为
? h1 k1 l1 h1 k1 l1
?
? h2 k2 l2 h2 k2 l2
? u v w
? 即
? 采用类似的方法可求出同属二已知晶向的晶面指数。
)(:)(:)(:,122112211221 khkhhlhllklkwvu ????
布拉格方程
? 用劳厄方程描述 x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线
与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困
难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。 1912
年英国物理学家布拉格父子（ Bragg,W.H.＆ Bragg,W.L.）
从 x射线被原子面, 反射, 的观点出发，推出了非常重要和实
用的布拉格定律。
? 可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求 Ⅹ 射
线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面
散射波的干涉出发，去求 x射线照射晶体时衍射线束的方向，
两者的物理本质相同。
布拉格定律的推证
? 当 Ⅹ 射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射 Ⅹ 射线的干涉。当 Ⅹ 射线
以角入射到原子面并以角散射时，相距为 a的两原子散射 x射的光程差为：
?
? 当光程差等于波长的整数倍（ ）时,在 角方向散射干涉加强。即
程差 δ=0,从式（ 3－ 11）式可得 。即是说,当入射角与散射角
相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类
似,Ⅹ 射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，
因此，常将这种散射称从晶面反射。
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?n
?? ?
布拉格定律的推证
? x射线有强的穿透能力，在 x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子
面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还
要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过 D点分别
向入射线和反射线作垂线，则 AD之前和 CD之后两束射线的光程相同，
它们的程差为＝ AB+8C＝ 2dsin。当光程差等于波长的整数倍时，相邻
原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：
?? nd ?s in2
布拉格定律的讨论 ----（ 1） 选择反射
? Ⅹ 射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射
波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原
子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来
描述衍射线束的方向。
? 在以后的讨论中，常用, 反射, 这个术语描述衍射问题，
或者将, 反射, 和, 衍射, 作为同义词混合使用。
? 但应强调指出,x射线从原子面的反射和可见光的镜面反
射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；
而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，
即反射不受条件限制。
? 因此，将 x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有
选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。
布拉格定律的讨论 ------
（ 2） 衍射的限制条件
? 由布拉格公式 2dsinθ=nλ 可知,sinθ=nλ/2d,因
sinθ<1,故 nλ/2d <1 。
? 为使物理意义更清楚,现考虑 n＝ 1（即 1级反射）的情况，
此时 λ/2<d, 这就是能产生衍射的限制制条件。
? 它说明用波长为的 x射线照射晶体时，晶体中只有面间距
d>λ/2 的晶面才能产生衍射。
? 例如的一组晶面间距从大到小的顺序,2.02?,1.43?，
1.17?,1.01 ?,0.90 ?,0.83 ?,0.76 ?…… 当用波
长为 λkα=1.94 ?的铁靶照射时，因 λkα/2=0.97 ?，只
有四个 d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶
进行照射,因 λkα/2=0.77 ?,故前六个晶面组都能产
生衍射。
布拉格定律的讨论 ------
（ 3） 干涉面和干涉指数
? 为了使用方便,常将布拉格公式改写成。
? 如令,则
? 这样由（ hkl）晶面的 n级反射，可以看成由面间
距为的（ HKL）晶面的 1级反射，（ hkl）与（ HKL）
面互相平行。面间距为的晶面不一定是晶体中的
原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射
面，常将它称为干涉面。
?? ?s in2 nd h k l
n
dd h k l
H K L ?
?? ?s in2 H K Ld
布拉格定律的讨论 ------
（ 3） 干涉面和干涉指数
? 干涉指数有公约数 n，而晶面指数只能是互
质的整数。当干涉指数也互为质数时，它
就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数
为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。
布拉格定律的讨论 ------
（ 4） 衍射线方向与晶体结构的关系
? 从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用
表示）是晶面间距 d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面
间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：
? 立方系
? 正方系
? 斜方系
? 从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶
系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。 因此，
研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。 另外，从
上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置
和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决
这类问题。
? ?22222 4s in 2 LKHa ??? ??
