1 第三章化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 3.8 化学热力学前沿话题 3.3 热化学方程式和热化学定律 (一)热化学方程式： 注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。 (中学课本和化学热力学中的表示方法不同，须注意) 中学课本标法： H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O (l) + 286 kJ 1/2N 2 (g) + O 2 (g) → NO 2 (g) – 34 kJ 缺点：1) 质量守恒和能量守恒混同。 2) 未反映反应热随温度和压力的变化。 化学热力学标法： H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O (l) ? r H m ? (298) =?286 kJ?mol ?1 1/2N 2 (g) + O 2 (g) → NO 2 (g) ? r H m ? (298) =+34 kJ?mol ?1 其中，H左下角的r代表化学反应(reaction)；右下角m代表摩 尔(mol)；右上角θ代表热力学标准状态(简称标态)；括号内的 数字代表热力学温度，单位为K；?H代表焓变。 ●热力学标准态(简称标态)的定义： 气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用1 × 10 5 Pa (1 bar) 作为热力学标态，符号p ? 。(过去用1 atm) 溶液：指溶质浓度或活度为1 mol?kg ?1 , 对稀溶液而言，也可用 1 mol?dm ?3 。 液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指 1 bar)。 最常用的焓变值是298K (25°C)，凡未注明温度的? r H m ? 就代表298K及标态时 的焓变，也可简写为?H ? 。 NOTE: ?H ——泛指任意状态的焓变； ? r H m ? (T) ——代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变； ?H ? ——在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。 ●关于书写热化学方程式的几点注意事项 1) 严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不 大。因此焓变须注明温度。 2) 书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相 对应，以使“1 mol反应”有明确的含义。 3) 书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。 H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O(l) ?H ? ＝?286 kJ?mol ?1 H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O(g) ?H ? ＝?242 kJ?mol ?1 H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O(l) ?H ? ＝?286 kJ?mol ?1 2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2 O(l) ?H ? ＝?572 kJ?mol ?1 (二)热化学定律 有些化学反应的焓变可以直接测定，但有些无法直接测定，例如 C + 1/2O 2 → CO 由于总有一部分变成CO 2 ，只能间接求算。显然，也不可能直接测定所有 化学反应的反应热。 化学家们在研究了相当多的化学现象之后，总结提出了以下两个热化学 定律： (1) 在相同条件下正向反应和逆向反应的?H数值相等，符号相反。18世纪末 Lovoisier和Lapalace就发现了这个规律。 (2) 一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的?H等于各分步反应?H值 之和。 该定律是19世纪中叶俄国化学Hess综合分析大量实验数据提出来的，所以叫 Hess定律或反应热加和定律。 2 ?N 2 (g) + O 2 (g) → NO 2 (g) ?H = +33.18 kJ ?N 2 (g) + ?O 2 (g) → NO(g) ?H = +90.25 kJ NO(g) + ?O 2 (g) → NO 2 (g) ?H = ?57.07 kJ 2Cu(s) + O 2 (g) → 2CuO(s) ?H 1 θ = ?314 kJ?mol ?1 2Cu(s) + 1/2O 2 (g) → Cu 2 O(s) ?H 2 θ = ?169 kJ?mol ?1 Cu 2 O(s) + 1/2O 2 (g) → 2CuO(s) ?H 3 θ = ?145 kJ?mol ?1 H ?H 1 θ =?314 kJ?mol ?1 ?H 2 θ =?169 kJ?mol ?1 ?H 3 θ =?145 kJ?mol ?1 状态I 2Cu(s) + O 2 (g) 状态III Cu 2 O(s) + 1/2O 2 (g) 状态II 2CuO(s) 3.4 生成焓和键焓 化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据，但任何一种化学手册不可 能记载成千上万化学反应的焓变值，因为太多。因此，尽管利用热化学定律 已经可以间接的计算化学反应的焓变，避免了所有化学反应焓变的直接测量 问题，但还是不够，还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键 焓即是在该背景需求下提出的概念。 (一)标准生成焓的定义： 在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1 mol化合物(或不稳定态单质或 其它形式的物种)的焓变叫作该物质在T(K)时的标准生成焓，符号? f H m ? (T)，简 称生成焓(也叫生成热)。在298K的标准生成焓可以简写为?H f ? 