第四章 X射线衍射方法的实际
应用
点阵常数的精确测定
? 任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态
有关。
? 当外界条件（如温度、压力）以及化学成分、内
应力等发生变化，点阵常数都会随之改变。
? 这种点阵常数变化是很小的，通常在 10-5nm量级。
? 精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含
量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷
等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数
的工作有时是十分必要的。
（一）点阵常数的测定
? X射线测定点阵常数是一种间接方法，它
直接测量的是某一衍射线条对应的 θ 角，
然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算
出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间
距公式为：
?
? 根据布拉格方程 2dsinθ=λ,则有：
?
? 在式中,λ 是入射特征 X射线的波长，是
经过精确测定的，有效数字可达 7位数，
对于一般分析测定工作精度已经足够了。
干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点
阵常数精度的关键因素是 sinθ 。
? ?222 LKHda ???
? ?
?
?
s in
222 LKH
a ???
影响点阵常数精度的关键
因素是 sinθ
? 由图可见，当 θ 角位于低角度时，若存在
一△ θ 的测量误差，对应的△ sinθ 的误差
范围很大；当 θ 角位于高角度时，若存在
同样△ θ 的测量误差，对应的△ sinθ 的误
差范围变小；当 θ 角趋近于 90° 时，尽管
存在同样大小的△ θ 的测量误差，对应的
△ sinθ 的误差却趋近于零 。
直线外推法
? 如果所测得的衍射线条 θ 角趋
近 90°,那么误差（△ a/a）趋
近于 0。
? 但是，要获得 θ=90 ° 的衍射线
条是不可能的。于是人们考虑
采用, 外推法, 来解决问题。
? 所谓, 外推法, 是以 θ 角为横
坐标，以点阵常数 a为纵坐标；
求出一系列衍射线条的 θ 角及
其所对应的点阵常数 a；在所有
点阵常数 a坐标点之间作一条直
线交于 θ=90 ° 处的纵坐标轴上，
从而获得 θ=90 ° 时的点阵常数，
这就是精确的点阵常。
柯亨法
? 直线图解外推法仍存在一些问题。首先在
各个坐标点之间划一条最合理的直线同样
存在主观因素；其次坐标纸的刻度不可能
很精确。
? 为避免这些问题，另一种方法是采用最小
二乘法。这种实验数据处理的数学方法是
由柯亨 (M.U.Cohen)最先引入到点阵常数精
确测定中的，所以也常常称之柯亨法。
（二）误差来源与消除
? 上述方法只是点阵常数精确测定中的数据处理方法，若要
获得精确的点阵常数，首先是获得精确的 X射线衍射线条
的 θ 角。不同的衍射方法,θ 角的误差来源不同，消除误
差的方法也不同。
? 德拜照相法的系统误差来源主要有：相机半径误差，底片
伸缩误差，试样偏心误差，试样吸收误差等
? 解决上述问题的方法常常采用精密实验来最大限度地消除
误差。为了消除试样吸收的影响，粉末试样的直径做成
<φ0.2mm ；为了消除试样偏心的误差，采用精密加工的相
机，并在低倍显微镜下精确调整位置；为了使衍射线条更
加峰锐，精确控制试样粉末的粒度和处于无应力状态；为
了消除相机半径不准和底片伸缩，采用偏装法安装底片；
为了消除温度的影响，将试样温度控制在 ± 0.1℃ 。
（二）误差来源与消除
? 用衍射仪法精确测定点阵常数，衍射线的 θ 角系
统误差来源有：未能精确调整仪器；计数器转动
与试样转动比（ 2,1）驱动失调； θ 角 0° 位置误
差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；
平板试样误差，因为平面不能替代聚焦圆曲面；
透射误差；入射 X射线轴向发散度误差；仪器刻度
误差等。
? 试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表
面形状等必须满足要求。
? 直线外推法，柯亨法等数据处理方法也用来消除
上述二种方法的误差。
X射线物相分析
? 材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料
的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存
在状态，即是什么物相。
? 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学
分析、光谱分析,X射线荧光分析等方法来实
现，这些工作称之成份分析。
? 材料由哪些物相构成可以通过 X射线衍射分析
加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。
X射线物相分析
? 例如对于钢铁材料（ Fe-C合金），成份分析可以
知道其中 C%的含量、合金元素的含量、杂质元素
含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如
碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若
以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素
体或渗碳体。究竟 Fe-C合金中存在哪些物相则需
要物相分析来确定。用 X射线衍射分析可以帮助我
们确定这些物相；
? 进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前
者称之 X射线物相定性分析，后者称之 X射线物相
定量分析
X射线物相定性分析原理
? X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比
较晶体衍射花样来进行分析的。
? 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特
定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞
中原子或分子的数目、位置等），结构参数
不同则 X射线衍射花样也就各不相同，所以通
过比较 X射线衍射花样可区分出不同的物质。
? 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各
种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不
干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的
衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标
定后即可鉴别出各自物相。
X射线物相定性分析原理
? 目前已知的晶体物质已有成千上万种。事
先在一定的规范条件下对所有已知的晶体
物质进行 X射线衍射，获得一套所有晶体物
质的标准 X射线衍射花样图谱，建立成数据
库。
? 当对某种材料进行物相分析时，只要将实
验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进
行比对，就可以确定材料的物相。
? X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图
谱对照工作。
X射线物相定性分析
? 1938年由 Hanawalt提出，公布了上千种物
质的 X射线衍射花样，并将其分类，给出每
种物质三条最强线的面间距索引（称为
Hanawalt索引）。
? 1941年美国材料实验协会（ The American
Society for Testing Materials，简称
ASTM）提出推广，将每种物质的面间距 d和
相对强度 I/I1及其他一些数据以卡片形式
出版（称 ASTM卡），公布了 1300种物质的
衍射数据。以后,ASTM卡片逐年增添。
X射线物相定性分析
? 1969年起，由 ASTM和英、法、加拿大等国
家的有关协会组成国际机构的, 粉末衍射
标准联合委员会,,负责卡片的搜集、校
订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉
末衍射卡（ the Powder Diffraction
File），简称 PDF卡，或称 JCPDS卡（ the
Joint Committee on Powder Diffraction
Standarda）。
粉末衍射卡的组成
? 粉末衍射卡（简称 ASTM或 PDF卡）卡片的形式如图所示
粉末衍射卡的组成
? 1栏：卡片序号。
? 2栏,1a,1b,1c是最强、次强、再次强三强线
的面间距。 2a,2b,2c,2d分别列出上述各线条
以最强线强度 (I1)为 100时的相对强度 I/I1。
? 3栏,1d是试样的最大面间距和相对强度 I/I1 。
? 4栏：物质的化学式及英文名称
? 5栏：摄照时的实验条件。
? 6栏：物质的晶体学数据。
? 7栏：光学性质数据。
? 8栏：试样来源、制备方式、摄照温度等数据
? 9栏：面间距、相对强度及密勒指数。
粉末衍射卡片的索引
? 在实际的 X射线物相分析工作中，通过比
对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物
质的物相决非易事。为了从几万张卡片中
快速找到所需卡片，必须使用索引书。目
前所使用的索引有以下二种编排方式：
? （ 1）数字索引
? （ 2）字母索引
（ 1）数字索引
? Hanawalt数字索引是将已经测定的所有物质的三
条最强线的 d1值从大到小的顺序分组排列，目前
共分 45组。
? 在每组内则按次强线的面间距 d2减小的顺序排列。
考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强
度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种
物质列出三次，一次将三强线以 d1 d2d3的顺序列
出，然后又在索引书的其他地方以 d2 d3 d1和 d3
d1 d2的顺序再次列出。
? 每条索引包括物质的三强线的 d和 I/I1、化学式、
名称及卡片的顺序号，例如在索引书中可以查到：
Hanawalt数字索引
? i 2.497 2.89x 2.659 2.367 2.166 1.886 1.456 1.456
Sr2VO4Br 22-1445 1-158-E2
? 2.49x 2.898 2.51x 5.077 3.546 2.046 1.776 2.035
KMnCl3 18-1034 1-97-E12
? ○ 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 1.514 3.013 2.323
CaAl1.9O4C0.4 21-130 1-132-B12
? ★ 2.53x 2.88x 2.58x 2.777 1.665 1.432 1.952 1.542
Zn5In2O8 20-1440 1-130-C12
? C 2.52x 2.877 2.607 2.656 3.126 5.045 3.183 2.643
C2H2K2O6 22-845 1-152-E12
Fink数字 索引
? 随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因此，用三强
线检索时常得出多种结果。
? 为了克服这一困难，又出现 Fink索引。该索引是用 8强线
循环排列组成，故所占篇幅太大，
? 1977年产生了改进型的 Fink索引，它仍以 8强线作为一物
质的代表而成，不过，在 8个 d值中 d1 d2 d3和 d4为最强线，
然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出 4个附于其
后。
? 每条索引的顺序是：附有强度脚标的 8个 d值，化学式，卡
片编号，显微检索顺序号（ 72年的索引述中才有显微检索
顺序号）。脚标标明的强度分为 10级，最强者为 10，以 X
标注，其余则直接标明数字。
字母索引
? 在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被
测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下，
利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，
使分析工作大为简化。
? Davey字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺
序编排的。在索引中每一物质的名称占一行，其
顺序是：名称、化学式、三强线晶面间距、卡片
顺序号和显微检索顺序号（ 72年的索引述中才有
显微检索顺序号）。例如：
字母索引
? i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268
2.717 22-242 1-147-B12
? ○ Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28x
2.638 3.396 22-609 1-150-D9
? 无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两
部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均
可查出卡片编号。
物相定性分析方法
? 如待分析试样为单相, 在物相未知的情况
下可用 Hanawalt索引或 Fink索引进行分析。
用数字索引进行物相鉴定步骤如下：
? 1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的
晶面间距值 d1,d2和 d3（并估计它们的误
差）。
? 2 根据最强线的面间距 d1，在数字索引中
找到所属的组，再根据 d2和 d3找到其中的
一行。
物相定性分析方法
? 3 比较此行中的三条线，看其相对强度是
否与被摄物质的三强线基本一致。如 d和
I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质
中含有卡片所载的这种物质。
? 4 根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中
找到所需的卡片。
? 5 将卡片上全部 d和 I/I1与未知物质的 d和
I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的
物质，就是要鉴定的未知物质。
多相混合物 物相定性分析方法
? 当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射
花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进
