1 第三章化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 (二) 熵的概念 为了表述体系的混乱度，人们引入了熵的 概念(S, 最早由Clausius提出)。可以把熵看作 是体系混乱度(或有序度)的量度，也是一种热 力学状态函数。 显然，混乱度与体系中可能存在的微观状 态数目(?) 有关，即有： S = f(?) 体系中可能存在的微观状态数越多，体 系的外在表现就越混乱，熵也就越大。 Boltzmann(1877)用统计热力学方 法证明S和?呈以下对数关系，即 S = k ln? 式中k是Boltzmann常数，且k = R/N A 。 Ludwig Boltzmann (1844-1906) ，奥地利物理学家 状态I 状态II 由状态I变成状态II，混乱度增加 A tiny sample of solid carbon monoxide consisting of four molecules. When there is only one way of arranging the molecules so that all the molecules point in one direction, the entropy of the solid is 0 (S = 0). CO CO CO CO All 16 ways of arranging four CO molecules, assuming that each orientation is equally likely. The entropy of such a solid is greater than 0. (? = 2 × 2 × 2 × 2 = 16) 固体、液体、气体以及溶液的熵的比较 (三)热力学第三定律与熵的计算 ●热力学第三定律： 显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低， 微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减 小，熵也减小。当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于 理想的晶格点上，这是理想的有序状态。 热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论 提出的。它的一种说法是：“在绝对零度时，完整晶体的纯物 质，其熵值规定为零”。即： S 0 = 0 2 ●标准熵(绝对熵)： 随着温度的升高，熵逐渐增大。熵的增加与该物质的 比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。 1 mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号S m ? (或简写为S ?) ，单位是J?mol ?1 ?K ?1 。 各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据， 按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算。 197.56CO178CH 2 Cl 2 109CuSO 4 213.6CO 2 216.4CCl 4 300CuSO 4 ?5H 2 O 304.2N 2 O 4 357.7n-C 8 H 18 107CaSO 4 240.0NO 2 172.8C 6 H 6 39.75CaO 210.65NO160CH 3 COOH82.59KCL 222.96Cl 2 129.0HCOOH72.13NaCl 202.7F 2 191C 2 H 5 OH51.21Na 205.03O 2 127CH 3 OH87.40Fe 2 O 3 (赤铁矿) 191.5N 2 110H 2 O 2 27.3Fe 130.57H 2 69.94H 2 O18.8Si 154.73Ar152.23Br 2 5.74C(石墨) 126.04He176.0Hg2.38C(金刚石) 气体液体固体 11 θ m KmolJ ?? ?? S 常见物质的标准熵(298K) 11 θ m KmolJ ?? ?? S 11 θ m KmolJ ?? ?? S 260.6(g) 116.1(s) 57.9(g) 51.2(s) 245.4(g) 152.2(l) 188.7(g) 69.9(l) I 2 NaBr 2 H 2 O物质 同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的 总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液 态大于固态的。 即：S m θ (g) > S m θ (l)> S m θ (s) 11 θ m KmolJ ?? ?? S 同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、 电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。 58.0 310 44.0 270 30.0 230 16.0 186 M/g?mol ?1 S m θ /J?mol ?1 ?K ?1 C 4 H 10 C 3 H 8 C 2 H 6 CH 4 物质 253.8 261 160.8 245 70.9 223 38.0 203 M/g?mol ?1 S m θ /J?mol ?1 ?K ?1 I 2 (g)Br 2 (g)Cl 2 (g)F 2 (g)物质 240210153S m θ /J?mol ?1 ?K ?1 NO 2 NON物质 238205161S m θ /J?mol ?1 ?K ?1 O 3 O 2 O物质 气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数 越多，微观状态数目也就越多。 ●摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，S m ? 值越大。 例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二 甲醚，所以具有更大的标准熵。 ●同一种物质熵值随着温度的升高增大。 ●压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态 物质熵值的影响较大。 3 Entropy as a Function of Temperature ●化学反应熵变的计算： 熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适 用于熵变计算： ? r S m θ ＝Σν i S m θ (生成物) －Σν i S m θ (反应物) 注： 1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵 减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以 压力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而 增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵 变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温 度对反应熵变的影响。同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的， 在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。 +5--+159CuSO 4 ?5H 2 O(s) → CuSO 4 (s)+5H 2 O(l) +1--+75NH 4 Cl(s) → NH 4 + (aq)+Cl ? (aq) +1--+5PbI 2 (s) → Pb(s)+I 2 (s) --+1+176N 2 O 4 (g) → 2NO 2 (g) --0+25N 2 (g)+O 2 (g) → 2NO(g) --?2?198N 2 (g)+3H 2 (g) → 2NH 3 (g) --?1?189CaO(s)+SO 3 (g) → CaSO 4 (s) --0+15Fe 2 O 3 (s)+3CO(g) → 2Fe(s)+3CO 2 (g) --+3+5582Fe 2 O 3 (s)+3C(s) → 4Fe(s)+3CO 2 (g) ?n 总 ?n 气 化学反应 11 KmolJ ?? ?? θ ν? m S 若干反应的标准熵变 熵是体系混乱度的量度。体系越混乱，熵值越大。 实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。 十九世纪，Carnot在研究影响热机效率的因素时， 提出了Carnot循环的概念，并提出了著名的卡诺定理 (1824年)。在此基础上，Clausius等人(1854)总结提出以 下关系式： Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832), 法国工程师 (四)熵的物理意义 或δQ r ＝TdSdS＝δQ r / T 上式是熵差的定义式，其中δQ r 为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该 可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，而 其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。TdS也可看作是功 的一种形式。 上式表示在温度T时进行一无限小的可逆过程，吸收微量热δQ r ，使体系的 熵增加无限小dS，则dS等于δQ r 除以绝对温度T。 熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一 定律， dS＝δQ r /T＝(dU＋pdV)/T 由于U和V都是体系的容量性质，所以S也是体系的容量性质，单 位是J?K ?1 。 须指出，尽管Q不是状态函数，与路径有关，但可逆过程的Q r 与路径无关。 内能U和焓H是体系自身的性质，要认识它们，需凭借体系和 环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系U和H的变化, 例如，?U=Q v ，?H=Q p 。熵也是这样，体系在一定状态下有一定 的值，当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它 的变化值。 (五)自发过程的熵判据与热力学第二定律 从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的 不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率)，可以导出Clausius不 等式，再应用于孤立体系，即可得到自发过程的熵判据： 　?S 孤立 ≥0 其中，?S 孤立 > 0代表自发过程，?S 孤立 = 0代表可逆过程(平衡态)。 也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力 学第二定律的一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据， 凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是 自发的，这就是所谓的“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡 态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。 4 ?S 总 =?S 体 +?S 环 严格地说，孤立体系 的总熵变是自发性的 判据。 