。 例如: C(石墨) + O 2 (g) → CO 2 (g) ?H f ? ＝?394 kJ?mol ?1 C(石墨) → C(金刚石) ?H f ? ＝+1.9 kJ?mol ?1 1) 稳定态单质的生成焓?H f ? ＝0 2) 生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变。 3) 物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是一种相对值，有些 是实验测定的，有些则是间接计算的。当知道了各种物质 的生成焓，就可以容易地计算许多化学反应的焓变。 ●关于生成焓的几点注意： 常 见 物 质 的 标 准 生 成 焓 241.8H 2 O(g)-208.4n-C 8 H 18 (g)-635.09CaO(s) -174.1HNO 3 (l)-123.1C 6 H 12 (g)-1206.9CaCO 3 (s) +25.9Hl(g)+82.93C 6 H 6 (g)-795.8CaC l2 (s) -36.40HBr(g)+49.03C 6 H 6 (l)-1220CaF 2 (s) -92.31HCl(g)-124.73n-C 4 H 10 (g)-1473BaSO 4 (s) -271HF (g)-103.85C 3 H 8 (g)-944.7Ba(OH) 2 (s) -1120.9F 3 O 4 (s)(磁铁矿)-84.69C 2 H 6 (g)-1216BaCO 3 (s) -824.2F 2 O 3 (s)(赤铁矿)+52.26C 2 H 4 (g)-858.6BaCl 2 (s) -2279.7CuSO 4 5H 2 O(s)+226.75C 2 H 2 (g)-1272.8B 2 Q 3 (s) -771.36CuSO 4 (s)-393.51C0 2 (g)-1376α-Al 2 O 3 (s) -53.1CuS(s)-110.52CO(g)-704.2AlCl 3 (s) -79.5Cu 2 S(s)(α)-238.7CH 3 OH(l)-31.1Ag 2 O(s) -169Cu 2 O(s)-74.81CH 4 (g)-124.4AgNO 3 (s) -157CuO(s)-135.4CC l4 (l)-61.84AgI(s) -1140Cr 2 O 3 (s)-1434.1CaSO 4 (s)-100.4AgBr(s) -277.7C 2 H 4 OH(l)-986.06Ca(OH) 2 (s)-127.07AgCl(s) 化合物化合物化合物 1 molkJ ? ? θ ? mf H (298K) 1 molkJ ? ? θ ? mf H 1 molkJ ? ? θ ? mf H -277.40PbO 2 (s)-924.54Mg(OH) 2 (s) -215.33PbO(s)(黄)-601.70MgO(s)(方镁石) -206.0ZnS(s)(闪锌矿)-359.4PbCl 2 (s)-1096MgCO 3 (s)(菱镁石) -192.6ZnS(s)(纤锌矿)-240NiO(s)-837.2KMnO 4 (s) -348.3ZnO(s)+50.63N 2 H 4 (l)-424.76KOH(s) -395.7SO 3 (g)+95.40N 2 H 4 (g)-397.7KClO 3 (s) -296.83SO 2 (g)+9.16N 2 O 4 (g)-327.90Kl(s) -580.7SnO 2 (g)+33.2NO 2 (g)-393.80KBr(s) -286SnO(s)+90.25NO(g)-436.75KCl(s) -325SnCl 2 (s)-365.6NH 4 NO 3 (s)-58.2HgS(s)(红) -910.94SiQ 2 (s)(石英)-314.4NH 4 Cl(s)-90.83HgO(s)(红) -1614.9SiF 4 (g)-46.11NH 3 (g)-813.99H 2 SO 4 (l) -687SiCl 4 (l)-425.61NaOH(s)-20.6H 2 S(g) -343PCl 5 (g)-411.15NaCl(s)-191.2H 2 O 2 (aq) -287PCl 3 (g)-520.03MnO 2 (s)-187.8H 2 O 2 (l) -718.39Pb 3 O 4 (s)-1285MgSO 4 (s)-285.84H 2 O(l) 化合物化合物化合物 1 molkJ ? ? θ ? mf H 1 molkJ ? ? θ ? mf H 1 molkJ ? ? θ ? mf H 续 表 3 Standard Enthalpies of Formation ●绝大多数化合物 的生成焓是负值， 即单质形成化合 物时是放热的。 只有少数化合物 的生成焓为正值， 如NO 2 ，HI等， 由单质形成化合 物时是吸热的， 这类化合物都不 稳定。 ●化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和: ? r H m θ ＝Σν i ? f H m θ (生成物) －Σν i ? f H m θ (反应物) CO(g) + H 2 O(g) → CO 2 (g) + H 2 (g) ?H θ = ? (1) C(石墨) + 1/2O 2 (g) → CO(g) ?H 1 = ?H f θ CO(g) = ?111 kJ?mol ?1 例如, 计算以下化学反应的焓变： (2) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O(g) ?H 2 = ?H f θ H2O(g) = ?242 kJ?mol ?1 (3) C(石墨) + O 2 (g) → CO 2 (g) ?H 3 = ?H f θ CO2(g) = ?394 kJ?mol ?1 (4) H 2 (g) → H 2 (g) ?H 4 = ?H f θ H2(g) =0 总反应式＝[(3) + (4)] – [(1) + (2)]，所以该反应的焓变为： ?H θ =[?H 3 + ?H 4 ] – [?H 1 + ?H 2 ] = ?41 kJ?mol ?1 (二)键焓的概念 化学变化过程只涉及参与反应的各原子的部分外层电子之间的结 合方式的改变，或者说发生了化学键的改组。化学变化的热效应即来 源于此。以此为线索，可提出反映化学键强度属性的键焓的概念，用 以计算反应过程的焓变。 ●键焓的定义(键能)： 在温度T与标准压力时，气态分子断开1 mol化学键的焓变。通常 用缩写符号B.E.代表键焓。 例如：H 2 O(g) → H(g) + OH(g) ? r H m ? ＝+ 502 kJ?mol ?1 HO(g) → H(g) + O(g) ? r H m ? ＝+ 426 kJ?mol ?1 这里的键焓通常也叫键能(bond energy)。因为在此类反应中焓变值是 实验平均值，其误差范围较大，?H≈?E，常常把键焓、键能两词通 用，数值也相同。 常见化学键的键焓(298K, p θ ) 叁键 S=S 423S=O 420N=N 419O=O 498 C=S 578C=O 708C=N 615C=C 620 双键 197281214_226368214289360540320Si 331264293289343239276327486415C 214300230352214272318490318P 159247201201243201272389N 264__214272340364S 138201_205184465O 151180209_297I 193218239368Br 243252431Cl 155565F 436H 单 键 SiCPNSOIBrClFH 1 Y)(X molkJ B.E. ? ? ? C≡C 812 N≡N 945 C≡N 879 C≡O 1072 1) 水分子中两个O?H键的键焓不同，不同化合物中的O?H键焓也略有差别。 2) 键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。 3) 对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。 4) 键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反 之，键焓越小，即原子间结合力越弱。 5) 键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。 6) 键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完善，并且只是平均 的近似值，而且只限于气态物质。所以由键焓估算反应热是有一定局限性的。 7) 双原子分子气体的?H f ? 与B.E.的关系是很明显的，而对于多原子分子两者关系 就不一定相符，若反应涉及液态和固态，就不能用键焓简单地估算?H f ? 值，因 为分子间更为复杂的相互作用也对反应热有贡献。 ●关于键焓的几点注意： ●利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直接测 量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估算。 化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键 时所吸收的热量的代数和，即有： ?H＝?ΣB.E. 生成物 +ΣB.E. 反应物 ＝? (ΣB.E. 生成物 ?ΣB.E. 反应物 ) ＝??(ΣB.E.) 4 例如：利用键焓数据估算氢和氧化合生成水的反应热： H 2 (g) + 1/2O 2 (g) → H 2 O (g) ?H ? ＝? H 2 (g) → 2H (g) ?H ? ＝B.E. (H?H) ＝+ 436 kJ?mol ?1 O 2 (g) → 2O (g) ?H ? ＝B.E. (O?O) ＝+ 498 kJ?mol ?1 H 2 O (g) → 2H (g) + O (g) ?H ? ＝2B.E. (H?O) ＝+ 930 kJ?mol ?1 显然，?H ? ＝?[2B.E. (H?O) ? B.E. (H?H) ? 1/2B.E. (O?O) ] ＝? 245 kJ?mol ?1 氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定，没必要从键焓数 据求算。实际上是由H 2 O (g) 的生成焓来推算H?O键焓的。 焓的引入以及化学反应焓变的计算是为了判断化学反应的方 向，而不是简单的概念游戏。但是，单凭焓变还是不能对化学反 应的方向做出可靠的判断，尽管19世纪中叶Berthelot和Thomson 等人曾主张用焓变来判断反应发生的方向，他们认为放热反应因 体系能量降低，应该能自发进行。虽然这一观点实际上有一定的 合理性，但也有反例，确实存在一些能自发进行的吸热反应。因 此焓变不足以作为反应方向的判据。 例如：下述反应即为自发进行的吸热反应 Ba(OH) 2 ?8H 2 O(s) + 2NH 4 SCN(s) → Ba(SCN) 2 (s) + 2NH 3 (g) + 10H 2 O(l) 3.5 熵(entropy) 自发过程 非自发过程 气体的自发扩散过程 (一)自发过程 从热金属块向冷金属块的自发传热过程 自发过程 非自发过程 ●自发过程的特点: 观察我们身边发生的事情。有些过程是自发进行的，有些则不是。 水向低处流是自发的，而向高处流则需要通过水泵输入能量。利用该 自发流动过程可以发电，可以对外作功。我们逐渐变老，不会返老还 童。热量可以自发地从高温区传向低温区，反之则需要输入能量。该 自发进行的过程也可以对外作功(热机、蒸气机)。气体可以自发的充 满整个容器空间，而不可能自动的收缩到某个角落…… 这种不需要外力而自动进行的过程叫自发过程；而非(反)自发过 程的进行需要对其作功。 自发过程都具有对外作功能力(当然并不等于真正作功，后者需 要特殊的设计才能实现)。因此也可以说，具有对外作功能力的过程 叫自发过程。自发过程也不一定是快过程。 ●自发过程的判据： 水的自发流动过程的方向和限度，可以用始态和终态的水位 差进行判断：根据水位差的大小可知正向流动，还是反向流动， 还是不流动，即达到平衡。热的流动可以通过始态和终态的温差 来判断，或者说用温差作为判据。 考虑到自发过程都具有对外作功能力，我们可以用有无作功 能力作为过程自发性的判断依据，简称判据。 人们通过大量的研究、观察发现，自发过程还有一个显著的 特点：在自发进行的过程中，能量和物质趋向于变得更加无序， 或更加混乱。例如气体的扩散，热从高温处向低温处的流动等。 因此，我们也可以用无序度或混乱度的增加来判断自发过程的方 向。 5 感谢参与，欢迎讨论。