行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：
? 用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，
吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）
线再尝试，直至吻合。
? 对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩
余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标
定完毕。
表 4-1 待测相的衍射数据
? d/? I/I1 d/? I/I1 d/? I/I1
? 3.01 5 1.50 20 1.04 3
? 2.47 72 1.29 9 0.98 5
? 2.13 28 1.28 18 0.91 4
? 2.09 100 1.22 5 0.83 8
? 1.80 52 1.08 20 0.81 10
表 4-2 与待测试样中三强线晶面间距
符合较好的一些物相
? 物质 卡片顺序号 d/? 相对强度 I/I1
? 待测物质 2.09 1.81 1.28 100 50 20
? Cu-Be(2.4%) 9-213 2.10 1.83 1.28 100 80 80
? Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 100 46 20
? Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80
? Ni3(AlTi)C 19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20
? Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 50
表 4-3 4-836卡片 Cu的衍射数据
? d/? I/I1 d/? I/I1
? 2.088 100 1.0436 5
? 1.808 46 0.9038 3
? 1.278 20 0.8293 9
? 1.090 17 0.8083 8
表 4-4 剩余线条与 Cu2O的衍射数据
? 待测试样中的剩余线条 5-667号的 Cu2O衍射数据
? d/? I/I1 d/? I/I1
? 观测值 归一值
? 3.01 5 7 3.020 9
? 2.47 70 100 2.465 100
? 2.13 30 40 2.135 37
? 1.50 20 30 1.510 27
? 1.29 10 15 1.287 17
? 1.22 5 7 1.233 4
? 1.0674 2
? 0.98 5 7 0.9795 4
? 0.9548 3
? 0.8715 3
? 0.8216 3
应用字母索引进行物相鉴定的
步骤
? 1,根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的 d
值及其相对强度。
? 2,根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文
献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物
相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，
然后从卡片盒中找出相应的卡片。
? 3,将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的
值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据
的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载
的物相。同理，可将其他物相一一定出。
物相分析注意事项：
? 检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花
样的过程，本质上是一回事。
? 在物相为 3相以上时，人工检索并非易事，此时利
用计算机是行之有效的。 Johnson和 Vand于 1986年
用 FORTRAN编制的检索程序可以在 2分钟内确定含
有 6相的混合物的物相。
? 要注意的是，计算机并不能自动消除式样花样或
原始卡片带来的误差。如果物相为 3种以上是，计
算机根据操作者所选择的 Δd 的不同，所选出的具
有可能性的花样可能超过 50种，甚至更多。所以
使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、
热处理条件等信息进行甄别。
物相分析注意事项：
? 理论上讲，只要 PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标
定。但是实际上会出现很多困难。
? 主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存
在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常
还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。
? 粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作
为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所
有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之
前的卡片更是如此。
? 美国标准局（ NBS）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行
了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发
行较晚的大字头卡片为准。
物相分析注意事项：
? 从经验上看，晶面间距 d值比相对强度重要 。
? 待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比
较时，至少 d值须相当符合,一般只能在小数点后
第二位有分歧。
? 由低角衍射线条测算的 d值误差比高角线条要大些。
较早的 PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得
的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角
位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而
异，目测估计误差也较大。吸收因子与 2θ 角有关，
所以强度对低角线条的影响比高角线条大。
? 而衍射仪法的吸收因子与 2θ 角无关，因此德拜法
的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些
物相分析注意事项：
? 多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低
角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若
一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重
叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之
一，则分析工作就更为复杂。
? 当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反
射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因
此,X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能
确定某相的不存在 。
物相分析注意事项：
? 任何方法都有局限性,有时 X射线衍射分析
时往往要与其他方法配合才能得出正确结
论,例如,合金钢中常常碰到的 TiC,VC、
ZrC,NbC及 TiN都具有 NaCl结构,点阵常数
也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶
其他合金元素而变化,在此情况下,单纯用 X
射线分析可能得出错误的结论,应与化学分
析、电子探针分析等相配合。
物相定量分析方法
? 多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组
成物相的相对含量，就得进行 X射线物相定量分析
? 根据 X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的
增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍
射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。
? 由于各个物相对 X射线的吸收影响不同,X射线衍
射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，
必须加以修正。
? 德拜法中由于吸收因子与 2θ 角有关，而衍射仪法
的吸收因子与 2θ 角无关,所以 X射线物相定量分
析常常是用衍射仪法进行。
物相定量分析方法原理
? 对于含 n个物相的多相混合的材料，上述强度公式是其中
某一 j相的一根衍射线条的强度。 Vj是 j相的体积,μ 是多
相混合物的吸收系数。当 j相的含量改变时，衍射强度随
之改变；吸收系数 μ 也随 j相含量的改变而改变。上式中
其余各项的积 Cj不变，是常数。若 j相的体积分数为 fj，
被照射体积 V为 1,Vj = Vfj = fj，则有：
? ? M
c
j eFP
V
V
mc
e
rII
22
2
2
2
23
0 2
1
32
?
???
?
???
??
????
?
?
jj
j
fC
I ?
物相定量分析方法原理
? 测定某相的含量时，常用质量分数，因此将 fj和
μ 都变成与质量分数 ω 有关的量，则有：
? 上式是定量分析的基本公式，它将第 j相某条衍射
线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收
系数联系起来了。
? 该式通过强度的测定可以求第 j相的质量分数，但
此时必须计算 Cj，还应知道各相的 μm 和 ρ,这显
然十分繁琐。
? 为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外
标法、内标法,K值法、直接对比法、绝热法、任
意内标法、等强线对法和无标样定量法等。
im
n
i
ijjj CI )()(
1
???? ?
?
?
外标法
? 外标法是将待测样品中 j相的某一衍射线条的强度
与纯物质 j相的相同衍射线条强度进行直接比较，
即可求出待测样品中 j相的相对含量。
? 在含 n个物相的待测样品中，若各项的吸收系数 μ
和 ρ 均相等，根据（ 4-6） j相的强度为：
?
? 纯物质 j相的质量分数 ωj=100%=1,其强度为：
? （ Ij） 0= C
? 将（ 4-7）与（ 4-8）式相比得：
jjjmjjj CCCI ?????
? ??? )(
j
j
j
j
C
C
I
I
?
?
??
0)(
外标法
? 如果混合物由两相组成，它们的质量吸收
系数不相等，则有：
?
? 两相的质量吸收系数 (μm)1 和 (μm)2 若已
知，则实验测出两相混合物中第 1相衍射线
的强度 I1和纯第 1相的同一衍射线强度（ I1）
0之后，由（ 4-10）式就能求出混合物中第
1相的质量分数 ω1 。
})(])()[({)(})(])()[({)()( 22111221111
01
1
mmmmI
I ??????
?
?
?
?
?
??
?
?? ??????
外标法
? 混合物试样中 j相的某一衍射线的强度，与纯 j相
试样的同一衍射线条强度之比，等于 j相在混合物
中的质量分数。例如，当测出混合物中 j相的某衍
射线的强度为标样同一衍射线强度的 30%时，则 j
相在混合物中的质量分数为 30%
? 但是，影响强度的因素比较复杂，常常偏离（ 4-9）
式的线性关系。实际工作中，常按一定比例配制
的样品作定标曲线，并用事先作好的定标曲线进
行定量分析。
内标法
? 若混合物中含有 n个相，各相的 μm 不相等，此时可往试样
中加入标准物质，这种方法称为内标法，也称掺和法。如
加入的标准物质用 S表示，其质量分数为 ωs ；被分析的 j
相在原试样中的质量分数为 ωj,加入标准物质后为 ωj ’，
则（ 4-6）式变成：
? 和 故
? 假如在每次实验中保持 ωs 不变，则（ 1-ωs ）为常数，而
ωj ’=ωj(1 -ωs) 。对选定的标准物质和待测相,ρ1 和 ρs
均为常数，因此，（ 4-11）式可以写成,
im
n
i
i
j
j
jj CI )()(
1
1
'
???? ?
?
?
?
im
n
i
i
s
s
s CsI )()(
1
1
???? ??
?
?
ss
jj
s
j
s
j
C
C
I
I
??
?? '??
j
s
j k
I
I
??? ?
s
s
s
j
s
j
C
Ck
?
?
?
? ???? 1
直接比较法
? 直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，
是将试样中待测相某衍射线的强度与另一相某
衍射线的强度相比较，而不必掺入外来标准物
质。因此，它既适用于粉末，又适用于块状多
晶试样，在工程上具有广泛的应用价值。常用
于测定淬火钢中残余奥氏体的含量。
? 当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可
获得满意的测定结果。但当其含量低于 10%时，
其结果不再可靠。
? 磁性法虽然也能测定残余奥氏体，但不能测定
局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试
样制作困难。
直接比较法
? 而 X射线测定的是表面层的奥氏体含量，当
用通常的滤波辐射时，测量极限为 4%~5%
（体积）；当采用晶体单色器时，可达
0.1%（体积）。
? 假定在淬火钢中仅含有马氏体和残余奥氏
体两相，采用直接比较法测定钢中残余奥
氏体含量时，应在同一衍射花样上测定残
余奥氏体和马氏体的某对衍射线条的强度
比。
直接比较法
? 根据衍射仪法的强度公式，令
? 则衍射强度公式为,I = (RK/2μ)V
由此得马氏体的某对衍射线条的强度为 Iα=(RKα/2μ)Vα,
残余奥氏体的某对衍射线条的强度为 Iγ=(RKγ/2μ)Vγ 。
两相强度之比为：
? 残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为 fγ+fα=1 。则可以
求得残余奥氏体的百分含量：
3
42
4
0
32 ?? ??? cm
e
R
IR
MePF
VK
2
2
22
2
0 c oss in
2c os11 ?????
??
?
??
??
??
??
?
