多晶体 X射线衍射分析方法
德拜照相法
? 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自
的反射圆锥。
? 如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被 X
射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。
如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个
个同心圆环，这就是针孔照相法。
? 但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射
花样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方
法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以 X
射线入射方向为直径放置圈成的圆底片（见图 3-2）。这
样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从
而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜 -谢乐照
相法。
? 记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的
距离 2L，进一步可求出 L对应的反射圆锥的半顶角 2θ,从
而可以标定衍射花样。
德拜照相法
?
德拜相机
? 德拜相机结构简单，主
要由相机 圆筒, 光栏、
承光管 和位于圆筒中心
的 试样架 构成。相机圆
筒上下有结合紧密的底
盖密封,与圆筒内壁周
长相等的底片，圈成圆
圈紧贴圆筒内壁安装,
并有卡环保证底片紧贴
圆筒
德拜相机
? 相机圆筒常常设计为内圆周
长为 180mm和 360mm，对应的
圆直径为 φ57.3mm 和
φ114.6mm 。
? 这样的设计目的是使底片在
长度方向上每毫米对应圆心
角 2° 和 1°,为将底片上测
量的弧形线对距离 2L折算成
2θ 角提供方便。
德拜相机
? 德拜相机中 试样放置在位于圆筒中心轴线的试样
架上。 为校正试样偏心，在试样架上设有调中心
的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端
插入光栏，另一端插入承光管。 光栏的作用是限
制照射到样品光束的大小和发散度。 承光管包括
让 X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧
光纸、和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的
去路，荧光纸可显示 X射线的有无和位置，铅玻璃
则可以防护 X射线对人体的有害影响。 承光管有两
个作用，其一可以检查 X射线对样品的照准情况，
其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射
和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，
给分析带来困难
底片安装方法
? 1正装法：底片中心开一圆孔，
底片两端中心开半圆孔。底片安
装时光栏穿过两个半圆孔和成的
圆孔，承光管穿过中心圆孔
? 2反装法：底片开孔位置同上，
但底片安装时光栏穿过中心孔
? 3偏装法：底片上开两个圆孔，
间距仍然是 πR 。当底片围成圆
时，接头位于射线束的垂线上。
底片安装时光栏穿过一个圆孔，
承光管穿过另一个圆孔。
?
偏装法
? 根据衍射几何关系，偏
装法固定了两个圆孔位
置后就能求出相机的真
实圆周长度（图 3-6）。
? 由图可见 AB+A’B’=2πR,
其中 R就是真实半径。所
以偏装法可以消除底片
收缩、试样偏心、相机
直径不准等造成的误差。
德拜法的试样制备
? 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸
大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力
? 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；
对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉
出碎屑粉末
? 德拜法中的试样尺寸为 φ0.4 -0.8× 5-10mm的圆柱
样品。制备方法有：（ 1）用细玻璃丝涂上胶水后，
捻动玻璃丝粘结粉末。（ 2）采用石英毛细管、玻
璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或
玻璃毛细管中即制成试样。（ 3）用胶水将粉末调
成糊状注入毛细管中，从一端挤出 2-3mm长作为试
样。
德拜法的实验参数选择
? 选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前
提。
? 根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的 X射线不会被
试样强烈地吸收，即 Z靶 ≤ Z样或 Z靶 >> Z样。
? 滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生
复杂的多余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的
Kα 线条照射样品，因此必须滤掉 Kβ 等其它特征射
线。滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。
? 在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：当 Z靶
≤ 40时,Z滤 = Z靶 - 1；当 Z靶 >40时,Z滤 = Z靶
– 2，
德拜法的实验参数选择
? 滤波片获得的单色光只是除 Kα 外其它射线强度相
对很低的近似单色光。
? 获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用
单色器。
? 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过
恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射 X射线
中仅 Kα 产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。
? 以 Kα 的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色
光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验
中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。
德拜法的实验参数选择
? 实验中还需要选择的参数有 X射线管的电压和电流。
? 通常管电压为阳极靶材临界电压的 3-5倍，此时特
征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。
? 管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率
下的最大值。
? 在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参
数。影响曝光时间的因素很多，试样、相机尺寸、
底片感光性能等等都影响到曝光时间。曝光时间
