第九章 光谱分析简介
光谱分析方法
? 光谱分析方法（ Spectrometry）是基于电磁辐射
与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行
物质分析的方法。
? 它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度
等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律
的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规
律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运
动的规律。
? 光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱
分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法（本
书未介绍拉曼光谱）。
光谱分析方法
? 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微
粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。
? 由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微
粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微
粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也
不同，因而吸收或发射光谱波长范围 (谱域 )
不同。
? 据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、
紫外光谱、可见光谱,X射线谱等。
§ 9.1 光谱分析基本原理 —— 物质
的结构与能态
? 一、原子结构与原子能态
? 众所周知，原子是由原子核以及核外电子组成的，
核外电子围绕原子核运动。
? 按照量子力学的概念，原子核外电子只能在 — 些
确定的轨道上围绕核运动，不同的轨道具有不同
的能量，它们分别处于一系列不连续的、分立的
稳定状态，这种不连续的能态，称为能级
（ energy level）。
? 这就是说原子中的电子只能具有某些分立而位置
顺序固定的能级，对于自由电子能级中间的能量
值是禁止的。
一、原子结构与原子能态
? 原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态（ E0）
称为基态（ ground state）。如果外层电子 (又称价电
子 )吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这
时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态叫激发
态（ excited state）。而从一个能级所对应的状态到另
一个能级所对应的状态的变化称为跃迁（ transition）
? 电子从基态 E0能级，跃迁到 E1能级，由于 E1>E0，则
可以说电子吸收了能量使它处在激发态了，同样,E2
相对于 E1和 E0,E3相对于 E2,E1和 E0也都是激发态。
处在激发态的电子是不稳定的，它将通过发射光子或与
其它粒子发生作用释放多余的能量，重新回复到原来的
基态。
原子能态
? 为了形象起见，往往
按某一比例并以一定
高度的水平线代表具
有一定能量的能级，
把这些不同状态的能
量级按大小依次排列，
如图 9-1所示。
原子结构与原子能态
? 原子吸收了一定波长的光，由基态跃迁到激
发态；当它由激发态回到基态时，发射同一
波长的光。
? 由于原子可能被激发到的能级很多，而由这
些能级可能跃迁到的能级也很多，所以原子
被激发后发射的辐射具有许多不同的波长。
? 每个单一波长的辐射，对应于一根谱线，因
此原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱。
二、分子运动与能态
? 分子光谱要比原子光谱
复杂得多，这是由于在
分子中，除了电子相对
于原子核的运动外，还
有核间相对位移引起的
振动和转动。
? 这三种运动能量都是量
子化的，并对应有一定
的能级。图 9-2是双原子
分子的能级示意图，图
中 ?和 ?’ 表示不同能量
的电子能级。
?
分子运动与能态
? 在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，
在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若
用 ?Ee,?Ev,?Er分别表示电子能级、振动能级、
转动能级差，即有 ?Ee＞ ?Ev＞ ?Er。
? 处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不
同，而处在不同的振动能级上。
? 当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它
的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动
能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能
量的总和，即
? E = Ee + Ev + Er （ 9-1）
分子运动与能态
? 当用频率为 ?的电磁波照射分子，而该分子的较高
能级与较低能级之差 ?E恰好等于该电磁波的能量
h?时，即有
? ?E = h? （ 9-2）
? 这里,h为普朗克常数。此时，在微观上出现分子
由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透
射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射
分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，
并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长
的关系曲线图 —— 分子吸收光谱图。
§ 9.2 原子光谱
? 一、原子光谱（ atomic spectrum）分析
原理
? 物质都有其属性，通过这些属性可以区别
不同的物质。由于组成不同，不同的物质
在一定条件下能发射其特征光谱；而物质
在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收，
导致吸收光谱；若物质吸收光谱后再发射
光谱（光致激发）则导致荧光光谱。
（一）原子发射光谱分析
（ atomic emission spectrometry）
? 原子发射光谱分析方法是基于激发态原子向较低
能态跃迁时的辐射，根据检测到的特征波长及强
度大小来分析样品所含元素及其含量。
? 1．定性分析 由于各种原子结构的不同，在光源
的激发作用下，都可以产生自己的特征光谱，其
波长由每种元素原子的性质所决定。如果某样品
经过激发、摄谱，在谱片上有几种元素的谱线出
现，就证明该样品中含有这几种元素，这样的分
析方法称为光谱定性分析。
? 2．定量分析 当样品中某一元素的含量不太高时，
该元素的发射光谱之谱线强度与它含量成正比，
这种关系成为光谱定量分析的基础。
（二）原子吸收光谱分析
（ atomic absorption spectrometry）
? 原子吸收光谱分析是基于基态原子对入射
光（共振光）的吸收程度而对样品进行分
析的。简而言之，就是从光源辐射出的具
有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸气
时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，从
而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定
样品中待测元素的含量。
（三）原子荧光光谱分析
（ atomic fluorescence spectrometry）
? 原子荧光光谱法是一种新的微量分析技术。气态
自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电
子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低
能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同
的辐射即为原子荧光。
? 原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光
源停止照射之后，再发射过程立即停止。
? 原子荧光按荧光线波长与激发光波长的关系分为
共振荧光（两者波长相同）和非共振荧光（两者
波长不同）；非共振荧光又分为斯托克斯荧光
（荧光线波长＞激发光波长）和反斯托克斯荧光
（荧光线波长＜激发光波长）。
二、原子发射光谱
? （一）分析仪器
? 原子发射光谱仪主要由光源、光谱仪及检测器所组成。
? 1．光源
? 光源的主要作用是对样品的蒸发和激发提供能量，使激发
态原子产生辐射信号。光源有直流电弧、交流电弧、电火
花及电感偶合等离子炬 (ICP)等。
? (1)直流电弧 弧焰温度约为 4000— 7000K，可激发 70种以
上的元素，绝对灵敏度高，重现性差，适用于光谱定性分
析。
? (2)交流电弧 弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一
般的光谱定性分析和定量分析。
二、原子发射光谱
? (3)高压火花 火花放电温度可达 10000K以
上，产生的谱线主要是离子线；但因电极
头温度低，稳定性高，重现性好，适用于
金属、合金等均匀样品的定量分析。
? (4)电感偶合等离子炬 (ICP) 常用的 ICP，光
源的激发温度为 4000— 6500 K，定性好，
线性分析范围大，绝对灵敏度高，适用于
光谱定性分析和定量分析。
2．光谱仪
? 利用色散元件和光学系统将光源发射的复
合光按波长排列，并用适当的接收器接收
不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪。光谱
仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪等 3
类，其中摄谱仪应用最广泛。
2．光谱仪
? 摄谱仪又可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。
棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光，
而光栅摄谱仪则利用光的衍射现象进行分
光。棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系
统、色散系统及投影系统等部分组成，如
图 9-3所示。
2．光谱仪
? 将被测样品置于 B处，用适当的激发光源激发，样品中的
原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统 L聚焦在入射
狭缝 S上，再经准直系统 O1使之成为平行光，经色散元件 P
把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系
统 O2把色散后的各光谱线聚焦在感光板 F上，最后把感光
板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱。
2．光谱仪
? 光源 B发射的辐射经
三透镜照明系统 L均
匀地通过狭缝 S，经
平面反射镜 P反射至
凹面反射镜 M下方
的准光镜 O1上，以
平行光束照射光栅
G，由光栅色散成
单色平行光束，再
经凹面反射镇 M上
方的投影物镜 O2聚
焦而形成按波长顺
序排列的光谱，并
记录在感光板 F上。
3．检测方法与检测器
? (1)目视法 用眼睛观察谱线强度的方法，又称看谱法。这种
方法仅适用于可见光波段。
? (2)摄谱法 摄谱法用感光板记录光谱。将光谱感光板臵于摄
谱仪焦面上，接受被分析样品的光谱而感光，再经过显影、
定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的
光谱线。用映谱仪观察谱线的位臵及大致强度，进行光谱定
性分析及半定量分析；采用测微光度计测量谱线的黑度，进
行光谱定量分析。
? (3)光电法 光电法用光电倍增管检测谱线的强度。光电倍增
管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。由于光
电倍增管具有灵敏度高 (放大系数可达 108— 109)、线性响应
范围宽 (光电流在 108— 10-3A范围内与光通量成正比 )、响应
时间短 (约 10-9s)等优点，因此广泛用于光谱分析仪器中。具
有这类检测装臵的光谱仪称为光电直读光谱仪 (或光量计 )。
（二）谱线强度
1．玻尔兹曼分布定律
? 谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子
或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的。在热力学平衡
条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态
和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦 -玻尔兹曼
(Maxwell-Boltzman)分布定律，即
?
（ 9-3）
? 式中,Ni和 N0—— 单位体积内处于第 i个激发态和基态的原子数
? gi和 g0—— 第 i个激发态和基态的统计权重，是和相应能级的简
并度有关的常数，其值为 2J+1；
? Ei—— 由基态激发到第 i激发态所需要的能量 (激发电位 )；
? K—— 波尔兹曼常数；
? T—— 光源温度 (绝对温度 )。
iE
i KT
i0
0
gN N e
g
??
（二）谱线强度
1．玻尔兹曼分布定律
? 玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态
的原子数目的多少，主要与温度和激发能
量有关。温度越高越容易把原子或离子激
发到高能级，处于激发态的数目就越多；
而在同一温度下，激发电位越高的元素，
激发到高能级的原子或离子数越少；就是
对同一种元素而言，激发到不同的高能级
所需要的能量也是不同的，能级越高所需
能量越大，原于所在的能级越高，其数目
就越少。
2谱线强度
? 由于电子处于高能级的原子是不稳定的，
它很快要返回到低能级而发射出特征光谱。
但由于激发时可以激发到不同的高能级，
又可能以不同的方式回到不同的低能级，
因而可以发射出许多条不同波长的谱线。
参见图 9-1，图中只用几个能级表示了电子
在各能级之间的跃迁。
2谱线强度
? 电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生。而
这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率。设电子在某两个能级
之间的跃迁几率为 A，这两个能级的能量分别为 Ei和 E0，发射的
谱线频率为 ?。则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能
量即这两个能级之间的能量差 ?E＝ Ei?E＝ h?。因在热力学平衡
条件下，共有 Ni个原子处在第 i激发态，故产生的谱线强度 (I)为
? I＝ NiAih? (9-4)
? 将式 (9-3)代入式 (9-4)，则有
? (9-5)
? 对上式进行简化，可将原子线的谱线强度写为
? (9-6)
?
? 此式中,K0为式 (9-5)中各常数项合并而来的原子线常数； N为等
离子体中该元素处于各种状态的原子总数。
iE
i KT
0i
0
gI N e A h
g
???
iE0
KTI K N e ??
3．影响谱线强度的主要因素
? (1) 激发电位 由于谱线强度与激发电位成负指数
关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小。
? (2) 跃迁几率 跃迁几率是指电子在某两个能级之
间每秒跃迁的可能性的大小。可以通过实验数据计
算出来。跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原
子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生
的谱线强度就弱。例如产生 NaI 330.232nm的谱线
的跃迁几率比产生 NaI 588.996nm谱线的跃迁几率
小约 22倍，因而谱线强度也相应弱得多。
? (3) 统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权
重之比 gi/g0成正比。
3．影响谱线强度的主要因素
? (4) 光源温度 温度升高，谱线强度增大。但随
着温度的升高，虽然激发能力增强，易于使原子
激发，却同时也增强了原子的电离能力。所以谱
线强度随温度的变化是比较复杂的，一些谱线强
度与温度的关系如图 9-5所示。 各种谱线的强度都
不是温度越高而越强的，只有在各自合适的温度
范围内，谱线才有最大的强度。在进行光谱分析
时，只有控制在这个温度范围内，才能获得最高
的灵敏度。
? (5) 原子密度 谱线强度与进入光源的原于密度
成正比，或者说与原子总数成正比。
3．影响谱线强度的主要因素
? 另外，谱线强度还受许多其它因素的影响，
如狭缝的宽度，曝光时间，光源，光谱仪，
激发的方式和条件，样品的状态、大小、
形状、组成的改变及各种干扰等等，这些
因素之间往往还有一定的内在关系，所以
在进行光谱分析时要综合考虑许多因素，
选择最佳的工作条件，才能获得理想的分
析结果。要经常采取一些必要的措施控制
工作条件，抑制各种干扰，以提高分析的
灵敏度和准确度。
4．光谱背景
? 在光源激发的全部辐射中，除了有各种元
素的谱线外，还有另外的辐射与其叠加在
一起形成光谱背景。在许多情况下，光谱
背景干扰了谱线强度的测定，给定量分析
带来很大误差，在背景很严重时，甚至定
性分析都无法进行。所以必须知道产生光
谱背景的原因，以便在工作中采取适当的
措施进行抑制或消除。以下介绍背景产生
的几个主要原因。
(1)分子辐射
? 样品物质在激发时与周围的气体及其它物质作用
会生成一些热稳定性好的氧化物、氮化物等分子
形式的化合物，并在光源的作用下辐射出分子的
带状光谱。如在空气中使用石墨电极时，碳就会
与空气中的氮在高温下生成氰，它在 360— 450nm
波长范围内会辐射出几个很强的氰分子谱带。若
被测元素的灵敏线在此波长范围内，氰带就会影
响被测元素的测定，甚至使得分析无法进行。若
改用金属电极或在不含氮的气氛中进行激发就可
以有效地消除氰带的干扰。
(2)谱线的扩散
? 有些金属元素如 Zn,Al,Mg,Ti,Pb等会
产生很强的扩散谱线，当被测元素的灵敏
线附近有这些强扩散线时，也会造成光谱
背景干扰。
(3)固体的连续光谱
? 炽热的电极头及光源中某些熔融的固体质点会辐
射出连续光谱。这是因为无论固体的结构如何，
组成固体的分子或原子总是在其正常位置附近运
动，能量的变化具有任意值，即在非量子化能级
上跃迁而发射连续光谱。这种连续光谱背景的强
度，主要取决于固体的温度，在一般的电弧和火
花光源中，在可见区具有较大的强度。对于炽热
的电极头所辐射的连续光谱，可以选用适当的中
间光栏把电极头的辐射挡掉，使其不能进入光谱
仪的入射狭缝。
(4)离子和电子复合
? 在光源中离子和电子在复合形成中性原子的过程
中，也会辐射出连续的光谱背景，尤其是在使用
激发能力较强的光源时，例如火花，这种背景尤
为明显。另外像金属一类的固体物质中自由电子
很多，它在与金属离子复合时也是一种非量子化
的能量变化，也会发射出连续的光谱背景。
? 背景的大小还与狭缝的宽度有关，一般狭缝越宽，
背景越严重。所以为了减小背景，应选择合适的
狭缝宽度。为了保证光谱分析的准确度及灵敏度
等，在选择分析条件时，要尽量降低或消除背景，
必要时必须进行背景扣除。
（三）分析方法与应用
1．光谱定性分析
? 由于各种元素的原子结构不同，在光源的
激发作用下，样品中每种元素都发射自己
的特征光谱。
? 光谱定性分析一般多采用摄谱法。样品中
所含元素只要达到一定的含量，都可以有
谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简便，
价格便宜，快速，在几小时内可将含有的
数十种元素定性检出。它是目前进行元素
定性检出的最好方法。
(1)元素的分析线与最后线
? 每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几
千条。当进行定性分析时，不需要将所有的谱线
全部检出，只需检出几条合适的谱线就可以了。
? 进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见
到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在
于样品中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。
检出某元素是否存在，必须有 2条以上不受干扰的
最后线与灵敏线。灵敏线多是共振线。最后线是
指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能
观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。
(2)分析方法
? 目前最通用的方法是铁光谱比较法，它采
用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其它
元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：
谱线多，在 210— 660 nm范围内有几千条
谱线，谱线间相距都很近，在上述波长范
围内均匀分布。对每一条铁谱线波长，人
们都己进行了精确的测量。在实验室中有
标准光谱图对照进行分析。
2．光谱半定量分析
? 光谱半定量分析可以给出样品中某元素的大致含
量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱
半定量分析。如对钢材与合金的分类、矿产品位
的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用
光谱半定量分析，尤为简单而快速。
? 光谱半定量分析常采用摄谱法中的比较黑度法，
这个方法须配制一个基体与样品组成近似的被测
元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光
板上标准系列与样品并列摄谱；然后在映谱仪上
用目视法直接比较样品与标准系列中被测元素分
析线的黑度。若黑度相同，则可作出样品中被测
元素含量与标准样品中某一个被测元素含量近似
相等的判断。
3．光谱定量分析
? 在一定条件下，样品发射的光谱中某元素的谱线强度 (I)
和样品中该元素含量 (c)满足关系
? I=acb (9-7)
? 式中,a和 b在一定条件下为常数。
? 此式为光谱定量分析的基本关系式。为了消除工作条件改
变对测定结果的影响，常使用内标法。即在被测元素的谱
线中选一条线作为分析线，在基体元素的谱线中选一条与
分析线激发电位和电离电位相近的谱线作为内标线，这两
条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的
比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强
度 (R)来进行定量分析的，其基本关系式为
?
1
2
Il g R l g b l g c l g A
I? ? ?