?
fK
fK
VK
VK
I
I ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
IK
IK
f
1
1
直接比较法
? 如果钢中除残余奥氏体和马氏体外，还有碳化物存在，则
可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度 Ic，
同样可以求得类似于（ 4-14）的 Iγ/Ic 强度比关系式。由
于 fγ+fα+fc=1,则又可以求得残余奥氏体的百分含量：
? 4-16
? 上式在求得 fc后即可以求得残余奥氏体的百分含量。钢中
碳化物的含量可以用电解萃取方法测定。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
IK
IK
f
f
c
1
1
计算机在 X射线物相分析中的应用
? 早在 60年代人们就开始了在 X射线物相分析
中应用计算机进行晶体学计算和物相分析。
? 早期建立的算法适宜用于大容量、快速数
据处理的计算机。这种方法可以把 PDF中的
每一个参考图与未知的衍射图进行对比，
并能计算出每一次对比的优值，这个优值
以匹配 d和 I时的平均误差为基础，并选出
50个匹配最好的图待进一步评估。这种方
法有不少缺点，常常导致分析出错。
计算机在 X射线物相分析中的应用
? 60年代是第一代计算机检索算法，到上世纪 90年代已经发展第
四代算法，此时粉末衍射卡全数值化版本及其 CD-ROM产品显著
地提高了物相识别与表征的能力。 PDF-2版本包含物相的单胞、
晶面指数、实验条件等全部数据。
? 该版本包括 60,000粉末衍射卡，在 PC机上 60秒即可以完成所
有工作。为了更新 PDF卡，现在衍射数据国际中心（ ICDD）每
年出版一期粉末衍射卡片集（ PDF），将新收集的衍射图编入
其中。每年还出版一本字母顺序与 Hanawalt法的检索手册，而
Fenk检索法和常见物相手册则不定期出版。
? 现在衍射粉末卡集已经发展到 PDF-4版本，许多 X射线衍射仪已
经将这些分析方法嵌入仪器设计中，图 4-4是岛津公司仪器中
分析界面。
计算机在 X射线物相分析中的应用
? ICDD也出版晶体数据库，这个数据库包括
各种已经发表的材料的单胞资料，目前已
经收集了大约 150,000个单胞。现在已有
计算程序可以根据未知物相的衍射图推出
单胞，及其可能的超单胞和亚晶胞，然后
检索晶体数据库有无该相或可能的同构物
相。
? 这个数据库可用于现代计算机指标化程序
进行物相识别或者给出可能的结构模型。
根据晶体学关系和晶体数据库中的单胞资
料可以计算出相应的粉末衍射图。
计算机在 X射线物相分析中的应用
? 目前计算的衍射图和 PDF卡合起来形成了超过 200，
000的衍射图数据库。这个数据库只给出高 d值，
它特别适用于分析电子衍射图，因此称它为电子
衍射数据库（ EDD）。把物相所含元素也列入 EDD
的相应条目中，就是元素和面间距索引（ EISI）。
在进行物相分析时，这个索引可提供相当宽的检
索范围。
? 物相定量分析工作也有应用计算机分析程序进行
的工作，但是这方面的工作还很少。
X射线 应力测定
? 金属材料及其制品在冷、热加工（如切削、装配、
冷拉、冷轧、喷丸、铸造、锻造、热处理、电镀
等）过程中，常常产生残余应力。残余应力对制
品的疲劳强度、抗应力腐蚀疲劳、尺寸稳定性和
使用寿命有着直接的影响。
? 研究和测定材料中的宏观残余应力有巨大的实际
意义，例如可以通过应力测定检查消除应力的各
种工艺的效果；可以通过应力测定间接检查一些
表面处理的效果；可以预测零件疲劳强度的贮备
等等。因此研究和测定材料中的宏观残余应力在
评价材料强度、控制加工工艺、检验产品质量、
分析破坏事故等方面是有力的手段
残余应力
? 残余应力是材料及其制品内部存在的一种
内应力，是指产生应力的各种因素不存在
时，由于不均匀的塑性变形和不均匀的相
变的影响，在物体内部依然存在并自身保
持平衡的应力。通常残余应力可分为宏观
应力、微观应力和点阵静畸变应力三种，
分别称为第一类应力、第二类应力和第三
类应力。
X射线 应力测定
? 测定残余应力的方法有电阻应变片法、机械引伸仪法、小孔
松弛法、超声波、光弹性复膜法和 X射线法等。但是用 X射线
测定残余应力有以下优点：
? 1.X射线法测定表面残余应力为非破坏性试验方法。
? 2.塑性变形时晶面间距并不变化，也就不会使衍射线位移，
因此,X射线法测定的是纯弹性应变。用其他方法测得的应变，
实际上是弹性应变和塑性应变之和，两者无法分辨。
? 3.X射线法可以测定 1~2mm以内的很小范围内的应变，而其他
方法测定的应变，通常为 20~30mm范围内的平均。
? 4.X射线法测定的是试样表层大约 10μm 深度内的二维应力。
采用剥层的办法，可以测定应力沿层深的分布。
? 5.可以测量材料中的三类应力。
X射线法的不足之处
? X射线法也有许多不足之处：测试设备费用
昂贵；受穿透深度所限，只能无破坏地测
表面应力，若测深层应力，也需破坏试样；
当被测工件不能给出明锐的衍射线时，测
量精确度不高。能给出明锐衍射峰的试样，
其测量误差约为 ± 2× 107Pa(± 2kgf/mm2)；
试样晶粒尺寸太大或太小时，测量精度不
高；大型零件不能测试；运动状态中的瞬
时应力测试也有困难。
X射线残余应力测定原理
? 在诸多测定残余应力的方法中，除超声波法外，
其他方法的共同点都是测定应力作用下产生的
应变，再按虎克定律计算应力。 X射线残余应
力测定方法也是一种间接方法，它是根据衍射
线条的 θ 角变化或衍射条形状或强度的变化来
测定材料表层微小区域的应力。
残余应力分类
? 当残余应力在整个工件范围或相当大的范围内达
到平衡时，称宏观残余应力或第一类应力。这使
θ 角发生变化，从而使衍射线位移。测定衍射线
位移，可求出宏观残余应力
? 残余应力在一个或几个晶粒范围内平衡时，称微
观应力或第二类应力。有微观应力存在时，各晶
粒的同一 {HKL}面族的面间距将分布在 d1~d2范围
内，衍射谱线变宽，根据衍射线形的变化，就能
测定微观应力。
? 残余应力在一个晶粒内上百个或几千个原子之间
达到平衡时，称点阵静畸变应力或第三类应力。
这导致衍射线强度降低。根据衍射线的强度下降，
可以测定第三类应力。
单轴应力测定原理
? 在理想的多晶体材料中，晶粒
大小适中均匀，取向任意。当
无应力作用时各个晶粒同一
（ HKL）晶面的间距不变，为 d0。
当受到应力作用时，各个晶面
间距因其与应力轴的夹角和应
力大小而变化。上述分析可见，
在应力 σy 作用下与试样表面垂
直的晶面间距 do扩张为 dn。若
能测得该晶面间距的扩张量
Δd=dn -do，则应变 εy=Δd/do,
根据弹性力学原理，应力为：
? σy = Eεy = EΔd/do
单轴应力测定原理
? 似乎问题可以解决。但从试验技术讲,X射线残余
应力测定尚无法测得这个方位上的晶面间距变化。
但由材料力学可知，从 z方向和 x方向的变化可以
间接推算 y方向的应变。对于均匀物质有
? εx=εz= -νεy 4 -18
? ν 为材料的泊松比。 对于多晶体试样，总有若干
个晶粒中的 (hkl)晶面与表面平行，晶面法线为 N，
在应力 σy 作用下，这一晶面间距的变化（缩小）
是可测的，如晶面间距在应力作用下变为 dn，则 z
方向反射面的晶面间距变化 Δd=dn -do，则
? εz = （ dn-do） /do 4-19
单轴应力测定原理
? 将（ 4-19）、（ 4-18）代入（ 4-17）可以
算得 σy 。
?
? 通过这种方法我们可以测定 y方向的应力。
Z方向的晶面间距的变化可以通过测量衍射
线条位移 Δθ 获得。
??
?
?
??
?
? ?
?????
0
0)(
d
ddE
EE nZyy
??
?
??
平面应力测定原理
? 一般情况下，材料的应力状态并非是单轴
应力那么简单，在其内部单元体通常处于
三轴应力状态。由于 X射线只能照射深度
10-30μm 左右的表层，所以 X射线法测定的
是表面二维的平面应力。
? 根据弹性力学，在一个受力的物体内可以
任选一个单元体，应力在单元体的各个方
向上可以分解为正应力和切应力。
平面应力测定原理
? 适当调整单元体的方向，总可以找到一个
合适的方位，使单元体的各个平面上切应
力为零，仅存在三个相互垂直的主应力 σ 1、
σ 2,σ 3。对于平面应力来说（见图 4-6），
只存在两个主应力 σ 1,σ 2与试样表面平行，
垂直于表面的主应力 σ 3 = 0。但是垂直于
表面的主应变 ε 3不等于零。对各向同性的
材料，有：
? ? ? ?21213 ??????? ??????
E
平面应力测定原理
? 此时 ε 3可由平行于试样表面的晶面间距 d值的变
化而测得，即：
? 上式可见，此时测得的是平面内两个主应力的和
（ σ 1+σ 2），但我们需要的是平面上某个方向上
的应力如图 4-6中与 σ1 夹角为 φ 的 OB方向的应力
σ φ 。测定这一方向应力的思路是首先测定与试
样表面平行的晶面的应变 ε3,再将试样或入射线
旋转 ψ 角，测定与试样表面成 ψ 角晶面的应变
ε ψ,通过 ε 3和 ε ψ,根据弹性力学原理可求出
φ 方向的应力 σ Ф 。下面来推导求算应力的表达
式。
? ?21
0
0
3 ??
?? ?????
Ed
dd n
平面应力测定原理
? 当切应力为零，仅存在
三个相互垂直的主应力
σ 1,σ 2,σ 3时。空间
任一方向 ψ （图 4-6中的
OA方向）的正应力为：
σψ=a12σ1
+a22σ2+a32σ3
?
平面应力测定原理
? 式中 α1,α2,α3为 σψ对应方向的方向余
弦。有：
? 4-24
? 同理，任一方向的正应变为：
εψ = a12ε1+a22ε2+a32ε3 4-25
? 而描述主应力和主应变两者关系的广义胡
克定律为：
? 4-26
?
?
?
?
?
???
?
?
??
??
??
2
3
2
1
s in1c o s
s ins in
c o ss in
a
a
a
? ?? ?
? ?? ?
? ?? ?
?
?
?
?
??
?
?
?
???
???
???
2133
3122
3211
1
1
1
?????
?????
?????
E
E
E
平面应力测定原理
? 将（ 4-24）代入（ 4-23）有：
? 4-27
? 因 σ3=0，由（ 4-26）式得：
? 4-28
? 当 ψ=90° 时,σψ变为 σФ，由（ 4-27）式得：
? 4-29
? 因 4-30
? 在 σ3=0的条件下，将（ 4-26）式代入（ 4-30）式得
? 4-31
? 将（ 4-28）和（ 4-29）式代入（ 4-31）式得：
? 4-32
? ? ? ? ? ? 322212 s in1s ins inc o ss in ????????? ? ????
? ?213 ???? ??? E
????? ? 2221 s inc o s ??
? ? ? ? ? ? 322212 s in1s ins inc o ss in ????????? ? ????
? ? ? ?2122221 s ins inc os1 ?????????? ? ????? EE
????? ?? 23 s in1 E???
平面应力测定原理
? 由式可见,εψ 不仅与 ε3 的大小有关，即与平面应力 (σ1+σ2) 的大
小有关，还与 ψ 方向有关。晶粒取向不同，在 σФ 的作用下,εψ 将
是不同的。应变 εψ 可以用衍射晶面间距的相对变化表示，即
? 4-33
? 式中 θ0 为无应力时试样（ HKL）晶面衍射线的布拉格角,θψ 为有应
力时，且在试样表面法线与与晶面法线之间为 ψ 角时的布拉格角。
（ 4-33）代入（ 4-32）得：
? 4-34
? 在试样的应力状态一定的情况下,ε3 不随 ψ 而变，故对 sin2ψ 求导
可得：
? 4-35
? ?00
0
0 ????
?
?
?