的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再
通过实验来确定曝光时间。
德拜相的指数标定
? 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须
确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，
这个工作就是德拜相的指标化。
? 进行德拜相的指数标定，首先得测量每一
条衍射线的几何位置（ 2θ 角）及其相对强
度，然后根据测量结果标定每一条衍射线
的 晶面指数 。
衍射花样照片的测量与计算
? 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，
用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离 2L，且精度可
达 0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。
? 当采用 φ114.6 的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距
（ 2L）每毫米对应的 2θ 角为 1° ；
? 若采用 φ57.3 的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（ 2L）
每毫米对应的 2θ 角为 2° 。
? 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的
影响，真实相机尺寸应该加以修正。
? 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不
高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（ VS）、强
（ S）、中（ M）、弱（ W）和很弱（ VW）分成 5个级别。精
度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的
黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测
量需要依靠 X射线衍射仪来完成。
衍射花样 标定
? 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条
线对对应的 2θ 角，根据布拉格方程可以求出产生
衍射的晶面面间距 d。
? 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每
个线对的晶面指数；
? 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学
成分、加工工艺过程等进行尝试标定。
? 在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对
简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立
方晶系指标化的方法
立方晶体 衍射花样 标定
? 立方晶体的面间距公式为
? 将上式代入布拉格方程有：
? 公式（ 3-2）中,λ 2/4a2对于同一物质的同一衍射花样中
的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射
花样中的各条线对的晶面指数平方和（ h2+k2+l2）与
sin2θ 是一一对应的。令 N = h2+k2+l2，则有：
? Sin2θ 1:sin2θ 2:sin2θ 3:… sin2θ n = N1:N2:N3:… Nn
? 根据立方晶系的消光规律（表 3-1），不同的结构消光规
律不同，因而 N值的序列规律就不一样。我们可以根据测
得的 θ 值，计算出：
? sin2θ 1/ sin2θ 1,sin2θ 2/sin2θ 1,sin2θ 3/sin2θ 1…
得到一个序列，然后与表 3-1对比，就可以确定衍射物质
是哪种立方结构。
222 lkh
ad
???
? ?222222 4s in lkha ??? ??
表 3-1,立方晶系点阵消光规律
衍射
线序
号
简单立方 体心立方 面心立方
HKL N N/N HKL N N/N HKL N N/N
1 100 1 1 110 2 1 111 3 1
2 110 2 2 220 4 2 200 4 1.33
3 111 3 3 211 6 3 220 8 2.66
4 200 4 4 220 8 4 311 11 3.67
5 210 5 5 310 10 5 222 12 4
6 211 6 6 222 12 6 400 16 5.33
7 220 8 8 321 14 7 331 19 6.33
8 221,300 9 9 400 16 8 420 20 6.67
9 310 10 10 411,330 18 9 422 24 8
10 311 11 11 420 20 10 333 27 9
X射线衍射仪法
? X射线衍射仪是广泛使用的 X射线衍射装置。
1913年布拉格父子设计的 X射线衍射装置是衍
射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，
今天的衍射仪如图 3-7所示。
? X射线衍射仪的主要组成部分有 X射线衍射发
生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，
除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。
X射线衍射仪
X射线衍射仪法
? 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接
收 X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片
感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是
细丝。衍射强度公式中的吸收项 μ不一样。第三，
衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接
收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。
? 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，
尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、
花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。
测角仪
? 测角仪圆中心是样品台 H。
样品台可以绕中心 O轴转动。
平板状粉末多晶样品安放在
样品台 H上，并保证试样被
照射的表面与 O轴线严格重
合。
? 测角仪圆周上安装有 X射线
辐射探测器 D，探测器亦可
以绕 O轴线转动。
? 工作时，探测器与试样同时
转动，但转动的角速度为 2：
1的比例关系。
测角仪
? 设计 2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射
线与入射线始终保持 2θ 的关系，即入射线与
衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对
称分布。
? 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样
表示平行的晶面产生的衍射。
? 当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽
管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不
