1 第十一章配位化合物 11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的类型和命名 11.3 配位化合物的异构现象 11.4 配合物价键理论 11.5晶体场理论 11.6配位平衡 11.7配位化合物的应用 绿宝石 CuAl 6 (PO 4 ) 4 (OH) 8 ?4H 2 O 祖母绿(翡翠) 3BeO?Al 2 O 3 ?6SiO 2 + Cr 3+ in Al 3+ sites 11.1 配位化合物的基本概念 3NaF + AlF 3 Na 3 [AlF 6 ] PtCl 4 + 2KCl K 2 [PtCl 6 ] AgCl + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl CuSO 4 + 4NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 ?从简单化合物到复杂的分子间化合物 这些分子间化合物都含有复杂离子(用方括号标出)。这些 复杂离子既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 ?配位化合物 由简单化合物之间进一步反应形成的含有复杂离子的分子间 化合物。 (不同于“复盐”，后者仅含简单离子。但并无绝对的界限，在它们之间存在大量的 处于中间状态的复杂化合物。) ?配离子 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较为稳定的结构 单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。可以是阳离子、 阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 ?内界和外界 内界由中心离子和配位体 构成，如[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 由 Cu 2+ 和NH 3 组成内界，放在[ ] 内。[ ]以外部分称为外界， 如其中的SO 4 2? 。 ?中心离子或中心原子 亦称为配合物的形成体，位于配离子(或分子)的中心。绝大多 数是带正电的金属离子。许多过渡金属离子是较强的配合物形成 体。如[Ag(NH 3 ) 2 ] + 中的Ag + 离子，Ni(CO) 4 中的中性原子Ni, SiF 6 2? 中的高氧化态非金属元素Si(IV)等。 NH 3 2+ H 3 N Cu NH 3 SO 4 NH 3 2? 中心离子配位体(N是配位原子) 内界外界 2 ?配位体(Ligand, 可用L代表) 指配离子中同中心离子结合的离子或分子。如[Ag(NH 3 ) 2 ] ＋ 中 的NH 3 。 ?配位原子 配位体中直接同中心离子相联结的原子。如[Ag(NH 3 ) 2 ] ＋ 中的N 原子。主要是非金属N,O,S,C和卤素等原子。 ?单基配位体 配位体只有一个配位原子同中心离 子结合。如[Ag(NH 3 ) 2 ] ＋ 中的NH 3 。 ?多基配位体 一个配位体中有两个以上的配位原子同时与一个中心离子相联结。 ?配位数 指中心离子(或原子)所接受的配位原子数目。如配位体是单基的， 则配位体数目就是该中心离子或原子的配位数。如[Ag(NH 3 ) 2 ] ＋ 的 配位数为2。若配位体是多基的，则应计算配位体的个数和配位原 子数。一般中心离子(或原子)的配位数为2, 4, 6, 8，最常见的为4, 6。 H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 ? ? ? ? 常见的单基配位体 过氧(peroxo)O 2 2? 乙酸根(acetate)CH 3 COO ? 氧(oxo)O 2? 尿素(area)(NH 2 ) 2 CO 硫代硫酸根 (thiosulfate) S 2 O 3 2? 氰 (cyano) CN ? 吡啶 (pyridine) C 5 H 5 N 异梳氰酸根 (isothiocyano) NCS ? 羟基 (hydroxo) OH ? 甲胺 (methylamine) CH 3 NH 2 硫氰酸根 (thiocyano) SCN ? 碘(iodo)I ? 亚硝酰基 (nitrosyl) NO 亚硝酸根(nitrite)ONO ? 溴(bromo)Br ? 羰基(carbonyl)CO 硝基(nitro)NO 2 ? 氯(chloro)Cl ? 氨(amine)NH 3 氨基(amide)NH 2 ? 氟(fluoro)F ? 水(aqua)H 2 O 阴离子配位体及其名称中性分子配位体及其名称 常见的多基配位体 1,10-菲绕啉(phen) o-phenanthroline 乙二胺四乙酸(EDTA) Ethylenediaminetetraacetic acid 乙二胺(en) ethylenediamine 草酸根(ox) oxalato 中英文名称(和缩写)分子式 C C O O O O H 2 CCH 2 H 2 N NH 2 NN CH2 CH2 NN CH2 CH2 CH2 CH2 C C O O O C CO O O O O 常见金属离子的配位数 Au 3+ 4Zn 2+ 4, 6 Co 3+ 6Cu 2+ 4, 6 Fe 3+ 6Ni 2+ 4, 6 Cr 3+ 6Co 2+ 4, 6Au + 2, 4 Sc 3+ 6Fe 2+ 6Ag + 2 Al 3+ 4, 6Ca 2+ 6Cu ＋ 2, 4 3价金属离子2价金属离子1价金属离子 中心离子配位数的多少一般决定于中心离子和配位体的性质 (例如半径、电荷、中心离子核外电子排布等)以及形成配合物的 条件(浓度和温度等)。中心离子电荷数越高，配位数越大；半径 越大其周围可容纳的配位体就越多。