??????? c t gd ddd d
? ? 3200 s in1 ??????? ?? ????? Ec t g
? ?
? ?
? ??
??
?
? ? 20
s in
2
12 ?
?
?
?? c tgE
平面应力测定原理
? 上式中的 2θ 以弧度为单位。当以度为单位时，上式则为
? 4-36
? 如令,
? 则 σФ = K 1M 4-37
? 式中 K1为应力常数； M为 2θ 对 sin2ψ 的斜率，是计算应力的
核心因子，是表达弹性应变的参量。应力常数 K1，随被测材
料、选用晶面和所用辐射而变化，表 4-5中列入了部份材料的
K1值。由此可见（ 4-37）是虎克定律在 X射线应力测量中的特
殊表达式，也是残余应力测定的最基本的公式。
? ? ? ?? ??????? ? 20 s in21 8 012 ? ???? ?c tgE
? ? ?18012 01
??
? c tg
EK
???
? ?
? ??
?
2s in
2
?
??M
X射线应力测量实验方法
? 根据上述原理，用波长为 λ 的 X射线，先后
数次以不同的 λ 射角 ψ 0照射试样上，测出
相应的衍射角 2θ 对 sin2ψ 的斜率，便可算
出应力。
（一）用 X射线衍射仪测定
应力 1--sin2ψ 法
? 首先测定 Ψ0=0 o的应变，也就是和试样表面垂直的晶面的
2θ 角。一般地由布拉格方程先算出待测试样某条衍射线的
2θ,然后令入射线与试样表面呈 θ 角即可，这正符合衍射
仪所具备的衍射几何。如图 4-7（ a），这时计数管在 θ 角
的附近（如 ± 5o）扫描,得到确切的 2θ 。
? 再测定 ψ 为任意角时的 2θψ 。一般为画 2θψ ～ sin2ψ 曲
线，通常取 ψ 分别为０ o,15o,30,45o四点测量。如测 45o
时，让试样顺时针转 45o，而计数器不动，始终保持在 2θ
附近。几何光学位置如 4-7（ b）所示。此时记录在这个空
间位置上试样内部的（ hkl）晶面反射，得到 ψ=45 o时的
2θ 值，而 sin245o的值。再测 ψ=15 o,ψ=30 o的数据。
? 将以上获得的 ψ 为０ o,15o,30,45o时的 2θ 值和 sin2ψ 的
值作 2θψ ～ Sin2ψ 直线，用最小二乘法求得直线斜率 M，
查表获得 K1，这样就可求得试样表面的应力。
1,sin2ψ 法 衍射仪法残余
应力测定时的测量几何关系
（一）用 X射线衍射仪测定
应力 2--０ o-45o法
? Sin2ψ 法的结果较为精确，缺点是测量次数较多。但是，
随着测试设备和计算手段的进步，测量和计算时间已不是
主要矛盾，所以在科学研究中推荐使用 Sin2ψ 法。当晶粒
较细小，织构少，微观应力不严重时,2θψ -Sin2ψ 直线
的斜率也可以由首尾两点决定，就是说可以只测定 0o、
45o两个方向上的应变来求得斜率 M，计算应力。这种方法
称为 0o-45o法，其应力计算公式由（ 4-36）可以得到
? 4-38
? 式中 K2是 0o-45o法的应力常数，它不同于 sin2ψ 法中的 K1。
部分材料的 K2值列于表 4-5中。
? ?
? ?
? ????
?
??? 0s in45s in
22
1 8 012 22
045
0
????
?? ? ?c t g
E
? ?
? ?
? ? ? ?45022 0450 2245s in
22
1 8 012 ??
????
? ????
?
??? Kc t g
E
?
（一）用 X射线衍射仪测定
应力
? 用 X射线衍射仪可测定小试样的残余应力。根据多晶衍射
仪的设计原理，参与衍射的晶面始终平行于试样表面。因
此，当衍射仪在正常状态工作时，试样表面法线 n和衍射
晶面法线 N平行。由图 4-8（ a）可知，此时 ψ=0 ° 。为了
测出不同 ψ 值时同一 {HKL}面族的 2θ 值在 X射线管和计数
管位置不变的情况下，让试样表面法线转动 ψ 角。但是如
图 4-8（ b）所示，此时位于测角仪上的计数管已经不在聚
焦圆上。为了探测到聚焦的衍射线，必须将计数管沿衍射
线移动距离 D，且
? 4-39
? 近代衍射仪带有应力附件，可使上述条件得到足。为使操
作简便，也可保持 R不变，而将入射束的发散度限制在 1°
左右，并尽可能减小接收狭缝的宽度。
? ?
? ???
??
?
??
s in
s in
R
D
宏观应力测定时的衍射仪聚
焦几何
（二）用 X射线应力仪测定应力
? 用 X射线应力仪可以在现场对工件进行实地
残余应力检测。
? 用计算机控制，可自动打印出峰位、积分
宽、半高宽、斜率和应力等。
? 应力仪法测定应力可以有 sin2ψ 法、０ o-
45o法、固定 ψ 法、侧倾法等。
X射线应力仪
? X射线应力仪的结构示意图如
图 4-9，其核心部份为测角仪。
? 应力仪的测角仪为立式，测角
仪上装有可绕试件转动的 X射
线管和计数管（即辐射探测
器）。
? 通过 ψ0 调节使 X射线管转动，
以改变入射线的方向。从 X射
线管 1发出的 X射线，经入射光
阑 2照到位于试样台 3的试件 4
上，衍射线则通过接收光阑 5
进入计数管 6。计数管在测角
仪圆上的扫描速度可以选择,
扫描范围为 110~170° 。
X射线应力测定的注意事项
? 在 X射线应力测定工作中还存在许多影响分析测试
结果的因素。正确的选择和处理这些问题才可以
获得精确的测试结果。
? 辐射的选择对测量精度有直接的影响。首先应该
使待测衍射面的 θ 角接近 90° （一般在 75° 以
上），其次是应兼顾背影强度。对钢铁材料，常
被选用的辐射和晶面为,CoKa,(310)晶面； FeKa，
（ 220）晶面； CrKa，（ 211）晶面。
X射线应力测定的注意事项
? 试样的表面状态、形状、晶粒大小和织构等对应
力测定都有影响。对多晶金属试样 X射线照射深度
一般在 10微米左右。试样表面的污垢、氧化皮或
涂层将使 X射线的吸收或散射发生变化，从而影响
试样本身的真实应力。测量前必须将它们除去。
但是，当研究喷丸、渗碳、渗氮等表面处理产生
的应力时，不能进行任何表面处理。对粗糙的试
样表面，因凸出部份已释放掉一部份应力，从而
测得的应力值一般偏小。故对表面粗糙的试样，
应用砂纸将欲测部位磨平，再用电解抛光去除加
工层，然后才能测定。
X射线应力测定的注意事项
? 晶粒过大使参与衍射的晶粒数目减少，衍
射线峰形出现异常，测定的应力值可靠性
下降，重现性差。如果晶粒过小，将使衍
射线宽化，测量精度下降。一般晶粒直径
在 30m时测量结果最好。
X射线应力测定的注意事项
? 当试样表层存在应力梯度或三维应力时，残余应力测定方
法中的 2θ -sin2ψ 偏离线性关系（图 4-10,a,b）。残余
应力测定原理和方法的导出是从材料具有各向同性出发的，
当材料出现织构时，具有各向同性，测试结果必然出现偏
差（见图 4-9,c）。
X射线应力测定的注意事项
? 测定宏观残余应力是根据衍射线的位移进
行的，因此，衍射线峰位的确定直接影响
测量精度。由于试样和实验条件的差别，
将得到形状各异的衍射线。定峰方法很多，
有重心法、切线法、半高宽度法（或 2/3、
3/4,7/8宽度法）和中心连线法等。常用
的半高宽法和三点抛物线法。
半高法
? 半高法是以峰高 1/2处的宽
度的中心作为衍射峰的位置
的。其定峰过程如图（ 4-11）
所示。其作法是自衍射峰底
两旁的背底曲线作切线 ab，
过衍射峰最高点 p作 x轴的垂
线，交直线 ab于 p`点。在
pp`/2处作平行于 ab的直线，
该直线交衍射谱线于 M,N两
点,MN线段的中点 O对应的
横坐标 2θ 就是要定的峰位。
抛物线法
? 衍射谱的峰顶部份可近似看
成抛物线，故可将抛物线的
对称轴的横坐标作为峰位。
图 4-12为三点抛物线法定峰
示意图。如图所示，在顶峰
附近选一点 A（ 2θ2, I2）后，
在其左右等角距离 Δ2θ 处各
选一点 B（ 2θ1, I1）和 C
（ 2θ3, I3），最后用 A,B、
C三点的坐标按下式计算峰位
总结
? 本章着重介绍三个问题：
? 1 精确测量晶体的点阵常数
? 2 物相分析
? 3 应力测定
总结 1 精确测量晶体的点阵常数
? X射线点阵常数精确测定中的关键是 θ 角，
为获得精确的点阵常数要尽量选择高角度
的 θ 角。
? 点阵常数精确测定常用德拜法。
? 数据处理（直线外推，柯亨法）是必要的。
总结 2 物相分析
? 物相分析工作主要是定性分析。
? 定性分析原理 是：至今还没发现有两个物相的衍射谱数据
完全相同，因此可以根据衍射谱数据区分物相。
? 定性分析方法,将所有物相的衍射谱数据收集成数据库，
定性分析就是将实验数据与数据库的数据比对。
? 定性分析工作主要是将获得的衍射谱数据与 PDF卡片对照。
其中难点是,1）如何在索引书中找到可能的物相范围； 2）
如何在混合物中逐一区分各个物相。
? 衍射数据中主要是晶面间距，衍射强度只辅助参考
? 定量分析原理 是：各个物相的含量与其衍射峰强度成正比
关系，各种方法只是确定具体比例关系
总结 3 应力测定
? X射线应力测定本质上是测定晶体材料在应
力作用下晶体结构发生的变化。
? 宏观应力测定是测应力作用下晶面间距的
变化，晶面间距变化的表现是 θ 角变化。
? Θ 角变化 ---晶面间距变化 ---反映的是应
变 ---换算成应力。
? 具体应力测定方法有 sin2ψ 法和０ o-45o法
? 衍射仪与应力仪结构不同，测定应力时机
构运动不同。
总结
? X射线衍射在材料科学中的应用很广范，除了本章
介绍的精确测量晶体的点阵常数、物相分析和应
力测定外,X射线衍射还可以测定单晶体位向、测
定多晶体的织构问题。 但是，最为普遍的应用是 X
射线物相定性分析。在应用 X射线进行上述工作是
首先是根据要求准备好规范的试样，其次是选择
辐射条件。另外每一项工作都存在一些主要影响
因素，都有一些适合 X射线衍射分析的条件，这些
因素的恰当考虑与控制才能获得满意的结果。
应用
点阵常数的精确测定
? 任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态
有关。
? 当外界条件（如温度、压力）以及化学成分、内
应力等发生变化，点阵常数都会随之改变。
? 这种点阵常数变化是很小的，通常在 10-5nm量级。
? 精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含
量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷
等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数
的工作有时是十分必要的。
（一）点阵常数的测定
? X射线测定点阵常数是一种间接方法，它
直接测量的是某一衍射线条对应的 θ 角，
然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算
出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间
距公式为：
?