能被接受。
测角仪
? X射线源由 X射线发生器产生，其线状焦点位于测
角仪周围位置上固定不动。在线状焦点 S到试样 O
和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有
多个光阑以限制 X射线的发散。
? 当探测器由低 θ 角到高 θ 角转动的过程中将逐一
探测和记录各条衍射线的位置（ 2θ 角度）和强度。
探测器的扫描范围可以从 -20o到 +165o，这样角度
可保证接收到所有衍射线。
衍射仪中的光路布置
? X射线经线状焦点 S发出，为
了限制 X射线的发散，在照
射路径中加入 S1梭拉光栏限
制 X射线在高度方向的发散，
加入 DS发散狭缝光栏限制 X
射线的照射宽度。
? 试样产生的衍射线也会发散，
同样在试样到探测器的光路
中也设置防散射光栏 SS、梭
拉光栏 S2和接收狭缝光栏 RS，
这样限制后仅让聚焦照向探
测器的衍射线进入探测器，
其余杂散射线均被光栏遮挡。
? 经过二道光栏限制，入射
X射线仅照射到试样区域，
试样以外均被光栏遮挡。
聚焦圆
? 当一束 X射线从 S照射到试样上的 A、
O,B三点，它们的同一 ﹛HKL﹜ 的
衍射线都聚焦到探测器 F。圆周角
∠ SAF=∠SOF=∠SBF=π -2θ 。设
测角仪圆的半径为 R，聚焦圆半径
为 r，根据图 3-10的衍射几何关系，
可以求得聚焦圆半径 r与测角仪圆
的半径 R的关系。
? 在三角形 ⊿ SOO’中，
? 则 r = R/2sinθ
r
R
OO
SO 2/
'
2/
2
2c o s ???
?
??
?
? ? ??
聚焦圆
? 在式 3-4中，测角仪圆的半径 R是固定不变的，聚焦圆半径
r则是随 θ 的改变而变化的。当 θ→ 0 o,r → ∞ ； θ→
90o,r → rmin = R/2 。这说明衍射仪在工作过程中，聚
焦圆半径 r是随 θ 的增加而逐渐减小到 R/2，是时刻在变化
的。
? 又因为 S,F是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要 S,F同
时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径
随 θ 角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。
? 通常试样是平板状，当聚焦圆半径 r>>试样的被照射面积
时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有 O
点位置，其它地方 X射线能量分散在一定的宽度范围内，
只要宽度不太大，应用中是容许的。
探测器与记录系统
? X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数
器、盖革管、闪烁计数器,Si（ Li）半导体
探测器、位敏探测器等，其中常用的是正
比计数器和闪烁计数器。
正比计数器
? 正比计数器是由金属圆筒（阴极）
与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）
组成。 金属圆筒外用玻璃壳封装，
内抽真空后再充稀薄的惰性气体，
一端由对 X射线高度透明的材料如铍
或云母等做窗口接收 X射线。 当阴阳
极间加上稳定的 600-900V直流高压，
没有 X射线进入窗口时，输出端没有
电压；若有 X射线从窗口进入,X射
线使惰性气体电离。气体离子向金
属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。
由于阴阳极间的电压在 600-900V之
间，圆筒中将产生多次电离的, 雪
崩, 现象，大量的电子涌向阳极，
这时输出端就有电流输出，计数器
可以检测到电压脉冲。
? X射线强度越高，输出电流
越大，脉冲峰值与 X射线光
子能量成正比，所以正比计
数器可以可靠地测定 X射线
强度。
闪烁计数器
? 闪烁计数器是利用 X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见
荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图 3-12
所示。当 X射线照射到用铊（含量 0.5%）活化的碘化钠（ NaI）晶体后，
产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生
光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很
少，只有 6-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达 10
个），每个联极递增 100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在
下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可
多达 106-107个，从而产生足够高的电压脉冲。
闪烁计数器
计数测量电路
? 将探测器接收的信号
转换成电信号并进行
计量后输出可读取数
据的电子电路部分。
图 3-13是电路结构框
图。它的主要组成部
分是脉冲高度分析器、
定标器和计数率器。
计数测量电路
? 脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行
甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而
降低背底，提高峰背比。
? 定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标
器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服
从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般
情况下，使用的是定时计数方法，当要对 X射线相
对强度进行比较时宜采用定数计时方式。
? 计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标
器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数
率器是将单位时间脉冲数转换成正比的直流电压
输出
衍射图谱
实验条件选择 （一）试样
? 衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的
试样是平板状，具体外形见图 3-15。
实验条件选择 （一）试样
? 衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。
对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，
并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和
后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。
试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样
表面平整度等都有一定要求。
? 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在 1μm -5μm 左右最佳。
粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过 325目的筛
子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：
?