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2
2
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b
K
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H??
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布拉格方程应用
? 布拉格方程是 X射线衍射分布中最重要的基础公式，
它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应
用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：
? 一方面是用 已知波长 的 X射线去照射晶体，通过 衍
射角 的测量求得晶体中各晶面的 面间距 d，这就是
结构分析 ------ X射线衍射学 ；
? 另一方面是用一种 已知面间距 的晶体来反射从试
样发射出来的 X射线，通过 衍射 角 的测量求得 X射
线的波长,这就是 X射线光谱学 。该法除可进行光
谱结构的研究外，从 X射线的波长还可确定试样的
组成元素。电子探针就是按这原理设计的。
衍射矢量方程
? x射线照射晶体产生的衍
射线束的方向，不仅可以
用布拉格定律描述，在引
入倒易点阵后，还能用衍
射矢量方程描述。
? 在图中,P为原子面,N为
它的法线。假如一束 x射
线被晶面反射，入射线方
向的单位矢量为 S0，衍射
线方向的单位矢量为 S，
则称为衍射矢量
? ??? 0SS
衍射矢量方程
? 如前所述，衍射矢量,即平行于
倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的
大小，因此，去掉左端的绝对值符号而用
倒易矢量替换右端后有
?
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SS
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HK Ld
SS
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HK Ld
SS ?? ???
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厄瓦尔德图解
衍射矢量方程可以用等腰矢量
三角形表达，它表示产生衍
射时，入射线方向矢量,衍
射线方向矢量 和倒易矢量
之间的几何关系。这种关系
说明，要使（ HKL）晶面发
生反射，入射线必须沿一定
方向入射,以保证反射线方
向的矢量 端点恰好落在倒
易矢量 的端点上，即 的
端点应落在 HKL 倒易点上。
? 爱瓦尔德 将等腰三角形置于圆
中便构成了非常简单的衍射方
程图解法
?
?S
??r
?
?S
厄瓦尔德图解
? 首先作晶体的倒易点阵,O为倒易原点。
入射线沿 O’O方向入射，且令 O’O =S0/λ。
以 0’为球心，以 1/λ为半径画一球，称反
射球。若球面与倒易点 B相交，连 O’B则有
O’B- S0/λ =OB，这里 OB为一倒易矢量。因
O’O =OB=1/λ，故△ O’OB为与等腰三角形等
效,O’B是一衍射线方向。由此可见，当 x
射线沿 O’O方向入射的情况下，所有 能 发
生反射的晶面，其倒易点都应落在以 O’为
球心。以 1/λ为半径的球面上,从球心 O’
指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方
向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔
德图解，它是解释各种衍射花样的有力工
具。
? 那些落在球面
上的倒易点才
能产生衍射 !
劳埃法
? 劳埃法是德国物理学家劳
埃在 1912年首先提出的，
是最早的 X射线分析方法，
它用垂直于入射线的平底
片记录衍射线而得到劳埃
斑点。
? 如图所示，图中 A为透射
相,B为背射相，目前劳
埃法用于单晶体取向测定
及晶体对称性的研究。
劳埃法
采用 连续 X射线 照射 不动的单晶体
? 连续谱的波长有一个范围，从 λ 0(短
波限 )到 λm 。右图为零层倒易点阵以
及两个极限波长反射球的截面。
? 大球以 B为中心，其半径为 λ 0的倒数 ；
小球以 A为中心，其半径为 λm 的倒数 。
在这两个球之间，以线段 AB上的点为
中心有无限多个球，其半径从 (BO)连
续变化到 (AO)。凡是落到这两个球面
之间的区域的倒易结点，均满足布拉
格条件，它们将与对应某一波长的反
射球面相交而获得衍射。
周转晶体法
? 周转晶体法采用 单色 X射线 照射
转动的单晶体,并用一张以旋转
轴为轴的圆筒形底片来记录
? 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点
阵围绕过原点 O并与反射球相切
的一根轴转动，于是某些结点将
瞬时地通过反射球面 。
? 凡是倒易矢量 g值小于反射球直
径 (g=1／ d≤2/ λ)的那些倒易点，
都有可能与球面相遇而产生衍射。
周转晶体法
粉末多晶法
? 该法采用 单色 X射线
照射 多晶试样
粉末多晶法
? 多晶体是数量众多的单晶,
是无数单晶体围绕所有可
能的轴取向混乱的集合体,
? 同一晶面族的倒易矢量长
度相等,位向不同,其矢量
端点构成倒易球面
? 不同晶面族构成不同直径
的倒易球
? 倒易球 与 反射球 相交的圆
环满足布拉格条件产生衍
射,这些环与反射球中心
连起来构成 反射圆锥
X射线的强度
? X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，
它包括衍射线束的方向、强度和形状。
? 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定
? 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，
? 衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。
?
