1 第三章化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡 3.8 化学热力学前沿话题 3.1 什么是化学热力学 Fe 2 O 3 (s) + 3 CO(g) →2 Fe(l) + 3 CO 2 (g) 高 炉 炼 铁 为什么不能用同样的方法 进行高炉炼铝？ NO，CO NO和CO是汽车尾气中的有毒成分， 它们能否相互反应生成无毒的N 2 和CO 2 ？ 2NO (g) + 2CO(g) →N 2 (g) + 2CO 2 (g) 石 墨 金 刚 石 C (石墨) →C (金刚石) 库里南1号 ？ 化学热力学： 用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物 质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定 性、变化方向和变化的程度。它是物理化学中较早发展起来 的一个学科。 化学热力学的作用： 1) 预测反应发生的可能性 2) 判断反应进行的方向(判据) 3) 判断反应进行的限度(平衡问题) 3.2 化学热力学常用术语 ●体系(System) 指我们研究的对象，它包含一定 种类和一定数量的物质。 ●环境(Surrounding) 在体系之外又与体系密切相关的 部分，称为环境。 (一)体系和环境 The system is the sample or reaction mixture in which we are interested. Outside the system are the surroundings. The system plus its surroundings is sometimes called the universe. 体系 环境 能量 2 敞开体系 封闭体系 孤立体系 ●封闭体系(closed system)： 体系和环境之间可以有能 量交换而没有物质交换的体 系。 ●敞开体系(open system)： 体系和环境之间既有能量 交换也有物质交换的体系。 ●孤立体系(isolated system)： 和环境既没有物质交换也 没有能量交换的体系。 (二)热和功 ●热(heat, Q)：由于温差导致体系与环境交换能量的一种形式。体系 的吸热或放热会导致体系内能的改变。 Q的符号——体系吸热取正值，放热取负值。 ●功(work, W)：体系对抗外力运动会作功。提起重物时克服重力作 功，气缸中的气体推动活塞作功，电池产生的电流会通过电机 作功。 Work = (Force) × (Distance) 功可以分为机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。许多 常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功(W e )而不 做其他类型的功(W’)。 W的符号——体系对环境做功取正值，环境对体系做功取负值。 ●体积膨胀功： 许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功(W e ) 而不做其他类型的功(W’)。 The gas does work as it expands isothermally, but heat flows in to restore the energy lost as work. The gas does no work as it expands isothermally into a vacuum. 体积膨胀功的计算 W = F ? d = (P ? A) ? h = P ? ?V W = P ext ? ?V (三)反应热的测量 ——恒压反应热(Q p )和恒容反应热(Q v ) 铝热剂(thermite)可引发强烈的放热反 应(Al + Fe 2 O 3 )，其可熔化所产生的金 属铁，并产生“铁花”。 NH 4 SCN与Ba(OH) 2 ?8H 2 O的反应强烈吸 热，导致反应烧杯外壁能将空气中的水 蒸气凝结成冰。 ●反应热效应的测量方法——量热计(calorimeter) (1) 保温杯式量热计：适用于一般溶液反应的热效 应测定。缺点是温度测量精度不高、摩擦生热 以及绝热不佳等。 此类量热计法所测定的反应热都是在恒压条件 下的热效应，称为恒压反应热(Q p )。 ●反应热的计算方法：热量衡算，反应所放热量 Q应该等于量热计和反应后溶液升温所需的热 量 Q p = cVρ?t + C?t = (cVρ + C) ?t 其中，C是量热计常数，即量热计每升高1°C所 需的热量，可通过混合已知冷水和热水的能量 衡算求得；?t是溶液温升值；c为溶液的比热； V为反应后溶液的总体积；ρ为溶液密度。 保温杯式量热计 3 (2) 弹式量热计：适用于测定燃烧热。也叫 “氧弹”。 由于反应过程中总体积可认为不变，因 此称为恒容反应热(Q v )。 ●反应热的计算方法： Q 放 ＝Q 吸 Q v ＝Q 水 ＋Q 弹 设水浴中水量为m (g)，水的比热是4.18 J/g°C， 温升为?t (°C)，则有 Q 水 ＝4.18 m ?t 而Q 弹 ＝C?t 其中C也是量热计常数，各个量热计的C值不 同，所以先要用标准物质进行标定。常用的 标准物是苯甲酸，它的燃烧热为3.23×10 3 kJ?mol ?1 。 温度计 引燃线 搅拌器 钢弹绝热套 弹式量热器 (四)内能与状态函数 (1) 内能(U, internal energy)：物质所含分子及原子的动能、势能、 核能、电子能等的能量总和叫作内能。 