若?S 总 > 0 则过程自发。 ?S 环 往往与体系的 ?H有关。 3.6 Gibbs自由能(Gibbs free energy) Josiah Willard Gibbs 1839-1903, 美国物理学家 ●Gibbs自由能的引入背景： 前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。 例如，下面即为自发进行的吸热反应： 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发 性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如 在?10°C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但 它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。 当然，熵增原理也可作为体系自发性的判据，但需同时考虑体系和环境的 熵变。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出 正确的判断。 Ba(OH) 2 ?8H 2 O (s) + 2NH 4 SCN (s) → Ba(SCN) 2 (s) + 2NH 3 (g) + 10H 2 O (l) ●Gibbs自由能与Gibbs-Helmholtz方程： 1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函 数，称为Gibbs自由能(曾称为自由焓)，用符号G表示，其定 义为 G = H – TS 在等温变化过程中 ?G = ?H－T?S 该式称为Gibbs-Helmholtz方程，这是一个非常重要而实 用的方程。 G是状态函数，是容量性质，热化学定律也都适用。 ●标准Gibbs生成自由能： 在标态与温度T的条件下，由稳定态单质生成1 mol化 合物(或非稳定态单质或其它形式的物种)时的Gibbs自由能 变化。符号为? f G m ? (T)，简写符号?G f ? (T)，单位kJ?mol ?1 。 利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应 的? r G m ? （简写?G ? )： ? r G m ? ＝Σν i ? f G m ? (生成物) －Σν i ? f G m ? (反应物) ●化学反应自由能变的计算： 例如，对于甲烷燃烧的化学反应： CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + H 2 O (l) 在标态和298K下， ?G ? ＝?G f ? CO2(g) + 2?G f ? H2O(l) －[ ?G f ? CH4(g) + 2?G f ? O2(g) ] ＝－818.0 kJ?mol ?1 5 ●化学反应自发性的判据： 　在等温等压的条件下，化学反应的Gibbs自由能变化是焓变 和熵变的综合效应，即 ?G = ?H ? T?S 1)若?H＝(?)，?S ＝(+) 时，?G必定是负值，即焓降、熵增的化 学反应，?G < 0，能自发进行。 2)反之，若?H＝(+)，?S＝(?) 时，?G必定是正值，即焓增、熵 降的化学反应，?G > 0，不能自发进行。 3)若?G＝0，体系处于平衡状态。 所以，我们可以用?G是正值、还是负值来判别反应的自发性。 At constant temperature and pressure, the direction of spontaneous change is toward lower free energy. The equilibrium state of a system corresponds to the lowest point on the curve. ●?G的物理意义： 为什么可以用?G来作为化学反应方向性的判据？它的理论依据是什么？实 际上，这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过程自发性的判据来理解。 由下面的推导可知，(??G T P )表示在等温等压条件下体系所能做的最大其它 功(W’，有用功),即??G T P ＝W’。可从热力学第一定律和第二定律导出： 等温可逆过程，做功最大：?U = Q r – W 功可分为体积功和其它功(等压条件下)，?U = Q r ? p?V – W’ 又?H＝?U + p?V，所以?H＝Q r – W’ 由第二定律知，Q r ＝T?S（等温），所以?H＝T?S – W’ 由?G＝?H ? T?S可得，??G T P ＝W’（等温、等压） 因此，Gibbs自由能降低的物理意义是等温等压条件下，体系在可逆过程中 所做最大其它功。若W`等于正值，即体系能对环境做功，此时?G为负值，反应 能自发进行；反之，W`等于负值，环境需要对体系做功，此时?G为正值，反应 不能自发进行。 ●Gibbs-Helmholtz方程的应用 焓变与化学键的断开和生成有关。焓降表示断开了弱键，生 成了强键，有利于自发。熵变与混乱度有关，熵增表示混乱度增 加，有利于自发。?G则综合了?H和?S的总效应。在等温等压条 件下，可以作为化学反应方向性的判据。 NO (g) + CO(g) → 1/2N 2 (g) + CO 2 (g) 例如，在298K时， ?G ? ＝? 344 kJ?mol ?1 2CO (g) → 2C (s) + O 2 (g) ?G ? ＝+ 274 kJ?mol ?1 前者?G ? < 0, 所以在298K和标态条件下有毒气体CO和NO能自发 起反应变成无害的CO 2 和N 2 ，而后者则在同一条件下不可能自发 进行。 化学反应的? r G m θ 与自发性 ?S θ ?H θ ? + ? + 正向自发 逆向自发 低温 高温 高温为+ 低温为? ? 正向自发 逆向自发 高温 低温 高温为? 低温为+ + 正向不自发 逆向自发 任意温度++ 正向自发 逆向不自发 任意温度? 