? 根据布拉格方程 2dsinθ=λ,则有：
?
? 在式中,λ 是入射特征 X射线的波长，是
经过精确测定的，有效数字可达 7位数，
对于一般分析测定工作精度已经足够了。
干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点
阵常数精度的关键因素是 sinθ 。
? ?222 LKHda ???
? ?
?
?
s in
222 LKH
a ???
影响点阵常数精度的关键
因素是 sinθ
? 由图可见，当 θ 角位于低角度时，若存在
一△ θ 的测量误差，对应的△ sinθ 的误差
范围很大；当 θ 角位于高角度时，若存在
同样△ θ 的测量误差，对应的△ sinθ 的误
差范围变小；当 θ 角趋近于 90° 时，尽管
存在同样大小的△ θ 的测量误差，对应的
△ sinθ 的误差却趋近于零 。
直线外推法
? 如果所测得的衍射线条 θ 角趋
近 90°,那么误差（△ a/a）趋
近于 0。
? 但是，要获得 θ=90 ° 的衍射线
条是不可能的。于是人们考虑
采用, 外推法, 来解决问题。
? 所谓, 外推法, 是以 θ 角为横
坐标，以点阵常数 a为纵坐标；
求出一系列衍射线条的 θ 角及
其所对应的点阵常数 a；在所有
点阵常数 a坐标点之间作一条直
线交于 θ=90 ° 处的纵坐标轴上，
从而获得 θ=90 ° 时的点阵常数，
这就是精确的点阵常。
柯亨法
? 直线图解外推法仍存在一些问题。首先在
各个坐标点之间划一条最合理的直线同样
存在主观因素；其次坐标纸的刻度不可能
很精确。
? 为避免这些问题，另一种方法是采用最小
二乘法。这种实验数据处理的数学方法是
由柯亨 (M.U.Cohen)最先引入到点阵常数精
确测定中的，所以也常常称之柯亨法。
（二）误差来源与消除
? 上述方法只是点阵常数精确测定中的数据处理方法，若要
获得精确的点阵常数，首先是获得精确的 X射线衍射线条
的 θ 角。不同的衍射方法,θ 角的误差来源不同，消除误
差的方法也不同。
? 德拜照相法的系统误差来源主要有：相机半径误差，底片
伸缩误差，试样偏心误差，试样吸收误差等
? 解决上述问题的方法常常采用精密实验来最大限度地消除
误差。为了消除试样吸收的影响，粉末试样的直径做成
<φ0.2mm ；为了消除试样偏心的误差，采用精密加工的相
机，并在低倍显微镜下精确调整位置；为了使衍射线条更
加峰锐，精确控制试样粉末的粒度和处于无应力状态；为
了消除相机半径不准和底片伸缩，采用偏装法安装底片；
为了消除温度的影响，将试样温度控制在 ± 0.1℃ 。
（二）误差来源与消除
? 用衍射仪法精确测定点阵常数，衍射线的 θ 角系
统误差来源有：未能精确调整仪器；计数器转动
与试样转动比（ 2,1）驱动失调； θ 角 0° 位置误
差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；
平板试样误差，因为平面不能替代聚焦圆曲面；
透射误差；入射 X射线轴向发散度误差；仪器刻度
误差等。
? 试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表
面形状等必须满足要求。
? 直线外推法，柯亨法等数据处理方法也用来消除
上述二种方法的误差。
X射线物相分析
? 材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料
的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存
在状态，即是什么物相。
? 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学
分析、光谱分析,X射线荧光分析等方法来实
现，这些工作称之成份分析。
? 材料由哪些物相构成可以通过 X射线衍射分析
加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。
X射线物相分析
? 例如对于钢铁材料（ Fe-C合金），成份分析可以
知道其中 C%的含量、合金元素的含量、杂质元素
含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如
碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若
以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素
体或渗碳体。究竟 Fe-C合金中存在哪些物相则需
要物相分析来确定。用 X射线衍射分析可以帮助我
们确定这些物相；
? 进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前
者称之 X射线物相定性分析，后者称之 X射线物相
定量分析
X射线物相定性分析原理
? X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比
较晶体衍射花样来进行分析的。
? 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特
定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞
中原子或分子的数目、位置等），结构参数
不同则 X射线衍射花样也就各不相同，所以通
过比较 X射线衍射花样可区分出不同的物质。
? 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各
种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不
干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的
衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标
定后即可鉴别出各自物相。
X射线物相定性分析原理
? 目前已知的晶体物质已有成千上万种。事
先在一定的规范条件下对所有已知的晶体
物质进行 X射线衍射，获得一套所有晶体物
质的标准 X射线衍射花样图谱，建立成数据
库。
? 当对某种材料进行物相分析时，只要将实
验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进
行比对，就可以确定材料的物相。
? X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图
谱对照工作。
X射线物相定性分析
? 1938年由 Hanawalt提出，公布了上千种物
质的 X射线衍射花样，并将其分类，给出每
种物质三条最强线的面间距索引（称为
Hanawalt索引）。
? 1941年美国材料实验协会（ The American
Society for Testing Materials，简称
ASTM）提出推广，将每种物质的面间距 d和
相对强度 I/I1及其他一些数据以卡片形式
出版（称 ASTM卡），公布了 1300种物质的
衍射数据。以后,ASTM卡片逐年增添。
X射线物相定性分析
? 1969年起，由 ASTM和英、法、加拿大等国
家的有关协会组成国际机构的, 粉末衍射
标准联合委员会,,负责卡片的搜集、校
订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉
末衍射卡（ the Powder Diffraction
File），简称 PDF卡，或称 JCPDS卡（ the
Joint Committee on Powder Diffraction
Standarda）。
粉末衍射卡的组成
? 粉末衍射卡（简称 ASTM或 PDF卡）卡片的形式如图所示
粉末衍射卡的组成
? 1栏：卡片序号。
? 2栏,1a,1b,1c是最强、次强、再次强三强线
的面间距。 2a,2b,2c,2d分别列出上述各线条
以最强线强度 (I1)为 100时的相对强度 I/I1。
? 3栏,1d是试样的最大面间距和相对强度 I/I1 。
? 4栏：物质的化学式及英文名称
? 5栏：摄照时的实验条件。
? 6栏：物质的晶体学数据。
? 7栏：光学性质数据。
? 8栏：试样来源、制备方式、摄照温度等数据
? 9栏：面间距、相对强度及密勒指数。
粉末衍射卡片的索引
? 在实际的 X射线物相分析工作中，通过比
对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物
质的物相决非易事。为了从几万张卡片中
快速找到所需卡片，必须使用索引书。目
前所使用的索引有以下二种编排方式：
? （ 1）数字索引
? （ 2）字母索引
（ 1）数字索引
? Hanawalt数字索引是将已经测定的所有物质的三
条最强线的 d1值从大到小的顺序分组排列，目前
共分 45组。
? 在每组内则按次强线的面间距 d2减小的顺序排列。
考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强
度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种
物质列出三次，一次将三强线以 d1 d2d3的顺序列
出，然后又在索引书的其他地方以 d2 d3 d1和 d3
d1 d2的顺序再次列出。
? 每条索引包括物质的三强线的 d和 I/I1、化学式、
名称及卡片的顺序号，例如在索引书中可以查到：
Hanawalt数字索引
? i 2.497 2.89x 2.659 2.367 2.166 1.886 1.456 1.456
Sr2VO4Br 22-1445 1-158-E2
? 2.49x 2.898 2.51x 5.077 3.546 2.046 1.776 2.035
KMnCl3 18-1034 1-97-E12
? ○ 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 1.514 3.013 2.323
CaAl1.9O4C0.4 21-130 1-132-B12
? ★ 2.53x 2.88x 2.58x 2.777 1.665 1.432 1.952 1.542
Zn5In2O8 20-1440 1-130-C12
? C 2.52x 2.877 2.607 2.656 3.126 5.045 3.183 2.643
C2H2K2O6 22-845 1-152-E12
Fink数字 索引
? 随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因此，用三强
线检索时常得出多种结果。
? 为了克服这一困难，又出现 Fink索引。该索引是用 8强线
循环排列组成，故所占篇幅太大，
? 1977年产生了改进型的 Fink索引，它仍以 8强线作为一物
质的代表而成，不过，在 8个 d值中 d1 d2 d3和 d4为最强线，
然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出 4个附于其
后。
? 每条索引的顺序是：附有强度脚标的 8个 d值，化学式，卡
片编号，显微检索顺序号（ 72年的索引述中才有显微检索
顺序号）。脚标标明的强度分为 10级，最强者为 10，以 X
标注，其余则直接标明数字。
字母索引
? 在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被
测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下，
利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，
使分析工作大为简化。
? Davey字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺
序编排的。在索引中每一物质的名称占一行，其
顺序是：名称、化学式、三强线晶面间距、卡片
顺序号和显微检索顺序号（ 72年的索引述中才有
显微检索顺序号）。例如：
字母索引
? i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268
2.717 22-242 1-147-B12
? ○ Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28x
2.638 3.396 22-609 1-150-D9
? 无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两
部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均
可查出卡片编号。
物相定性分析方法
? 如待分析试样为单相, 在物相未知的情况
下可用 Hanawalt索引或 Fink索引进行分析。
用数字索引进行物相鉴定步骤如下：
? 1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的
晶面间距值 d1,d2和 d3（并估计它们的误
差）。
? 2 根据最强线的面间距 d1，在数字索引中
找到所属的组，再根据 d2和 d3找到其中的
一行。
物相定性分析方法
? 3 比较此行中的三条线，看其相对强度是
否与被摄物质的三强线基本一致。如 d和
I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质
中含有卡片所载的这种物质。
? 4 根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中
找到所需的卡片。
? 5 将卡片上全部 d和 I/I1与未知物质的 d和
I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的
物质，就是要鉴定的未知物质。
多相混合物 物相定性分析方法
? 当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射
花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进
行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：
? 用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，
吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）
线再尝试，直至吻合。
? 对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩
余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标
定完毕。
表 4-1 待测相的衍射数据
? d/? I/I1 d/? I/I1 d/? I/I1
? 3.01 5 1.50 20 1.04 3
? 2.47 72 1.29 9 0.98 5
? 2.13 28 1.28 18 0.91 4
? 2.09 100 1.22 5 0.83 8
? 1.80 52 1.08 20 0.81 10
表 4-2 与待测试样中三强线晶面间距
符合较好的一些物相
? 物质 卡片顺序号 d/? 相对强度 I/I1
? 待测物质 2.09 1.81 1.28 100 50 20
? Cu-Be(2.4%) 9-213 2.10 1.83 1.28 100 80 80
? Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 100 46 20
? Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80
? Ni3(AlTi)C 19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20
? Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 50
表 4-3 4-836卡片 Cu的衍射数据
? d/? I/I1 d/? I/I1
? 2.088 100 1.0436 5
? 1.808 46 0.9038 3
? 1.278 20 0.8293 9
? 1.090 17 0.8083 8
表 4-4 剩余线条与 Cu2O的衍射数据
? 待测试样中的剩余线条 5-667号的 Cu2O衍射数据
? d/? I/I1 d/? I/I1
? 观测值 归一值
? 3.01 5 7 3.020 9
? 2.47 70 100 2.465 100
? 2.13 30 40 2.135 37
? 1.50 20 30 1.510 27
? 1.29 10 15 1.287 17
? 1.22 5 7 1.233 4
? 1.0674 2
? 0.98 5 7 0.9795 4
? 0.9548 3
? 0.8715 3
? 0.8216 3
应用字母索引进行物相鉴定的
步骤
? 1,根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的 d
值及其相对强度。
? 2,根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文
献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物
相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，
然后从卡片盒中找出相应的卡片。
? 3,将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的
值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据
的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载
的物相。同理，可将其他物相一一定出。
物相分析注意事项：
? 检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花
样的过程，本质上是一回事。
? 在物相为 3相以上时，人工检索并非易事，此时利
用计算机是行之有效的。 Johnson和 Vand于 1986年
用 FORTRAN编制的检索程序可以在 2分钟内确定含
有 6相的混合物的物相。
? 要注意的是，计算机并不能自动消除式样花样或
原始卡片带来的误差。如果物相为 3种以上是，计
算机根据操作者所选择的 Δd 的不同，所选出的具
有可能性的花样可能超过 50种，甚至更多。所以
使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、
热处理条件等信息进行甄别。
物相分析注意事项：
? 理论上讲，只要 PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标
定。但是实际上会出现很多困难。
? 主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存
在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常
还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。
? 粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作
为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所
有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之
前的卡片更是如此。
? 美国标准局（ NBS）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行
了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发
行较晚的大字头卡片为准。
物相分析注意事项：
? 从经验上看，晶面间距 d值比相对强度重要 。
? 待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比
较时，至少 d值须相当符合,一般只能在小数点后
第二位有分歧。
? 由低角衍射线条测算的 d值误差比高角线条要大些。
较早的 PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得
的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角
位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而
异，目测估计误差也较大。吸收因子与 2θ 角有关，
所以强度对低角线条的影响比高角线条大。
? 而衍射仪法的吸收因子与 2θ 角无关，因此德拜法
的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些
物相分析注意事项：
? 多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低
角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若
一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重
叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之
一，则分析工作就更为复杂。
? 当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反
射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因
此,X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能
确定某相的不存在 。
物相分析注意事项：
? 任何方法都有局限性,有时 X射线衍射分析
时往往要与其他方法配合才能得出正确结
论,例如,合金钢中常常碰到的 TiC,VC、
ZrC,NbC及 TiN都具有 NaCl结构,点阵常数
也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶
其他合金元素而变化,在此情况下,单纯用 X
射线分析可能得出错误的结论,应与化学分
析、电子探针分析等相配合。
物相定量分析方法
? 多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组
成物相的相对含量，就得进行 X射线物相定量分析
? 根据 X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的
增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍
射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。
? 由于各个物相对 X射线的吸收影响不同,X射线衍
射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，
必须加以修正。
? 德拜法中由于吸收因子与 2θ 角有关，而衍射仪法
的吸收因子与 2θ 角无关,所以 X射线物相定量分
析常常是用衍射仪法进行。
物相定量分析方法原理
? 对于含 n个物相的多相混合的材料，上述强度公式是其中
某一 j相的一根衍射线条的强度。 Vj是 j相的体积,μ 是多
相混合物的吸收系数。当 j相的含量改变时，衍射强度随
之改变；吸收系数 μ 也随 j相含量的改变而改变。上式中
其余各项的积 Cj不变，是常数。若 j相的体积分数为 fj，
被照射体积 V为 1,Vj = Vfj = fj，则有：
? ? M
c
j eFP
V
V
mc
e
rII
22
2
2
2
23
0 2
1
32
?
???
?
???
??
????
?
?
jj
j
fC
I ?
物相定量分析方法原理
? 测定某相的含量时，常用质量分数，因此将 fj和
μ 都变成与质量分数 ω 有关的量，则有：
? 上式是定量分析的基本公式，它将第 j相某条衍射
线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收
系数联系起来了。
? 该式通过强度的测定可以求第 j相的质量分数，但
此时必须计算 Cj，还应知道各相的 μm 和 ρ,这显
然十分繁琐。
? 为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外
标法、内标法,K值法、直接对比法、绝热法、任
意内标法、等强线对法和无标样定量法等。
im
n
i
ijjj CI )()(
1
???? ?
?
?
外标法
? 外标法是将待测样品中 j相的某一衍射线条的强度
与纯物质 j相的相同衍射线条强度进行直接比较，
即可求出待测样品中 j相的相对含量。
? 在含 n个物相的待测样品中，若各项的吸收系数 μ
和 ρ 均相等，根据（ 4-6） j相的强度为：
?
? 纯物质 j相的质量分数 ωj=100%=1,其强度为：
? （ Ij） 0= C
? 将（ 4-7）与（ 4-8）式相比得：
jjjmjjj CCCI ?????
? ??? )(
j
j
j
j
C
C
I
I
?
?
??
0)(
外标法
? 如果混合物由两相组成，它们的质量吸收
系数不相等，则有：
?
? 两相的质量吸收系数 (μm)1 和 (μm)2 若已
知，则实验测出两相混合物中第 1相衍射线
的强度 I1和纯第 1相的同一衍射线强度（ I1）
0之后，由（ 4-10）式就能求出混合物中第
1相的质量分数 ω1 。
})(])()[({)(})(])()[({)()( 22111221111
01
1
mmmmI
I ??????
?
?
?
?
?
??
?
?? ??????
外标法
? 混合物试样中 j相的某一衍射线的强度，与纯 j相
试样的同一衍射线条强度之比，等于 j相在混合物
中的质量分数。例如，当测出混合物中 j相的某衍
射线的强度为标样同一衍射线强度的 30%时，则 j
相在混合物中的质量分数为 30%
? 但是，影响强度的因素比较复杂，常常偏离（ 4-9）
式的线性关系。实际工作中，常按一定比例配制
的样品作定标曲线，并用事先作好的定标曲线进
行定量分析。
内标法
? 若混合物中含有 n个相，各相的 μm 不相等，此时可往试样
中加入标准物质，这种方法称为内标法，也称掺和法。如
加入的标准物质用 S表示，其质量分数为 ωs ；被分析的 j
相在原试样中的质量分数为 ωj,加入标准物质后为 ωj ’，
则（ 4-6）式变成：
? 和 故
? 假如在每次实验中保持 ωs 不变，则（ 1-ωs ）为常数，而
ωj ’=ωj(1 -ωs) 。对选定的标准物质和待测相,ρ1 和 ρs
均为常数，因此，（ 4-11）式可以写成,
im
n
i
i
j
j
jj CI )()(
1
1
'
???? ?
?
?
?
im
n
i
i
s
s
s CsI )()(
1
1
???? ??
?
?
ss
jj
s
j
s
j
C
C
I
I
??
?? '??
j
s
j k
I
I
??? ?
s
s
s
j
s
j
C
Ck
?
?
?
? ???? 1
直接比较法
? 直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，
是将试样中待测相某衍射线的强度与另一相某
衍射线的强度相比较，而不必掺入外来标准物
质。因此，它既适用于粉末，又适用于块状多
晶试样，在工程上具有广泛的应用价值。常用
于测定淬火钢中残余奥氏体的含量。
? 当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可
获得满意的测定结果。但当其含量低于 10%时，
其结果不再可靠。
? 磁性法虽然也能测定残余奥氏体，但不能测定
局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试
样制作困难。
直接比较法
? 而 X射线测定的是表面层的奥氏体含量，当
用通常的滤波辐射时，测量极限为 4%~5%
（体积）；当采用晶体单色器时，可达
0.1%（体积）。
? 假定在淬火钢中仅含有马氏体和残余奥氏
体两相，采用直接比较法测定钢中残余奥
氏体含量时，应在同一衍射花样上测定残
余奥氏体和马氏体的某对衍射线条的强度
比。
直接比较法
? 根据衍射仪法的强度公式，令
? 则衍射强度公式为,I = (RK/2μ)V
由此得马氏体的某对衍射线条的强度为 Iα=(RKα/2μ)Vα,
残余奥氏体的某对衍射线条的强度为 Iγ=(RKγ/2μ)Vγ 。
两相强度之比为：
? 残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为 fγ+fα=1 。则可以
求得残余奥氏体的百分含量：
3
42
4
0
32 ?? ??? cm
e
R
IR
MePF
VK
2
2
22
2
0 c oss in
2c os11 ?????
??
?
??
??
??
??
?