（四）原子发射光谱分析的特点
? 1．测定元素 发射光谱分析能够测定的元素主要
由激发光源决定，目前采用不同类型的光源可以激
发 70多种元素，而且许多元素可以同时激发测定
? 2．元素检出限 采用电弧或火花光源，大多数元
素的相对检出限为 10-3~10-5%，绝对检出限为 10-
7~10-9g；采用感偶高频等离子炬光源，相对检出
限为 10-4~10-6%；而采用激光显微光源，相对检出
限仅为 10-1~10-3%。
? 3．分析的线性范围 采用火焰光源，其线性范围
较窄；采用电弧或火花光源，自吸现象较弱，分析
的线性范围也较宽；采用等离子炬光源，其线性范
围更宽，可达 5个数量级。受到感光乳剂的限制，
摄谱法校准曲线的线性范围较窄。
（四）原子发射光谱分析的特点
? 4．精密度 发射光谱的精密度受到很多因素的影
响（如仪器设备、实验条件、样品类型、测定范
围等），不同情况下其精密度也不同。一般来说，
采用电弧或火花光源，分析不同样品的精密度为
5~30%；采用感偶高频等离子炬光源，精密度为
1~10%。
? 5．分析速度 发射光谱分析一般不需要样品的预
处理，因而避免了繁琐的操作手续。由于操作比
较简单，自动化程度较高，而且可以测定较多的
元素，所以发射光谱分析的速度要比其它方法快。
随着仪器的光电化、自动化程度的提高，发射光
谱的分析速度还可继续提高。
三、原子吸收光谱
? （一）分析仪器
? 原子吸收光谱的分析仪器称为原子吸收分光光度计，依次
由光源、原子化器、单色器、检测器等 4个主要部分组成，
如图 9-7所示。
? 原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两类。单光束
型分光光度计如图 9-7(a)所示。光源 (空心阴极灯 )由稳压
电源供电，光源发出的待测元素的光谱线经过火焰，其中
的共振线部分被火焰中待测元素的原子蒸气吸收，透射光
进入单色器分光后，再照射到检测器上，产生直流电讯号，
经放大器放大后，就可以从读数器 (或记录器 )读出吸光值。
这种仪器具有结构简单和检测极限高等优点。单光束型仪
器的缺点是：如果光源电压不稳，则其发射的光强度不稳，
从而使测定结果产生误差。
（一）分析仪器
? 图 9-7(b)所示为双光束型仪器。光源发出经过调制的光被
切光器分成两束光：一束测量光，一束参比光 (不经过原
子化器 )。两束光交替地进入单色器，然后进行检测。由
于两束光来自同一光源，可以通过参比光束的作用，克服
光源不稳定造成的漂移的影响。
（一）分析仪器
? 1．光源 光源的作用是发射被测元素的共振辐射。对光
源的要求是：锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小
等。目前应用最广泛的是空心阴极灯，其它还有蒸气放电
灯及高频无极放电灯等。
? 2．原子化器 原子化器的功能是提供能量，使样品干燥、
蒸发并原子化。原子化的方法有两种：火焰原子化法，常
用的是预混合型原子化器；非火焰原子化法，常用的是管
式石墨炉原子化器。
? 3．单色器 单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元
件组成。色散元件一般用的都是光栅。单色器可将被测元
素的共振吸收线与邻近谱线分开。
? 4．检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增
管，光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性，如工作电
压过高、照射的光过强或光照射时间过长，都会引起疲劳
效应。
（二）光吸收定律和吸收系数
? 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为主共
振吸收线 (也简称共振线 )。这种从基态到第一激发态的跃
迁又最容易发生。因此对大多数元素来说，共振线是元素
所有谱线中最灵敏的谱线。
? 在原子吸收光谱分析中，将样品转化为原子蒸气后，只要
火焰温度选得合适，待测元素原子绝大部分处于基态，这
就提供了利用基态的待测原子蒸气对从光源发射的共振发
射线的吸收来进行分析的基本条件。若将光源发射的不同
频率的电磁辐射通过原子蒸气，其入射光强度为 I0?，有一
部分电磁辐射被吸收，其透射光的强度 I?，与电磁辐射通
过原子蒸气的厚度（即火焰的宽度） L的关系 (同有色溶液
吸收电磁辐射的情况完全类似 )服从朗白 -比耳 (Lambert-
Beer)定律,即
? (9-11)
? 式中,K?—— 原子蒸气对频率为 ?的电磁辐射的吸收系数 。
KL0I I e ?????
（二）光吸收定律和吸收系数
? 从式 (9-11)可见，透射光强度随入射光的频率而改变，其变化规律如
图 9-8所示。当频率为 ?0时，透射光强度最小，吸收最大，即原子蒸
气在特征频率 ?0时有吸收线。式 (9-11)还说明透射光强度与吸收系数
K?及原子蒸气宽度 L有关。当燃烧器的缝长一定时,L为一定值，而吸
收系数 K?随入射光的频率 ?而变化，如图 9-9所示。但吸收线并不是只
有单一波长的非常细的谱线，而是具有一定的宽度，通常称为吸收线
的轮廓 (或形状 )。
（二）光吸收定律和吸收系数
? 从图 9-9可知，在频率 ?0处，吸收系数有一极大值 (K0)。
?0称谱线中心频率,K0称峰值吸收系数。在距 ?0某一点，
K?之值为零。吸收线在中心频率两侧具有一定的宽度，吸
收系数等于极大值的一半 (K0/2)时，吸收线上两点间的距
离称为吸收线的半宽度，用 ??表示。
? 要准确测量原子蒸气所吸收的全部能量 (在原子吸收光谱
分析中称为积分吸收 )，就必须考虑入射光的频率。积分
吸收即指图 9-9中吸收线下所包括的整个面积。积分吸收
与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数 (N)有下列关系：
? (9-12)
? 式中,e与 m—— 电子电荷与电子质量 (c为光速 )；
? f—— 振子强度，表示能被光源辐射激发的每个原子的平
均电子数。在一定条件下对一定元素可视为定值。
2e
K d N fmc? ????
（二）光吸收定律和吸收系数
? 从式 (9-12)可知，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐
射的原子数成正比。因此从理论上说，如果能测得积分吸
收值，即可计算出待测元素的含量。但目前仪器还不能准
确地测出积分吸收。实际分析工作系以测定 K0计算待测元
素的含量。而 K0值又与谱线宽度有关。
? 使吸收线变宽的因素较多，其中最主要的是由原子无规则
的热运动而产生的变宽，称为多普勒变宽。多普勒变宽的
半宽度用 ??D表示，由下式决定，即
? (9-13)
? 式中,Ar —— 吸收原子的相对原子质量。
? 多普勒变宽的半宽度 ??D与峰值吸收系数 K0的关系可表示
为
? (9-14)
7
D0
r
T7, 1 6 2 1 0
A
?? ? ? ? ?
2
0
D
2 l n 2 eK N f
mc
???
??
（二）光吸收定律和吸收系数
? 由于光源的发射线也具有一定
宽度，为了测得 K0，必须如图
9-10所示，使发射线中心与吸
收线中心相一致，而且发射线
宽度 (??’?)必须比吸收线宽度
(???)要小得多。
? 为此，必须使用锐线光源。在
实际工作中，用一个与待测元
素相同的纯金属或纯化合物制
成的空心阴极灯来作锐线光源，
这样不仅可得到很窄的锐线发
射线，又使发射线与吸收线的
中心频率一致 。
（二）光吸收定律和吸收系数
? 原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素
的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化过程中，待测
元素由分子解离成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有
一部分为激发态原子。在将样品转化为原子蒸气后，只要火焰
温度选得合适，对大多数元素来说,Ni/N0的值都小于百分之一，
可认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。
? 在使用锐线光源的情况下，对于一定待测元素来说，共振线的
频率 (M)又是一定的，故可用 K0代替式 (9-11)中的 K?，即得
? (9-15)
? (9-16)
? 式中,A—— 吸光度。
? 从式 (9-16)可知，吸光度与原子蒸气的厚度 (即吸收池的有效吸
收光程 )成正比。因此适当增加吸收光程可提高测定的灵敏度．
0KL0I I e ??
0
0
IA l g 0, 4 3 4 3 K L
I??
（二）光吸收定律和吸收系数
? 在实际测定中，若从吸光度来测定待测元素吸收辐射的原子总数，则不
必求吸收系数 K0值。将式 (9-14)代人式 (9-16)，即得
?
? (9-17)
? 在一定实验条件下,??D和 f均为定值，因此可令
? 于是式 (9-17)可表示为
? A=kNL (9-18)
? 式 (9-18)表示吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比。实际分析
工作中要求测定的是样品中待测元素的浓度，而此浓度是与待测元素吸
收辐射的原子总数成正比的。在一定浓度范围和一定吸收光程的情况下，
吸光度与待测元素浓度 (C)的关系可表示为
? A=k’C (9-19)
? 式中 k'在一定实验条件下是一个常数。式 (9-19)也说明在一定实验条件
下，吸光度与浓度的关系是服从朗白 -比耳定律的。式 (9-19)即为原子吸
收光谱法中常用的定量分析公式。
2
D
2 l n 2 eA 0, 4 3 4 3 N f L
mc
?? ? ?
??
（三）原子吸收定量分析与应用
1．定量分析方法
? 前已述及，当待测元素质量分数不高时，
在吸收光程固定的情况下，样品的吸光度
与待测元素的质量分数成正比，根据这一
原理即可进行定量分析。定量分析的方法
常用的有标准曲线法、标准加入法和质量
分数直读法 。
(1)标准曲线法
? 原子吸收分光光度法所用的标准曲线法与
可见及紫外分光光度法一样，是用优级纯
金属或试剂配制与待测样品基体相同的含
有不同质量分数待测元素的一系列标准溶
液，分别测出其吸光度，绘制吸光度 (A)一
质量分数 (C)(或相当于这种关系 )标准曲线。
根据测出的样品的吸光度，在标准曲线上
即可查出样品中待测元素的质量分数。标
准曲线法简便、快速，但仅适用于组成简
单的样品。
(2)标准加入法
? 在低质量分数范围内 A与 C呈
线性关系的情况下，可用标
准加人法进行测定。取若干
份 (最少 4份 )体积相同的样
品溶液，从第二份开始分别
按比例加入不同量的待测元
素的标淮镕液，然后将备份
溶液用溶剂稀释至一定体积。
设样品中待测元素的质量分
数为 Cx，加入标准溶液后样
浓浓度分别为 Cx+C0、
Cx+2C0,Cx+4C0。
? 分别测得其吸光度为 Al、
A2及 A3，以 A对 C作图，得
到如图 9-11所示的直线，
与横坐标交于 Cx,Cx即为
所测样品中待测元素的质
量分数。
(2)标准加入法
? 使用标推加入法时应注意以下几点：待测
元素的质量分数与其对应的吸光度应呈线
性关系；最少采用 4个点 (包括样品溶液 )来
作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液
与样品溶液的质量分数之比应适当 (可通过
试喷样品溶液和标准溶液，比较两者的吸
光度来判断 )；此法只能消除基体效应带来
的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等
的影响；如形成斜率太小的曲线，容易引
进较大的误差。
(3)质量分数直读法
? 质量分数直读法是在工作曲线的直线范围内，应
用仪器中的标尺扩展或数字直读装置进行测量。
吸喷标准溶液，把仪表指示值调到相应的质量分
数指示值，使待测样品的质量分数在仪表上直接
读出来，这与溶液的 pH测定一样。此法免去了绘
制标准曲线的手续，分析过程快速。
? 应用此法时需注意以下几点：必须用标准溶液反
复进行校正后再进行测定；必须保证整个测量范
围内吸光度和质量分数间有良好的线性关系；保
证仪器工作条件稳定；保证标准溶液与样品溶液
的操作条件完全相同。
2．原子吸收光谱分析的应用
? 原子吸收光谱分析现已广泛应用于各个分析领域，
主要有四个方面：理论研究，元素分析，有机物
分析，金属化学形态分析。
? (1) 在理论研究中的应用
? 原子吸收可作为物理和物理化学的一种实验手段，
对物质的一些基本性能进行测定和研究。电热原
子化器容易做到控制蒸发过程和原子化过程，所
以用它测定一些基本参数有很多优点。用电热原
子化器所测定的一些参数有元素离开基体的活化
能、气态原子扩散系数、解离能、振子强度、光
谱线轮廓的变宽、溶解度、蒸气压等。
(2) 在元素分析中的应用
? 原子吸收光谱分析，由于其灵敏度高、干扰小、分析简便
快速，现已广泛用于许多领域。目前原子吸收已成为金属
元素分析的最有力工具之一，而且在许多领域已成为标准
分析方法。
? 原子吸收光谱分析的特点决定了它在地质和冶金分析中的
重要地位，它不仅取代了许多一般的湿法化学分析，而且
还与 X射线荧光分析，甚至与中子活化分析有着同等的地
位。目前原子吸收法已用来测定地质样品中 40多种元素，
并且大部分能够达到足够的灵敏度和很好的精密度。钢铁、
合金和高纯金属中多种痕量元素的分析现在也多用原子吸
收法。
(2) 在元素分析中的应用
? 原子吸收法在食品分析中的应用也越来越广泛。
食品和饮料中的 20多种元素已有满意的原子吸收
分析方法。生化和临床样品中必需元素和有害元
素的分析现已采用原子吸收法。有关石油产品、
陶瓷、农业样品、药物和涂料中金属元素的原子
吸收分析的文献报道近年来越来越多。水体和大
气等环境样品的微量金属元素分析已成为原子吸
收分析的重要领域之一。
? 利用间接原子吸收法尚可测定某些非金属元素。
(3) 在有机物分析中的应用
? 利用间接法可以测定多种有机物。 8-羟基
喹啉 (Cu)、醇类 (Cr)、醛类 (Ag)、酯类 (Fe)、
酚类 (Fe)、联乙酰 (Ni)、酞酸 (Cu)、脂肪胺
(Co)、氨基酸 (Cu)、维生素 C(Ni)、氨茴酸
(Co)、雷米封 (Cu)、甲酸奎宁 (Zn)、有机酸
酐 (Fe)、苯甲基青霉素 (Cu)、葡萄糖 (Ca)、
环氧化物水解酶 (Pb)、含卤素的有机化合
物 (Ag)等多种有机物，均可通过与相应的
金属元素之间的化学计量反应而间接测定。
(4) 在金属化学形态分析中的应用
? 通过气相色谱或液相色谱分离然后用原子
吸收光谱加以测定，可以分析同种金属元
素的不同有机化合物。例如，汽油中的 5种
烷基铅，大气中的 5种烷基铅、烷基汞、烷
基胂、烷基锡、有机铬，生物中的烷基铅、
烷基汞、有机锌、有机铜等多种金属有机
化合物，均可通过不同类型的色谱 -原子吸
收联用方式加以鉴别和测定。
（四）原子吸收光谱分析的特点
? 原子吸收光谱分析方法有如下一些特点：
? 1．选择性强 由于原子吸收光谱仅发生在主线系，而且谱线
很窄，谱线重叠概率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较
小，选择性强，而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下，
共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。由于选择性强，
使得分析准确快速。
? 2．灵敏度高 原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一。
火焰原子吸收光谱分析的相对灵敏度为微克每毫升数量级到
纳克每毫升数量级（ ?g/mL-ng/mL）；无火焰原子吸收的绝对
灵敏度在 10－ 10- 10－ 14 g之间。如果采取预富集，可进一步提
高灵敏度。由于该方法的灵敏度高，分析快速，需样品量少。
（四）原子吸收光谱分析的特点
? 3．分析范围广 目前应用原子吸收法可测定的元
素已超过 70种。就含量而言，既可测定低含量和
主含量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元
素；就元素而言，既可测定金属元素、类金属元
素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测
定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样
品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些
固体样品，这是其它分析技术所不能比拟的。
? 4．精密度好 火焰原子吸收法的精密度较好。在
日常的微量分析中，精密度为 1~3%。如果仪器性
能良好，采用高精密测量其精密度可达 0.x%。无
火焰原子吸收法精密度低，目前一般可控制在 15%
以内。若采用自动进样技术，则可改善测定的精
密度。
四、原子荧光光谱
（一）分析仪器
? 原子荧光光谱仪又称原子荧光光度计，分为非色散型和色
散型。两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。两类
仪器基本组成如图 9-12所示。由图可知，原子荧光光度计
与原子吸收分光光度计基本相同。
? 原子荧光仪器中，激发光源与检测器为直角装置，这是为
了避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
（一）分析仪器
? 1．激发光源 激发光源可用连续光源与锐线光源。由于
原子荧光是二次发光，而且产生的原子荧光谱线比较简单，
因此，受吸收谱线分布和轮廓的影响并不显著。这样就可
以来用连续光源而不必用高色散的单色仪。连续光源常用
氙弧灯。连续光源稳定，调谐简单，寿命长，能用于多元
素同时分析，但检出限较差。锐线光源多用高强度空心阴
极灯、无极放电灯、激光等。锐线光源辐射强度高，稳定，
检出限好。
? 2．原子化器 原子化器与原子吸收分光光度计之原子化
器相同。
? 3．色散系统 色散型以光栅为色散元件。非色散型则用
滤光器分离分析线和邻近谱线，可降低背景。
? 4．检测系统 色散型原子荧光光度计用光电倍增管。非
色散型则多采用日盲光电倍增管，它的光阴极由 Cs-Te材
料制成，对 160-280 nm波长的辐射有很高的灵敏度，但对
大于 320 nm波长的辐射不灵敏。
（二）荧光强度
? 原子荧光中共振荧光强度最大，最为常用。
? 荧光强度 (Ii)正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强
度 (Ia)，即有
? Ii=?Ia (9-20)
? 式中,?—— 荧光量子效率，表示发射荧光光子数与吸收
激发光子数之比。
? 若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸
可忽略不计，则单位体积内的基态原子数 (N)与光吸收强
度 (Ia)及激发光强度 (I0)的关系可由吸收定律表示，即
? (9-21)
? 式中,A—— 受光源照射在检测系统中观察到的有效面积；
l—— 吸收光程长； ?—— 原子蒸气吸收系数．
lN
a0I I A ( 1 e )
????