反应自发性随温度的变化?G θ = ?H θ ? T?S θ 类型 反应CaCO 3 (s) → CaO(s)+CO 2 (g) 的?G随温度与压力的变化 温度T/K ?174?124?75?251273 ?118?76?35+71073 ?63?29+5+39873 +7+28+50+71673 +48+66+85+103473 +96+107+119+130298 1×10 ?4 1×10 ?2 11×10 2 p/kPa压力 1 molkJ ? ? G? ?G随温度和压力的变化不能忽略 6 说明在该条件下反应不能自发进行。 如右图所示，当温度升高时， ?G ? T 逐渐减小；到1073K就接近于 零；而到1273K时，?G ? T 变为负值， 也就是说，此时分解反应就能够自 发进行了，这就是在敞口石灰窑中 所发生的分解反应。 压力的影响也很重要，只要用 抽风机把窑压降到1 kPa时，超过 873K就可以发生CaCO 3 的自发分解。 在标态和298K时，对反应CaCO 3 (s) → CaO(s)+CO 2 (g)来说， ?G ? ＝?G ? f CaO(s) + ?G ? f CO2(g) －?G ? f CaCO3(s) ＝+131 kJ?mol -1 对于合成氨反应：N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) ?H ? ＝?92.2 kJ?mol ?1 ; ?S ? ＝?0.199 kJ?mol ?1 ?K ?1 ; ?G ? T ＝?92.2 + 0.199 T 显然，这类反应在低温下?G ? T 为负值，而在高温时为正值，所以从热力学角 度看，合成氨反应不易在高温进行。?G ? T 由负值转变为正值的温度T = ?H ? /?S ? = 463 K。当然，这个温度是指NH 3 ，H 2 , N 2 的压力都处于标态时的情况，实际合 成塔压力一般是30MPa。反应温度高于463 K，反应还能自发进行，常用温度为 500°C。这是根据大量实验数据选定的，热力学数据为我们提供了一般原则，具 体条件的确定仍离不开实验。 The variation of the (molar) Gibbs free energy with temperature for three phases of a substance at a given pressure. The most stable phase is the phase with lowest molar free energy. We see that as the temperature is raised, the solid, liquid, and vapor phases in succession become the most stable. 1) 热力学数据提供了一般原则，具体条件的确定仍离不开实验。 2) ?G是等温等压反应自发性的正确判据。而?H判别自发性是 有局限性的。由于?H一般是几十或几百kJ?mol ?1 ，而?S则是 几十或几百J?mol ?1 ?K ?1 。相比之下，?H项一般总比T?S项对 ?G的贡献大些，所以用?H判别反应自发性也有相当的可行 性。但不全面，有时须考虑T?S的贡献。 NOTE: 感谢参与，欢迎讨论。 第三章化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 7 3.7 化学反应的限度与化学平衡 (一) 化学平衡的概念 根据?G值可以判断一个化学反应能否自发发生。但是，即 便是自发进行的化学反应，也只能进行到一定限度。因为一般 化学反应都是可逆地进行的，即正向和反向反应同时进行。当 反应进行到一定程度，正向反应速率和逆向反应速率逐渐相等， 反应物和生成物的浓度就不再变化，这种表面静止的状态就叫 做“平衡状态”。处在平衡状态的物质浓度称为“平衡浓度”。 (a) In the synthesis of ammonia, the concentrations of N 2 , H 2 decrease with time and that of NH 3 increase until they finally settle into values corresponding to a mixture in which all three are present and there is no further net change. (b) If the experiment is repeated with pure ammonia, it decomposes, and the composition settles down into a mixture of NH 3 , H 2 , and N 2 . N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 动态平衡的实验证据 (a) A reaction mixture in which N 2 , D 2 , and ND 3 have reached equilibrium is mixed with one with the same concentrations of N 2 , H 2 , and NH 3 . (b) After some time, the concentrations of N 2 , hydrogen and ammonia are found to be the same, but the D atoms are distributed among the hydrogen and ammonia molecules. N 2 H 2ND 3D2 NH 3 In an experiment showing that equilibrium is dynamic. 是表明化学反应限度的一种特征值。 (二)平衡常数 mA＋nB pC+ qD 在温度T时，平衡浓度[A], [B], [C], [D]之间有： [C] p [D] q [A] m [B] n ＝K 其中K是常数，叫作该反应在温度T的平衡常数。这个常数可由 实验直接测定，称为经验平衡常数或实验平衡常数K。 