普通化学习题课
2-化学热力学
冯玮
2005.9.26
主要内容：
1,作业中的问题
2,热力学要点概述
3,热力学中的难点问题
4,例题
1.作业中存在的问题：
?, ≈”的使用
? 有效数字
? 解题思路
? 稀溶液依数性的计算
lg1.02=0.009先分析反应过程，确定始、终态，
再套用原理、公式进行计算
分清 x,m,c的使用
2.热力学要点概述：
热力学基本定律：
第零定律, 平衡的基础
第一定律, 能量守恒
第二定律, 热功转换定律
第三定律, 绝对熵的意义
基本函数及其关系：
过程函数, Q,W。
状态函数, U,H,S,G。
PVUH ??
TSHG ??
WQU ???
T
QS r??
过程函数变化值的计算：
W的计算：
VpW ?? 外 VpW d?? ?? VpW d
Q的计算：
TCQ ?? vv TCQ ?? pp
其他具体过程的 Q采取实验方法测得
状态函数变化值的计算：
vQWQU ????
pg )()( QRTnUpVUH ??????????
STHG ????? ΔT=0,Δp=0,等温等压最大非体积功 。
化学反应 ΔHθ,ΔGθ,ΔSθ的查表求算
设计过程求 ΔH,ΔG,ΔS。
3.4 判断反应自发性的条件
熵判据
? 孤立体系 ΔS孤 >0
吉布斯自由能判据
? 等温
? 等压
? 不做非体积功
化学平衡
? K的定义
? 平衡的物理化学意义
? Kp,Kc,Kx,Kθ的量纲
? Kp,Kc,Kx之间的关系
nn pKRTKK ?? ??
xcp )(
热力学方法求平衡常数
Δ GTθ= -RTlnK θ = -2.303RTlgK θ
Δ GT= Δ GTθ+2.303RTlgQ
Van’t Hoff 等温式：
化学热力学体系的缺点
? 只能判断反应的宏观方向（必要条件）
? 只能判断达到平衡态时的状态
? 不能解释具体的反应过程和途径
? 是大量实验事实的总结，能自恰，但缺
乏与其他分支的联系
3,主要问题
? 热力学标准态
? 标准生成焓，标准熵的使用
? 热力学符号的使用
? 物质聚集形态的考虑
? 平衡的移动
热力学标态
? 气态物质
处于标准压力 1× 105 Pa (1 bar)
? 溶液
溶质浓度为 1mol·kg-1,对稀溶液可用 1mol·dm-3
? 液体和固体
标准压力下的纯物质
标准生成焓，标准熵的使用
? 定义
? 使用（求算反应的状态函数变化）
? 错误示例,Δ fHmθ-TSmθ= Δ fGmθ
热力学符号的使用
写清考虑的对象，注明体系和环境！
ΔH ~~ kJ
ΔHθ ~~ kJ·mol-1
Δ fHmθ,Δ rHmθ等符号的使用
物质聚集形态的考虑
? 热化学反应方程式的书写
? 与 B,E.相关的计算
? 的查表应用
? 计算 Δn
平衡的移动
? 压力的影响
? 温度的影响
对 Q的影响
对 ΔGθ的影响
Le Chatelier原理
例题
真空容器中有一小玻璃泡内装 1.000gH2O(l),在 25℃ 下将
玻璃泡打破，有一半水蒸发为蒸气，其蒸气压为
3.1642kPa。 若 25℃ 时水的质量蒸发焓为 2.469kJ·g-1,计
算此过程的 Q,W,Δ H,Δ S和 Δ G。
解,以 H2O为考虑的对象（体系），其他的相关部分为环境。
反应过程为,H2O(l)= H2O(g)
由于终态和水的可逆相变气相相同，可以将该过程设计成
0.5g水的恒温、恒压可逆相变求算状态函数变化。
Δ H = mΔ vapH = 0.5000g× 2.469kJ·g-1=1.234kJ
Δ S = Qr/T = Qr/T = Δ H/T=4.140J·K-1,Δ G = Δ H-TΔ S
= 0
Δ V=0,W=0,Q= Δ U = Δ H – Δn gRT=1.166kJ李文斌 物理化学例题和习题 天津大学出版社 1998年 4月 p94