?
fK
fK
VK
VK
I
I ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
IK
IK
f
1
1
直接比较法
? 如果钢中除残余奥氏体和马氏体外，还有碳化物存在，则
可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度 Ic，
同样可以求得类似于（ 4-14）的 Iγ/Ic 强度比关系式。由
于 fγ+fα+fc=1,则又可以求得残余奥氏体的百分含量：
? 4-16
? 上式在求得 fc后即可以求得残余奥氏体的百分含量。钢中
碳化物的含量可以用电解萃取方法测定。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
IK
IK
f
f
c
1
1
计算机在 X射线物相分析中的应用
? 早在 60年代人们就开始了在 X射线物相分析
中应用计算机进行晶体学计算和物相分析。
? 早期建立的算法适宜用于大容量、快速数
据处理的计算机。这种方法可以把 PDF中的
每一个参考图与未知的衍射图进行对比，
并能计算出每一次对比的优值，这个优值
以匹配 d和 I时的平均误差为基础，并选出
50个匹配最好的图待进一步评估。这种方
法有不少缺点，常常导致分析出错。
计算机在 X射线物相分析中的应用
? 60年代是第一代计算机检索算法，到上世纪 90年代已经发展第
四代算法，此时粉末衍射卡全数值化版本及其 CD-ROM产品显著
地提高了物相识别与表征的能力。 PDF-2版本包含物相的单胞、
晶面指数、实验条件等全部数据。
? 该版本包括 60,000粉末衍射卡，在 PC机上 60秒即可以完成所
有工作。为了更新 PDF卡，现在衍射数据国际中心（ ICDD）每
年出版一期粉末衍射卡片集（ PDF），将新收集的衍射图编入
其中。每年还出版一本字母顺序与 Hanawalt法的检索手册，而
Fenk检索法和常见物相手册则不定期出版。
? 现在衍射粉末卡集已经发展到 PDF-4版本，许多 X射线衍射仪已
经将这些分析方法嵌入仪器设计中，图 4-4是岛津公司仪器中
分析界面。
计算机在 X射线物相分析中的应用
? ICDD也出版晶体数据库，这个数据库包括
各种已经发表的材料的单胞资料，目前已
经收集了大约 150,000个单胞。现在已有
计算程序可以根据未知物相的衍射图推出
单胞，及其可能的超单胞和亚晶胞，然后
检索晶体数据库有无该相或可能的同构物
相。
? 这个数据库可用于现代计算机指标化程序
进行物相识别或者给出可能的结构模型。
根据晶体学关系和晶体数据库中的单胞资
料可以计算出相应的粉末衍射图。
计算机在 X射线物相分析中的应用
? 目前计算的衍射图和 PDF卡合起来形成了超过 200，
000的衍射图数据库。这个数据库只给出高 d值，
它特别适用于分析电子衍射图，因此称它为电子
衍射数据库（ EDD）。把物相所含元素也列入 EDD
的相应条目中，就是元素和面间距索引（ EISI）。
在进行物相分析时，这个索引可提供相当宽的检
索范围。
? 物相定量分析工作也有应用计算机分析程序进行
的工作，但是这方面的工作还很少。
X射线 应力测定
? 金属材料及其制品在冷、热加工（如切削、装配、
冷拉、冷轧、喷丸、铸造、锻造、热处理、电镀
等）过程中，常常产生残余应力。残余应力对制
品的疲劳强度、抗应力腐蚀疲劳、尺寸稳定性和
使用寿命有着直接的影响。
? 研究和测定材料中的宏观残余应力有巨大的实际
意义，例如可以通过应力测定检查消除应力的各
种工艺的效果；可以通过应力测定间接检查一些
表面处理的效果；可以预测零件疲劳强度的贮备
等等。因此研究和测定材料中的宏观残余应力在
评价材料强度、控制加工工艺、检验产品质量、
分析破坏事故等方面是有力的手段
残余应力
? 残余应力是材料及其制品内部存在的一种
内应力，是指产生应力的各种因素不存在
时，由于不均匀的塑性变形和不均匀的相
变的影响，在物体内部依然存在并自身保
持平衡的应力。通常残余应力可分为宏观
应力、微观应力和点阵静畸变应力三种，
分别称为第一类应力、第二类应力和第三
类应力。
X射线 应力测定
? 测定残余应力的方法有电阻应变片法、机械引伸仪法、小孔
松弛法、超声波、光弹性复膜法和 X射线法等。但是用 X射线
测定残余应力有以下优点：
? 1.X射线法测定表面残余应力为非破坏性试验方法。
? 2.塑性变形时晶面间距并不变化，也就不会使衍射线位移，
因此,X射线法测定的是纯弹性应变。用其他方法测得的应变，
实际上是弹性应变和塑性应变之和，两者无法分辨。
? 3.X射线法可以测定 1~2mm以内的很小范围内的应变，而其他
方法测定的应变，通常为 20~30mm范围内的平均。
? 4.X射线法测定的是试样表层大约 10μm 深度内的二维应力。
采用剥层的办法，可以测定应力沿层深的分布。
? 5.可以测量材料中的三类应力。
X射线法的不足之处
? X射线法也有许多不足之处：测试设备费用
昂贵；受穿透深度所限，只能无破坏地测
表面应力，若测深层应力，也需破坏试样；
当被测工件不能给出明锐的衍射线时，测
量精确度不高。能给出明锐衍射峰的试样，
其测量误差约为 ± 2× 107Pa(± 2kgf/mm2)；
试样晶粒尺寸太大或太小时，测量精度不
高；大型零件不能测试；运动状态中的瞬
时应力测试也有困难。
X射线残余应力测定原理
? 在诸多测定残余应力的方法中，除超声波法外，
其他方法的共同点都是测定应力作用下产生的
应变，再按虎克定律计算应力。 X射线残余应
力测定方法也是一种间接方法，它是根据衍射
线条的 θ 角变化或衍射条形状或强度的变化来
测定材料表层微小区域的应力。
残余应力分类
? 当残余应力在整个工件范围或相当大的范围内达
到平衡时，称宏观残余应力或第一类应力。这使
θ 角发生变化，从而使衍射线位移。测定衍射线
位移，可求出宏观残余应力
? 残余应力在一个或几个晶粒范围内平衡时，称微
观应力或第二类应力。有微观应力存在时，各晶
粒的同一 {HKL}面族的面间距将分布在 d1~d2范围
内，衍射谱线变宽，根据衍射线形的变化，就能
测定微观应力。
? 残余应力在一个晶粒内上百个或几千个原子之间
达到平衡时，称点阵静畸变应力或第三类应力。
这导致衍射线强度降低。根据衍射线的强度下降，
可以测定第三类应力。
单轴应力测定原理
? 在理想的多晶体材料中，晶粒
大小适中均匀，取向任意。当
无应力作用时各个晶粒同一
（ HKL）晶面的间距不变，为 d0。
当受到应力作用时，各个晶面
间距因其与应力轴的夹角和应
力大小而变化。上述分析可见，
在应力 σy 作用下与试样表面垂
直的晶面间距 do扩张为 dn。若
能测得该晶面间距的扩张量
Δd=dn -do，则应变 εy=Δd/do,
根据弹性力学原理，应力为：
? σy = Eεy = EΔd/do
单轴应力测定原理
? 似乎问题可以解决。但从试验技术讲,X射线残余
应力测定尚无法测得这个方位上的晶面间距变化。
但由材料力学可知，从 z方向和 x方向的变化可以
间接推算 y方向的应变。对于均匀物质有
? εx=εz= -νεy 4 -18
? ν 为材料的泊松比。 对于多晶体试样，总有若干
个晶粒中的 (hkl)晶面与表面平行，晶面法线为 N，
在应力 σy 作用下，这一晶面间距的变化（缩小）
是可测的，如晶面间距在应力作用下变为 dn，则 z
方向反射面的晶面间距变化 Δd=dn -do，则
? εz = （ dn-do） /do 4-19
单轴应力测定原理
? 将（ 4-19）、（ 4-18）代入（ 4-17）可以
算得 σy 。
?
? 通过这种方法我们可以测定 y方向的应力。
Z方向的晶面间距的变化可以通过测量衍射
线条位移 Δθ 获得。
??
?
?
??
?
? ?
?????
0
0)(
d
ddE
EE nZyy
??
?
??
平面应力测定原理
? 一般情况下，材料的应力状态并非是单轴
应力那么简单，在其内部单元体通常处于
三轴应力状态。由于 X射线只能照射深度
10-30μm 左右的表层，所以 X射线法测定的
是表面二维的平面应力。
? 根据弹性力学，在一个受力的物体内可以
任选一个单元体，应力在单元体的各个方
向上可以分解为正应力和切应力。
平面应力测定原理
? 适当调整单元体的方向，总可以找到一个
合适的方位，使单元体的各个平面上切应
力为零，仅存在三个相互垂直的主应力 σ 1、
σ 2,σ 3。对于平面应力来说（见图 4-6），
只存在两个主应力 σ 1,σ 2与试样表面平行，
垂直于表面的主应力 σ 3 = 0。但是垂直于
表面的主应变 ε 3不等于零。对各向同性的
材料，有：
? ? ? ?21213 ??????? ??????
E
平面应力测定原理
? 此时 ε 3可由平行于试样表面的晶面间距 d值的变
化而测得，即：
? 上式可见，此时测得的是平面内两个主应力的和
（ σ 1+σ 2），但我们需要的是平面上某个方向上
的应力如图 4-6中与 σ1 夹角为 φ 的 OB方向的应力
σ φ 。测定这一方向应力的思路是首先测定与试
样表面平行的晶面的应变 ε3,再将试样或入射线
旋转 ψ 角，测定与试样表面成 ψ 角晶面的应变
ε ψ,通过 ε 3和 ε ψ,根据弹性力学原理可求出
φ 方向的应力 σ Ф 。下面来推导求算应力的表达
式。
? ?21
0
0
3 ??
?? ?????
Ed
dd n
平面应力测定原理
? 当切应力为零，仅存在
三个相互垂直的主应力
σ 1,σ 2,σ 3时。空间
任一方向 ψ （图 4-6中的
OA方向）的正应力为：
σψ=a12σ1
+a22σ2+a32σ3
?
平面应力测定原理
? 式中 α1,α2,α3为 σψ对应方向的方向余
弦。有：
? 4-24
? 同理，任一方向的正应变为：
εψ = a12ε1+a22ε2+a32ε3 4-25
? 而描述主应力和主应变两者关系的广义胡
克定律为：
? 4-26
?
?
?
?
?
???
?
?
??
??
??
2
3
2
1
s in1c o s
s ins in
c o ss in
a
a
a
? ?? ?
? ?? ?
? ?? ?
?
?
?
?
??
?
?
?
???
???
???
2133
3122
3211
1
1
1
?????
?????
?????
E
E
E
平面应力测定原理
? 将（ 4-24）代入（ 4-23）有：
? 4-27
? 因 σ3=0，由（ 4-26）式得：
? 4-28
? 当 ψ=90° 时,σψ变为 σФ，由（ 4-27）式得：
? 4-29
? 因 4-30
? 在 σ3=0的条件下，将（ 4-26）式代入（ 4-30）式得
? 4-31
? 将（ 4-28）和（ 4-29）式代入（ 4-31）式得：
? 4-32
? ? ? ? ? ? 322212 s in1s ins inc o ss in ????????? ? ????
? ?213 ???? ??? E
????? ? 2221 s inc o s ??
? ? ? ? ? ? 322212 s in1s ins inc o ss in ????????? ? ????
? ? ? ?2122221 s ins inc os1 ?????????? ? ????? EE
????? ?? 23 s in1 E???
平面应力测定原理
? 由式可见,εψ 不仅与 ε3 的大小有关，即与平面应力 (σ1+σ2) 的大
小有关，还与 ψ 方向有关。晶粒取向不同，在 σФ 的作用下,εψ 将
是不同的。应变 εψ 可以用衍射晶面间距的相对变化表示，即
? 4-33
? 式中 θ0 为无应力时试样（ HKL）晶面衍射线的布拉格角,θψ 为有应
力时，且在试样表面法线与与晶面法线之间为 ψ 角时的布拉格角。
（ 4-33）代入（ 4-32）得：
? 4-34
? 在试样的应力状态一定的情况下,ε3 不随 ψ 而变，故对 sin2ψ 求导
可得：
? 4-35
? ?00
0
0 ????
?
?
?