N 2 O 4 NO 2 N 2 O 4 NO 2 N 2 O 4 NO 2 0.36 0.070 0.160 -0.030 +0.060 0.100 0.100 3 0.37 0.014 0.072 +0.014 -0.028 0.000 0.100 2 0.36 0.040 0.120 -0.060 +0.120 0.100 0.000 1 试验次序 N 2 O 4 -NO 2 体系的平衡浓度(373K) 3? ? dmmol 起始浓度 3? ?dmmol 浓度变化 3? ?dmmol 平衡浓度 ][ ][ 42 2 2 ON NO N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) （无色）（棕红色） 1) 起始浓度不同，平衡浓度也不同。 2) 只要温度一定，平衡常数即一定。 4.0 4.0 4.0 67 42 83 67 83 42 3.0 6.0 3.0 3.0 3.0 6.0 CH 3 COOHC 2 H 5 OHCH 3 COOHC 2 H 5 OH 平衡常数 转化率（%）起始浓度/（mol?dm -3 ) C 2 H 5 OH + CH 3 COOH CH 3 COOC 2 H 5 +H 2 O (373K) 转化率的概念虽然比较简单直观，但只能表示在一定 温度和一定起始浓度下，反应进行的限度；而平衡常数则 可表示在一定温度下，各种起始浓度，该反应的进行限度， 因此更为本质。 8 The size of the equilibrium constant indicates whether the reactants or the products are favored. Note that reactants are favored when K is small, products are favored when K is large, and reactants and products are in equal abundance when K = 1. ●平衡常数的物理意义： 平衡常数K值的大小表明反应进行的程度(也 叫反应的限度)。K值越大，表明反应进行越完全。 由实验测定了物质的转化率，就可求出平衡常数。知 道了平衡常数，又可以计算其它起始状态的物质的转化率。 一个反应在某一定温度下只有一个特征的平衡常数，但反 应中物质的转化率可以不同。 1) 平衡常数表示式要与化学方程式相对应，并注明温度。平衡 体系的化学方程式可以有不同的写法，K值的表示也随之不同。 此时尽管具体数值有所差别，但其实际含义是相同的。 ●书写和应用平衡常数时的注意事项 ＝0.36 (373 K) ＝0.60 (373 K) N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) [NO 2 ] 2 [N 2 O 4 ] K＝ 1/2N 2 O 4 (g) NO 2 (g) 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) [NO 2 ] [N 2 O 4 ] 1/2 K’＝ [N 2 O 4 ] [NO 2 ] K’’＝＝2.8 (373 K) 2) 衡常数值依浓度表示方法的不同而异。当浓度用mol?dm ?3 时 (通常情况)，K可用K c 表示。 气相反应的转化率常用分压或摩尔分数表示，其平衡常 数可分别用K p 或K x 表示。例如， 当各种气体都符合理想气体定律时，三种K之间的关系为： pV＝nRT p = n/V RT = cRT p N2 = p? x N2 K p = K c (RT) ?n K p = K x p ?n N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) [NH 3 ] 2 [N 2 ][H 2 ] 3 K c ＝ p 2 NH3 p N2 ? p 3 H2 K p ＝ x 2 NH 3 x N2 ? x 3 H2 K x ＝ 3) 平衡常数不写量纲。 4) 对于非理想溶液，应以活度α代替浓度c。 mA＋nB pC+ qD α C p ?α D q α A m ?α B n ＝K 5) 当有气体（或溶液）与固体共存于一个体系之中时，此类反 应叫多相反应，它们的平衡叫多相平衡。此时，固相不必写 入平衡常数式。(固相的平衡蒸气压一定；纯物质固体和液体 的活度为1)。 CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K p = p CO2 Fe 2 O 3 (s) + 3CO (g) 2Fe (s) + 3CO 2 (g) K p = p 3 co 2 /p 3 CO AgCl (s) Ag + (aq) + Cl ? (aq) K c = [Ag + ][Cl ? ] 6) 由起始状态到平衡状态过程中，凡浓度或压力几乎保持恒定不变 的物质项可不必写入平衡常数式，即把该项浓度(或压力)归并入 常数项。 例如有水参加的电离反应，水的浓度变化不大，不必写入表达式： HAc (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + Ac ? (aq) [H 3 O + ][Ac ? ] [HAc] K＝ 9 (三)平衡常数与Gibbs自由能变的关系 荷兰物理化学家范特霍夫 (1852－1911) (1) 任意条件下的Gibbs自由能变 —— van’t Hoff等温式 Gibbs自由能变?G是化学反应方向的判据。 它是与起始反应物和生成物的量相关的(G是容 量性质)，因此在计算反应自由能变时，必须考 虑反应物和生成物的起始浓度。起始浓度不同， 所得到的?G也不同，反应自发进行的方向也就 可能不同。 某一反应在温度T时，任意状态的?G T 和标准状态的?G T ? 之间 的关系用van’t Hoff等温式来描述(也叫作化学反应的等温式)，是 利用所谓的van’t Hoff平衡箱来推导出来的(假定所有物质都可近 似地看作理想气体)。 