?
?
?
s in
45.3
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?
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实验条件选择 （二） 实验参数选择
? 实验参数的选择对于成功的实验来说是非
常重要的。如果实验参数选择不当不仅不
能获得好的实验结果，甚至可能将实验引
入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选
择与德拜法是一样的，这里不再赘述。
? 与德拜法不同的实验参数是 狭缝光栏, 时
间常数 和 扫描速度 。
实验条件选择 （二） 实验参数选择
? 防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获
得高的 X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分
辨率则应选择小的狭缝宽度。
? 时间常数。选择时间常数 RC值大，可以使衍射线的背底变
得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向
偏移，造成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测量精度
应该选择小的时间常数 RC值。通常选择时间常数 RC值小于
或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转
过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍
射线峰形。
? 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。
扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越
快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下
降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不
实际的。
衍射仪法的衍射积分强度和相对强
度
? 粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度
的记录方法有差别，另外所用试样也不相
同。
? 当采用衍射仪法时，由于试样是平板状试
样，公式中除吸收因子外，其余各因数两
种方法完全相同。因此，求出衍射仪法的
吸收因子后，就能得到它的强度表达式。
MeFPI 2
2
22
2
1
c o ss in
2c o s1 ???
???
?
相对
总结
? 通过比较德拜法和衍射仪法的 试样,衍射花
样,接收形式,花样分析方法 等可以充分理
解 X射线衍射多晶结构分析
? 花样标定方法 (着重掌握立方晶体的标定方
法 )
总结
? 衍射仪法的特点,试样是平板状
? 存在两个圆 (测角仪圆,聚焦圆 )
? 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的
? 相对强度计算公式不同
? 接收射线是辐射探测器 (正比计数器 … )
? 测角仪圆的工作特点,试样与探测器以 1:2的角
速度转动 ;射线源,试样和探测器三者应始终位于
聚焦圆上
德拜照相法
? 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自
的反射圆锥。
? 如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被 X
射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。
如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个
个同心圆环，这就是针孔照相法。
? 但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射
花样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方
法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以 X
射线入射方向为直径放置圈成的圆底片（见图 3-2）。这
样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从
而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜 -谢乐照
相法。
? 记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的
距离 2L，进一步可求出 L对应的反射圆锥的半顶角 2θ,从
而可以标定衍射花样。
德拜照相法
?
德拜相机
? 德拜相机结构简单，主
要由相机 圆筒, 光栏、
承光管 和位于圆筒中心
的 试样架 构成。相机圆
筒上下有结合紧密的底
盖密封,与圆筒内壁周
长相等的底片，圈成圆
圈紧贴圆筒内壁安装,
并有卡环保证底片紧贴
圆筒
德拜相机
? 相机圆筒常常设计为内圆周
长为 180mm和 360mm，对应的
圆直径为 φ57.3mm 和
φ114.6mm 。
? 这样的设计目的是使底片在
长度方向上每毫米对应圆心
角 2° 和 1°,为将底片上测
量的弧形线对距离 2L折算成
2θ 角提供方便。
德拜相机
? 德拜相机中 试样放置在位于圆筒中心轴线的试样
架上。 为校正试样偏心，在试样架上设有调中心
的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端
插入光栏，另一端插入承光管。 光栏的作用是限
制照射到样品光束的大小和发散度。 承光管包括
让 X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧
光纸、和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的
去路，荧光纸可显示 X射线的有无和位置，铅玻璃
则可以防护 X射线对人体的有害影响。 承光管有两
个作用，其一可以检查 X射线对样品的照准情况，
其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射
和散射吸收，避免这些射线混入样品的衍射花样，
给分析带来困难
底片安装方法
? 1正装法：底片中心开一圆孔，
底片两端中心开半圆孔。底片安
装时光栏穿过两个半圆孔和成的
圆孔，承光管穿过中心圆孔
? 2反装法：底片开孔位置同上，
但底片安装时光栏穿过中心孔
? 3偏装法：底片上开两个圆孔，
间距仍然是 πR 。当底片围成圆
时，接头位于射线束的垂线上。
底片安装时光栏穿过一个圆孔，
承光管穿过另一个圆孔。
?