? 下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、
粉末多晶循序渐进地介绍它们对 X射线的散射，讨论散射
波的合成振幅与强度
一个电子对 X射线的散射
? 当入射线与原子内受核束缚
较紧的电子相遇，光量子能
量不足以使原子电离，但电
子可在 X射线交变电场作用
下发生受迫振动，这样电子
就成为一个电磁波的发射源，
向周围辐射与入射 X射线波
长相同的辐射 ---称相干散
射,
? X射线射到电子 e后，在空间
一点 P处的相干散射强度为 222202 1 c o s 2( ) ( )42e IeI R m c? ?? ??
质子或原子核对 X射线的散射
? 若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于
质子的质量是电子的 1840倍，则散射强度
只有电子的 1／ (1840) 2，可忽略不计。所
以物质对 X射线的散射可以认为只是电子的
散射。
? 相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，
但由于它的相干特性而成为 X射线衍射分析
的基础。
一个原子对 X射线的衍射
? 当一束 x射线与一个原子相遇，
原子核的散射可以忽略不计。
原子序数为 Z的原子周围的 Z
个电子可以看成集中在一点，
它们的总质量为 Zm，总电量
为 Ze，衍射强度为：
? 原子中所有电子并不集中在一
点，他们的散射波之间有一定
的位相差。则衍射强度为：
? f<Z f---原子散射因子
? ?
? ? em
e
a IZcRZ
ZII 2
422
4
0 ??
ea IfI
2?
一个原子对 X射线的衍射
? 原子中的电子在其周围形成
电子云，当散射角 2θ=0时，
各电子在这个方向的散射波
之间没有光程差，它们的合
成振幅为 Aa=ZAe；
? 当散射角 2θ≠0时，如图所示，
观察原点 O和空间一点 G的
电子，它们的相干散射波在
2θ角方向上有光程差。
? 设入射和散射方向的单位矢
量分别是 S0和 S，位矢
则其相位差 Φ为, rGO ?
)(2)(2 0SSrOmGn ???? ?????
? ?00 SSrSrSrOmGn ?????????
原子对 X射线的衍射
? 对 Φ 积分可求合成振幅
Aa,原子散射因子 f为
下式
? f的大小受 Z,λ, θ 影
响（见右图）
? ??
??
?
)162()( dVerv
e
a
i
f
A
A
f
?则
振幅一个电子相干散射波的
干散射波的合成振幅一个原子中所有电子相
一个晶胞对 X射线的衍射
? 简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个
原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射
强度相当于一个原子的散射强度。
? 复杂点阵晶胞中含有 n个相同或不同种类的原子，
它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、
面心或其他位置。
? 复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的
散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，
某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将
会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结
构消光）。
晶胞中原子对 X射线的散射波的
合成振幅
? 原子间的相位差,
? 合成振幅,
? 定义结构振幅为 F
? -----称之结构因子
jn i
n
j
je
i
n
ii
eb efAefefefAA
???? ?
?
?????
1
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21 ?
e
b
H K L A
AF ??