对于气相反应，mA (g) ＋nB(g) qC (g) Van’t Hoff等温式可写作： 　其中p/p ? 叫作相对压力，即相对于标准状态的压力，它是无量纲 的。p ? = p ? A = p ? B = p ? C = 1 bar。如果p以bar计，则p/p θ 在数值上等 于p，其物理意义就是相对于标态的压力。(p) 代表反应物或生成物 起始状态的相对分压。此时，上式可简写为： (p C ) q ?G T ＝?G T θ ＋2.30RT lg (p A ) m (p B ) n 其中分压项p的物理意义已是隐含着除以p ? 的相对压力了。若给出 压力的单位为Pa或kPa，则应除以10 5 Pa或100 kPa，得相对压力 p/p ? , 然后再进行运算。 (p C /p θ C ) q ?G T ＝?G T θ ＋2.30RT lg (p A /p θ A ) m (p B /p θ B ) n 进一步定义起始分压商(简称反应商) Q： (p C ) q Q＝ (p A ) m (p B ) n 其形式、写法和平衡常数完全相同，只是分压项不是平衡状态而 是起始状态，则有： 　?G T ＝?G T ? ＋2.30RT lgQ 也就是说，一个反应在任意状态的自发方向判据?G T 不仅与反应 处于标态时的?G T ? 有关，还要考虑与起始状态有关的反应商Q项。 当(p A )、(p B ) 、(p C ) 都等于标准压力时，Q＝1，此时： ?G T ＝?G T ? 也就是说，?G T ? 代表温度为T、反应物和生成物的起始分压都处 于标态时的反应Gibbs自由能变。 (2) 平衡常数K与标准Gibbs自由能变?G T ? 的关系 当体系处于平衡状态时，?G T ＝0，此时Q项中各物质的分压都是指平衡分压。 从而根据van’t Hoff等温式有： 上式表明，一定温度T的反应平衡常数可以通过?G T ? 计算，称为标准平衡常数， 符号用K P ? 表示。式中各平衡分压力的含义是相对平衡分压，所以K P ? 是无量纲的。 实验测定的平衡常数，只要把实测分压除以标态压力用相对压力表示，那 么把经验平衡常数作为无量纲处理也是合理的。 经验平衡常数和标准平衡常数从来源和量纲看似有区别，但其物理意义可 以用相对压力予以统一。所以在实际工作中往往并不严格区分二者。 其中， 所以，－?G T ? ＝2.30RT lgK p θ 或lgK p θ ＝－ 2.30RT ?G T ? ?G T θ ＋2.30RT lg ＝0 [p C ] q [p A ] m [p B ] n ＝K p θ [p C ] q [p A ] m [p B ] n 例如，T = 298 K时，合成氨反应： ?G ? 298 = 2?G ? f NH3(g) ??G ? f N2(g) ? 3?G ? f H2(g) = ? 33 kJ?mol ?1 由??G T ? ＝2.30RT lgK p θ 可得， [p NH3 ] 2 [p N2 ]?[p H2 ] 3 K p θ ＝＝6.2 × 10 5 (298 K) 298K时?G θ 是负值，表明正向的合成氨反应能自发进行。K p θ 很 大，表明转化率高，反应进行的比较彻底。也就是说，K p θ 反映 了反应进行的限度。 N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 当T = 673 K时，同一合成氨反应的Gibbs自由能变： ?G ? 298 = ? 33 kJ?mol ?1 ?H ? 298 = ? 92.2 kJ?mol ?1 ?S ? 298 = ? 0.199 kJ?mol ?1 ?K ?1 假设在该温度区间内，?H ? 和?S ? 298 不随温度变化，则有： ?G ? 673 = ?H ? －T?S ? = 41.7 kJ?mol ?1 由??G T ? ＝2.30RT lgK p θ 可得， [p NH3 ] 2 [p N2 ]?[p H2 ] 3 K p θ ＝＝5.8 × 10 ?4 (673 K) ?G ? 673 是正值，K p θ 很小，表明在673K标态时的合成氨反应已经不能发生了。 所谓不能发生，并非一点儿NH 3 都不能产生，只是说达到平衡时，氨的分压比 氢气和氮气的小得多。在实际生产中不断移去混合气中的氨，反应就不断向生 成氨的方向进行。实际反应温度得选择要兼顾平衡和速率两个因素，并须选用 适当的催化剂，一般在573－773 K之间。 10 一个化学反应的起始状态用Q表示，而平衡状态则用K P ? 表示， 利用两者的比值，也可以判断反应进行的方向和程度。 　?G T ＝2.30RT lgQ P /K P ? 根据Gibbs自由能判据，显然有： Q P /K P ? < 1，Q P < K P ? ，则正向反应自发进行； Q P /K P ? = 1，Q P = K P ? ，则反应处于平衡状态； Q P /K P ? > 1，Q P > K P ? ，则逆向反应自发进行。 由于Q值表示起始状态，K表明平衡状态，所以用Q/K值来判 断反应自发方向更简明更方便。 (3) 利用反应商Q和平衡常数K p ? 判断反应进行的方向和限度 The relative sizes of the reaction quotient Q and the equilibrium constant K indicate the direction in which a reaction mixture tends to change. (4) 化学反应方向的?G T ? 近似估计法 ?G T 是化学反应方向的判据，而?G T ? 与K P ? 是化学反应限度的 标志。当反应物和生成物都处于标准状态时，Q ＝1，?G T ＝?G T ? 。 在此特殊情况下，?G T ? 可以作为反应方向的判据。 当然，可以用?G T ? 粗估不同条件下反应的自发方向。一般： 1) 当?G T ? > 40 kJ?mol ?1 时，反应限度就相当小，可认为不能进行； 2) 当?G T ? < ?40 kJ?mol ?1 时，反应限度就相当大，可认为能自发进行； 3) 当?G T ? 介于两者之间时，反应方向则需结合反应条件进行具体分析。 