配位体半径太大，会消弱中 心离子对周围配位体的吸引力而导致配位数减小。 3 11.2 配位化合物的类型和命名 1、配位化合物的类型 [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl K 2 [PtCl 6 ] Na 3 [AlF 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 FeCl 3 ?6H 2 O, 即[Fe(H 2 O) 6 ]Cl 3 CuSO 4 ?5H 2 O, 即[Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 ?H 2 O (1)简单配合物 由单基配位体(NH 3 , H 2 O, X ? 等) 与中心离子直接配位形成。 例如： Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家 (2) 螯合物(俗称内络盐) 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物，其特点是含有2 个或2个以上配位原子的配位体(称为螯合剂, chelating agents)，形 成环状结构。 这种具有环状结构，特别是五原子或六原子环的螯合物相当稳 定，有的在水中溶解度很小，有的还具有特殊的颜色，表现出各 Fe 2+ 个金属离子的个性，常用于金属元 素的分离和鉴定。 EDTA等配位离子生成的螯合 物比非螯合的稳定得多，常称为螯 合效应。 CaY 2- 螯合物的立体构型 EDTA(H 4 Y)酸根离子式 Three representations of the chelate [Pt(en) 2 ] 2+ (a) Overall structure. (b) the ligands attach at adjacent corners along an edge of the square. They do not bridge the square by attaching to opposite corners. Bonds are shown in red, and the square-planar shape indicated by the black parallelogram. 4 可生成稳定的螯合物 和较稳定的非螯形配合物 可生成稳定的螯合物 非螯形配合物稳定性较差 可与氨羧螯合剂形成一定稳定性的螯合物 不能形成非螯形配合物 周期表中生成稳定程度不同螯合物的金属离子的分布情况 ?螯合物稳定的热力学根源： ?G°= ?2.30RTlgK°= ?67kJ?mol ?1 螯合效应使螯合物稳定的原因主要是熵效应，即只要螯合键 能变化不大，而螯合引起熵增加，就可使Gibbs自由能大大降低， 生成稳定的螯合物。此外，在螯合物中螯合环一般是五元环和六 元环，这两种环的夹角分别是108°和120°，较有利于成键。 Ni(H 2 O) 6 2+ (aq) + 6NH 3 (aq) Ni(NH 3 ) 6 2+ (aq) + 6H 2 O(aq) (K = 10 8.6 ) Ni(H 2 O) 6 2+ (aq) + 3en(aq) Ni(en) 3 2+ (aq) + 6H 2 O(aq) (K = 10 18.3 ) Ni(NH 3 ) 6 2+ (aq) + 3en(aq) Ni(en) 3 2+ (aq) + 6NH 3 (aq) (K = 10 9.7 ) (3) 其它类型配合物 多核配合物； 羰基配合物； 非饱和烃配合物； 原子簇状配合物； 金属大环多醚配合物； 同多酸、杂多酸型配合物等。 配合物组成比较复杂，需按统一的规则命名。1979年中国化 学会无机专业委员会制订了配合物的汉语命名原则，详见中国化 学会《无机化学命名原则》。 (1) 含有配位阴离子的配合物 K 3 [Fe(CN) 6 ] 六氰合铁(III)酸钾(俗称铁氰化钾或赤血盐) K 4 [Fe(CN) 6 ]六氰合铁(II)酸钾(俗称亚铁氰化钾或黄血盐) H 2 [PtCl 6 ]六氯合铂(IV)酸 Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ]二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 K[Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ]四硝基?二氨合钴(III)酸钾 2、配位化合物的命名法 (2) 含有配位阳离子的配合物 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 硫酸四氨合铜(II) [Co(ONO)(NH 3 ) 5 ]SO 4 硫酸亚硝酸根?五氨合钴(III) [Co(NCS)(NH 3 ) 5 ]Cl 2 二氯化异硫氰酸根?五氨合钴(III) [CoCl(SCN)(en) 2 ]NO 2 亚硝酸氯?硫氰酸根?二(乙二胺)合钴(III) [Pt(py) 4 ][PtCl 4 ]四氯合铂(II)酸四(吡啶)合铂(II) (3) 非电解质配合物 [Ni(CO) 4 ]四羰基合镍 [Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ]三硝基?三氨合钴(III) [PtCl 4 (NH 3 ) 2 ]四氯?二氨合铂(IV) octaheptahexapentatetratridi或bis 八七六五四三二 5 What is the systematic name of [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl ? tetraaquodichlorochromium(III) chloride Write the formula of tris(ethylenediamine)cobalt(II) sulfate [Co(en) 3 ]SO 4 11.3 配位化合物的异构现象 ?