偏装法
? 根据衍射几何关系，偏
装法固定了两个圆孔位
置后就能求出相机的真
实圆周长度（图 3-6）。
? 由图可见 AB+A’B’=2πR,
其中 R就是真实半径。所
以偏装法可以消除底片
收缩、试样偏心、相机
直径不准等造成的误差。
德拜法的试样制备
? 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸
大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力
? 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；
对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉
出碎屑粉末
? 德拜法中的试样尺寸为 φ0.4 -0.8× 5-10mm的圆柱
样品。制备方法有：（ 1）用细玻璃丝涂上胶水后，
捻动玻璃丝粘结粉末。（ 2）采用石英毛细管、玻
璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或
玻璃毛细管中即制成试样。（ 3）用胶水将粉末调
成糊状注入毛细管中，从一端挤出 2-3mm长作为试
样。
德拜法的实验参数选择
? 选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前
提。
? 根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的 X射线不会被
试样强烈地吸收，即 Z靶 ≤ Z样或 Z靶 >> Z样。
? 滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生
复杂的多余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的
Kα 线条照射样品，因此必须滤掉 Kβ 等其它特征射
线。滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。
? 在确定了靶材后，选择滤波片的原则是：当 Z靶
≤ 40时,Z滤 = Z靶 - 1；当 Z靶 >40时,Z滤 = Z靶
– 2，
德拜法的实验参数选择
? 滤波片获得的单色光只是除 Kα 外其它射线强度相
对很低的近似单色光。
? 获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用
单色器。
? 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过
恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射 X射线
中仅 Kα 产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。
? 以 Kα 的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色
光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验
中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。
德拜法的实验参数选择
? 实验中还需要选择的参数有 X射线管的电压和电流。
? 通常管电压为阳极靶材临界电压的 3-5倍，此时特
征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。
? 管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率
下的最大值。
? 在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参
数。影响曝光时间的因素很多，试样、相机尺寸、
底片感光性能等等都影响到曝光时间。曝光时间
的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再
通过实验来确定曝光时间。
德拜相的指数标定
? 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须
确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，
这个工作就是德拜相的指标化。
? 进行德拜相的指数标定，首先得测量每一
条衍射线的几何位置（ 2θ 角）及其相对强
度，然后根据测量结果标定每一条衍射线
的 晶面指数 。
衍射花样照片的测量与计算
? 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，
用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离 2L，且精度可
达 0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。
? 当采用 φ114.6 的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距
（ 2L）每毫米对应的 2θ 角为 1° ；
? 若采用 φ57.3 的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（ 2L）
每毫米对应的 2θ 角为 2° 。
? 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的
影响，真实相机尺寸应该加以修正。
? 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不
高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（ VS）、强
（ S）、中（ M）、弱（ W）和很弱（ VW）分成 5个级别。精
度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的
黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测
量需要依靠 X射线衍射仪来完成。
衍射花样 标定
? 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条
线对对应的 2θ 角，根据布拉格方程可以求出产生
衍射的晶面面间距 d。
? 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每
个线对的晶面指数；
? 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学
成分、加工工艺过程等进行尝试标定。
? 在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对
简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立
方晶系指标化的方法
立方晶体 衍射花样 标定
? 立方晶体的面间距公式为
? 将上式代入布拉格方程有：
? 公式（ 3-2）中,λ 2/4a2对于同一物质的同一衍射花样中
的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射
花样中的各条线对的晶面指数平方和（ h2+k2+l2）与
sin2θ 是一一对应的。令 N = h2+k2+l2，则有：
? Sin2θ 1:sin2θ 2:sin2θ 3:… sin2θ n = N1:N2:N3:… Nn
? 根据立方晶系的消光规律（表 3-1），不同的结构消光规
律不同，因而 N值的序列规律就不一样。我们可以根据测
得的 θ 值，计算出：
? sin2θ 1/ sin2θ 1,sin2θ 2/sin2θ 1,sin2θ 3/sin2θ 1…
得到一个序列，然后与表 3-1对比，就可以确定衍射物质
是哪种立方结构。
222 lkh
ad
???
? ?222222 4s in lkha ??? ??