van’t Hoff等温式在导出过程中，曾用到理想气体方程式，所 以对数项中反应物和生成物都用气体的分压表示含量。 由热力学已经证明，该等温式也适用于溶液体系，不过?G T ? 项须用溶液态的?G f ? 值计算。此时，浓度项应是相对浓度c/c ? 。现 选定c ? = 1mol?dm ?3 ，所以c/c ? 在数值上与c相等，而K值也是无量 纲的。K c 与K c ? 的物理意义是统一的。 (5) van’t Hoff等温式的适用范围 NH 3 (aq) + H 2 O (l) NH 4 + (aq) + OH ? (aq) K c θ ＝1.8 x 10 ?5 ?G ? ＝?G ? f NH4+(aq) + ?G ? f OH-(aq) －?G ? f H2O(l) －?G ? f NH3 (aq) ＝+ 27.1 kJ?mol -1 由－?G T ? ＝2.30RTlgK c θ 可得， 一种物质同时参与几种平衡，这种现象叫作多重平衡。可利用 热化学定律通过?G T ? 的加和关系导出平衡常数之间的关系式。用 多重平衡概念间接求平衡常数在化学中有重要应用。 (四)多重平衡 由?G ? 1 + ?G ? 2 = ?G ? 3 和?G ? T = -2.30RT lgK可得： SO 2 + 1/2O 2 = SO 3 p SO3 p SO2 ? p O2 1/2K p1 ＝ NO 2 = NO + 1/2O 2 p NO ? p 1/2 O2 p NO2 K p2 ＝ SO 2 + NO 2 = SO 3 + NO p SO2 ? p NO2 K p3 ＝ p SO3 ? p NO K p1 × K p2 = K p3 (五)化学平衡的移动 任何化学平衡都是在一定温度、 压力、浓度条件下的暂时的动态平 衡。一旦反应条件发生变化，原有 的平衡状态就被破坏，而向另一新 的平衡状态转化。 影响化学平衡的因素主要有三 种：浓度、温度、压力。可积极控 制实验条件，使平衡向期望的方向 移动。 11 (1) 浓度对化学平衡的影响 在一定温度T下，某化学反应的K值是一个不随浓度变化的恒量，而反应 商Q值则随浓度不同而变化。因此浓度的变化导致体系的?G发生变化，从而会 导致反应进行的方向发生变化。由Q/K比值即可判断化学平衡移动的方向。 H 2 和I 2 化合的反应商Q和反应自发的方向(K=50.3, 713K) 正向自发Q < K1.560.221.225 逆向自发Q > K2.560.220.224 处于平衡状态Q = K1.560.220.223 正向自发Q < K0.0011.001.002 正向自发Q < K1.001.001.001 (HI)(I 2 )(H 2 ) 反应自发 的方向 Q与K 起始浓度/mol?dm ?3 序号 2 () ()() 22 HI Q H I = 1.00 0)(1.00)(1.0 (1.00) 2 = 6 2 101.0 0)(1.00)(1.0 (0.001) ? ×= 50.3 2)(0.22)(0.2 (1.56) 2 = 135 2)(0.22)(0.2 (2.56) 2 = 9.07 2)(1.22)(0.2 (1.56) 2 = H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI (g) (K p = K c = 50.3 713 K) 状态①：计算移动程度： 设有x mol·dm ?3 的H 2 和I 2 转化为HI，则平衡浓度 [H 2 ] = [I 2 ] = 1.00 ? x，[HI] = 1.00 + 2x ( ) 2 2 22 1.00 2[] 50.3 [ ][ ] (1.00 )(1.00 ) xHI K HI x x + == = ?? x = 0.67 mol·dm ?3 即有67%的H 2 和I 2 转化为HI时，体系到达平衡状态。 状态② 起始浓度(H 2 )= (I 2 )= 1.00 mol·dm ?3 ，(HI) = 0.001 mol·dm ?3 。 此时，Q < K，正向反应自发，用平衡常数式计算，可知有 78%的H 2 和I 2 转化为HI时，体系达到平衡状态。 状态③ Q = K，体系处于平衡状态。 状态④ 向状态③加入一定量HI，使HI的总浓度1.56mol·dm ?3 变为 2.56 mol·dm ?3 。此时Q > K，逆向反应自发进行。即增大生 成物浓度，平衡向逆反应方向移动。 状态⑤ ( ) 2 2 22 1.56 2[] 50.3 [][](1.22)(0.22) yHI HI y y + == ?? y = 0.16 mol·dm -3 因此，由状态⑤转化为平衡态时： [H 2 ]=1.06 mol·dm ?3 ，[I 2 ] = 0.06 mol·dm ?3 ，[HI]=1.88 mol·dm ?3 若向状态③平衡体系中加入一定量H 2 ，使H 2 的浓度由0.22 mol·dm ?3 增为1.22 mol·dm ?3 ，此时Q < K，正向反应自发进行。即增大反应 物浓度，平衡向正反应方向移动。设有y mol·dm ?3 的H 2 和I 2 转化为 HI，代入平衡常数式中可求y 综上所述，增大反应物浓度，平衡向正反应方向移动；增 大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。 Q/K值不仅决定反应进行的方向，而且也表明了起始状态和 平衡状态之间的差距，也就预示了平衡移动的多少。 (2) 压力对化学平衡的影响 ●压力的变化对固相或液相反应的平衡位置几乎没有影响。 ●对反应前后计量系数不变的气相反应，压力对它们的平衡也 没有影响，因为增大或减小压力对生成物和反应物的分压产 生的影响是等效的，所以对平衡的位置没有影响。 ●对反应前后计量系数有变化的气相反应，压力的改变，会影 响它们的平衡状态，影响的程度可以通过平衡常数进行计算。 