（二）荧光强度
? 当仪器与操作条件一定时，除 N外皆为常数,N与样品中被测
元素质量分数 C成正比。因此，原子荧光强度与被测元素质
量分数成正比，即
? If=KC (9-24)
? 式中,K—— 常数。
? 式 (9-24)是原子荧光定量分析的基础。
? 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧
光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于 1
? 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它
形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为
荧光淬灭，荧光淬灭会使荧光的量子效率降低。荧光强度减
弱。许多元素在烃类火焰中要比在用氩稀释的氢 -氧火焰中
荧光淬灭大得多，因此原子荧光光谱法尽量不用烃类火焰，
而用氩稀释的氢 -氧火焰代替。
（三）分析方法与应用
? 1．定量分析方法
? 根据荧光强度与待测元素的含量成正比 [式
(9-24)]，可以采用标淮曲线法进行定量分
析，即以荧光强度为纵坐标，浓度为横坐
标制作标准曲线图。在测得样品中各元素
的荧光强度后，就可从标准曲线求得其含
量。
（三）分析方法与应用
? 2．应用
? (1) 在元素分析方面的应用
? 原子荧光光谱分析具有很高的灵敏度，校准曲线
的线性范围宽，能进行多元素的同时测定。这些
特点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医
学、地球化学、材料化学、环境化学等各个领域
获得了相当广泛的应用。另外，原子荧光光谱还
可直接用来进行同位素分析，方法简便。
? (2) 在理论研究方面的应用
? 原子荧光现象已广泛用于某些原子光谱常数的测
量，例如，原子在火焰中的阻尼常数，受激原子
的寿命，二级碰撞的有效原子截面，各种气体受
激原子的特殊猝灭截面，扩散研究等等。
（四）原子荧光光谱分析的特点
? 原子荧光光谱分析方法有如下一些特点：
? 1．灵敏度较高 尤其是锌、镉等元素的检出限比其它分析
方法低一二个数量级，而且待测元素的原子蒸气所产生的原
子荧光辐射强度与激发光源强度成正比，这一特性对于改进
原子荧光分析检出限提供了一条途径。
? 2．原子荧光的谱线较为简单 采用日盲光电倍增管和高增
益的检测电路，可制作非色散原子荧光分析仪，这种仪器的
结构简单，操作简便。
? 3．同时进行多元素测定 原子荧光是向各个方向进行辐射
的，便于制作多道仪器，可同时进行多元素测定；另外用高
强度的连续光源和电子计算机控制的快速扫描仪器，可以大
大提高原子荧光分析的效率。
? 4．分析曲线的线性好 尤其是用激光光源作激发光源时，
分析曲线的线性范围要比其它光度法宽二三个数量级。
§ 9.3 分子光谱
? 一、分子光谱（ molecular spectra）分析
原理
? 分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。
材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光
谱和分子荧光光谱。
? 分子吸收的辐射，其谱域与分子跃迁能级
的能量差相对应。故分子吸收光谱可分为
紫外、可见光吸收光谱，红外吸收光谱与
远红外吸收光谱 3类。
1．紫外、可见光吸收光谱 (ultraviolet,
visible absorption spectra
? 简称 UV,VIS)
? 紫外、可见光吸收光谱是物质在紫外、可见辐射
作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，
故又称为电子光谱。由于分子振动能级跃迁与转
动能级跃迁所需能量远小于分子电子能级跃迁所
需能量，故在电子能级跃迁的同时伴有振动能级
与转动能级的跃迁，即电子能级跃迁产生的紫外、
可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生
的谱线，也即分子的紫外、可见光谱是由谱线非
常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。
2．红外吸收光谱
（ infrared absorption spectra）
? 红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分子振动
能级跃迁 (由振动基态向振动激发态 )而产生的，
由于同时伴有分子转动能级跃迁，因而红外吸收
光谱又称振 -转光谱，也是由吸收带组成的带状光
谱。
? 红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必
须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的
分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，
称这种分子振动为红外活性的，反之则称为非红
外活性的。
3．分子荧光光谱
（ molecular luminescence spectra）
? 分子荧光的产生是分子光致发光的结果。
分子荧光的产生与分子能级的单重态、三
重态结构有关。
二、紫外、可见光吸收光谱
? （一）分析仪器
? 在紫外与可见光谱区的常用光谱仪器有摄谱仪和
分光光度计，为适应不同用途都有一系列不同型
号的商售产品。对于一般的吸收光谱和反射光谱
来说，分光光度计是方便的。图 9-13是常见的紫
外及可见单光束和双光束分光光度计的光学系统
框图。主要由光源、单色仪、试样室和接收记录
系统等部分组成。
? 紫外、可见光谱仪设计一般都尽量避免在光路中
使用透镜，主要使用反射镜，以防止由仪器带来
的吸收误差、当光路中不能避免使用透明元件时，
应选择对紫外、可见光均透明的材料 (如样品池和
参考池均选用石英玻璃 )。
（一）分析仪器
? 仪器的发展主要
集中在光电倍增
管、检测器和光
栅的改进上，提
高仪器的分辨率、
准确性和扫描速
度，最大限度地
降低杂散光干扰。
目前，大多数仪
器都配臵微机操
作，软件界面更
贴近我们所要完
成的分析工作。
（二）基本原理与吸收定律
? 紫外、可见光谱是电子光谱，所谓电子光谱是指分子外层电
子或价电子的跃迁所得到的光谱 (参见第二章 )，这些价电子
包括成键电子 (?和 ?电子 )、非键电子 (n电子 )和反键电子 (?*
和 ?*电子 )。它们处在不同能级的相应分子轨道上。根据分子
轨道理论，各类分子轨道的能量有很大差别。分子中这 3种电
子的能级高低次序为 ?＜ ?＜ n＜ ?*＜ ?*。
? 有机化合物最主要的电子跃迁类型是,(1)成健轨道与反键轨
道之间的跃迁，即 ?→ ?*,?→ ?*； (2)非键电子激发到反键
轨道，即 n→ ?*,n→ ?*； (3)电荷迁移跃迁，即在光能激发下，
导致电荷从化合物的一部分迁移至另一部分。
? 金属配合物的主要电子跃迁类型有,(1)配位体微扰的金属离
子 d— d电子跃迁和 f— f电子跃迁； (2)电荷迁移跃迁，配合物
的电荷迁移跃迁可分为：配位体 → 金属的电荷转移；金属 →
配位体的电荷转移；金属 → 金属间的电荷转移； (3)金属离子
微扰的配位体内电子跃迁。表 9-l给出了电子跃迁一览表。
2．生色团与助色团
? 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由 n电子或 ?电子向 ?*激
发态跃迁产生的，这是因为这类跃迁所需的能量大小正好
使吸收峰落入实验上易实现的光谱区内 (200-700nm)。这
两种跃迁都要求分子中存在具有 ?轨道的不饱和基团，这
种不饱和的吸收中心也称做生色基团。一些常见生色基团
的吸收特性列于表 9-2。
? 有些官能团本身并不在紫外区产生吸收，但它们具有能使
生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用，这种
官能团叫做助色团。例如,-OH和 -NH2等都对苯生色团具
有助色作用，使弱吸收带显著红移。
? 上述这两种基团在利用紫外、可见光光谱进行物质结构分
析中有重要意义。
3．吸收定律
? (1) 吸收过程 分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过
程，即激发过程和松弛过程。激发过程，可表示为
? M + h? ? M* (9-25)
? M和光子 h?之间的反应产物是一个电子激发态粒子 (标记为
M*)。这种激发态的寿命是很短的 (10-8-10-9s)，它的存
在可以通过某种松弛过程而中止。最常见的松弛类型是激
发能转变为热能，即
? M* ? M + 热能 (9-26)
? 除此之外，还可以由 M*分解形成新的分子而松弛，这称做
光化学反应；也可通过发射荧光或磷光的形式松弛掉。由
于 M*的寿命很短，通常 M*的质量分数可以忽略不计；而由
松弛过程产生的热量通常也检测不到，不会对吸收光谱试
验造成影响 (除非有光化学反应发生 )。
3．吸收定律
? (2) 光的吸收定律 一束平行电磁辐射，强度为 I0，穿过厚
度为 b、质量分数为 c的透明介质溶液后，由于介质中粒
子对辐射的吸收，结果强度衰减为 I，则溶液透光率 T(％ )
表示为
? T = I/I0 (9-27)
? 溶液的吸光度 A由下式定义
? A = -lgT = lg(I0/I) (9-28)
? 吸光度与吸收层厚度 (b)及被测物质质量分数 (c)之关系由
朗白 -比耳定律表达，即
? A = abc (9-29)
? 式中,a称为吸收系数。当 c的单位以摩尔浓度表示,b的
单位为厘米时,a即为摩尔吸收系数 ?，此时，朗白 -比耳
定律表达为
? A = ?bc (9-30)
3．吸收定律
? 朗白 -比耳定律是光吸收的基本定律，它也可以用于多组
分吸收介质。假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸
收系统总吸光度可表达为
? A = A1 + A2 + … + An= ?1bc1 + ?2bc2 + … + ?nbcn
(9-31)式中下标表示组分 1,2,…, n。
? 根据朗白 -比耳定律，当吸收介质厚度 b保持不变时，所测
量的吸光度和质量分数之间应为线性关系，但实际工作中
往往发生偏离。偏离比耳定律的原因主要有 3个方面：
? 第一是比耳定律本身的局限性，朗白 -比耳定律主要适用
于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当浓度高时，分
子间作用增强会引起偏差；第二是表观化学偏离，当被分
析的粒子发生分解、缔合或与溶剂发生反应生成一种具有
不同光谱的产物时会发生这种偏离；第三是仪器偏差，主
要来自光的单色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。
（三）分析方法与应用
? 1．定性分析
? 紫外、可见光谱在定性分析方面的应用主要依靠
化合物光谱持征，如吸收峰的数目、位臵、强度、
形状等与标淮光谱比较，可以确定某些基团的存
在。例如，当 280— 290 nm区域有弱吸收峰，且随
溶剂极性增加该峰移向短波长方向时，这就有力
地说明羰基的存在。如在 260 nm有弱吸收带且具
有振动引起的精细光谱时，证明有苯环的存在。
若在 217— 280nm区域,K吸收带很强，表示有共扼
体系的存在。然而，尽管紫外、可见光谱是一种
常用的分析技术，一般地它不能单独完全确定一
个未知化合物，还需要与其它分析方法配合。
（三）分析方法与应用
? 2．定量分析
? 在定量分析方面，紫外、可见光谱是一种
很有效的仪器分析方法。它可以广泛应用
于无机物和有机物的分析；它的典型灵敏
度值在 10-4-10-5％浓度范围；具有较高的
选择性；具有较好的分析精确度，相对不
确定性在 1-3％左右；且分析速度快，采集
数据容易而方便。
（三）分析方法与应用
? 3．应用
? 紫外、可见光光谱在无机材料分析方面，可用于研究矿物、
半导体和天然产物等，例如海藻类和动物组织、表面涂层、
催化剂表面等。
? 在有机材料方面应用尤为广泛。它除了能提供聚合物分子
方面的信息外，还可用于研究聚合物材料中的添加剂，如
颜料和紫外光稳定剂等。还可以用羰基 C=O吸收峰研究高
分子材料的降解问题。当高分子材料用于室外时，可在空
气中降解，常常有羰基生成，可利用紫外光谱跟踪分析
C=O吸收峰的变化来了解降解进程。聚氯乙烯就是一例，
降解过程中，在波长 270— 285nm有吸收带，表示有不饱和
键生成。紫外光谱在高分子材料中的另一个应用就是共聚
物的分析。如果两种单体 (或两种以上 )都有吸收且谱带交
叠不太严重，则可通过测试由这两种单体所形成的共聚物
的吸收峰来估算其共聚物组成。
（三）分析方法与应用
? 3．应用
? 设某共聚物存在单体 1和单体 2，如果两种单体 (或相应的共聚物 )
在特征吸收波长处的摩尔吸收系数测得为 ?1和 ?2，共聚物为 ?c，
则
? ?c = x?1 + (1-x)?2
? 式中 x为单体 1在共聚物中的摩尔分数。重排后得
? x = (?c -?2)/(?1-?2) (9-32)
? 这一方法在不同技术测定共聚物组成结果不一致时是有价值的。
另一种类似的应用是聚苯乙烯 (PS)样品中未聚合单体分数的测
定。在这里 x代表未反应苯乙烯的摩尔分数,?c为单体和聚合物
混合物的摩尔吸收系数,?1和 ?2分别代表未反应苯乙烯和聚苯
乙烯的摩尔吸收系数。
? 另外，紫外、可见光光谱在一些材料物理性能的研究方面也有
重要作用，例如，在半导体禁带宽度的确定、激子光谱的观察
以及电子能带结构的研究方面都可以获得满意的结果。
三、红外吸收光谱
? （一）红外吸收光谱仪
? 色散型红外分光光度计按测光方式的不同，可以
分为光学零位平衡式与比例记录式两类。光学零
位平衡式仪器是把调制光信号 (I0 ~ I)经检测与
放大后，用以驱动参比光路上的光学衰减器，使
两束光的能量达到零位平衡。同时记录仪与光学
衰减器同步运动以记录样品的透射比。比例记录
式仪器是把调制光信号 (I→ 零 → I0→ 零 )经检测与
放大后分离。通过测量两个电信号的比例而得出
样品的透射比。
（一）红外吸收光谱仪
? 现在常用的傅立叶变换红外光谱仪（ Fourier transform
infrared spetrophotometer，简称 FTIR）的干涉仪结构
与功能示意图见图 9-14。
（一）红外吸收光谱仪
? FTIR光谱仪由光学系统，电子电路，计算机数据处理、接口和显
示系统等部分组成。
? 光学系统由固定镜、移动镜、分束器组成的主干涉仪和激光干涉
仪、白光干涉仪、光源、检测器以及各村红外反射镜组成。
? 主干涉仪用于获得样品干涉图，激光干涉仪用于实现主干涉图的
等间隔取样，动镜速度和移动距离的监控。
? 白光干涉仪以保证每次扫描在同一过零点开始取样 (近年来新型
仪器都取消了白光干涉仪，采用激光回扫相位差来确定采样初始
位置 )。
? 电子电路的主要任务是把检测器得到的信号经放大器、滤波器处
理后送到计算机接口，再经处理后送至计算机数据处理系统。另
一功能是按键盘输入指令对于涉仪动镜运动，光源，检测器，分
束器的调整更换进行控制，以实现自动操作。
? 计算机通过接口与光学测量系统的电路相连，把测量的模拟信号
转变为数字信号，在计算机内进行运算处理，把计算结果输给显
示器，绘图仪及打印机。
（二）红外吸收光谱峰位影响因素
与基团特征频率
? 1．红外吸收光谱峰位影响因素
? 红外吸收光谱峰位影响因素是多方面的。
? ①诱导效应，在具有一定极性的共价键中，或组成共
价键的两个原子上带有高电负性取代基时，会产生静
电诱导作用。引起分子中电荷分布的变化，从而改变
振动的键力常数，使得峰位移动。使振动的化学键电
子密度降低的诱导效应，会使峰位移向低波数方向。
? ②共轭效应．这一效应使共轭体系中的电子云密度平
均化，双键略伸长，单键略缩短，单键键力常数增大，
双键键力常数减少，从而使相应谱带位移向高波数或
低波数方向。
? ③键应力的影响，例如，脂环上的碳基振动受环张力
大小的影响，三元环比四元环上的碳基的峰位波数高
1．红外吸收光谱峰位影响因素
? ④ 氢键的影响，当分子中有 O,N,F等原子时能形成氢键，氢
键的形成往往使基团的吸收频率降低，谱峰变宽。如含 -OH的
化合物在低浓度时伸缩振动的峰位在 3640 cm-1，当浓度提高
时，由于形成氢键而缔合，使峰位移到 3300 cm-1，且峰变宽
? ⑤偶合效应，当两个频率相同或相近的基团相关联时会发生
偶合作用，分裂成两个，一个频率比原来的谱带高一点，另
一个低一点。如酸酐类化合物．在它的 C=O伸缩振动频率区出
现两条谱带。
? ⑥物态变化的影响，在气态中分子间距很远，可以认为分子
振动不受其它分子影响，振动频率最高，峰位波数高，且谱
带精细。在液态中分子间相互作用较强，峰值往往移向低波
数且峰加宽，精细结构较少。在晶态时，由于分子在晶格中
规则排列，加强了分子间相互作用，使谱带产生分裂，称为
晶带。
2．基团特征频率 (波数 )
? 红外光谱最突出的特点就是具有高度的特征性。
可将中红外区光谱大致分成两个区域，即特征频
率区 (波数 4000-1300 cm-1)和指纹区 (波数 1300-
400 cm-1)。红外光谱分析习惯以, 波数, (cm-1)
表征峰位。
? 特征频率区也叫官能团区，这一区域的谱带有比
较明确的基团和频率对应关系，主要是伸缩振动
谱带，基团的鉴定工作主要在这一区域进行。而
在低于 1300 cm-1区域中谱带数目很多，它们反映
了分子结构的细微变化，往往起源于各种变角振
动，整个分子或分子的一部分振动的结果，一般
很难明确归属，每种化合物都不相同，相当于人
的指纹。下面按化合物分类介绍特征谱带。
(1)脂肪族碳氢化合物
? 在饱和碳氢化合物中主要含有甲基 -CH3和亚甲基 -
CH2-。最具特征性的是 C-H伸缩振动和变角振动，
3000 cm-1是一个重要的分界线。 C-H伸缩振动往
往出现在 3000-2750 cm-1处，甲基 -CH3的反对称
伸缩振动波数为 (2962?10) cm-1，对称伸缩振动
波数为 (2872?10) cm-1。亚甲基 -CH2-的反对称
伸缩振动波数为 (2926?10) cm-1，对称伸缩振动
波数为 (2853?10) cm-1；叔氢 C-H伸缩振动约为
2870 cm-1。 -CH3的反对称变角振动波数为
(1460?10) cm-1，对称变角振动波数为 (1375?10)
cm-1，这对鉴别甲基是有用的。 C-C骨架振动波数
在 1250-1150 cm-1，中等强度。
(1)脂肪族碳氢化合物
? 不饱和烯烃双键上的 C-H反对称伸缩振动出
现在高于 3000 cm-1处，峰尖锐且强度弱，
但很有特征性,C＝ C伸缩振动出现在
1660-1630 cm-1处，中等强度，且峰窄形
状尖锐．双键上的 C-H面外弯曲振动出现在
1000-650 cm-1处，这对鉴别烯烃取代基很
有用。单取代烯烃上的 C-H特征很显著，在
3300 cm-1附近吸收，峰强且尖锐，与缔合
的 O-H和 N-H在此区域产生的宽吸收峰明显
不同。
(2)芳香烃
? 苯环上的 C-H伸缩振动和苯环骨架振动的合频在
3070-3030 cm-1区域产生一组吸收带，尖锐且强
度为弱至中等；其面内弯曲振动谱带在 1300-
1000 cm-1处，易被其它峰掩盖，面外弯曲振动
谱带在 900-650 cm-1区域产生强吸收峰。它们对
确定苯环取代基具有特征性。芳香族化合物在
2000-1660 cm-1区域产生一组由 2— 6个峰组成的
吸收带，峰较弱，它们是由苯环上 C-H非平面弯
曲振动的倍频和合频产生的。各种不同取代类型
的芳香族化合物具有特征的吸收图形，与 900-
650 cm-1区域的弯曲振动谱带结合对判断苯环取
代基的类型与位置特别有用。
(3)含氧类化合物
? 此类化合物包括醇、酚、醚、酮、醛、羧基及其酯类。由
于这类化合物的官能团具有较高的极性，因此吸收带很强。
? 羟基 -OH在游离状态时 O-H伸缩振动在高于 3500 cm-1处出
现吸收峰。而在两个以上分子以氢键缔合状态时，在
3450-3200 cm-1区域产生宽吸收带。
? 羰基 C=O的伸缩振动在 1900-1550 cm-1吸收，谱带很强。
当取代基不同时，吸收峰的位置、强度和形状可以发生根
大变化，但其它基团干扰较少。如在酸酐、酰卤、酰亚胺
中，羰基伸缩振动吸收频率移向高波数一侧，酮、醛、酯、
酸在中间位置吸收，酰胺和羧酸盐在低波数一侧吸收。酮
团类化合物 C＝ O在 1715 cm-1处吸收，饱和脂肪醛 C＝ O吸
收波数在 1725 cm-1处。
(3)含氧类化合物
? 羧酸的羰基上连接有羟基 -OH，不同分子的羰基与羟基之
间产生根强的氢键。因此羧酸分子中 C-O伸缩振动在 1725-
1700 cm-1有吸收,O-H伸缩振动在 3000-2500 cm-1区域有