表 3-1,立方晶系点阵消光规律
衍射
线序
号
简单立方 体心立方 面心立方
HKL N N/N HKL N N/N HKL N N/N
1 100 1 1 110 2 1 111 3 1
2 110 2 2 220 4 2 200 4 1.33
3 111 3 3 211 6 3 220 8 2.66
4 200 4 4 220 8 4 311 11 3.67
5 210 5 5 310 10 5 222 12 4
6 211 6 6 222 12 6 400 16 5.33
7 220 8 8 321 14 7 331 19 6.33
8 221,300 9 9 400 16 8 420 20 6.67
9 310 10 10 411,330 18 9 422 24 8
10 311 11 11 420 20 10 333 27 9
X射线衍射仪法
? X射线衍射仪是广泛使用的 X射线衍射装置。
1913年布拉格父子设计的 X射线衍射装置是衍
射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，
今天的衍射仪如图 3-7所示。
? X射线衍射仪的主要组成部分有 X射线衍射发
生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，
除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。
X射线衍射仪
X射线衍射仪法
? 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接
收 X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片
感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是
细丝。衍射强度公式中的吸收项 μ不一样。第三，
衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接
收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。
? 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，
尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、
花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。
测角仪
? 测角仪圆中心是样品台 H。
样品台可以绕中心 O轴转动。
平板状粉末多晶样品安放在
样品台 H上，并保证试样被
照射的表面与 O轴线严格重
合。
? 测角仪圆周上安装有 X射线
辐射探测器 D，探测器亦可
以绕 O轴线转动。
? 工作时，探测器与试样同时
转动，但转动的角速度为 2：
1的比例关系。
测角仪
? 设计 2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射
线与入射线始终保持 2θ 的关系，即入射线与
衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对
称分布。
? 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样
表示平行的晶面产生的衍射。
? 当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽
管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不
能被接受。
测角仪
? X射线源由 X射线发生器产生，其线状焦点位于测
角仪周围位置上固定不动。在线状焦点 S到试样 O
和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有
多个光阑以限制 X射线的发散。
? 当探测器由低 θ 角到高 θ 角转动的过程中将逐一
探测和记录各条衍射线的位置（ 2θ 角度）和强度。
探测器的扫描范围可以从 -20o到 +165o，这样角度
可保证接收到所有衍射线。
衍射仪中的光路布置
? X射线经线状焦点 S发出，为
了限制 X射线的发散，在照
射路径中加入 S1梭拉光栏限
制 X射线在高度方向的发散，
加入 DS发散狭缝光栏限制 X
射线的照射宽度。
? 试样产生的衍射线也会发散，
同样在试样到探测器的光路
中也设置防散射光栏 SS、梭
拉光栏 S2和接收狭缝光栏 RS，
这样限制后仅让聚焦照向探
测器的衍射线进入探测器，
其余杂散射线均被光栏遮挡。
? 经过二道光栏限制，入射
X射线仅照射到试样区域，
试样以外均被光栏遮挡。
聚焦圆
? 当一束 X射线从 S照射到试样上的 A、
O,B三点，它们的同一 ﹛HKL﹜ 的
衍射线都聚焦到探测器 F。圆周角
∠ SAF=∠SOF=∠SBF=π -2θ 。设
测角仪圆的半径为 R，聚焦圆半径
为 r，根据图 3-10的衍射几何关系，
可以求得聚焦圆半径 r与测角仪圆
的半径 R的关系。
? 在三角形 ⊿ SOO’中，
? 则 r = R/2sinθ
r
R
OO
SO 2/
'
2/
2
2c o s ???
?
??
?
? ? ??