12 Henri Le Chatelier (1850-1936) Le Chatelier`s Principle: When a stress is applied to a system in dynamic equilibrium, the equilibrium tends to adjust to minimize the effect of the stress. ●Le Chatelier平衡移动原理： 增大压力，平衡向气体计量系 数减小(或气体体积缩小)的方向移 动。 平衡移动原理只是定性地指明 化学平衡移动的方向，利用平衡常 数则可以具体计算移动的程度。 [例]已知在325 K 与100 kPa时， 反应中N 2 O 4 的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变， 压力增加为1000 kPa，N 2 O 4 的分解率多少？ 解设有1 mol N 2 O 4 ，它的分解率为α，则 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) ?? → ←? ? N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) ?? → ←? ? 超始n 1.0 0 平衡n 1.0 ?α 2α 达到平衡状态时n 总 = (1 ?α) + 2α = 1 + α 设平衡状态总压力为p，那么N 2 O 4 的分压力 而NO 2 的分压力 2 2 1 NO p α α = + 2 24 2 2 2 22 2 2 441 1 (1 )(1 ) 1 1 NO p NO P p Kpp Pa p α α αα α αα α ?? × ?? +?? == =× = ? ?+ ? × + 2 2 4 (0.502) 1.00 1.35 1 (0.502) p K × =× = ? 22 1 1 NO pp α α ? =× + ，代入K p 式 已知在325 K，当p=100 kPa时，p/p ? =1.00，α=0.502，代入上 式求K p 2 2 4 10.00 1.35 =0.181 1 α α α ×= ? 因K p 不随压力变化，所以当p=1000 kPa时，p/p ? =10.00，α即可 由K p 式求算 即在1000 kPa时N 2 O 4 的分解率等于18.1%，这比100 kPa时的分解 率小得多。 按Le Chatelier平衡移动原理，增大压力平衡向气体计量系数减小 (或气体体积缩小)的方向移动。当压力由100 kPa增加到1000 kPa 时，反应向NO 2 聚合成N 2 O 4 的方向移动，即N 2 O 4 分解率减小。 (3) 温度对化学平衡的影响 —— van’t Hoff方程式(1884) p 2.30 lg K T GRT?? = θ 将?G T θ =?H θ - T?S θ 代入上式，得 lg 2.30 2.30 2.30 p H TS H S K RT RT R ??? ? ? =? =? + θ θθθ lg 2.30 T p G K RT ? =? θ 1 1 lg 2.30 2.30 p HS K RT R ? ? =? + θ θ 2 2 lg 2.30 2.30 p HS K RT R ? ? =? + θθ 设在T 1 的平衡常数为K p1 ，在T 2 为K p2 ，并设在T 1 至T 2 范围内， ?H θ 和?S θ 不变，则有 以上两式相减，则有 21 12 11 lg lg 2.30 pp H KK RT T ??? ?= ? ?? ?? θ 2 1 21 121 lg 2.30 p p K TTH KRTT ???? = ?? × ?? θ 或 13 上式也可以用直线方程式表示为 式中C是常数。 上述式子是表达平衡常数与温度关系的重要方程式，称为 van’t Hoff方程式，是van’t Hoff于1884年由热力学基本公式推导 出来的。 当已知化学反应?H θ 值时，只是测定某一温度T 1 的平衡数K p1 ， 即可求另一温度T 2 的K p2 。当已知在不同温度的K p 值时，则可求出 反应的?H θ 。 1 lg 2.30 p H KC RT ? =? × + θ 作业 第六章化学平衡 （第二版）：6.3, 6.7, 6.19, 6.21. （第三版）：6.3, 6.7, 6.19, 6.21. 05-9-28交 ftp://ftp.chem.pku.edu.cn/yanchunhua/ 答疑周日晚上19:00-22:00 化学楼s340 fengweidl@pku.edu.cn ●注：表述蒸气压与温度关系的Clapeyron-Clausius方程式为： 显然，该式与van’t Hoff方程式极为相似。实际上，Clapeyron 于1832年首先导出了相平衡与温度的关系式，又经Clausius简化， 用于气液（或气固）平衡体系即为上式的C ? C方程。而van’t Hoff 方程则是van`t Hoff于1884年由热力学基本公式推导出的。 两式是相通的，例如将van`t Hoff方程应用于H 2 O的气液平衡 体系：H 2 O(l) ＝H 2 O(g)。此时相变的热效应就是摩尔蒸发热?H vap ， 在一定温度下水的蒸气压为p H2O(g) ，那么气液两相平衡体系的K p 只 与p H2O 有关，即K p = p H2O(g) 。代入van’t Hoff方程即得C ? C方程式。 2 1 21 12 lg 2.30 vap p TTH pRTT ?? ?? = ?? × ?? The variation of free energy of a reaction mixture with composition. A reaction mixture has a spontaneous tendency to change in the direction of decreasing free energy. 作业 第六章化学平衡 （第二版）：6.3, 6.7, 6.19, 6.21. （第三版）：6.3, 6.7, 6.19, 6.21. 请于05-9-28交。 ftp://ftp.chem.pku.edu.cn/yanchunhua/ 答疑周日晚上19:00-22:00 化学楼s340 E-mail: fengweidl@pku.edu.cn 感谢参与，欢迎讨论。