异构体 两种或两种以上化合 物，具有相同的化学式 (原子种类和数目相同)， 但结构和性质不相同，它 们互称为异构体(isomer)。 一般可将异构现象分为结构异构和空间异构两大类： (1)结构异构 包括电离异构、水合异构、配位异构、键合异构。前三类是由于离 子在内外界分配不同或配位体在配位阳、阴离子间分配不同所形成的结 构异构体，它们的颜色及化学性质均不相同。而键合异构是由于配位体 中不同的原子与中心离子配位所形成的结构异构体。 黄褐色，在酸中稳定 红褐色，在酸中不稳定 [CoNO 2 (NH 3 ) 5 ]Cl 2 [CoONO(NH 3 ) 5 ]Cl 2 (4) 键合异构 [Co(en) 3 ][Cr(Ox) 3 ] [Cr(en) 3 ][Co(Ox) 3 ] (3) 配位异构 内界所含H 2 O分子数随制备时温度和 介质不同，溶液摩尔电导率随配合 物内界水分子数减少而降低。 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (紫色) [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 ·H 2 O(亮绿色) [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl·2H 2 O(暗绿色) (2) 水合异构 向溶液中加AgNO 3 , 生成AgBr沉淀。 向溶液中加BaCl 2 ，生成BaSO 4 沉淀。 [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ]Br(红色) [CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 (紫色) (1) 电离异构 化学式和某些性质异构名称 Linkage Isomerism (2) 空间异构 指配位体相同、内外界相同，而仅是配位体在中心离子周围空 间分布不同的一些配合物。又可分成几何异构和旋光异构。 6 Geometric Isomerism 不能转变为草酸配位化合物,因草酸 根中两个配氧原子不能取代对位上 的OH - 离子 邻位的Cl ? 先被OH ? 取代,然后 被草酸根取代 化学反应 难溶于极性溶液中 0.0366 g/100 g H 2 O 易溶于极性溶液中 0.2577 g/100 g H 2 O 溶解度 结构对称, μ = 0结构不对称,偶极矩μ ≠ 0极性 淡黄色棕黄色颜色 制备方法 反式顺式 顺式、反式[PtCl 2 (NH 3 ) 2 ]的性质 24 33 232 [] [()] cis-[ ( ) ] K PtCl K PtCl NH PtCl NH ???? → ??? → 氨水处理 氨水 250 34 2 2 32 [ ( )] trans-[ ( )] C HCL Pt NH Cl PtCl NH ° ????? → 加热到 或用 处理 H 3 N O Pt C C O OH 3 N O Geometric Isomerism cis-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] trans-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] Are these additional geometric isomers of [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]? cis trans 内界组成不同的配离子异构体数目 [PtCl 2 (OH) 2 (NH 3 ) 2 ]5MX 2 Y 2 Z 2 [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 , K 2 [PtCl 6 ] 1MX 6 [PtCl 3 (OH)(NH 3 ) 2 ]3MX 3 Y 2 Z[PtBrCl(NH 3 )Py]3MXYZK [PtCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ]Cl 2 2MX 4 YZ[PtCl(NO 2 )(NH 3 ) 2 ]2MX 2 YZ [PtCl 3 (NH 3 ) 3 ]Cl2MX 3 Y 3 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ]2MX 2 Y 2 [PtCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [PtCl 4 (NH 3 ) 2 ] 2MX 4 Y 2 [PtCl(NH 3 ) 3 ]Cl, K[PtCl 3 (NH 3 )] 1MX 3 Y [PtCl(NH 3 ) 5 ]Cl 3 , K[PtCl 5 (NH 3 )] 1MX 5 Y [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl, K 2 [PtCl 4 ] 1MX 4 实例 (铂配位化合物) 几何异 构体数 目 配离子 类型 实例 (铂配位化合物) 几何异 构体数 目 配离子 类型 ?旋光异构体 指两种异构体的对称关系类似于一个人的左手和右手，互成 镜像关系。此类配合物可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其 中一种称为右旋旋光异构体，另一种称为左旋旋光异构体。 