特征的宽强吸收谱带。 -COOH中的 C-O伸缩振动在 1350-
1180 cm-1区域，在这一区域易与醚的吸收相混淆。酸酐
中有两个羰基，有反对称伸缩和对称伸缩两种振动方式，
在开链饱和酸酐中 C＝ O分别在 1820 cm-1和 1760 cm-1附近
吸收。在环状酸酐中，由于环张力影响而移向高频 (波数 )。
酯类化合物中的羰基由于与氧原子相连，诱导效应大于共
轭作用而使 C＝ O伸缩振动吸收频率 (波数 )在 1756-1730
cm-1。
? 醚键在 1100-1300 cm-1有强吸收带，但易与酯类吸收重叠。
(4)含氮化合物
? 胺基中 N-H伸缩振动谱带在 3500-3300 cm-1区域，伯胺有
两个偶合的 N-H频率，有两条谱带，分别属于 NH2反对称伸
缩振动和对称伸缩振动。仲胺中只有一个 N-H伸缩振动，
叔胺因无 N-H基团，因而没有 N-H吸收谱带。虽然 -OH基团
的伸缩振动也在这一区域有吸收，但二者易区别，胺基谱
带比羟基谱带尖锐，且比羟基谱带强度弱。芳香胺 N-H频
率比相应结构的脂肪胺高约 100 cm-1，强度也高。伯胺的
N-H变角振动在 1650-1590 cm-1区域，中等强度；仲胺为
1580-1510 cm-1，强度很弱。 C-N的伸缩振动与 C-C相近，
但强度大，而又比 C-O吸收带弱。
? 腈基 -C≡N 和异腈酸脂基 -N=C=O的伸缩振动谱带出现在
2000-2280 cm-1。腈基谱带尖锐，中等强度；异腊酸脂基
谱带非常强，具有不规则的峰形。二者易于区别。在这一
区域一般无其它基团吸收。
(5)含卤素、硫、磷及硅的化台物
? 在卤素化合物中，伸缩振动谱带很强。由于卤素原子的质
量较重,C-X伸缩振动出现在红外光谱的低频区。一氟代物
伸缩振动在 1100-1000 cm-1区域，二氟代物在 1250-1050
cm-1，分裂成两个峰。 C-Cl基团伸缩振动在 800-600 cm-1，
C-Br在 650-500 cm-1。
? 含硫化合物主要有硫氧键、硫氢键、硫碳镀和硫硫键。硫
氧伸缩振动产生强的特征吸收带，在 1250-1100 cm-1区域
出现。其它含硫键的伸缩振动没有特征谱带，一般很弱。
? 含磷化合物中磷氧键的谱带是最重要的,P＝ O伸缩振动在
1350-1100 cm-1区域。在脂肪族化合物中 P-O-C伸缩振动在
1050-1000 cm-1有强吸收，而在芳香族中 P-O-C在 1260-
1160 cm-1和 1100-950 cm-1有吸收，后者为强峰。 P-H基团
在 2400 cm-1处产生一条中等强度的谱带，特征明显。另外，
P-O-P伸缩振动出现在 1000-900 cm-1 (强 )和 700 cm-1
(弱 )处。 P-C在 770-650 cm-1吸收。 P-Cl在 580-440 cm-1
吸收。
(5)含卤素、硫、磷及硅的化台物
? 在有机硅化合物中,Si-H伸缩振动出现在
2300-2070 cm-1，强度高，形状尖锐；变
角振动在 950-800 cm-1区域。 Si-O-Si的反
对称伸缩振动在 1100-1000 cm-1至少出现
一个强吸收带，且非常有特征。 Si-CH3在
1260 cm-1有吸收,Si-C6H5健在 1433
cm-1,1130 cm-1和 1000 cm-1处有尖锐
谱带，且在 760-690 cm-1处有对应取代苯
的 2,3条谱带。 Si-OH中的 O-H的伸缩振动
类似于 C-OH中的 O-H键的光谱特点。
（三）分析方法与应用
? 1．样品制备
? 液体或固体样品溶在适当溶剂中后注入固定池 (样品池 )
中进行分析，称为溶液法。对于溶剂的要求是：在样品
光谱范围内具有良好的透明度 (即对红外线无吸收，或
溶剂吸收峰很少而且弱 )，对样品有良好的溶解性且不
与样品发生化学反应等。
? 没有一种样品在整个中红外区都是透明的，几种溶剂的
,透明, 范围为,CS2,1300-600 cm-1； CCl4,4000-
1300 cm-1； CHCl3,2500-1500 cm-1。高沸点及不易清
洗的待分析测定液体可用液膜法制样即在两个圆形盐片
间滴 1,2滴液体使之形成一薄的液膜，然后用专用夹具
夹住两个盐片。对于挥发性较小而粘度较大液体也可用
涂片法制样，即将液体均匀涂在盐片 (如 KBr)上。
（三）分析方法与应用
? 1．样品制备
? 固体样品制备，除溶液法外，还常用糊状法、压
片法和薄膜法等。糊状法是把样品研细，滴人几
滴悬浮剂，继续研磨成糊状，然后用可拆式样品
池测定。压片法是分析固体样品时应用最广的方
法，通常是用 300mg的 KBr与 1-3mg样品共同研磨，
而在模具中用油压机压成片状。薄膜法即将样品
热压成膜或将样品溶解在低沸点易挥发的溶剂中，
然后倒在玻璃板上，待溶剂挥发后成膜。薄膜法
主要用于高分子材料的测定。固体样品压片或薄
膜均直接置于光路进行分析测定。
? 气体样品一般都灌注于专用气体槽内 (气槽先抽真
空 )进行分析测定。
2．定性分析
? 定性分析一般有以下几种情况：①已知物及其纯度的定性
鉴定。如在有机或高分子合成时，验证产物是否是预计得
到的已知化合物（结构）；在产品的制备与分离过程中鉴
定杂质分离程度等。基本分析方法是将样品红外谱图与纯
物质的标准谱图进行对照。②对于具有一定可疑范围的未
知物的鉴定 (判定为某物质 )，同样可采用样品图谱与已知
物标准图谱对照的方法进行。③测定未知物结构。光谱解
析即辨认与解释光谱图是实现定性分析、测定未知化合物
结构的关键。
? 对有机官能团，如 C=O,C-C,C-H或 C≡C,大致的吸收频
率可以通过原子的质量和键力常数进行确定。基团的频率
(或波数 )可用以确定被测分子中官能团的存在，籍此进行
定性分析。
2．定性分析
? 为了解析红外光谱图，首先应了解红外光谱的特
点。红外光谱的 3个要素为：①峰位，即谱带的特
征振动频率，是对官能团进行分析的基础。但要
注意许多不同的基团可能在相同的频率区域产生
吸收。②峰形状，包括峰是否有分裂和蜂的宽窄。
例如腈基 (-CN)和异腈酸脂基 (-NCO)在 2240-2250
cm-1处均会产生红外吸收。但腈基谱带窄而尖锐，
而异腈酸脂基谱带较宽且有分裂。③峰相对强度，
它既与分子振动时偶极矩的变化率有关，又与分
子的含量成正比。前一个特点对定性分析特别有
用。如 C=O伸缩振动在 1700cm-1附近峰很强，这一
特征很容易鉴别羰基的存在，又如 C-H基团邻接氯
原子时，将使它的摇摆、扭绞和变形振动谱带由
弱变强，以此判断氯原子的存在。
2．定性分析
? 分析实例 某未知物为白色针状结晶，熔点 57℃,元素分
析推断分子式为 C9H15O2N,KBr粉末压片，红外分析谱图
如图 9-15所示。试推断其结构式。
2．定性分析
? 可先用肯定法解析。 1657 cm-1吸收带为酰胺中的 C=O伸缩振
动,1558 cm-1吸收峰为 C-N伸缩振动谱带,3282 cm-1峰比
较尖锐可确定为 N-H伸缩振动，由于该峰为单峰，为仲胺
基．这 3个峰结合在一起可确定为酰胺基。 1718 cm-1强吸收
峰可确定为 C=O伸缩振动，这一蜂位表明为酮结构,1621
cm-1峰强度中等，且尖锐，结合在 3000-3100 cm-1之间有吸
收峰 (不饱和碳氢伸缩振动 )，可归属为双键，根据分子式和有
机化学中不饱和度的计算方法计算不饱和度结果为 1，即存在
一个双键。在 1395 cm-1和 1363 cm-1的两个峰，其特点为低
频吸收带的强度比高频吸收带强约一倍，这常常是因为存在 -
C(CH3)2结构，即两个甲基接在同一个碳原子上时，两个 -
CH3之间的偶合作用使 -CH3对称变角振动吸收带分裂。从
3000-2800 cm-1之间的多重峰特点可见,2980 cm-1为甲基
中 C-H伸缩振动，比亚甲基中 C-H伸缩振动 (2937 cm-1)强得
多，说明甲基含量远大于亚甲基含量。综合上述分析可以写
出以下 3种主要的可能结构式：
2．定性分析
? ① CH3-CO-CH2CO-NH-C(CH3)2-CH=CH2
? ② CH2=CH-C(CH3)2-CO-NH-CH2-CO-CH3
? ③ CH2=CH-CO-NH- C(CH3)2-CH2-CO-CH3
? 确切地判定结构式还要配合其它分析方法。如核
磁共振谱分析和质谱分析等。不过结构式③的熔
点为 57℃ 。与已知物性相符合，基本可确定为③。
? 除了研究晶格振动特性外，红外吸收光谱还可以
用来研究固体表面化学吸附或物理吸附分子单层
的特性，研究半导体中自由载流子的吸附等。
四、分子荧光光谱
? （一）分子荧光光谱仪
? 荧光光谱仪类似于紫外、可见分光光度计，如图
9-16所示。几乎所有的荧光 (光谱 )仪都使用双光
束光路以补偿光源能量的涨落波动。从光源发出
的光分成两束 (样品光束和参考光束 )，样品光束
首先穿过激发单色器，单色光照射样品池内的样
品。样品从所有方向向外发射荧光，但在与激发
光束成 90?角处观测最方便，在其它角度上会增加
来自样品池和溶液的散射光的干扰，从而引起荧
光强度测量误差。样品发射的荧光在与激发光垂
直的方向进入发射光单色器，经光电倍增管后进
入检测器和记录仪、数据处理站。
（一）分子荧光光谱仪
? 参考光束经过衰减器将其能
量减小到与样品光路的荧光
辐射能量相当，经过光电倍
增管后也进入检测器，与样
品光路信号对比放大，计算
后通过记录仪得到荧光光谱
图。 荧光光谱仪与吸收光谱
仪相比不同之处主要有两点：
一是它有两个单色器，分别
设在样品池前后，都可单独
进行扫描；二是在垂直于入
射光方向检测荧光强度。 荧
光光谱仪的主要部件也具有
更高或特殊要求。
（一）分子荧光光谱仪
? 光源：荧光光谱分析，对光源的强度要求比吸收光谱分析
高，故荧光光谱仪一殷常用氖灯或高压汞灯 (而不用钨灯
或氢灯 )作光源。一个新发展是使用激光作为荧光仪的激
发光源，激光具有光通量大、峰值功率高、单色性好、发
光的光脉冲持续时间短等优点，因此具有较高的灵敏度和
选择性。常用的有氢分子激光器、氩离子激光器等。这种
光源有时不需要激发单色器，并可进行时间分辨荧光法分
析。
? 单色器：现代荧光分光计，大都采用光栅作单色器，并用
步进马达驱动。通过微机和专用软件控制可实现同步扫描
荧光光谱分析 (synchronous fluorescence)。
? 检测器：荧光信号强度较低，光电倍增管的放大倍数要求
更大。
? 样品池一般为圆柱形或矩形，用玻璃或硅材料制成。样品
室经过精心设计以减少散射对检测器的干扰。
（二）荧光与有机化合物的结构、
荧光强度
? 1．分子荧光与有机化合物结构的关系
? 分子结构和化学环境二者决定着一个分子是否会
发射荧光 (或磷光 )。 当荧光发生时，这些因素也
决定着发射强度。能够发射强的荧光并对荧光分
析最有用的化合物是那些含有芳香官能团的有机
分子，这些分子中具有较低的 ?-?*跃迁能级差。
含有脂肪或脂环基结构或高度共扼双键结构的化
台物也可以发射荧光，但这类化合物的数量与芳
香体系的数量相比较少。
1．分子荧光与有机化合物结构
的关系
? 绝大多数不含取代基的芳香碳氢化合物在溶液中
发射荧光，其量子效率一般随环数和浓度而增加。
简单的杂环，例如吡啶、呋喃、噻吩以及吡咯并
没有荧光行为；但稠环结构具有很好的荧光性质。
对于氮杂环，它们具有 n-?*体系，电子跃迁能级
差较低，但易转换到三重态，从而避免了荧光的
发射。而杂环上引入苯环后则会使吸收峰的摩尔
吸收系数增加，在这种结构中激发态寿命较短，
因此对于像喹啉、异喹啉和吲哆这类化合物可以
观查到荧光。在苯环上有取代基时会引起最大吸
收波长位移，同时引起荧光峰的相应变化。另外，
取代基常常影响荧光效率。在表 9-3中列出了一些
数据说明苯衍生物的一些效应。
1．分子荧光与有机化合物结构
的关系
? 卤素取代基的影响很明显，荧光强度随卤素相对
原子质量的增加而降低。 这可部分地归因于重原
子效应，它增加了系间窜跃到三重激发态的概率。
对于碘苯和硝基苯，认为预裂解起重要作用，这
类化合物吸收激发能后通过内部转换而易断键。
? 苯环上的羧酸或羰基取代基对荧光发射起抑制作
用。 在这些化合物中 n,?*体系的能量小于 ?,?*
体系，但前者产生的荧光强度通常较低。这是由 n、
?*状态的平均寿命比 ?,?*状态长从而引起无辐
射失活机会增加造成的。
1．分子荧光与有机化合物结构
的关系
? 具有刚性结构的分子特别有利于荧光增强,
例如在类似测试条件下芴和联苯的量子效
率分别为 1.0和 0.2．这种差别主要是由于芴
分子中亚甲基作为桥基团提供了分子刚性
而增强效果所致。另外，将荧光染料吸附
到固体表面上会增加荧光强度，这也是由
于固体表面使分子刚性增加而产生的效应。
分子刚性的增加可能会降低内部转换的速
率从而减少激发态分子无辐射失活的机会，
导致荧光增强。
1．分子荧光与有机化合物结构
的关系
? 升高体系的温度对大多数分子都会降低荧光量子效率 。这是
因为在较高温度下分子碰撞频率增加，从而增加了通过外部
转移使激发态分子失活的机会，出现荧光强度减小效应。溶
剂极性也对荧光有重要影响。如在本章第一节中所述，在极
性溶剂中 n??*跃迁能级差常常增大，而 ???*跃迁能级差减
小。这有时会使 ???*的能量降至低于 n??*跃迁的能量，此
时 ???*跃迁占主导地位，而 ?,?*状态的寿命小于 n,?*状态，
从而减少了无辐射失活的机会，结果荧光发射增强。含重原
子 (如 Br,I)的溶剂或其它溶质会减小分子的荧光强度．这是
由于轨道自旋相互作用导致三重态形成速率的增加，相应降
低了荧光发射程度。但这一过程会增强磷光发射。顺磁性分
子的存在 (例如溶液中分子氧 )会增强系间窜跃机会，结果会
使荧光强度减小。另外，带酸或碱取代基的芳香化合物的荧
光一般是 pH值敏感性的。对于离子化和非离子化的化合物形
式，其波长和发射强度二者都不相同，如表 12— 6中的苯酚和
苯胺。这与共振异构体的数量有关，增加共振形式会导致第
一激发态 S1稳定化，从而增加荧光强度。
2．荧光强度
? 稀溶液中样品的荧光强度 If正比于浓度 c，据朗
白 — 比耳定律可导出
? If = kqI0?bc (9-33)
? 式中,k—— 荧光仪器常数，
? q—— 荧光量子产率，表征处在电子激发态的分
子发射荧光的几率。
? 分子荧光量子产率 (q)的定义为
? (9-34)
? 由于 q值测量很困难，因而在实际工作中经常使
用相对荧光强度，而不用绝对荧光强度。
q ? 发射的光子数
吸收的光子数
（三）应用
? 荧光分析因系直接测定次级发射，所以较吸收光
谱分析有较高的灵敏度和较好的选择性。荧光光
谱方法的灵敏度可以通过增大入射激发光强 I0或
进一步放大荧光信号得到提高。
? 另一方面，荧光光谱分析的精确性比吸收光谱差，
往往不同仪器对同一样品的测试结果没有很好的
比较性。这是因为所输出的信号不仅取决于荧光
强度，而且还取决于光源、检测器和单色器等仪
器特性，它们都随波长而变化。但目前有些商品
仪器可以通过直接校正得到消除仪器效应影响的
谱图。
（三）应用
? 无机荧光分析方法有两种类型：直接法是先形成
荧光鳌合物，然后测量其荧光发射光谱图。另一
种方法是基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减
少效应。后者广泛应用于阴离子分析，前者主要
应用于阳离子分析。
? 通过形成荧光鳌合物进行无机阳离子分析的方法，
有两个因素限制其在过渡金属离子分析中的应用：
其一，这些离子有些是顺磁性的，这一性质增加
了单重激发态向三重态的系间窜跃速率，不大可
能通过荧光辐射失活；另一原因是过渡金属以其
能级间隔近为特征，从而增强了内部转换失活的
速率。而非过渡金属都不存在上述特性，是荧光
分析应用的主要对象。
（三）应用
? 分析中所用的荧光鳌合剂，使用最成功的
是那些具有两个以上能与阳离子形成鳌合
物的给电子基团的芳香结构有机化合物。
有 4种常用的鳌合剂，其结构式如下：
（三）应用
? 荧光分析方法在有机化合物及其它领域中的应用
也很广泛。在一般的有机物和生物化学物质方面
包括 100多类物质分析，例如，腺嘌呤、氨茴酸、
芳香多环碳氢化合物、半光氨酸、胍、吲哚、萘
酚、蛋白质、水杨酸及尿酸等；在医药试剂分析
方面，有 50多类可用荧光方法进行分析，例如，
肾上腺素、烷基吗啡、氯奎、青霉素、普鲁卡因、
利血平及本巴比妥等；还包括甾类化合物和酶、
辅酶等；在植物制品方面包括叶绿素、萝芙藤螺
旋生物碱、黄烷酮类及鱼藤酮类等；还包括维他
命及维他命制品等，以及食品和天然产品的分析。
? 荧光分析方法较高的灵敏度和选择性使得它在这
些领域成为一种特别有用的分析工具。
光谱分析方法
? 光谱分析方法（ Spectrometry）是基于电磁辐射
与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行
物质分析的方法。
? 它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度
等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律
的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规
律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运
动的规律。
? 光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱
分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法（本
书未介绍拉曼光谱）。
光谱分析方法
? 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微
粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。
? 由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微
粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微
粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也
不同，因而吸收或发射光谱波长范围 (谱域 )
不同。
? 据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、
紫外光谱、可见光谱,X射线谱等。
§ 9.1 光谱分析基本原理 —— 物质
的结构与能态
? 一、原子结构与原子能态
? 众所周知，原子是由原子核以及核外电子组成的，
核外电子围绕原子核运动。
? 按照量子力学的概念，原子核外电子只能在 — 些
确定的轨道上围绕核运动，不同的轨道具有不同
的能量，它们分别处于一系列不连续的、分立的
稳定状态，这种不连续的能态，称为能级
（ energy level）。
? 这就是说原子中的电子只能具有某些分立而位置
顺序固定的能级，对于自由电子能级中间的能量
值是禁止的。
一、原子结构与原子能态
? 原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态（ E0）
称为基态（ ground state）。如果外层电子 (又称价电
子 )吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这
时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态叫激发
态（ excited state）。而从一个能级所对应的状态到另
一个能级所对应的状态的变化称为跃迁（ transition）
? 电子从基态 E0能级，跃迁到 E1能级，由于 E1>E0，则
可以说电子吸收了能量使它处在激发态了，同样,E2
相对于 E1和 E0,E3相对于 E2,E1和 E0也都是激发态。
处在激发态的电子是不稳定的，它将通过发射光子或与
其它粒子发生作用释放多余的能量，重新回复到原来的
基态。
原子能态
? 为了形象起见，往往
按某一比例并以一定
高度的水平线代表具
有一定能量的能级，
把这些不同状态的能
量级按大小依次排列，
如图 9-1所示。
原子结构与原子能态
? 原子吸收了一定波长的光，由基态跃迁到激
发态；当它由激发态回到基态时，发射同一
波长的光。
? 由于原子可能被激发到的能级很多，而由这
些能级可能跃迁到的能级也很多，所以原子
被激发后发射的辐射具有许多不同的波长。
? 每个单一波长的辐射，对应于一根谱线，因
此原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱。
二、分子运动与能态
? 分子光谱要比原子光谱
复杂得多，这是由于在
分子中，除了电子相对
于原子核的运动外，还
有核间相对位移引起的
振动和转动。
? 这三种运动能量都是量
子化的，并对应有一定
的能级。图 9-2是双原子
分子的能级示意图，图
中 ?和 ?’ 表示不同能量
的电子能级。
?