振幅一个电子的相干散射波
振幅一个晶胞的相干散射波
)(222 jjjjjj LzKyHxgr ?????? ??????
2
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?
?
n
j
i
jHK L
jefF
1
?
结构振幅的计算
? 结构振幅为,
? 可将复数展开成三角函数形式
? 则
? 由此可计算各种晶胞的结构振幅
?
?
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n
j
i
jHK L
jefF
1
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jjjjjjjH K L LzKyHxiLzKyHxfF
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jjH K LH K LH K L
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LzKyHxfFFF
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????
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?
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结构振幅的计算 1、简单点阵
? 单胞中只有一个原子，基坐标为（ 0,0,0），原
子散射因数为 f，根据式（ 2-20）：
? 该种点阵其结构因数与 HKL无关，即 HKL为任意整
数时均能产生衍射，例如（ 100）、（ 110）、
（ 111）、（ 200）、（ 210） … 。能够出现的衍射
面指数平方和之比是
2222 )]0(2s i n[)]0(2c o s[ fffF
H K L ??? ??
??
?
5:4:3:2:1)12(:2:)111(:)11(:1
)(:)(:)(
222222222
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
??????
?????? LKHLKHLKH
结构振幅的计算 2,体心点阵
? 单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（ 0,0,0）及体心原
子，其坐标为 (1/2,1/2,1/2)
? 1）当 H+K+L=奇数时，,即该晶面的散射强度为零，
这些晶面的衍射线不可能出现，例如（ 100）、（ 111）、（ 210）、
（ 300）、（ 311）等。
? 2）当 H+K+L=偶数时,即体心点阵只有指数之和
为偶数的晶面可产生衍射，例如（ 110）、（ 200）、（ 211）、（ 220）、
（ 310） … 。这些晶面的指数平方和之比是（ 12+12）,22：
（ 22+12+12）：（ 32+12） …=2, 4,6,8,10… 。
22
2
21
2
21
2
)](c os1[
)]
222
(2s in)(2s in[
)]
222
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LKHf
LKH
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LKH
fOfF H K L
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????
????
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0)11(22 ??? fF H K L
,4)11( 2222 ffF H K L ???
结构振幅的计算 3,面心点阵
单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（ 0,0,0）、
（ 0,1/2,1/2）、（ 1/2,0,1/2)、（ 1/2,1/2,0）
1）当 H,K,L全为奇数或全为偶数时
2）当 H,K,L为奇数混杂时（ 2个奇数 1个偶数或 2个偶数 1个奇数）
即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（ 111）、
（ 200）、（ 220）（ 311）、（ 222）、（ 400） … 。能够出现的衍射线，
其指数平方和之比是,3,4,8,11； 12,16… =1； 1.33,2.67,3.67：
4,5.33…
222
432
2
4321
2
)](c o s)(c o s)(c o s1[)]
22
(
2s i n)
22
(2s i n)
22
(2s i n)0(2s i n[)]
22
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22
(2c o s)
22
(2c o s)0(2c o s[
LHKHLKf
LH
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KH
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LK
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LH
f
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????
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2222 16)1111( ffF H K L ?????
0)1111( 222 ????? fF H K L
三种晶体可能出现衍射
的晶面
? 简单点阵,什么晶面都能产
生衍射
? 体心点阵,指数和为偶数的
晶面
? 面心点阵,指数为全奇或全
偶的晶面
? 由上可见满足布拉格方程只
是 必要条件,衍射强度不为 0
是 充分条件,即 F不为 0
晶胞中不是同种原子时 ---结构
振幅的计算
? 由异类原子组成的物质，例如化合物,其结构因数的计
算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使
衍射线条分布会有较大的差异。
? AuCu3是一典型例子,在 395℃ 以上是无序固溶体，每个原
子位置上发现 Au和 Cu的几率分别为 0.25和 0.75，这个平均
原子的原子散射因数 f平均 =0.25fAu+0.75fCu。无序态时，
AuCu3遵循面心点阵消光规律，
? 在 395℃ 以下,AuCu3便是有序态，此时 Au原子占据晶胞顶
角位置,Cu原子则占据面心位置。 Au原子坐标 (000),Cu
原子坐标,（ 0,1/2,1/2）、（ 1/2,0,1/2)、
（ 1/2,1/2,0）,
晶胞中不是同种原子时 ---结构
振幅的计算
? 代入 公式，其结果是：
? 1）当 H,K,L全奇或全偶时，
? 2）当 H,K,L奇偶混杂时，
? 有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射
线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根
据超点阵线条的出现及其强度可判断有序
化的出现与否并测定有序度。
2
HKLF
22 )3(
CuAuH K L ffF ??