例题
理想气体反应如下,3A(g)=B(g),在压力为 101.325kPa、
300.15K下测得平衡时 40.00%A(g)转化掉。在压力不变时，
将温度提高 10K,则 A(g)有 41.00%转化。求 上述反应的 Δ rHmθ
和 Δ rSmθ。
解,设转化率为 α。 3A(g) = B(g)
1-α α/3
pA=p总 xA=p总 ?(1-α)/(1-α+ α/3)= (1-α) p总 /(1-2α/3)
pB=p总 xB=p总 ?(1-xA)=αp总 /3(1-2α/3)
Kθ=(pB/pθ)/ (pA/pθ)3=α(1-2α/3 )2pθ2/(1-α)3 p总 2
代入数据，求得 Kθ300.15K=0.32334,Kθ310.15K=0.34225
李文斌 物理化学例题和习题 天津大学出版社 1998年 4月 p131
例题
理想气体反应如下,3A(g)=B(g),在压力为 101.325kPa、
300.15K下测得平衡时 40.00%A(g)转化掉。在压力不变时，
将温度提高 10K,则 A(g)有 41.00%转化。求 上述反应的 Δ rHmθ
和 Δ rSmθ。
续解,由 Δ rHmθ-TΔ rSmθ= Δ rGmθ= -RTlnK θ
分别将 300.15K和 310.15K的数据代入，得
Δ rHmθ-300.15K·Δ rSmθ= -8.314J·K-1·mol-1·300.15K·ln0.32334
Δ rHmθ-310.15K·Δ rSmθ= -8.314J·K-1·mol-1·310.15K·ln0.34225
联立解得,Δ rHmθ=4.399× 103J·mol-1
Δ rSmθ=5.269J·K-1·mol-1
李文斌 物理化学例题和习题 天津大学出版社 1998年 4月 p131
作业
第六章 化学平衡
（第二版）,6.3,6.7,6.19,6.21.
（第三版）,6.3,6.7,6.19,6.21.
05-9-28交
ftp://ftp.chem.pku.edu.cn/yanchunhua/
答疑 周日晚上 19:00-22:00
化学楼 s340
fengweidl@pku.edu.cn
2-化学热力学
冯玮
2005.9.26
主要内容：
1,作业中的问题
2,热力学要点概述
3,热力学中的难点问题
4,例题
1.作业中存在的问题：
?, ≈”的使用
? 有效数字
? 解题思路
? 稀溶液依数性的计算
lg1.02=0.009先分析反应过程，确定始、终态，
再套用原理、公式进行计算
分清 x,m,c的使用
2.热力学要点概述：
热力学基本定律：
第零定律, 平衡的基础
第一定律, 能量守恒
第二定律, 热功转换定律
第三定律, 绝对熵的意义
基本函数及其关系：
过程函数, Q,W。
状态函数, U,H,S,G。
PVUH ??
TSHG ??
WQU ???
T
QS r??
过程函数变化值的计算：
W的计算：
VpW ?? 外 VpW d?? ?? VpW d
Q的计算：
TCQ ?? vv TCQ ?? pp
其他具体过程的 Q采取实验方法测得
状态函数变化值的计算：
vQWQU ????
pg )()( QRTnUpVUH ??????????
STHG ????? ΔT=0,Δp=0,等温等压最大非体积功 。
化学反应 ΔHθ,ΔGθ,ΔSθ的查表求算
设计过程求 ΔH,ΔG,ΔS。
3.4 判断反应自发性的条件
熵判据
? 孤立体系 ΔS孤 >0
吉布斯自由能判据
? 等温
? 等压
? 不做非体积功
化学平衡
? K的定义
? 平衡的物理化学意义
? Kp,Kc,Kx,Kθ的量纲
? Kp,Kc,Kx之间的关系
nn pKRTKK ?? ??