分子运动与能态
? 在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，
在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若
用 ?Ee,?Ev,?Er分别表示电子能级、振动能级、
转动能级差，即有 ?Ee＞ ?Ev＞ ?Er。
? 处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不
同，而处在不同的振动能级上。
? 当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它
的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动
能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能
量的总和，即
? E = Ee + Ev + Er （ 9-1）
分子运动与能态
? 当用频率为 ?的电磁波照射分子，而该分子的较高
能级与较低能级之差 ?E恰好等于该电磁波的能量
h?时，即有
? ?E = h? （ 9-2）
? 这里,h为普朗克常数。此时，在微观上出现分子
由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透
射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射
分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，
并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长
的关系曲线图 —— 分子吸收光谱图。
§ 9.2 原子光谱
? 一、原子光谱（ atomic spectrum）分析
原理
? 物质都有其属性，通过这些属性可以区别
不同的物质。由于组成不同，不同的物质
在一定条件下能发射其特征光谱；而物质
在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收，
导致吸收光谱；若物质吸收光谱后再发射
光谱（光致激发）则导致荧光光谱。
（一）原子发射光谱分析
（ atomic emission spectrometry）
? 原子发射光谱分析方法是基于激发态原子向较低
能态跃迁时的辐射，根据检测到的特征波长及强
度大小来分析样品所含元素及其含量。
? 1．定性分析 由于各种原子结构的不同，在光源
的激发作用下，都可以产生自己的特征光谱，其
波长由每种元素原子的性质所决定。如果某样品
经过激发、摄谱，在谱片上有几种元素的谱线出
现，就证明该样品中含有这几种元素，这样的分
析方法称为光谱定性分析。
? 2．定量分析 当样品中某一元素的含量不太高时，
该元素的发射光谱之谱线强度与它含量成正比，
这种关系成为光谱定量分析的基础。
（二）原子吸收光谱分析
（ atomic absorption spectrometry）
? 原子吸收光谱分析是基于基态原子对入射
光（共振光）的吸收程度而对样品进行分
析的。简而言之，就是从光源辐射出的具
有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸气
时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，从
而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定
样品中待测元素的含量。
（三）原子荧光光谱分析
（ atomic fluorescence spectrometry）
? 原子荧光光谱法是一种新的微量分析技术。气态
自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电
子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低
能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同
的辐射即为原子荧光。
? 原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光
源停止照射之后，再发射过程立即停止。
? 原子荧光按荧光线波长与激发光波长的关系分为
共振荧光（两者波长相同）和非共振荧光（两者
波长不同）；非共振荧光又分为斯托克斯荧光
（荧光线波长＞激发光波长）和反斯托克斯荧光
（荧光线波长＜激发光波长）。
二、原子发射光谱
? （一）分析仪器
? 原子发射光谱仪主要由光源、光谱仪及检测器所组成。
? 1．光源
? 光源的主要作用是对样品的蒸发和激发提供能量，使激发
态原子产生辐射信号。光源有直流电弧、交流电弧、电火
花及电感偶合等离子炬 (ICP)等。
? (1)直流电弧 弧焰温度约为 4000— 7000K，可激发 70种以
上的元素，绝对灵敏度高，重现性差，适用于光谱定性分
析。
? (2)交流电弧 弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一
般的光谱定性分析和定量分析。
二、原子发射光谱
? (3)高压火花 火花放电温度可达 10000K以
上，产生的谱线主要是离子线；但因电极
头温度低，稳定性高，重现性好，适用于
金属、合金等均匀样品的定量分析。
? (4)电感偶合等离子炬 (ICP) 常用的 ICP，光
源的激发温度为 4000— 6500 K，定性好，
线性分析范围大，绝对灵敏度高，适用于
光谱定性分析和定量分析。
2．光谱仪
? 利用色散元件和光学系统将光源发射的复
合光按波长排列，并用适当的接收器接收
不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪。光谱
仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪等 3
类，其中摄谱仪应用最广泛。
2．光谱仪
? 摄谱仪又可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。
棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光，
而光栅摄谱仪则利用光的衍射现象进行分
光。棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系
统、色散系统及投影系统等部分组成，如
图 9-3所示。
2．光谱仪
? 将被测样品置于 B处，用适当的激发光源激发，样品中的
原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统 L聚焦在入射
狭缝 S上，再经准直系统 O1使之成为平行光，经色散元件 P
把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系
统 O2把色散后的各光谱线聚焦在感光板 F上，最后把感光
板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱。
2．光谱仪
? 光源 B发射的辐射经
三透镜照明系统 L均
匀地通过狭缝 S，经
平面反射镜 P反射至
凹面反射镜 M下方
的准光镜 O1上，以
平行光束照射光栅
G，由光栅色散成
单色平行光束，再
经凹面反射镇 M上
方的投影物镜 O2聚
焦而形成按波长顺
序排列的光谱，并
记录在感光板 F上。
3．检测方法与检测器
? (1)目视法 用眼睛观察谱线强度的方法，又称看谱法。这种
方法仅适用于可见光波段。
? (2)摄谱法 摄谱法用感光板记录光谱。将光谱感光板臵于摄
谱仪焦面上，接受被分析样品的光谱而感光，再经过显影、
定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的
光谱线。用映谱仪观察谱线的位臵及大致强度，进行光谱定
性分析及半定量分析；采用测微光度计测量谱线的黑度，进
行光谱定量分析。
? (3)光电法 光电法用光电倍增管检测谱线的强度。光电倍增
管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。由于光
电倍增管具有灵敏度高 (放大系数可达 108— 109)、线性响应
范围宽 (光电流在 108— 10-3A范围内与光通量成正比 )、响应
时间短 (约 10-9s)等优点，因此广泛用于光谱分析仪器中。具
有这类检测装臵的光谱仪称为光电直读光谱仪 (或光量计 )。
（二）谱线强度
1．玻尔兹曼分布定律
? 谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子
或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的。在热力学平衡
条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态
和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦 -玻尔兹曼
(Maxwell-Boltzman)分布定律，即
?
（ 9-3）
? 式中,Ni和 N0—— 单位体积内处于第 i个激发态和基态的原子数
? gi和 g0—— 第 i个激发态和基态的统计权重，是和相应能级的简
并度有关的常数，其值为 2J+1；
? Ei—— 由基态激发到第 i激发态所需要的能量 (激发电位 )；
? K—— 波尔兹曼常数；
? T—— 光源温度 (绝对温度 )。
iE
i KT
i0
0
gN N e
g
??
（二）谱线强度
1．玻尔兹曼分布定律
? 玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态
的原子数目的多少，主要与温度和激发能
量有关。温度越高越容易把原子或离子激
发到高能级，处于激发态的数目就越多；
而在同一温度下，激发电位越高的元素，
激发到高能级的原子或离子数越少；就是
对同一种元素而言，激发到不同的高能级
所需要的能量也是不同的，能级越高所需
能量越大，原于所在的能级越高，其数目
就越少。
2谱线强度
? 由于电子处于高能级的原子是不稳定的，
它很快要返回到低能级而发射出特征光谱。
但由于激发时可以激发到不同的高能级，
又可能以不同的方式回到不同的低能级，
因而可以发射出许多条不同波长的谱线。
参见图 9-1，图中只用几个能级表示了电子
在各能级之间的跃迁。
2谱线强度
? 电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生。而
这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率。设电子在某两个能级
之间的跃迁几率为 A，这两个能级的能量分别为 Ei和 E0，发射的
谱线频率为 ?。则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能
量即这两个能级之间的能量差 ?E＝ Ei?E＝ h?。因在热力学平衡
条件下，共有 Ni个原子处在第 i激发态，故产生的谱线强度 (I)为
? I＝ NiAih? (9-4)
? 将式 (9-3)代入式 (9-4)，则有
? (9-5)
? 对上式进行简化，可将原子线的谱线强度写为
? (9-6)
?
? 此式中,K0为式 (9-5)中各常数项合并而来的原子线常数； N为等
离子体中该元素处于各种状态的原子总数。
iE
i KT
0i
0
gI N e A h
g
???
iE0
KTI K N e ??
3．影响谱线强度的主要因素
? (1) 激发电位 由于谱线强度与激发电位成负指数
关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小。
? (2) 跃迁几率 跃迁几率是指电子在某两个能级之
间每秒跃迁的可能性的大小。可以通过实验数据计
算出来。跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原
子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生
的谱线强度就弱。例如产生 NaI 330.232nm的谱线
的跃迁几率比产生 NaI 588.996nm谱线的跃迁几率
小约 22倍，因而谱线强度也相应弱得多。
? (3) 统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权
重之比 gi/g0成正比。
3．影响谱线强度的主要因素
? (4) 光源温度 温度升高，谱线强度增大。但随
着温度的升高，虽然激发能力增强，易于使原子
激发，却同时也增强了原子的电离能力。所以谱
线强度随温度的变化是比较复杂的，一些谱线强
度与温度的关系如图 9-5所示。 各种谱线的强度都
不是温度越高而越强的，只有在各自合适的温度
范围内，谱线才有最大的强度。在进行光谱分析
时，只有控制在这个温度范围内，才能获得最高
的灵敏度。
? (5) 原子密度 谱线强度与进入光源的原于密度
成正比，或者说与原子总数成正比。
3．影响谱线强度的主要因素
? 另外，谱线强度还受许多其它因素的影响，
如狭缝的宽度，曝光时间，光源，光谱仪，
激发的方式和条件，样品的状态、大小、
形状、组成的改变及各种干扰等等，这些
因素之间往往还有一定的内在关系，所以
在进行光谱分析时要综合考虑许多因素，
选择最佳的工作条件，才能获得理想的分
析结果。要经常采取一些必要的措施控制
工作条件，抑制各种干扰，以提高分析的
灵敏度和准确度。
4．光谱背景
? 在光源激发的全部辐射中，除了有各种元
素的谱线外，还有另外的辐射与其叠加在
一起形成光谱背景。在许多情况下，光谱
背景干扰了谱线强度的测定，给定量分析
带来很大误差，在背景很严重时，甚至定
性分析都无法进行。所以必须知道产生光
谱背景的原因，以便在工作中采取适当的
措施进行抑制或消除。以下介绍背景产生
的几个主要原因。
(1)分子辐射
? 样品物质在激发时与周围的气体及其它物质作用
会生成一些热稳定性好的氧化物、氮化物等分子
形式的化合物，并在光源的作用下辐射出分子的
带状光谱。如在空气中使用石墨电极时，碳就会
与空气中的氮在高温下生成氰，它在 360— 450nm
波长范围内会辐射出几个很强的氰分子谱带。若
被测元素的灵敏线在此波长范围内，氰带就会影
响被测元素的测定，甚至使得分析无法进行。若
改用金属电极或在不含氮的气氛中进行激发就可
以有效地消除氰带的干扰。
(2)谱线的扩散
? 有些金属元素如 Zn,Al,Mg,Ti,Pb等会
产生很强的扩散谱线，当被测元素的灵敏
线附近有这些强扩散线时，也会造成光谱
背景干扰。
(3)固体的连续光谱
? 炽热的电极头及光源中某些熔融的固体质点会辐
射出连续光谱。这是因为无论固体的结构如何，
组成固体的分子或原子总是在其正常位置附近运
动，能量的变化具有任意值，即在非量子化能级
上跃迁而发射连续光谱。这种连续光谱背景的强
度，主要取决于固体的温度，在一般的电弧和火
花光源中，在可见区具有较大的强度。对于炽热
的电极头所辐射的连续光谱，可以选用适当的中
间光栏把电极头的辐射挡掉，使其不能进入光谱
仪的入射狭缝。
(4)离子和电子复合
? 在光源中离子和电子在复合形成中性原子的过程
中，也会辐射出连续的光谱背景，尤其是在使用
激发能力较强的光源时，例如火花，这种背景尤
为明显。另外像金属一类的固体物质中自由电子
很多，它在与金属离子复合时也是一种非量子化
的能量变化，也会发射出连续的光谱背景。
? 背景的大小还与狭缝的宽度有关，一般狭缝越宽，
背景越严重。所以为了减小背景，应选择合适的
狭缝宽度。为了保证光谱分析的准确度及灵敏度
等，在选择分析条件时，要尽量降低或消除背景，
必要时必须进行背景扣除。
（三）分析方法与应用
1．光谱定性分析
? 由于各种元素的原子结构不同，在光源的
激发作用下，样品中每种元素都发射自己
的特征光谱。
? 光谱定性分析一般多采用摄谱法。样品中
所含元素只要达到一定的含量，都可以有
谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简便，
价格便宜，快速，在几小时内可将含有的
数十种元素定性检出。它是目前进行元素
定性检出的最好方法。
(1)元素的分析线与最后线
? 每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几
千条。当进行定性分析时，不需要将所有的谱线
全部检出，只需检出几条合适的谱线就可以了。
? 进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见
到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在
于样品中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。
检出某元素是否存在，必须有 2条以上不受干扰的
最后线与灵敏线。灵敏线多是共振线。最后线是
指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能
观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。
(2)分析方法
? 目前最通用的方法是铁光谱比较法，它采
用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其它
元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：
谱线多，在 210— 660 nm范围内有几千条
谱线，谱线间相距都很近，在上述波长范
围内均匀分布。对每一条铁谱线波长，人
们都己进行了精确的测量。在实验室中有
标准光谱图对照进行分析。
2．光谱半定量分析
? 光谱半定量分析可以给出样品中某元素的大致含
量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱
半定量分析。如对钢材与合金的分类、矿产品位
的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用
光谱半定量分析，尤为简单而快速。
? 光谱半定量分析常采用摄谱法中的比较黑度法，
这个方法须配制一个基体与样品组成近似的被测
元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光
板上标准系列与样品并列摄谱；然后在映谱仪上
用目视法直接比较样品与标准系列中被测元素分
析线的黑度。若黑度相同，则可作出样品中被测
元素含量与标准样品中某一个被测元素含量近似
相等的判断。
3．光谱定量分析
? 在一定条件下，样品发射的光谱中某元素的谱线强度 (I)
和样品中该元素含量 (c)满足关系
? I=acb (9-7)
? 式中,a和 b在一定条件下为常数。
? 此式为光谱定量分析的基本关系式。为了消除工作条件改
变对测定结果的影响，常使用内标法。即在被测元素的谱
线中选一条线作为分析线，在基体元素的谱线中选一条与
分析线激发电位和电离电位相近的谱线作为内标线，这两
条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的
比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强
度 (R)来进行定量分析的，其基本关系式为
?
1
2
Il g R l g b l g c l g A
I? ? ?