0)( 22 ??? CuAuH K L ffF
一个晶体对 X射线的衍射
? 一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周
期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞
的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射
波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的
合成波，即得到衍射线束。
? 按前面方法求得合成振幅：
? 强度与振幅的平方成正比，故
FGAeeeFAeFAA e
N
p
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2
321
???????
22 GFII
eM ?
干涉函数（形状因子）
? 上式中 称干涉函数或形状因子,为
小晶体的衍射强度。 G的表达式为：
? 干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数 N１ 越
多,越大，峰也越尖锐。
? 主峰的范
2G
321
1
0
2
1
0
2
1
0
2
321
GGGeeeG
N
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??????;1,1,1
321 N
L
N
K
N
H ?????? ???
2G
MI
衍射峰的形状
? 上述主峰范围就决
定了衍射峰的形状：
? 片状晶体－－棒状
? 棒状晶体－－盘状
? 球状晶体－－点状
? 点状晶体－－球状
粉末多晶体的衍射强度
? 衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，
劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而
变。其它方法的波长是单色光，不存在波
长的影响。
? 我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强
度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子
有如下五项
粉末多晶体的衍射强度
? （ 1） 结构因子
? （ 2） 角因子 （ 包括极化因子和罗仑兹因子 ）
? （ 3） 多重性因子
? （ 4） 吸收因子
? （ 5） 温度因子
（ 1） 结构因子和形状因子
? 这个问题已经述及，就是前面公式所表达
的
22 GFII
eM ?
（ 2）角因子 －－（ 罗仑兹因子 ）
? 因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、
厚薄、形状等不同；另外 X射线的波长也不
是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，
而是有一定的发散角。这样 X射线衍射强度
将受到 X射线入射角、参与衍射的晶粒数、
衍射角的大小等因素的影响。
角因子
? 将上述几种因素合并在一起, 有
? （ 1/sin2θ） （ cosθ） （ 1/sin2θ） = cosθ/
sin22θ= 1/4 sin2θcosθ。
? 与极化因子合并, 则有：
? ф(θ)= (1+cos22θ)/ sin2θcosθ。
? 这就是罗仑兹极化因子。它是 θ的函数，所
以又叫角因子。
晶粒大小的影响
? 1.晶体在很薄时的衍射强
度
? （ 1）晶体很薄时，一些
原本要干涉相消的衍射线
没有相消。
? (2)在稍微偏离布拉格角
时,衍射强度峰并不是在
对应于布拉格角的位置出
现的一根直线，而是在 θ
角附近 ± ⊿θ 范围内出现
强度。
半高宽 B= λ/t cosθ
? 在强度的一半高
度对应一个强度
峰的半高宽 B，它
与晶粒大小的关
系是：
? B = λ/t cosθ
(t=md,m—— 晶面
数,d—— 晶面间
距 )
参与衍射的晶粒数目的影响
? 理想情况下，参与衍射的
晶粒数是无穷多个。由于
晶粒的空间分布位向各异，
某个（ hkl）晶面的衍射
线构成一个反射圆锥。由
于 θ 角的发散，导致圆锥
具有一定厚度。以一球面
与圆锥相截，交线是圆上
的一个环带。环带的面积
和圆的面积之比就是参与
衍射的晶粒百分数。
衍射线位置对强度测量的影响
? 在德拜照相法中，
底片与衍射圆锥
相交构成感光弧
对，这只是上述
环带中的一段。
这段弧对上的强
度显然与
1/sin2θ 成正比。
（ 3） 多重性因子
? 对多晶体试样，因同一 {HKL}晶面族的各晶面组面间距相
同，由布拉格方程知它们具有相同的 2，其衍射线构成同
一衍射圆锥的母线。 通常将同一晶面族中等同晶面组数 P
称为衍射强度的多重性因数。 显然，在其它条件相间的情
况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者
说，每一晶粒参与衍射的几率越多。
? （ 100）晶面族的 P为 6
? （ 111）晶面族的 P为 8
? （ 110）晶面族的 P为 12
? 考虑多重性因数的影响，强度公式为
??