聚焦圆
? 在式 3-4中，测角仪圆的半径 R是固定不变的，聚焦圆半径
r则是随 θ 的改变而变化的。当 θ→ 0 o,r → ∞ ； θ→
90o,r → rmin = R/2 。这说明衍射仪在工作过程中，聚
焦圆半径 r是随 θ 的增加而逐渐减小到 R/2，是时刻在变化
的。
? 又因为 S,F是固定在测角仪圆同一圆周上的，若要 S,F同
时又满足落在聚焦圆的圆周上，那么只有试样的曲率半径
随 θ 角的变化而变化。这在实验中是难以做到的。
? 通常试样是平板状，当聚焦圆半径 r>>试样的被照射面积
时，可以近似满足聚焦条件。完全满足聚焦条件的只有 O
点位置，其它地方 X射线能量分散在一定的宽度范围内，
只要宽度不太大，应用中是容许的。
探测器与记录系统
? X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数
器、盖革管、闪烁计数器,Si（ Li）半导体
探测器、位敏探测器等，其中常用的是正
比计数器和闪烁计数器。
正比计数器
? 正比计数器是由金属圆筒（阴极）
与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）
组成。 金属圆筒外用玻璃壳封装，
内抽真空后再充稀薄的惰性气体，
一端由对 X射线高度透明的材料如铍
或云母等做窗口接收 X射线。 当阴阳
极间加上稳定的 600-900V直流高压，
没有 X射线进入窗口时，输出端没有
电压；若有 X射线从窗口进入,X射
线使惰性气体电离。气体离子向金
属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。
由于阴阳极间的电压在 600-900V之
间，圆筒中将产生多次电离的, 雪
崩, 现象，大量的电子涌向阳极，
这时输出端就有电流输出，计数器
可以检测到电压脉冲。
? X射线强度越高，输出电流
越大，脉冲峰值与 X射线光
子能量成正比，所以正比计
数器可以可靠地测定 X射线
强度。
闪烁计数器
? 闪烁计数器是利用 X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见
荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图 3-12
所示。当 X射线照射到用铊（含量 0.5%）活化的碘化钠（ NaI）晶体后，
产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生
光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很
少，只有 6-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达 10
个），每个联极递增 100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在
下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可
多达 106-107个，从而产生足够高的电压脉冲。
闪烁计数器
计数测量电路
? 将探测器接收的信号
转换成电信号并进行
计量后输出可读取数
据的电子电路部分。
图 3-13是电路结构框
图。它的主要组成部
分是脉冲高度分析器、
定标器和计数率器。
计数测量电路
? 脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行
甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而
降低背底，提高峰背比。
? 定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标
器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服
从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般
情况下，使用的是定时计数方法，当要对 X射线相
对强度进行比较时宜采用定数计时方式。
? 计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标
器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数
率器是将单位时间脉冲数转换成正比的直流电压
输出
衍射图谱
实验条件选择 （一）试样
? 衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的
试样是平板状，具体外形见图 3-15。
实验条件选择 （一）试样
? 衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。
对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，
并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和
后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。
试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样
表面平整度等都有一定要求。
? 衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在 1μm -5μm 左右最佳。
粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过 325目的筛
子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：
?
?
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45.3
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实验条件选择 （二） 实验参数选择
? 实验参数的选择对于成功的实验来说是非
常重要的。如果实验参数选择不当不仅不
能获得好的实验结果，甚至可能将实验引
入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选
择与德拜法是一样的，这里不再赘述。
? 与德拜法不同的实验参数是 狭缝光栏, 时
间常数 和 扫描速度 。
实验条件选择 （二） 实验参数选择
? 防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获
得高的 X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分
辨率则应选择小的狭缝宽度。
? 时间常数。选择时间常数 RC值大，可以使衍射线的背底变
得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向
偏移，造成衍射峰的不对称宽化。因此，要提高测量精度
应该选择小的时间常数 RC值。通常选择时间常数 RC值小于
或等于接收狭缝的时间宽度的一半。时间宽度是指狭缝转
过自身宽度所需时间。这样的选择可以获得高分辨率的衍
射线峰形。
? 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。
扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越
快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下
降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不
实际的。
衍射仪法的衍射积分强度和相对强
度
? 粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度
的记录方法有差别，另外所用试样也不相
同。
? 当采用衍射仪法时，由于试样是平板状试
样，公式中除吸收因子外，其余各因数两
种方法完全相同。因此，求出衍射仪法的
吸收因子后，就能得到它的强度表达式。
MeFPI 2
2
22
2
1
c o ss in
2c o s1 ???
???
?
相对
总结
? 通过比较德拜法和衍射仪法的 试样,衍射花
样,接收形式,花样分析方法 等可以充分理
解 X射线衍射多晶结构分析
? 花样标定方法 (着重掌握立方晶体的标定方
法 )
总结
? 衍射仪法的特点,试样是平板状
? 存在两个圆 (测角仪圆,聚焦圆 )
? 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的
? 相对强度计算公式不同
? 接收射线是辐射探测器 (正比计数器 … )
? 测角仪圆的工作特点,试样与探测器以 1:2的角
速度转动 ;射线源,试样和探测器三者应始终位于
聚焦圆上