（四）原子发射光谱分析的特点
? 1．测定元素 发射光谱分析能够测定的元素主要
由激发光源决定，目前采用不同类型的光源可以激
发 70多种元素，而且许多元素可以同时激发测定
? 2．元素检出限 采用电弧或火花光源，大多数元
素的相对检出限为 10-3~10-5%，绝对检出限为 10-
7~10-9g；采用感偶高频等离子炬光源，相对检出
限为 10-4~10-6%；而采用激光显微光源，相对检出
限仅为 10-1~10-3%。
? 3．分析的线性范围 采用火焰光源，其线性范围
较窄；采用电弧或火花光源，自吸现象较弱，分析
的线性范围也较宽；采用等离子炬光源，其线性范
围更宽，可达 5个数量级。受到感光乳剂的限制，
摄谱法校准曲线的线性范围较窄。
（四）原子发射光谱分析的特点
? 4．精密度 发射光谱的精密度受到很多因素的影
响（如仪器设备、实验条件、样品类型、测定范
围等），不同情况下其精密度也不同。一般来说，
采用电弧或火花光源，分析不同样品的精密度为
5~30%；采用感偶高频等离子炬光源，精密度为
1~10%。
? 5．分析速度 发射光谱分析一般不需要样品的预
处理，因而避免了繁琐的操作手续。由于操作比
较简单，自动化程度较高，而且可以测定较多的
元素，所以发射光谱分析的速度要比其它方法快。
随着仪器的光电化、自动化程度的提高，发射光
谱的分析速度还可继续提高。
三、原子吸收光谱
? （一）分析仪器
? 原子吸收光谱的分析仪器称为原子吸收分光光度计，依次
由光源、原子化器、单色器、检测器等 4个主要部分组成，
如图 9-7所示。
? 原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两类。单光束
型分光光度计如图 9-7(a)所示。光源 (空心阴极灯 )由稳压
电源供电，光源发出的待测元素的光谱线经过火焰，其中
的共振线部分被火焰中待测元素的原子蒸气吸收，透射光
进入单色器分光后，再照射到检测器上，产生直流电讯号，
经放大器放大后，就可以从读数器 (或记录器 )读出吸光值。
这种仪器具有结构简单和检测极限高等优点。单光束型仪
器的缺点是：如果光源电压不稳，则其发射的光强度不稳，
从而使测定结果产生误差。
（一）分析仪器
? 图 9-7(b)所示为双光束型仪器。光源发出经过调制的光被
切光器分成两束光：一束测量光，一束参比光 (不经过原
子化器 )。两束光交替地进入单色器，然后进行检测。由
于两束光来自同一光源，可以通过参比光束的作用，克服
光源不稳定造成的漂移的影响。
（一）分析仪器
? 1．光源 光源的作用是发射被测元素的共振辐射。对光
源的要求是：锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小
等。目前应用最广泛的是空心阴极灯，其它还有蒸气放电
灯及高频无极放电灯等。
? 2．原子化器 原子化器的功能是提供能量，使样品干燥、
蒸发并原子化。原子化的方法有两种：火焰原子化法，常
用的是预混合型原子化器；非火焰原子化法，常用的是管
式石墨炉原子化器。
? 3．单色器 单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元
件组成。色散元件一般用的都是光栅。单色器可将被测元
素的共振吸收线与邻近谱线分开。
? 4．检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增
管，光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性，如工作电
压过高、照射的光过强或光照射时间过长，都会引起疲劳
效应。
（二）光吸收定律和吸收系数
? 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为主共
振吸收线 (也简称共振线 )。这种从基态到第一激发态的跃
迁又最容易发生。因此对大多数元素来说，共振线是元素
所有谱线中最灵敏的谱线。
? 在原子吸收光谱分析中，将样品转化为原子蒸气后，只要
火焰温度选得合适，待测元素原子绝大部分处于基态，这
就提供了利用基态的待测原子蒸气对从光源发射的共振发
射线的吸收来进行分析的基本条件。若将光源发射的不同
频率的电磁辐射通过原子蒸气，其入射光强度为 I0?，有一
部分电磁辐射被吸收，其透射光的强度 I?，与电磁辐射通
过原子蒸气的厚度（即火焰的宽度） L的关系 (同有色溶液
吸收电磁辐射的情况完全类似 )服从朗白 -比耳 (Lambert-
Beer)定律,即
? (9-11)
? 式中,K?—— 原子蒸气对频率为 ?的电磁辐射的吸收系数 。
KL0I I e ?????
（二）光吸收定律和吸收系数
? 从式 (9-11)可见，透射光强度随入射光的频率而改变，其变化规律如
图 9-8所示。当频率为 ?0时，透射光强度最小，吸收最大，即原子蒸
气在特征频率 ?0时有吸收线。式 (9-11)还说明透射光强度与吸收系数
K?及原子蒸气宽度 L有关。当燃烧器的缝长一定时,L为一定值，而吸
收系数 K?随入射光的频率 ?而变化，如图 9-9所示。但吸收线并不是只
有单一波长的非常细的谱线，而是具有一定的宽度，通常称为吸收线
的轮廓 (或形状 )。
（二）光吸收定律和吸收系数
? 从图 9-9可知，在频率 ?0处，吸收系数有一极大值 (K0)。
?0称谱线中心频率,K0称峰值吸收系数。在距 ?0某一点，
K?之值为零。吸收线在中心频率两侧具有一定的宽度，吸
收系数等于极大值的一半 (K0/2)时，吸收线上两点间的距
离称为吸收线的半宽度，用 ??表示。
? 要准确测量原子蒸气所吸收的全部能量 (在原子吸收光谱
分析中称为积分吸收 )，就必须考虑入射光的频率。积分
吸收即指图 9-9中吸收线下所包括的整个面积。积分吸收
与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数 (N)有下列关系：
? (9-12)
? 式中,e与 m—— 电子电荷与电子质量 (c为光速 )；
? f—— 振子强度，表示能被光源辐射激发的每个原子的平
均电子数。在一定条件下对一定元素可视为定值。
2e
K d N fmc? ????
（二）光吸收定律和吸收系数
? 从式 (9-12)可知，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐
射的原子数成正比。因此从理论上说，如果能测得积分吸
收值，即可计算出待测元素的含量。但目前仪器还不能准
确地测出积分吸收。实际分析工作系以测定 K0计算待测元
素的含量。而 K0值又与谱线宽度有关。
? 使吸收线变宽的因素较多，其中最主要的是由原子无规则
的热运动而产生的变宽，称为多普勒变宽。多普勒变宽的
半宽度用 ??D表示，由下式决定，即
? (9-13)
? 式中,Ar —— 吸收原子的相对原子质量。
? 多普勒变宽的半宽度 ??D与峰值吸收系数 K0的关系可表示
为
? (9-14)
7
D0
r
T7, 1 6 2 1 0
A
?? ? ? ? ?
2
0
D
2 l n 2 eK N f
mc
???
??
（二）光吸收定律和吸收系数
? 由于光源的发射线也具有一定
宽度，为了测得 K0，必须如图
9-10所示，使发射线中心与吸
收线中心相一致，而且发射线
宽度 (??’?)必须比吸收线宽度
(???)要小得多。
? 为此，必须使用锐线光源。在
实际工作中，用一个与待测元
素相同的纯金属或纯化合物制
成的空心阴极灯来作锐线光源，
这样不仅可得到很窄的锐线发
射线，又使发射线与吸收线的
中心频率一致 。
（二）光吸收定律和吸收系数
? 原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素
的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化过程中，待测
元素由分子解离成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有
一部分为激发态原子。在将样品转化为原子蒸气后，只要火焰
温度选得合适，对大多数元素来说,Ni/N0的值都小于百分之一，
可认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。
? 在使用锐线光源的情况下，对于一定待测元素来说，共振线的
频率 (M)又是一定的，故可用 K0代替式 (9-11)中的 K?，即得
? (9-15)
? (9-16)
? 式中,A—— 吸光度。
? 从式 (9-16)可知，吸光度与原子蒸气的厚度 (即吸收池的有效吸
收光程 )成正比。因此适当增加吸收光程可提高测定的灵敏度．
0KL0I I e ??
0
0
IA l g 0, 4 3 4 3 K L
I??
（二）光吸收定律和吸收系数
? 在实际测定中，若从吸光度来测定待测元素吸收辐射的原子总数，则不
必求吸收系数 K0值。将式 (9-14)代人式 (9-16)，即得
?
? (9-17)
? 在一定实验条件下,??D和 f均为定值，因此可令
? 于是式 (9-17)可表示为
? A=kNL (9-18)
? 式 (9-18)表示吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比。实际分析
工作中要求测定的是样品中待测元素的浓度，而此浓度是与待测元素吸
收辐射的原子总数成正比的。在一定浓度范围和一定吸收光程的情况下，
吸光度与待测元素浓度 (C)的关系可表示为
? A=k’C (9-19)
? 式中 k'在一定实验条件下是一个常数。式 (9-19)也说明在一定实验条件
下，吸光度与浓度的关系是服从朗白 -比耳定律的。式 (9-19)即为原子吸
收光谱法中常用的定量分析公式。
2
D
2 l n 2 eA 0, 4 3 4 3 N f L
mc
?? ? ?
??
（三）原子吸收定量分析与应用
1．定量分析方法
? 前已述及，当待测元素质量分数不高时，
在吸收光程固定的情况下，样品的吸光度
与待测元素的质量分数成正比，根据这一
原理即可进行定量分析。定量分析的方法
常用的有标准曲线法、标准加入法和质量
分数直读法 。
(1)标准曲线法
? 原子吸收分光光度法所用的标准曲线法与
可见及紫外分光光度法一样，是用优级纯
金属或试剂配制与待测样品基体相同的含
有不同质量分数待测元素的一系列标准溶
液，分别测出其吸光度，绘制吸光度 (A)一
质量分数 (C)(或相当于这种关系 )标准曲线。
根据测出的样品的吸光度，在标准曲线上
即可查出样品中待测元素的质量分数。标
准曲线法简便、快速，但仅适用于组成简
单的样品。
(2)标准加入法
? 在低质量分数范围内 A与 C呈
线性关系的情况下，可用标
准加人法进行测定。取若干
份 (最少 4份 )体积相同的样
品溶液，从第二份开始分别
按比例加入不同量的待测元
素的标淮镕液，然后将备份
溶液用溶剂稀释至一定体积。
设样品中待测元素的质量分
数为 Cx，加入标准溶液后样
浓浓度分别为 Cx+C0、
Cx+2C0,Cx+4C0。
? 分别测得其吸光度为 Al、
A2及 A3，以 A对 C作图，得
到如图 9-11所示的直线，
与横坐标交于 Cx,Cx即为
所测样品中待测元素的质
量分数。
(2)标准加入法
? 使用标推加入法时应注意以下几点：待测
元素的质量分数与其对应的吸光度应呈线
性关系；最少采用 4个点 (包括样品溶液 )来
作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液
与样品溶液的质量分数之比应适当 (可通过
试喷样品溶液和标准溶液，比较两者的吸
光度来判断 )；此法只能消除基体效应带来
的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等
的影响；如形成斜率太小的曲线，容易引
进较大的误差。
(3)质量分数直读法
? 质量分数直读法是在工作曲线的直线范围内，应
用仪器中的标尺扩展或数字直读装置进行测量。
吸喷标准溶液，把仪表指示值调到相应的质量分
数指示值，使待测样品的质量分数在仪表上直接
读出来，这与溶液的 pH测定一样。此法免去了绘
制标准曲线的手续，分析过程快速。
? 应用此法时需注意以下几点：必须用标准溶液反
复进行校正后再进行测定；必须保证整个测量范
围内吸光度和质量分数间有良好的线性关系；保
证仪器工作条件稳定；保证标准溶液与样品溶液
的操作条件完全相同。
2．原子吸收光谱分析的应用
? 原子吸收光谱分析现已广泛应用于各个分析领域，
主要有四个方面：理论研究，元素分析，有机物
分析，金属化学形态分析。
? (1) 在理论研究中的应用
? 原子吸收可作为物理和物理化学的一种实验手段，
对物质的一些基本性能进行测定和研究。电热原
子化器容易做到控制蒸发过程和原子化过程，所
以用它测定一些基本参数有很多优点。用电热原
子化器所测定的一些参数有元素离开基体的活化
能、气态原子扩散系数、解离能、振子强度、光
谱线轮廓的变宽、溶解度、蒸气压等。
(2) 在元素分析中的应用
? 原子吸收光谱分析，由于其灵敏度高、干扰小、分析简便
快速，现已广泛用于许多领域。目前原子吸收已成为金属
元素分析的最有力工具之一，而且在许多领域已成为标准
分析方法。
? 原子吸收光谱分析的特点决定了它在地质和冶金分析中的
重要地位，它不仅取代了许多一般的湿法化学分析，而且
还与 X射线荧光分析，甚至与中子活化分析有着同等的地
位。目前原子吸收法已用来测定地质样品中 40多种元素，
并且大部分能够达到足够的灵敏度和很好的精密度。钢铁、
合金和高纯金属中多种痕量元素的分析现在也多用原子吸
收法。
(2) 在元素分析中的应用
? 原子吸收法在食品分析中的应用也越来越广泛。
食品和饮料中的 20多种元素已有满意的原子吸收
分析方法。生化和临床样品中必需元素和有害元
素的分析现已采用原子吸收法。有关石油产品、
陶瓷、农业样品、药物和涂料中金属元素的原子
吸收分析的文献报道近年来越来越多。水体和大
气等环境样品的微量金属元素分析已成为原子吸
收分析的重要领域之一。
? 利用间接原子吸收法尚可测定某些非金属元素。
(3) 在有机物分析中的应用
? 利用间接法可以测定多种有机物。 8-羟基
喹啉 (Cu)、醇类 (Cr)、醛类 (Ag)、酯类 (Fe)、
酚类 (Fe)、联乙酰 (Ni)、酞酸 (Cu)、脂肪胺
(Co)、氨基酸 (Cu)、维生素 C(Ni)、氨茴酸
(Co)、雷米封 (Cu)、甲酸奎宁 (Zn)、有机酸
酐 (Fe)、苯甲基青霉素 (Cu)、葡萄糖 (Ca)、
环氧化物水解酶 (Pb)、含卤素的有机化合
物 (Ag)等多种有机物，均可通过与相应的
金属元素之间的化学计量反应而间接测定。
(4) 在金属化学形态分析中的应用
? 通过气相色谱或液相色谱分离然后用原子
吸收光谱加以测定，可以分析同种金属元
素的不同有机化合物。例如，汽油中的 5种
烷基铅，大气中的 5种烷基铅、烷基汞、烷
基胂、烷基锡、有机铬，生物中的烷基铅、
烷基汞、有机锌、有机铜等多种金属有机
化合物，均可通过不同类型的色谱 -原子吸
收联用方式加以鉴别和测定。
（四）原子吸收光谱分析的特点
? 原子吸收光谱分析方法有如下一些特点：
? 1．选择性强 由于原子吸收光谱仅发生在主线系，而且谱线
很窄，谱线重叠概率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较
小，选择性强，而且光谱干扰容易克服。在大多数情况下，
共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。由于选择性强，
使得分析准确快速。
? 2．灵敏度高 原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一。
火焰原子吸收光谱分析的相对灵敏度为微克每毫升数量级到
纳克每毫升数量级（ ?g/mL-ng/mL）；无火焰原子吸收的绝对
灵敏度在 10－ 10- 10－ 14 g之间。如果采取预富集，可进一步提
高灵敏度。由于该方法的灵敏度高，分析快速，需样品量少。
（四）原子吸收光谱分析的特点
? 3．分析范围广 目前应用原子吸收法可测定的元
素已超过 70种。就含量而言，既可测定低含量和
主含量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元
素；就元素而言，既可测定金属元素、类金属元
素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测
定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样
品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些
固体样品，这是其它分析技术所不能比拟的。
? 4．精密度好 火焰原子吸收法的精密度较好。在
日常的微量分析中，精密度为 1~3%。如果仪器性
能良好，采用高精密测量其精密度可达 0.x%。无
火焰原子吸收法精密度低，目前一般可控制在 15%
以内。若采用自动进样技术，则可改善测定的精
密度。
四、原子荧光光谱
（一）分析仪器
? 原子荧光光谱仪又称原子荧光光度计，分为非色散型和色
散型。两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。两类
仪器基本组成如图 9-12所示。由图可知，原子荧光光度计
与原子吸收分光光度计基本相同。
? 原子荧光仪器中，激发光源与检测器为直角装置，这是为
了避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
（一）分析仪器
? 1．激发光源 激发光源可用连续光源与锐线光源。由于
原子荧光是二次发光，而且产生的原子荧光谱线比较简单，
因此，受吸收谱线分布和轮廓的影响并不显著。这样就可
以来用连续光源而不必用高色散的单色仪。连续光源常用
氙弧灯。连续光源稳定，调谐简单，寿命长，能用于多元
素同时分析，但检出限较差。锐线光源多用高强度空心阴
极灯、无极放电灯、激光等。锐线光源辐射强度高，稳定，
检出限好。
? 2．原子化器 原子化器与原子吸收分光光度计之原子化
器相同。
? 3．色散系统 色散型以光栅为色散元件。非色散型则用
滤光器分离分析线和邻近谱线，可降低背景。
? 4．检测系统 色散型原子荧光光度计用光电倍增管。非
色散型则多采用日盲光电倍增管，它的光阴极由 Cs-Te材
料制成，对 160-280 nm波长的辐射有很高的灵敏度，但对
大于 320 nm波长的辐射不灵敏。
（二）荧光强度
? 原子荧光中共振荧光强度最大，最为常用。
? 荧光强度 (Ii)正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强
度 (Ia)，即有
? Ii=?Ia (9-20)
? 式中,?—— 荧光量子效率，表示发射荧光光子数与吸收
激发光子数之比。
? 若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸
可忽略不计，则单位体积内的基态原子数 (N)与光吸收强
度 (Ia)及激发光强度 (I0)的关系可由吸收定律表示，即
? (9-21)
? 式中,A—— 受光源照射在检测系统中观察到的有效面积；
l—— 吸收光程长； ?—— 原子蒸气吸收系数．
lN
a0I I A ( 1 e )
????