换句话讲，内能即体系作功的总能力(total capacity)。内能是 以动能和势能的形式储存在体系中的能量。 以气体分子体 系为例，其内 能包括如右图 所示各项内容。 ? Translational kinetic energy. ? Molecular rotation. ? Bond vibration. ? Intermolecular attractions. ? Chemical bonds. ? Electrons. ●动能的来源——源于构成体系的分子和原子的(热)运动。高温体 系的内能大于低温体系。 气体分子的动能——可细分为“平动能”、“转动能”、“振动能”。各不同运动 能量的贡献可从温度估算。 ? An atom or molecule can undergo translational motion in three dimensions. ? A linear molecule can also rotate about two axes perpendicular to the line of atoms. ? A nonlinear molecule can rotate about three perpendicular axes. The translational and rotational modes of atoms and molecules and the corresponding average energies at a temperature T. ●势能的来源——体系内分子（或原子）的相互作用及相对位置的 改变。 When we wind a spring, the potential energy of the atoms changes because they are squashed together on the inside of the curve and pulled apart on the outside. The internal energy of the spring rises as a result of this increase in potential energy. The graph shows how the potential energy of an atom in the spring changes with distance from its neighbor. The lowest point of the graph corresponds to the unwound, relaxed spring. 对理想气体而言，由于不存在相互作用， 压缩或膨胀并不改变体系的势能，因此 内能只与温度有关，而与体积无关。 理想气体的势能？ 内能是属于物质的一种属性，由其所处的状态决定：物 质处于一定状态，就具有一定的内能；状态发生改变，内能 也随之改变。 物质经过一系列变化之后，如果又回到原来状态，则其 内能也恢复原值。 对体系做功，则体系内能增加。在绝热条件下压缩气缸 中的气体导致内能增加，因为压缩后的气体可做更多的功。 实验上只能测定内能的变化，而不能测定其绝对值。 Internal energy is a state function: if a system changes from state A to state B (as depicted highly diagrammatically here), the net change in internal energy is the same whatever the route-the sequence of chemical or physical changes- between the two states. (2) 状态函数(state function): 象内能这种决定物质状态的物 理量称为状态函数。凡只与体系所 处状态有关，而与变化路径无关的 物理量都是状态函数。例如，p, V, T, U等都是状态函数。 1) 各种状态函数之间相互联系相 互制约。一定量物质在一定温度和 压力下，其体积、内能、焓都是确 定的。(数学上的独立变量概念)。 2) 热和功都不是状态函数，它们 均与变化的路径有关。 4 (五)热力学第一定律与焓的概念 (1) 热力学第一定律(能量守恒定律的化学表述)： 体系内能的变化(?U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)减去体系 对环境所做的功(W)。 ?U = Q – W 式中W可以是机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。 注意：吸热Q为正，放热Q为负； 对环境做功W为正，反之W为负； ?U为正表示体系内能增加，为负表示体系内能减少。 (2) 焓的概念的引出——考虑热力学第一定律在等压过程和只做体积膨胀功 (W e )时的应用特例。许多常见的化学或物理变化属于此类。 此时，体系的压力和外压相等。当压力为p、体积变化为?V时，W e = p?V。 