??????? c t gd ddd d
? ? 3200 s in1 ??????? ?? ????? Ec t g
? ?
? ?
? ??
??
?
? ? 20
s in
2
12 ?
?
?
?? c tgE
平面应力测定原理
? 上式中的 2θ 以弧度为单位。当以度为单位时，上式则为
? 4-36
? 如令,
? 则 σФ = K 1M 4-37
? 式中 K1为应力常数； M为 2θ 对 sin2ψ 的斜率，是计算应力的
核心因子，是表达弹性应变的参量。应力常数 K1，随被测材
料、选用晶面和所用辐射而变化，表 4-5中列入了部份材料的
K1值。由此可见（ 4-37）是虎克定律在 X射线应力测量中的特
殊表达式，也是残余应力测定的最基本的公式。
? ? ? ?? ??????? ? 20 s in21 8 012 ? ???? ?c tgE
? ? ?18012 01
??
? c tg
EK
???
? ?
? ??
?
2s in
2
?
??M
X射线应力测量实验方法
? 根据上述原理，用波长为 λ 的 X射线，先后
数次以不同的 λ 射角 ψ 0照射试样上，测出
相应的衍射角 2θ 对 sin2ψ 的斜率，便可算
出应力。
（一）用 X射线衍射仪测定
应力 1--sin2ψ 法
? 首先测定 Ψ0=0 o的应变，也就是和试样表面垂直的晶面的
2θ 角。一般地由布拉格方程先算出待测试样某条衍射线的
2θ,然后令入射线与试样表面呈 θ 角即可，这正符合衍射
仪所具备的衍射几何。如图 4-7（ a），这时计数管在 θ 角
的附近（如 ± 5o）扫描,得到确切的 2θ 。
? 再测定 ψ 为任意角时的 2θψ 。一般为画 2θψ ～ sin2ψ 曲
线，通常取 ψ 分别为０ o,15o,30,45o四点测量。如测 45o
时，让试样顺时针转 45o，而计数器不动，始终保持在 2θ
附近。几何光学位置如 4-7（ b）所示。此时记录在这个空
间位置上试样内部的（ hkl）晶面反射，得到 ψ=45 o时的
2θ 值，而 sin245o的值。再测 ψ=15 o,ψ=30 o的数据。
? 将以上获得的 ψ 为０ o,15o,30,45o时的 2θ 值和 sin2ψ 的
值作 2θψ ～ Sin2ψ 直线，用最小二乘法求得直线斜率 M，
查表获得 K1，这样就可求得试样表面的应力。
1,sin2ψ 法 衍射仪法残余
应力测定时的测量几何关系
（一）用 X射线衍射仪测定
应力 2--０ o-45o法
? Sin2ψ 法的结果较为精确，缺点是测量次数较多。但是，
随着测试设备和计算手段的进步，测量和计算时间已不是
主要矛盾，所以在科学研究中推荐使用 Sin2ψ 法。当晶粒
较细小，织构少，微观应力不严重时,2θψ -Sin2ψ 直线
的斜率也可以由首尾两点决定，就是说可以只测定 0o、
45o两个方向上的应变来求得斜率 M，计算应力。这种方法
称为 0o-45o法，其应力计算公式由（ 4-36）可以得到
? 4-38
? 式中 K2是 0o-45o法的应力常数，它不同于 sin2ψ 法中的 K1。
部分材料的 K2值列于表 4-5中。
? ?
? ?
? ????
?
??? 0s in45s in
22
1 8 012 22
045
0
????
?? ? ?c t g
E
? ?
? ?
? ? ? ?45022 0450 2245s in
22
1 8 012 ??
????
? ????
?
??? Kc t g
E
?
（一）用 X射线衍射仪测定
应力
? 用 X射线衍射仪可测定小试样的残余应力。根据多晶衍射
仪的设计原理，参与衍射的晶面始终平行于试样表面。因
此，当衍射仪在正常状态工作时，试样表面法线 n和衍射
晶面法线 N平行。由图 4-8（ a）可知，此时 ψ=0 ° 。为了
测出不同 ψ 值时同一 {HKL}面族的 2θ 值在 X射线管和计数
管位置不变的情况下，让试样表面法线转动 ψ 角。但是如
图 4-8（ b）所示，此时位于测角仪上的计数管已经不在聚
焦圆上。为了探测到聚焦的衍射线，必须将计数管沿衍射
线移动距离 D，且
? 4-39
? 近代衍射仪带有应力附件，可使上述条件得到足。为使操
作简便，也可保持 R不变，而将入射束的发散度限制在 1°
左右，并尽可能减小接收狭缝的宽度。
? ?
? ???
??
?
??
s in
s in
R
D
宏观应力测定时的衍射仪聚
焦几何
（二）用 X射线应力仪测定应力
? 用 X射线应力仪可以在现场对工件进行实地
残余应力检测。
? 用计算机控制，可自动打印出峰位、积分
宽、半高宽、斜率和应力等。
? 应力仪法测定应力可以有 sin2ψ 法、０ o-
45o法、固定 ψ 法、侧倾法等。
X射线应力仪
? X射线应力仪的结构示意图如
图 4-9，其核心部份为测角仪。
? 应力仪的测角仪为立式，测角
仪上装有可绕试件转动的 X射
线管和计数管（即辐射探测
器）。
? 通过 ψ0 调节使 X射线管转动，
以改变入射线的方向。从 X射
线管 1发出的 X射线，经入射光
阑 2照到位于试样台 3的试件 4
上，衍射线则通过接收光阑 5
进入计数管 6。计数管在测角
仪圆上的扫描速度可以选择,
扫描范围为 110~170° 。
X射线应力测定的注意事项
? 在 X射线应力测定工作中还存在许多影响分析测试
结果的因素。正确的选择和处理这些问题才可以
获得精确的测试结果。
? 辐射的选择对测量精度有直接的影响。首先应该
使待测衍射面的 θ 角接近 90° （一般在 75° 以
上），其次是应兼顾背影强度。对钢铁材料，常
被选用的辐射和晶面为,CoKa,(310)晶面； FeKa，
（ 220）晶面； CrKa，（ 211）晶面。
X射线应力测定的注意事项
? 试样的表面状态、形状、晶粒大小和织构等对应
力测定都有影响。对多晶金属试样 X射线照射深度
一般在 10微米左右。试样表面的污垢、氧化皮或
涂层将使 X射线的吸收或散射发生变化，从而影响
试样本身的真实应力。测量前必须将它们除去。
但是，当研究喷丸、渗碳、渗氮等表面处理产生
的应力时，不能进行任何表面处理。对粗糙的试
样表面，因凸出部份已释放掉一部份应力，从而
测得的应力值一般偏小。故对表面粗糙的试样，
应用砂纸将欲测部位磨平，再用电解抛光去除加
工层，然后才能测定。
X射线应力测定的注意事项
? 晶粒过大使参与衍射的晶粒数目减少，衍
射线峰形出现异常，测定的应力值可靠性
下降，重现性差。如果晶粒过小，将使衍
射线宽化，测量精度下降。一般晶粒直径
在 30m时测量结果最好。
X射线应力测定的注意事项
? 当试样表层存在应力梯度或三维应力时，残余应力测定方
法中的 2θ -sin2ψ 偏离线性关系（图 4-10,a,b）。残余
应力测定原理和方法的导出是从材料具有各向同性出发的，
当材料出现织构时，具有各向同性，测试结果必然出现偏
差（见图 4-9,c）。
X射线应力测定的注意事项
? 测定宏观残余应力是根据衍射线的位移进
行的，因此，衍射线峰位的确定直接影响
测量精度。由于试样和实验条件的差别，
将得到形状各异的衍射线。定峰方法很多，
有重心法、切线法、半高宽度法（或 2/3、
3/4,7/8宽度法）和中心连线法等。常用
的半高宽法和三点抛物线法。
半高法
? 半高法是以峰高 1/2处的宽
度的中心作为衍射峰的位置
的。其定峰过程如图（ 4-11）
所示。其作法是自衍射峰底
两旁的背底曲线作切线 ab，
过衍射峰最高点 p作 x轴的垂
线，交直线 ab于 p`点。在
pp`/2处作平行于 ab的直线，
该直线交衍射谱线于 M,N两
点,MN线段的中点 O对应的
横坐标 2θ 就是要定的峰位。
抛物线法
? 衍射谱的峰顶部份可近似看
成抛物线，故可将抛物线的
对称轴的横坐标作为峰位。
图 4-12为三点抛物线法定峰
示意图。如图所示，在顶峰
附近选一点 A（ 2θ2, I2）后，
在其左右等角距离 Δ2θ 处各
选一点 B（ 2θ1, I1）和 C
（ 2θ3, I3），最后用 A,B、
C三点的坐标按下式计算峰位
总结
? 本章着重介绍三个问题：
? 1 精确测量晶体的点阵常数
? 2 物相分析
? 3 应力测定
总结 1 精确测量晶体的点阵常数
? X射线点阵常数精确测定中的关键是 θ 角，
为获得精确的点阵常数要尽量选择高角度
的 θ 角。
? 点阵常数精确测定常用德拜法。
? 数据处理（直线外推，柯亨法）是必要的。
总结 2 物相分析
? 物相分析工作主要是定性分析。
? 定性分析原理 是：至今还没发现有两个物相的衍射谱数据
完全相同，因此可以根据衍射谱数据区分物相。
? 定性分析方法,将所有物相的衍射谱数据收集成数据库，
定性分析就是将实验数据与数据库的数据比对。
? 定性分析工作主要是将获得的衍射谱数据与 PDF卡片对照。
其中难点是,1）如何在索引书中找到可能的物相范围； 2）
如何在混合物中逐一区分各个物相。
? 衍射数据中主要是晶面间距，衍射强度只辅助参考
? 定量分析原理 是：各个物相的含量与其衍射峰强度成正比
关系，各种方法只是确定具体比例关系
总结 3 应力测定
? X射线应力测定本质上是测定晶体材料在应
力作用下晶体结构发生的变化。
? 宏观应力测定是测应力作用下晶面间距的
变化，晶面间距变化的表现是 θ 角变化。
? Θ 角变化 ---晶面间距变化 ---反映的是应
变 ---换算成应力。
? 具体应力测定方法有 sin2ψ 法和０ o-45o法
? 衍射仪与应力仪结构不同，测定应力时机
构运动不同。
总结
? X射线衍射在材料科学中的应用很广范，除了本章
介绍的精确测量晶体的点阵常数、物相分析和应
力测定外,X射线衍射还可以测定单晶体位向、测
定多晶体的织构问题。 但是，最为普遍的应用是 X
射线物相定性分析。在应用 X射线进行上述工作是
首先是根据要求准备好规范的试样，其次是选择
辐射条件。另外每一项工作都存在一些主要影响
因素，都有一些适合 X射线衍射分析的条件，这些
因素的恰当考虑与控制才能获得满意的结果。