（二）荧光强度
? 当仪器与操作条件一定时，除 N外皆为常数,N与样品中被测
元素质量分数 C成正比。因此，原子荧光强度与被测元素质
量分数成正比，即
? If=KC (9-24)
? 式中,K—— 常数。
? 式 (9-24)是原子荧光定量分析的基础。
? 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧
光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于 1
? 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它
形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为
荧光淬灭，荧光淬灭会使荧光的量子效率降低。荧光强度减
弱。许多元素在烃类火焰中要比在用氩稀释的氢 -氧火焰中
荧光淬灭大得多，因此原子荧光光谱法尽量不用烃类火焰，
而用氩稀释的氢 -氧火焰代替。
（三）分析方法与应用
? 1．定量分析方法
? 根据荧光强度与待测元素的含量成正比 [式
(9-24)]，可以采用标淮曲线法进行定量分
析，即以荧光强度为纵坐标，浓度为横坐
标制作标准曲线图。在测得样品中各元素
的荧光强度后，就可从标准曲线求得其含
量。
（三）分析方法与应用
? 2．应用
? (1) 在元素分析方面的应用
? 原子荧光光谱分析具有很高的灵敏度，校准曲线
的线性范围宽，能进行多元素的同时测定。这些
特点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医
学、地球化学、材料化学、环境化学等各个领域
获得了相当广泛的应用。另外，原子荧光光谱还
可直接用来进行同位素分析，方法简便。
? (2) 在理论研究方面的应用
? 原子荧光现象已广泛用于某些原子光谱常数的测
量，例如，原子在火焰中的阻尼常数，受激原子
的寿命，二级碰撞的有效原子截面，各种气体受
激原子的特殊猝灭截面，扩散研究等等。
（四）原子荧光光谱分析的特点
? 原子荧光光谱分析方法有如下一些特点：
? 1．灵敏度较高 尤其是锌、镉等元素的检出限比其它分析
方法低一二个数量级，而且待测元素的原子蒸气所产生的原
子荧光辐射强度与激发光源强度成正比，这一特性对于改进
原子荧光分析检出限提供了一条途径。
? 2．原子荧光的谱线较为简单 采用日盲光电倍增管和高增
益的检测电路，可制作非色散原子荧光分析仪，这种仪器的
结构简单，操作简便。
? 3．同时进行多元素测定 原子荧光是向各个方向进行辐射
的，便于制作多道仪器，可同时进行多元素测定；另外用高
强度的连续光源和电子计算机控制的快速扫描仪器，可以大
大提高原子荧光分析的效率。
? 4．分析曲线的线性好 尤其是用激光光源作激发光源时，
分析曲线的线性范围要比其它光度法宽二三个数量级。
§ 9.3 分子光谱
? 一、分子光谱（ molecular spectra）分析
原理
? 分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。
材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光
谱和分子荧光光谱。
? 分子吸收的辐射，其谱域与分子跃迁能级
的能量差相对应。故分子吸收光谱可分为
紫外、可见光吸收光谱，红外吸收光谱与
远红外吸收光谱 3类。
1．紫外、可见光吸收光谱 (ultraviolet,
visible absorption spectra
? 简称 UV,VIS)
? 紫外、可见光吸收光谱是物质在紫外、可见辐射
作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，
故又称为电子光谱。由于分子振动能级跃迁与转
动能级跃迁所需能量远小于分子电子能级跃迁所
需能量，故在电子能级跃迁的同时伴有振动能级
与转动能级的跃迁，即电子能级跃迁产生的紫外、
可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生
的谱线，也即分子的紫外、可见光谱是由谱线非
常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。
2．红外吸收光谱
（ infrared absorption spectra）
? 红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分子振动
能级跃迁 (由振动基态向振动激发态 )而产生的，
由于同时伴有分子转动能级跃迁，因而红外吸收
光谱又称振 -转光谱，也是由吸收带组成的带状光
谱。
? 红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必
须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的
分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，
称这种分子振动为红外活性的，反之则称为非红
外活性的。
3．分子荧光光谱
（ molecular luminescence spectra）
? 分子荧光的产生是分子光致发光的结果。
分子荧光的产生与分子能级的单重态、三
重态结构有关。
二、紫外、可见光吸收光谱
? （一）分析仪器
? 在紫外与可见光谱区的常用光谱仪器有摄谱仪和
分光光度计，为适应不同用途都有一系列不同型
号的商售产品。对于一般的吸收光谱和反射光谱
来说，分光光度计是方便的。图 9-13是常见的紫
外及可见单光束和双光束分光光度计的光学系统
框图。主要由光源、单色仪、试样室和接收记录
系统等部分组成。
? 紫外、可见光谱仪设计一般都尽量避免在光路中
使用透镜，主要使用反射镜，以防止由仪器带来
的吸收误差、当光路中不能避免使用透明元件时，
应选择对紫外、可见光均透明的材料 (如样品池和
参考池均选用石英玻璃 )。
（一）分析仪器
? 仪器的发展主要
集中在光电倍增
管、检测器和光
栅的改进上，提
高仪器的分辨率、
准确性和扫描速
度，最大限度地
降低杂散光干扰。
目前，大多数仪
器都配臵微机操
作，软件界面更
贴近我们所要完
成的分析工作。
（二）基本原理与吸收定律
? 紫外、可见光谱是电子光谱，所谓电子光谱是指分子外层电
子或价电子的跃迁所得到的光谱 (参见第二章 )，这些价电子
包括成键电子 (?和 ?电子 )、非键电子 (n电子 )和反键电子 (?*
和 ?*电子 )。它们处在不同能级的相应分子轨道上。根据分子
轨道理论，各类分子轨道的能量有很大差别。分子中这 3种电
子的能级高低次序为 ?＜ ?＜ n＜ ?*＜ ?*。
? 有机化合物最主要的电子跃迁类型是,(1)成健轨道与反键轨
道之间的跃迁，即 ?→ ?*,?→ ?*； (2)非键电子激发到反键
轨道，即 n→ ?*,n→ ?*； (3)电荷迁移跃迁，即在光能激发下，
导致电荷从化合物的一部分迁移至另一部分。
? 金属配合物的主要电子跃迁类型有,(1)配位体微扰的金属离
子 d— d电子跃迁和 f— f电子跃迁； (2)电荷迁移跃迁，配合物
的电荷迁移跃迁可分为：配位体 → 金属的电荷转移；金属 →
配位体的电荷转移；金属 → 金属间的电荷转移； (3)金属离子
微扰的配位体内电子跃迁。表 9-l给出了电子跃迁一览表。
2．生色团与助色团
? 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由 n电子或 ?电子向 ?*激
发态跃迁产生的，这是因为这类跃迁所需的能量大小正好
使吸收峰落入实验上易实现的光谱区内 (200-700nm)。这
两种跃迁都要求分子中存在具有 ?轨道的不饱和基团，这
种不饱和的吸收中心也称做生色基团。一些常见生色基团
的吸收特性列于表 9-2。
? 有些官能团本身并不在紫外区产生吸收，但它们具有能使
生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用，这种
官能团叫做助色团。例如,-OH和 -NH2等都对苯生色团具
有助色作用，使弱吸收带显著红移。
? 上述这两种基团在利用紫外、可见光光谱进行物质结构分
析中有重要意义。
3．吸收定律
? (1) 吸收过程 分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过
程，即激发过程和松弛过程。激发过程，可表示为
? M + h? ? M* (9-25)
? M和光子 h?之间的反应产物是一个电子激发态粒子 (标记为
M*)。这种激发态的寿命是很短的 (10-8-10-9s)，它的存
在可以通过某种松弛过程而中止。最常见的松弛类型是激
发能转变为热能，即
? M* ? M + 热能 (9-26)
? 除此之外，还可以由 M*分解形成新的分子而松弛，这称做
光化学反应；也可通过发射荧光或磷光的形式松弛掉。由
于 M*的寿命很短，通常 M*的质量分数可以忽略不计；而由
松弛过程产生的热量通常也检测不到，不会对吸收光谱试
验造成影响 (除非有光化学反应发生 )。
3．吸收定律
? (2) 光的吸收定律 一束平行电磁辐射，强度为 I0，穿过厚
度为 b、质量分数为 c的透明介质溶液后，由于介质中粒
子对辐射的吸收，结果强度衰减为 I，则溶液透光率 T(％ )
表示为
? T = I/I0 (9-27)
? 溶液的吸光度 A由下式定义
? A = -lgT = lg(I0/I) (9-28)
? 吸光度与吸收层厚度 (b)及被测物质质量分数 (c)之关系由
朗白 -比耳定律表达，即
? A = abc (9-29)
? 式中,a称为吸收系数。当 c的单位以摩尔浓度表示,b的
单位为厘米时,a即为摩尔吸收系数 ?，此时，朗白 -比耳
定律表达为
? A = ?bc (9-30)
3．吸收定律
? 朗白 -比耳定律是光吸收的基本定律，它也可以用于多组
分吸收介质。假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸
收系统总吸光度可表达为
? A = A1 + A2 + … + An= ?1bc1 + ?2bc2 + … + ?nbcn
(9-31)式中下标表示组分 1,2,…, n。
? 根据朗白 -比耳定律，当吸收介质厚度 b保持不变时，所测
量的吸光度和质量分数之间应为线性关系，但实际工作中
往往发生偏离。偏离比耳定律的原因主要有 3个方面：
? 第一是比耳定律本身的局限性，朗白 -比耳定律主要适用
于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当浓度高时，分
子间作用增强会引起偏差；第二是表观化学偏离，当被分
析的粒子发生分解、缔合或与溶剂发生反应生成一种具有
不同光谱的产物时会发生这种偏离；第三是仪器偏差，主
要来自光的单色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。
（三）分析方法与应用
? 1．定性分析
? 紫外、可见光谱在定性分析方面的应用主要依靠
化合物光谱持征，如吸收峰的数目、位臵、强度、
形状等与标淮光谱比较，可以确定某些基团的存
在。例如，当 280— 290 nm区域有弱吸收峰，且随
溶剂极性增加该峰移向短波长方向时，这就有力
地说明羰基的存在。如在 260 nm有弱吸收带且具
有振动引起的精细光谱时，证明有苯环的存在。
若在 217— 280nm区域,K吸收带很强，表示有共扼
体系的存在。然而，尽管紫外、可见光谱是一种
常用的分析技术，一般地它不能单独完全确定一
个未知化合物，还需要与其它分析方法配合。
（三）分析方法与应用
? 2．定量分析
? 在定量分析方面，紫外、可见光谱是一种
很有效的仪器分析方法。它可以广泛应用
于无机物和有机物的分析；它的典型灵敏
度值在 10-4-10-5％浓度范围；具有较高的
选择性；具有较好的分析精确度，相对不
确定性在 1-3％左右；且分析速度快，采集
数据容易而方便。
（三）分析方法与应用
? 3．应用
? 紫外、可见光光谱在无机材料分析方面，可用于研究矿物、
半导体和天然产物等，例如海藻类和动物组织、表面涂层、
催化剂表面等。
? 在有机材料方面应用尤为广泛。它除了能提供聚合物分子
方面的信息外，还可用于研究聚合物材料中的添加剂，如
颜料和紫外光稳定剂等。还可以用羰基 C=O吸收峰研究高
分子材料的降解问题。当高分子材料用于室外时，可在空
气中降解，常常有羰基生成，可利用紫外光谱跟踪分析
C=O吸收峰的变化来了解降解进程。聚氯乙烯就是一例，
降解过程中，在波长 270— 285nm有吸收带，表示有不饱和
键生成。紫外光谱在高分子材料中的另一个应用就是共聚
物的分析。如果两种单体 (或两种以上 )都有吸收且谱带交
叠不太严重，则可通过测试由这两种单体所形成的共聚物
的吸收峰来估算其共聚物组成。
（三）分析方法与应用
? 3．应用
? 设某共聚物存在单体 1和单体 2，如果两种单体 (或相应的共聚物 )
在特征吸收波长处的摩尔吸收系数测得为 ?1和 ?2，共聚物为 ?c，
则
? ?c = x?1 + (1-x)?2
? 式中 x为单体 1在共聚物中的摩尔分数。重排后得
? x = (?c -?2)/(?1-?2) (9-32)
? 这一方法在不同技术测定共聚物组成结果不一致时是有价值的。
另一种类似的应用是聚苯乙烯 (PS)样品中未聚合单体分数的测
定。在这里 x代表未反应苯乙烯的摩尔分数,?c为单体和聚合物
混合物的摩尔吸收系数,?1和 ?2分别代表未反应苯乙烯和聚苯
乙烯的摩尔吸收系数。
? 另外，紫外、可见光光谱在一些材料物理性能的研究方面也有
重要作用，例如，在半导体禁带宽度的确定、激子光谱的观察
以及电子能带结构的研究方面都可以获得满意的结果。
三、红外吸收光谱
? （一）红外吸收光谱仪
? 色散型红外分光光度计按测光方式的不同，可以
分为光学零位平衡式与比例记录式两类。光学零
位平衡式仪器是把调制光信号 (I0 ~ I)经检测与
放大后，用以驱动参比光路上的光学衰减器，使
两束光的能量达到零位平衡。同时记录仪与光学
衰减器同步运动以记录样品的透射比。比例记录
式仪器是把调制光信号 (I→ 零 → I0→ 零 )经检测与
放大后分离。通过测量两个电信号的比例而得出
样品的透射比。
（一）红外吸收光谱仪
? 现在常用的傅立叶变换红外光谱仪（ Fourier transform
infrared spetrophotometer，简称 FTIR）的干涉仪结构
与功能示意图见图 9-14。
（一）红外吸收光谱仪
? FTIR光谱仪由光学系统，电子电路，计算机数据处理、接口和显
示系统等部分组成。
? 光学系统由固定镜、移动镜、分束器组成的主干涉仪和激光干涉
仪、白光干涉仪、光源、检测器以及各村红外反射镜组成。
? 主干涉仪用于获得样品干涉图，激光干涉仪用于实现主干涉图的
等间隔取样，动镜速度和移动距离的监控。
? 白光干涉仪以保证每次扫描在同一过零点开始取样 (近年来新型
仪器都取消了白光干涉仪，采用激光回扫相位差来确定采样初始
位置 )。
? 电子电路的主要任务是把检测器得到的信号经放大器、滤波器处
理后送到计算机接口，再经处理后送至计算机数据处理系统。另
一功能是按键盘输入指令对于涉仪动镜运动，光源，检测器，分
束器的调整更换进行控制，以实现自动操作。
? 计算机通过接口与光学测量系统的电路相连，把测量的模拟信号
转变为数字信号，在计算机内进行运算处理，把计算结果输给显
示器，绘图仪及打印机。
（二）红外吸收光谱峰位影响因素
与基团特征频率
? 1．红外吸收光谱峰位影响因素
? 红外吸收光谱峰位影响因素是多方面的。
? ①诱导效应，在具有一定极性的共价键中，或组成共
价键的两个原子上带有高电负性取代基时，会产生静
电诱导作用。引起分子中电荷分布的变化，从而改变
振动的键力常数，使得峰位移动。使振动的化学键电
子密度降低的诱导效应，会使峰位移向低波数方向。
? ②共轭效应．这一效应使共轭体系中的电子云密度平
均化，双键略伸长，单键略缩短，单键键力常数增大，
双键键力常数减少，从而使相应谱带位移向高波数或
低波数方向。
? ③键应力的影响，例如，脂环上的碳基振动受环张力
大小的影响，三元环比四元环上的碳基的峰位波数高
1．红外吸收光谱峰位影响因素
? ④ 氢键的影响，当分子中有 O,N,F等原子时能形成氢键，氢
键的形成往往使基团的吸收频率降低，谱峰变宽。如含 -OH的
化合物在低浓度时伸缩振动的峰位在 3640 cm-1，当浓度提高
时，由于形成氢键而缔合，使峰位移到 3300 cm-1，且峰变宽
? ⑤偶合效应，当两个频率相同或相近的基团相关联时会发生
偶合作用，分裂成两个，一个频率比原来的谱带高一点，另
一个低一点。如酸酐类化合物．在它的 C=O伸缩振动频率区出
现两条谱带。
? ⑥物态变化的影响，在气态中分子间距很远，可以认为分子
振动不受其它分子影响，振动频率最高，峰位波数高，且谱
带精细。在液态中分子间相互作用较强，峰值往往移向低波
数且峰加宽，精细结构较少。在晶态时，由于分子在晶格中
规则排列，加强了分子间相互作用，使谱带产生分裂，称为
晶带。
2．基团特征频率 (波数 )
? 红外光谱最突出的特点就是具有高度的特征性。
可将中红外区光谱大致分成两个区域，即特征频
率区 (波数 4000-1300 cm-1)和指纹区 (波数 1300-
400 cm-1)。红外光谱分析习惯以, 波数, (cm-1)
表征峰位。
? 特征频率区也叫官能团区，这一区域的谱带有比
较明确的基团和频率对应关系，主要是伸缩振动
谱带，基团的鉴定工作主要在这一区域进行。而
在低于 1300 cm-1区域中谱带数目很多，它们反映
了分子结构的细微变化，往往起源于各种变角振
动，整个分子或分子的一部分振动的结果，一般
很难明确归属，每种化合物都不相同，相当于人
的指纹。下面按化合物分类介绍特征谱带。
(1)脂肪族碳氢化合物
? 在饱和碳氢化合物中主要含有甲基 -CH3和亚甲基 -
CH2-。最具特征性的是 C-H伸缩振动和变角振动，
3000 cm-1是一个重要的分界线。 C-H伸缩振动往
往出现在 3000-2750 cm-1处，甲基 -CH3的反对称
伸缩振动波数为 (2962?10) cm-1，对称伸缩振动
波数为 (2872?10) cm-1。亚甲基 -CH2-的反对称
伸缩振动波数为 (2926?10) cm-1，对称伸缩振动
波数为 (2853?10) cm-1；叔氢 C-H伸缩振动约为
2870 cm-1。 -CH3的反对称变角振动波数为
(1460?10) cm-1，对称变角振动波数为 (1375?10)
cm-1，这对鉴别甲基是有用的。 C-C骨架振动波数
在 1250-1150 cm-1，中等强度。
(1)脂肪族碳氢化合物