当变化过程在等压下进行时，则Q即为Q p ， 所以当体系在等压条件只做体积膨胀功时， 热力学第一定律可改写为 ?U = Q p - p?V 或U 2 – U 1 = Q p – p(V 2 – V 1 ) (U 2 + pV 2 ) －（U 1 + pV 1 ）＝Q p 在热力学中把U + pV定义为焓(H)， 即H = U + pV, 从而有 H 2 – H 1 = ?H = Q p 代入热力学第一定律表达式，则在等压条件下有 ?U = ?H - p?V W e = p ex ?V ●焓的物理意义： 1) 是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为 H = U + pV。 2) 在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体系所做的 等压体积膨胀功之和，即?H = ?U + p?V。 3) 等压变化过程热效应Q p 可以直接测定。在等压条件下只做体积 膨胀功的体系的焓变等于Q p ，即?H = Q p 。此即焓变的具体物理 意义。 4) 对理想气体而言，p?V = ?nRT，所以?H = ?U + ?nRT。 5) 多数化学反应的?H和?U相差不大。 ●化学反应的焓变：?H = ∑H 生成物 ?∑H 反应物 1 mol H 2 (g) 1/2 mol O 2 (g) 1 mol H 2 O (l) ?H = ? 286 kJ?mol ?1 H /k J ? mol ? 1 1/2 mol N 2 (g) 1 mol O 2 (g) 1 mol NO 2 (g) ?H = + 34 kJ?mol ?1 H /k J ? mol ? 1 H 2 (g) + ?O 2 (g) → H 2 O (l) ?H = ? 286 kJ?mol ?1 ∑H 生成物 <∑H 反应物 ?H < 0, 放热反应 ?N 2 (g) + O 2 (g) → NO 2 (g) ?H = + 34 kJ?mol ?1 ∑H 生成物 >∑H 反应物 ?H > 0, 吸热反应 ●考虑体积不变的恒容情况下，热力学第一定律的数学表述： 例如，化学反应在密闭的氧弹中进行，此时体积不变?V=0， 体积膨胀功W e = 0。若W’= 0，即W = 0。此时反应热为恒容反 应热Q v ，代入热力学第一定律表达式有 ?U = Q v 即在不做其它功的情况下，恒容变化过程的热效应Q v 等于体系 内能的变化。 由于恒压反应热Q p ＝?H；恒容反应热Q v ＝?U，所以量 热数据不直接用Q表示，而用?H或?U表示。 (六)可逆过程(reversible process) ●热与功都不是状态函数，与变化的路径密切相关。 考察如右图所示的具有相同的始态和终态，不同的变化路径的一定量理想气体 的等温膨胀做功情况。因内能为状态函数，所以 ?U A = ?U B = ?U C 但作功则不同， 过程A：W A = p 2 (V 2 ? V 1 ) = 10 kPa?dm 3 过程B：W B = p B (V B ? V 1 ) + p 2 (V 2 -V B ) = 14 kPa?dm 3 过程C：W C = p C (V C ? V 1 ) + p C ’(V C ’ ? V C ) + p 2 (V 2 -V C ’) = 16 kPa?dm 3 显然，W C > W B > W A 由热力学第一定律?U = Q ? W，可得， Q C > Q B > Q A 状态1: p 1 = 6 kPa, V 1 = 2 dm 3 , t = 25°C 状态2: p 2 = 1 kPa, V 2 = 12 dm 3 , t = 25°C p 1 p 2 V 1 V 2 p B p 2 V 1 V 2 V B p 2 p C p C ’ V 1 V 2 V C V C ’ (A) 一次减压 p 1 → p 2 V 1 → V 2 (B) 分两次减压 p 1 → p B → p 2 V 1 → V B → V 2 (C) 分三次减压 p 1 →p C →p C ’→p 2 V 1 →V C →V C ’→V 2 过程A过程B过程C 5 When a gas expands reversibly, the external pressure is matched to the pressure of the gas at every stage of the expansion. This arrangement (when the steps corresponding to the increase in volume are infinitesimal) achieves maximum work. ●可逆过程： 从始态到终态的过程中，无限增 加中间过程，即分为无限多的步 骤完成，而每一步都接近平衡态， 是对平衡态的微扰，这一理想的 变化过程无限缓慢，在热力学中 称为可逆过程。 等温可逆过程体系做功最多，用 W max 表示，吸热也最多，用Q r 表 示。 引入“理想的”可逆过程可求出“理 想的”最大功(或热)，以便与实际 功进行比较。 (七)容量性质和强度性质 ●容量性质(extensive property) ——与物质的量有关的状态函数， 如体积，内能，焓等。 ●强度性质(intensive property) ——与物质的量无关的状态函数， 如温度，压力等。 ●各种形式的功都可以解析为这两类物理量的乘积。 距离(S)力(F)机械功 电量(Q)电势(V)电功 体积(?V)压力(p)膨胀功 容量性质的变化强度性质功的形式 习题 第五章化学热力学 第二版：5.2, 5.7, 5.9, 5.14, 5.19. 第三版：5.2, 5.7, 5.9, (第二版）5.14, 5.18. 请于9月21上交您的作业。 感谢参与，欢迎讨论。