??
? c o ss in
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32 2
2
2
2
0
3
42
4
0 ?? FVP
Vcm
e
R
II
（ 4） 吸收因子
? x射线在试样中穿越, 必然有一些被试样所
吸收 。 试样的形状各异, x射线在试样中穿
越的路径不同, 被吸收的程度也就各异 。
? 1.圆柱试样的吸收因素,
? 反射和背反射的吸收不同 。 所以这样的吸收
与 θ有关 。
? 2.平板试样的吸收因素,
? 在入射角与反射角相等时, 吸收与 θ无关 。
（ 4）吸收因子
（ 5） 温度因子
? 原子本身是在振动的, 当温度升高,
原子振动加剧, 必然给衍射带来影响：
1.晶胞膨胀； 2.衍射线强度减小； 3.
产生非相干散射 。
? 综合考虑, 得：温度因子为,e-2M
粉多晶末法 的衍射强度
? 综合所有因数，Ｘ射线的衍射积分强度为：
? ? ? ? M
c
eAFP
V
V
mc
e
R
II 2
2
2
2
2
23
0
32
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??
?
?
??
?
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? ???
?
?
粉多晶末法 的 相对强度
? 德拜法的衍射相对强度
? 衍射仪法的衍射相对强度
MeFPI 2
2
2
2
1
c o ss in
2c o s1 ?
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相
? ? MeAFPI 222
c o ss in
2c o s1 ?
?
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?
?
?
? ?? ?
??
?
相
衍射强度公式的适用条件
? (1) 存在织构时, 衍射强度公式不适用 ！
? (2) 对于粉末试样或多晶体材料，如果
晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时
强度公式不适用
积分强度计算举例
? 以 CuKα 线照射铜粉末样品，用德拜照相或
衍射仪法获得 8条衍射线。指标化标定和强
度计算如下
?
总结
? 本章主要讲述三个问题,
? 1.倒易点阵
? 2.X射线衍射方向
? 3.X射线衍射强度
总结
? 关于倒易点阵
? 1.要掌握倒易点阵的定义
? 2.要掌握倒易矢量的性质 (为什么倒易矢量
能与正点阵的晶面一一对应?)
? 3.倒易阵点与反射球的关系?
? 4.倒易点形状与形状因子?
总结
? 关于 X射线衍射方向
? 1.布拉格方程的讨论 (讲了哪些问题?)
? 2.真正理解布拉格方程的几何解 !
? 3.X射线 衍射方向 反应的是晶体的 晶胞大小
与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向
来了解晶体的晶胞大小与形状
总结
? X射线衍射强度
? 1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子
核外电子散射波在衍射方向的干涉加强,是
一种集合效应,
? 2.X射线 衍射强度 反应的是晶体 原子位置与
种类,
? 3.着重掌握结构振幅,干涉函数,粉末衍射
强度和相对强度概念,
总结
? 通过本章介绍要深刻体会倒易点阵的意义
和作用 !
总结
? 通过本章介绍我们可以从原理上回答,
? 为什么 X射线衍射可以用来分析表征晶体的
结构问题