xcp )(
热力学方法求平衡常数
Δ GTθ= -RTlnK θ = -2.303RTlgK θ
Δ GT= Δ GTθ+2.303RTlgQ
Van’t Hoff 等温式：
化学热力学体系的缺点
? 只能判断反应的宏观方向（必要条件）
? 只能判断达到平衡态时的状态
? 不能解释具体的反应过程和途径
? 是大量实验事实的总结，能自恰，但缺
乏与其他分支的联系
3,主要问题
? 热力学标准态
? 标准生成焓，标准熵的使用
? 热力学符号的使用
? 物质聚集形态的考虑
? 平衡的移动
热力学标态
? 气态物质
处于标准压力 1× 105 Pa (1 bar)
? 溶液
溶质浓度为 1mol·kg-1,对稀溶液可用 1mol·dm-3
? 液体和固体
标准压力下的纯物质
标准生成焓，标准熵的使用
? 定义
? 使用（求算反应的状态函数变化）
? 错误示例,Δ fHmθ-TSmθ= Δ fGmθ
热力学符号的使用
写清考虑的对象，注明体系和环境！
ΔH ~~ kJ
ΔHθ ~~ kJ·mol-1
Δ fHmθ,Δ rHmθ等符号的使用
物质聚集形态的考虑
? 热化学反应方程式的书写
? 与 B,E.相关的计算
? 的查表应用
? 计算 Δn
平衡的移动
? 压力的影响
? 温度的影响
对 Q的影响
对 ΔGθ的影响
Le Chatelier原理
例题
真空容器中有一小玻璃泡内装 1.000gH2O(l),在 25℃ 下将
玻璃泡打破，有一半水蒸发为蒸气，其蒸气压为
3.1642kPa。 若 25℃ 时水的质量蒸发焓为 2.469kJ·g-1,计
算此过程的 Q,W,Δ H,Δ S和 Δ G。
解,以 H2O为考虑的对象（体系），其他的相关部分为环境。
反应过程为,H2O(l)= H2O(g)
由于终态和水的可逆相变气相相同，可以将该过程设计成
0.5g水的恒温、恒压可逆相变求算状态函数变化。
Δ H = mΔ vapH = 0.5000g× 2.469kJ·g-1=1.234kJ
Δ S = Qr/T = Qr/T = Δ H/T=4.140J·K-1,Δ G = Δ H-TΔ S
= 0
Δ V=0,W=0,Q= Δ U = Δ H – Δn gRT=1.166kJ李文斌 物理化学例题和习题 天津大学出版社 1998年 4月 p94
例题
理想气体反应如下,3A(g)=B(g),在压力为 101.325kPa、
300.15K下测得平衡时 40.00%A(g)转化掉。在压力不变时，
将温度提高 10K,则 A(g)有 41.00%转化。求 上述反应的 Δ rHmθ
和 Δ rSmθ。
解,设转化率为 α。 3A(g) = B(g)
1-α α/3
pA=p总 xA=p总 ?(1-α)/(1-α+ α/3)= (1-α) p总 /(1-2α/3)
pB=p总 xB=p总 ?(1-xA)=αp总 /3(1-2α/3)
Kθ=(pB/pθ)/ (pA/pθ)3=α(1-2α/3 )2pθ2/(1-α)3 p总 2
代入数据，求得 Kθ300.15K=0.32334,Kθ310.15K=0.34225
李文斌 物理化学例题和习题 天津大学出版社 1998年 4月 p131
例题
理想气体反应如下,3A(g)=B(g),在压力为 101.325kPa、
300.15K下测得平衡时 40.00%A(g)转化掉。在压力不变时，
将温度提高 10K,则 A(g)有 41.00%转化。求 上述反应的 Δ rHmθ
和 Δ rSmθ。
续解,由 Δ rHmθ-TΔ rSmθ= Δ rGmθ= -RTlnK θ
分别将 300.15K和 310.15K的数据代入，得
Δ rHmθ-300.15K·Δ rSmθ= -8.314J·K-1·mol-1·300.15K·ln0.32334
Δ rHmθ-310.15K·Δ rSmθ= -8.314J·K-1·mol-1·310.15K·ln0.34225
联立解得,Δ rHmθ=4.399× 103J·mol-1
Δ rSmθ=5.269J·K-1·mol-1
李文斌 物理化学例题和习题 天津大学出版社 1998年 4月 p131
作业
第六章 化学平衡
（第二版）,6.3,6.7,6.19,6.21.
（第三版）,6.3,6.7,6.19,6.21.
05-9-28交
ftp://ftp.chem.pku.edu.cn/yanchunhua/
答疑 周日晚上 19:00-22:00
化学楼 s340
fengweidl@pku.edu.cn