? 不饱和烯烃双键上的 C-H反对称伸缩振动出
现在高于 3000 cm-1处，峰尖锐且强度弱，
但很有特征性,C＝ C伸缩振动出现在
1660-1630 cm-1处，中等强度，且峰窄形
状尖锐．双键上的 C-H面外弯曲振动出现在
1000-650 cm-1处，这对鉴别烯烃取代基很
有用。单取代烯烃上的 C-H特征很显著，在
3300 cm-1附近吸收，峰强且尖锐，与缔合
的 O-H和 N-H在此区域产生的宽吸收峰明显
不同。
(2)芳香烃
? 苯环上的 C-H伸缩振动和苯环骨架振动的合频在
3070-3030 cm-1区域产生一组吸收带，尖锐且强
度为弱至中等；其面内弯曲振动谱带在 1300-
1000 cm-1处，易被其它峰掩盖，面外弯曲振动
谱带在 900-650 cm-1区域产生强吸收峰。它们对
确定苯环取代基具有特征性。芳香族化合物在
2000-1660 cm-1区域产生一组由 2— 6个峰组成的
吸收带，峰较弱，它们是由苯环上 C-H非平面弯
曲振动的倍频和合频产生的。各种不同取代类型
的芳香族化合物具有特征的吸收图形，与 900-
650 cm-1区域的弯曲振动谱带结合对判断苯环取
代基的类型与位置特别有用。
(3)含氧类化合物
? 此类化合物包括醇、酚、醚、酮、醛、羧基及其酯类。由
于这类化合物的官能团具有较高的极性，因此吸收带很强。
? 羟基 -OH在游离状态时 O-H伸缩振动在高于 3500 cm-1处出
现吸收峰。而在两个以上分子以氢键缔合状态时，在
3450-3200 cm-1区域产生宽吸收带。
? 羰基 C=O的伸缩振动在 1900-1550 cm-1吸收，谱带很强。
当取代基不同时，吸收峰的位置、强度和形状可以发生根
大变化，但其它基团干扰较少。如在酸酐、酰卤、酰亚胺
中，羰基伸缩振动吸收频率移向高波数一侧，酮、醛、酯、
酸在中间位置吸收，酰胺和羧酸盐在低波数一侧吸收。酮
团类化合物 C＝ O在 1715 cm-1处吸收，饱和脂肪醛 C＝ O吸
收波数在 1725 cm-1处。
(3)含氧类化合物
? 羧酸的羰基上连接有羟基 -OH，不同分子的羰基与羟基之
间产生根强的氢键。因此羧酸分子中 C-O伸缩振动在 1725-
1700 cm-1有吸收,O-H伸缩振动在 3000-2500 cm-1区域有
特征的宽强吸收谱带。 -COOH中的 C-O伸缩振动在 1350-
1180 cm-1区域，在这一区域易与醚的吸收相混淆。酸酐
中有两个羰基，有反对称伸缩和对称伸缩两种振动方式，
在开链饱和酸酐中 C＝ O分别在 1820 cm-1和 1760 cm-1附近
吸收。在环状酸酐中，由于环张力影响而移向高频 (波数 )。
酯类化合物中的羰基由于与氧原子相连，诱导效应大于共
轭作用而使 C＝ O伸缩振动吸收频率 (波数 )在 1756-1730
cm-1。
? 醚键在 1100-1300 cm-1有强吸收带，但易与酯类吸收重叠。
(4)含氮化合物
? 胺基中 N-H伸缩振动谱带在 3500-3300 cm-1区域，伯胺有
两个偶合的 N-H频率，有两条谱带，分别属于 NH2反对称伸
缩振动和对称伸缩振动。仲胺中只有一个 N-H伸缩振动，
叔胺因无 N-H基团，因而没有 N-H吸收谱带。虽然 -OH基团
的伸缩振动也在这一区域有吸收，但二者易区别，胺基谱
带比羟基谱带尖锐，且比羟基谱带强度弱。芳香胺 N-H频
率比相应结构的脂肪胺高约 100 cm-1，强度也高。伯胺的
N-H变角振动在 1650-1590 cm-1区域，中等强度；仲胺为
1580-1510 cm-1，强度很弱。 C-N的伸缩振动与 C-C相近，
但强度大，而又比 C-O吸收带弱。
? 腈基 -C≡N 和异腈酸脂基 -N=C=O的伸缩振动谱带出现在
2000-2280 cm-1。腈基谱带尖锐，中等强度；异腊酸脂基
谱带非常强，具有不规则的峰形。二者易于区别。在这一
区域一般无其它基团吸收。
(5)含卤素、硫、磷及硅的化台物
? 在卤素化合物中，伸缩振动谱带很强。由于卤素原子的质
量较重,C-X伸缩振动出现在红外光谱的低频区。一氟代物
伸缩振动在 1100-1000 cm-1区域，二氟代物在 1250-1050
cm-1，分裂成两个峰。 C-Cl基团伸缩振动在 800-600 cm-1，
C-Br在 650-500 cm-1。
? 含硫化合物主要有硫氧键、硫氢键、硫碳镀和硫硫键。硫
氧伸缩振动产生强的特征吸收带，在 1250-1100 cm-1区域
出现。其它含硫键的伸缩振动没有特征谱带，一般很弱。
? 含磷化合物中磷氧键的谱带是最重要的,P＝ O伸缩振动在
1350-1100 cm-1区域。在脂肪族化合物中 P-O-C伸缩振动在
1050-1000 cm-1有强吸收，而在芳香族中 P-O-C在 1260-
1160 cm-1和 1100-950 cm-1有吸收，后者为强峰。 P-H基团
在 2400 cm-1处产生一条中等强度的谱带，特征明显。另外，
P-O-P伸缩振动出现在 1000-900 cm-1 (强 )和 700 cm-1
(弱 )处。 P-C在 770-650 cm-1吸收。 P-Cl在 580-440 cm-1
吸收。
(5)含卤素、硫、磷及硅的化台物
? 在有机硅化合物中,Si-H伸缩振动出现在
2300-2070 cm-1，强度高，形状尖锐；变
角振动在 950-800 cm-1区域。 Si-O-Si的反
对称伸缩振动在 1100-1000 cm-1至少出现
一个强吸收带，且非常有特征。 Si-CH3在
1260 cm-1有吸收,Si-C6H5健在 1433
cm-1,1130 cm-1和 1000 cm-1处有尖锐
谱带，且在 760-690 cm-1处有对应取代苯
的 2,3条谱带。 Si-OH中的 O-H的伸缩振动
类似于 C-OH中的 O-H键的光谱特点。
（三）分析方法与应用
? 1．样品制备
? 液体或固体样品溶在适当溶剂中后注入固定池 (样品池 )
中进行分析，称为溶液法。对于溶剂的要求是：在样品
光谱范围内具有良好的透明度 (即对红外线无吸收，或
溶剂吸收峰很少而且弱 )，对样品有良好的溶解性且不
与样品发生化学反应等。
? 没有一种样品在整个中红外区都是透明的，几种溶剂的
,透明, 范围为,CS2,1300-600 cm-1； CCl4,4000-
1300 cm-1； CHCl3,2500-1500 cm-1。高沸点及不易清
洗的待分析测定液体可用液膜法制样即在两个圆形盐片
间滴 1,2滴液体使之形成一薄的液膜，然后用专用夹具
夹住两个盐片。对于挥发性较小而粘度较大液体也可用
涂片法制样，即将液体均匀涂在盐片 (如 KBr)上。
（三）分析方法与应用
? 1．样品制备
? 固体样品制备，除溶液法外，还常用糊状法、压
片法和薄膜法等。糊状法是把样品研细，滴人几
滴悬浮剂，继续研磨成糊状，然后用可拆式样品
池测定。压片法是分析固体样品时应用最广的方
法，通常是用 300mg的 KBr与 1-3mg样品共同研磨，
而在模具中用油压机压成片状。薄膜法即将样品
热压成膜或将样品溶解在低沸点易挥发的溶剂中，
然后倒在玻璃板上，待溶剂挥发后成膜。薄膜法
主要用于高分子材料的测定。固体样品压片或薄
膜均直接置于光路进行分析测定。
? 气体样品一般都灌注于专用气体槽内 (气槽先抽真
空 )进行分析测定。
2．定性分析
? 定性分析一般有以下几种情况：①已知物及其纯度的定性
鉴定。如在有机或高分子合成时，验证产物是否是预计得
到的已知化合物（结构）；在产品的制备与分离过程中鉴
定杂质分离程度等。基本分析方法是将样品红外谱图与纯
物质的标准谱图进行对照。②对于具有一定可疑范围的未
知物的鉴定 (判定为某物质 )，同样可采用样品图谱与已知
物标准图谱对照的方法进行。③测定未知物结构。光谱解
析即辨认与解释光谱图是实现定性分析、测定未知化合物
结构的关键。
? 对有机官能团，如 C=O,C-C,C-H或 C≡C,大致的吸收频
率可以通过原子的质量和键力常数进行确定。基团的频率
(或波数 )可用以确定被测分子中官能团的存在，籍此进行
定性分析。
2．定性分析
? 为了解析红外光谱图，首先应了解红外光谱的特
点。红外光谱的 3个要素为：①峰位，即谱带的特
征振动频率，是对官能团进行分析的基础。但要
注意许多不同的基团可能在相同的频率区域产生
吸收。②峰形状，包括峰是否有分裂和蜂的宽窄。
例如腈基 (-CN)和异腈酸脂基 (-NCO)在 2240-2250
cm-1处均会产生红外吸收。但腈基谱带窄而尖锐，
而异腈酸脂基谱带较宽且有分裂。③峰相对强度，
它既与分子振动时偶极矩的变化率有关，又与分
子的含量成正比。前一个特点对定性分析特别有
用。如 C=O伸缩振动在 1700cm-1附近峰很强，这一
特征很容易鉴别羰基的存在，又如 C-H基团邻接氯
原子时，将使它的摇摆、扭绞和变形振动谱带由
弱变强，以此判断氯原子的存在。
2．定性分析
? 分析实例 某未知物为白色针状结晶，熔点 57℃,元素分
析推断分子式为 C9H15O2N,KBr粉末压片，红外分析谱图
如图 9-15所示。试推断其结构式。
2．定性分析
? 可先用肯定法解析。 1657 cm-1吸收带为酰胺中的 C=O伸缩振
动,1558 cm-1吸收峰为 C-N伸缩振动谱带,3282 cm-1峰比
较尖锐可确定为 N-H伸缩振动，由于该峰为单峰，为仲胺
基．这 3个峰结合在一起可确定为酰胺基。 1718 cm-1强吸收
峰可确定为 C=O伸缩振动，这一蜂位表明为酮结构,1621
cm-1峰强度中等，且尖锐，结合在 3000-3100 cm-1之间有吸
收峰 (不饱和碳氢伸缩振动 )，可归属为双键，根据分子式和有
机化学中不饱和度的计算方法计算不饱和度结果为 1，即存在
一个双键。在 1395 cm-1和 1363 cm-1的两个峰，其特点为低
频吸收带的强度比高频吸收带强约一倍，这常常是因为存在 -
C(CH3)2结构，即两个甲基接在同一个碳原子上时，两个 -
CH3之间的偶合作用使 -CH3对称变角振动吸收带分裂。从
3000-2800 cm-1之间的多重峰特点可见,2980 cm-1为甲基
中 C-H伸缩振动，比亚甲基中 C-H伸缩振动 (2937 cm-1)强得
多，说明甲基含量远大于亚甲基含量。综合上述分析可以写
出以下 3种主要的可能结构式：
2．定性分析
? ① CH3-CO-CH2CO-NH-C(CH3)2-CH=CH2
? ② CH2=CH-C(CH3)2-CO-NH-CH2-CO-CH3
? ③ CH2=CH-CO-NH- C(CH3)2-CH2-CO-CH3
? 确切地判定结构式还要配合其它分析方法。如核
磁共振谱分析和质谱分析等。不过结构式③的熔
点为 57℃ 。与已知物性相符合，基本可确定为③。
? 除了研究晶格振动特性外，红外吸收光谱还可以
用来研究固体表面化学吸附或物理吸附分子单层
的特性，研究半导体中自由载流子的吸附等。
四、分子荧光光谱
? （一）分子荧光光谱仪
? 荧光光谱仪类似于紫外、可见分光光度计，如图
9-16所示。几乎所有的荧光 (光谱 )仪都使用双光
束光路以补偿光源能量的涨落波动。从光源发出
的光分成两束 (样品光束和参考光束 )，样品光束
首先穿过激发单色器，单色光照射样品池内的样
品。样品从所有方向向外发射荧光，但在与激发
光束成 90?角处观测最方便，在其它角度上会增加
来自样品池和溶液的散射光的干扰，从而引起荧
光强度测量误差。样品发射的荧光在与激发光垂
直的方向进入发射光单色器，经光电倍增管后进
入检测器和记录仪、数据处理站。
（一）分子荧光光谱仪
? 参考光束经过衰减器将其能
量减小到与样品光路的荧光
辐射能量相当，经过光电倍
增管后也进入检测器，与样
品光路信号对比放大，计算
后通过记录仪得到荧光光谱
图。 荧光光谱仪与吸收光谱
仪相比不同之处主要有两点：
一是它有两个单色器，分别
设在样品池前后，都可单独
进行扫描；二是在垂直于入
射光方向检测荧光强度。 荧
光光谱仪的主要部件也具有
更高或特殊要求。
（一）分子荧光光谱仪
? 光源：荧光光谱分析，对光源的强度要求比吸收光谱分析
高，故荧光光谱仪一殷常用氖灯或高压汞灯 (而不用钨灯
或氢灯 )作光源。一个新发展是使用激光作为荧光仪的激
发光源，激光具有光通量大、峰值功率高、单色性好、发
光的光脉冲持续时间短等优点，因此具有较高的灵敏度和
选择性。常用的有氢分子激光器、氩离子激光器等。这种
光源有时不需要激发单色器，并可进行时间分辨荧光法分
析。
? 单色器：现代荧光分光计，大都采用光栅作单色器，并用
步进马达驱动。通过微机和专用软件控制可实现同步扫描
荧光光谱分析 (synchronous fluorescence)。
? 检测器：荧光信号强度较低，光电倍增管的放大倍数要求
更大。
? 样品池一般为圆柱形或矩形，用玻璃或硅材料制成。样品
室经过精心设计以减少散射对检测器的干扰。
（二）荧光与有机化合物的结构、
荧光强度
? 1．分子荧光与有机化合物结构的关系
? 分子结构和化学环境二者决定着一个分子是否会
发射荧光 (或磷光 )。 当荧光发生时，这些因素也
决定着发射强度。能够发射强的荧光并对荧光分
析最有用的化合物是那些含有芳香官能团的有机
分子，这些分子中具有较低的 ?-?*跃迁能级差。
含有脂肪或脂环基结构或高度共扼双键结构的化
台物也可以发射荧光，但这类化合物的数量与芳
香体系的数量相比较少。
1．分子荧光与有机化合物结构
的关系
? 绝大多数不含取代基的芳香碳氢化合物在溶液中
发射荧光，其量子效率一般随环数和浓度而增加。
简单的杂环，例如吡啶、呋喃、噻吩以及吡咯并
没有荧光行为；但稠环结构具有很好的荧光性质。
对于氮杂环，它们具有 n-?*体系，电子跃迁能级
差较低，但易转换到三重态，从而避免了荧光的
发射。而杂环上引入苯环后则会使吸收峰的摩尔
吸收系数增加，在这种结构中激发态寿命较短，
因此对于像喹啉、异喹啉和吲哆这类化合物可以
观查到荧光。在苯环上有取代基时会引起最大吸
收波长位移，同时引起荧光峰的相应变化。另外，
取代基常常影响荧光效率。在表 9-3中列出了一些
数据说明苯衍生物的一些效应。
1．分子荧光与有机化合物结构
的关系
? 卤素取代基的影响很明显，荧光强度随卤素相对
原子质量的增加而降低。 这可部分地归因于重原
子效应，它增加了系间窜跃到三重激发态的概率。
对于碘苯和硝基苯，认为预裂解起重要作用，这
类化合物吸收激发能后通过内部转换而易断键。
? 苯环上的羧酸或羰基取代基对荧光发射起抑制作
用。 在这些化合物中 n,?*体系的能量小于 ?,?*
体系，但前者产生的荧光强度通常较低。这是由 n、
?*状态的平均寿命比 ?,?*状态长从而引起无辐
射失活机会增加造成的。
1．分子荧光与有机化合物结构
的关系
? 具有刚性结构的分子特别有利于荧光增强,
例如在类似测试条件下芴和联苯的量子效
率分别为 1.0和 0.2．这种差别主要是由于芴
分子中亚甲基作为桥基团提供了分子刚性
而增强效果所致。另外，将荧光染料吸附
到固体表面上会增加荧光强度，这也是由
于固体表面使分子刚性增加而产生的效应。
分子刚性的增加可能会降低内部转换的速
率从而减少激发态分子无辐射失活的机会，
导致荧光增强。
1．分子荧光与有机化合物结构
的关系
? 升高体系的温度对大多数分子都会降低荧光量子效率 。这是
因为在较高温度下分子碰撞频率增加，从而增加了通过外部
转移使激发态分子失活的机会，出现荧光强度减小效应。溶
剂极性也对荧光有重要影响。如在本章第一节中所述，在极
性溶剂中 n??*跃迁能级差常常增大，而 ???*跃迁能级差减
小。这有时会使 ???*的能量降至低于 n??*跃迁的能量，此
时 ???*跃迁占主导地位，而 ?,?*状态的寿命小于 n,?*状态，
从而减少了无辐射失活的机会，结果荧光发射增强。含重原
子 (如 Br,I)的溶剂或其它溶质会减小分子的荧光强度．这是
由于轨道自旋相互作用导致三重态形成速率的增加，相应降
低了荧光发射程度。但这一过程会增强磷光发射。顺磁性分
子的存在 (例如溶液中分子氧 )会增强系间窜跃机会，结果会
使荧光强度减小。另外，带酸或碱取代基的芳香化合物的荧
光一般是 pH值敏感性的。对于离子化和非离子化的化合物形
式，其波长和发射强度二者都不相同，如表 12— 6中的苯酚和
苯胺。这与共振异构体的数量有关，增加共振形式会导致第
一激发态 S1稳定化，从而增加荧光强度。
2．荧光强度
? 稀溶液中样品的荧光强度 If正比于浓度 c，据朗
白 — 比耳定律可导出
? If = kqI0?bc (9-33)
? 式中,k—— 荧光仪器常数，
? q—— 荧光量子产率，表征处在电子激发态的分
子发射荧光的几率。
? 分子荧光量子产率 (q)的定义为
? (9-34)
? 由于 q值测量很困难，因而在实际工作中经常使
用相对荧光强度，而不用绝对荧光强度。
q ? 发射的光子数
吸收的光子数
（三）应用
? 荧光分析因系直接测定次级发射，所以较吸收光
谱分析有较高的灵敏度和较好的选择性。荧光光
谱方法的灵敏度可以通过增大入射激发光强 I0或
进一步放大荧光信号得到提高。
? 另一方面，荧光光谱分析的精确性比吸收光谱差，
往往不同仪器对同一样品的测试结果没有很好的
比较性。这是因为所输出的信号不仅取决于荧光
强度，而且还取决于光源、检测器和单色器等仪
器特性，它们都随波长而变化。但目前有些商品
仪器可以通过直接校正得到消除仪器效应影响的
谱图。
（三）应用
? 无机荧光分析方法有两种类型：直接法是先形成
荧光鳌合物，然后测量其荧光发射光谱图。另一
种方法是基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减
少效应。后者广泛应用于阴离子分析，前者主要
应用于阳离子分析。
? 通过形成荧光鳌合物进行无机阳离子分析的方法，
有两个因素限制其在过渡金属离子分析中的应用：
其一，这些离子有些是顺磁性的，这一性质增加
了单重激发态向三重态的系间窜跃速率，不大可
能通过荧光辐射失活；另一原因是过渡金属以其
能级间隔近为特征，从而增强了内部转换失活的
速率。而非过渡金属都不存在上述特性，是荧光
分析应用的主要对象。
（三）应用
? 分析中所用的荧光鳌合剂，使用最成功的
是那些具有两个以上能与阳离子形成鳌合
物的给电子基团的芳香结构有机化合物。
有 4种常用的鳌合剂，其结构式如下：
（三）应用
? 荧光分析方法在有机化合物及其它领域中的应用
也很广泛。在一般的有机物和生物化学物质方面
包括 100多类物质分析，例如，腺嘌呤、氨茴酸、
芳香多环碳氢化合物、半光氨酸、胍、吲哚、萘
酚、蛋白质、水杨酸及尿酸等；在医药试剂分析
方面，有 50多类可用荧光方法进行分析，例如，
肾上腺素、烷基吗啡、氯奎、青霉素、普鲁卡因、
利血平及本巴比妥等；还包括甾类化合物和酶、
辅酶等；在植物制品方面包括叶绿素、萝芙藤螺
旋生物碱、黄烷酮类及鱼藤酮类等；还包括维他
命及维他命制品等，以及食品和天然产品的分析。
? 荧光分析方法较高的灵敏度和选择性使得它在这
些领域成为一种特别有用的分析工具。