7 Optical isomers are nonsuperimposable mirror images. cis-[Co(en) 2 Cl 2 ] trans-[Co(en) 2 Cl 2 ] optical isomers chiral not optical isomers achiral Chiral molecules are optically active. 11.4 配合物价键理论 1、键的本质和配位化合物的分类 ?键的本质 Pauling首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人 修正补充，形成近代配合物价键理论。 该理论认为，配合物中心离子与配位体之间的结合，一般是 由于配位原子孤对电子轨道与中心离子 (或原子)的空轨道重叠，两者共享该电 子对而形成配位键。因此，配位键本质 上是共价性质的。 ?配位键的形成条件 配位体必须含有孤对电子；中心离 子(或原子)必须具备相应的空轨道。 以FeF 6 3? 配离子为例， ?外轨型配合物(高自旋型配合物) 凡配位体的孤对电子填入中心离子外层杂化轨道所形成的配合物称为 外轨型配合物(outer orbital coordination compound)。 像卤素、氧(如H 2 O配位体)等配位原子电负性较高，不易给出孤对电 子，它们倾向于占据中心离子的外轨，而对其内层电子排布几乎无影响， 故内层d电子尽可能分占每个3d轨道而自旋平行，因此未成对电子数较高， 所以这类配合物又被称为高自旋型配合物。它们常常具有顺磁性，未成 对电子数目越多，顺磁磁矩越高。 Fe 3+ (3d 5 ) FeF 6 3? 3d sp 3 d 2 杂化轨道 电子对均由 F - 离子提供 4s 4d4p 8 根据磁学理论，物质磁矩μ与未成对电子数（n）之间有： μ = [n(n+2)] 1/2 μ B 某些高自旋配合物的电子结构和磁矩 Fe(CN) 6 3? 配离子的情况 ?内轨型配合物(低自旋型配合物) 凡配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合 物称为内轨型配合物(inner orbital coordination compound)。 像碳(如CN ? 配体以C配位)、氮(NO 2 ? 配体以N配位)等配位体原 子电负性较低，容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其 内层d电子排布影响较大，使d电子发生重排，电子挤入少数轨道， 故自旋平行的d电子数目减少，磁性降低，甚至变为反磁性物质。 所以这类配合物又称为低自旋配合物。 3d d 2 sp 3 杂化轨道 电子对均由 CN - 离子提供 4d4s 4p 某些低自旋型配合物的电子结构和磁矩 外轨型配合物中心离子轨道采取ns-np-nd杂化形式。一般而言， X ? 、H 2 O分子等配位体与中心离子易形成外轨型配合物。 内轨型采取(n?1)d-ns-np杂化形式。CN ? 、NO 2 ? 等配位体倾向 于与中心离子结合成内轨型配合物。 NH 3 分子则随中心离子不同，既有高自旋，也有低自旋配合物。 由于(n?1)d轨道能量比nd轨道低，所以一般内轨型配合物比 外轨型稳定，这一推测与实验测得前者配位键长较短的结果也是 一致的。 2、配位离子的空间构型 几种配离子空间立体构型 9 ?价键理论的优缺点： 根据配离子所采用的杂化轨道类型较成功的说明了许多配离 子的空间结构和配位数，而且解释了高、低自旋配合物的磁性和 稳定性差别。 其局限性表现为： 1) 无法解释某些实验事实； 2) 未能说明高低自旋产生的原因； 3) 不能解释配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物 普遍具有特征颜色的现象。 易于失去而被氧化，该 配离子极不稳定。 不易失去，该配离子 很稳定。 感谢参与，欢迎赐教。 第十一章配位化合物 11.1 配位化合物的基本概念 11.2 配位化合物的类型和命名 11.3 配位化合物的异构现象 11.4 配合物价键理论 11.5晶体场理论 11.6配位平衡 11.7配位化合物的应用 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 1 4 1717 10 3 人 数 分数 2 普化第二次考试卷面成绩统计(2005.12.12) 10 60-69 3.7% 5.56% 18.5% 31.5% 31.5% 7.41% 1.85% 100 90 - 99 80 - 89 70 - 79 60 - 69 50 - 59 40 - 49 80-89 70-79 普化第二次考试卷面成绩统计(2005.12.12) 11.5 晶体场理论 ?发展简史 创建于1928年，1953年成功解释[Ti(H 2 O) 6 ] 3+ 的光谱特性和过 渡金属配合物其它性质后，才受到化学界的普遍重视。 ?基本要点 (1) 配合物中化学键的本质是纯粹的 静电作用力。即中心离子和周围配位 体的相互作用可以被看作离子晶体中 正负离子间的相互作用，中心离子与 配位负离子或配位极性分子之间由于 静电吸引而放出能量，体系能量降低。 (2) 过渡金属中心离子有5个d轨道。当它们受到周围非球形对称的 配位负电场(负离子或偶极分子的负端)的作用时，配位体的负电荷 与d轨道上的电子相互排斥，不仅使得各d轨道电子能量普遍升高， 而且不同d轨道的电子因受到的影响不一样，各轨道能量升高值不 同，从而发生d轨道能级分裂。 All equal in energy in the absence of ligands ! yz (a) 正八面体配合物(中心离子置于八面体电场中) yz 自由离子轨道能量简并 球形对称静电场中 八面体电场中5个d轨道能级分裂 e g t 2g ? o ? o ? o 在八面体配合物中，由于中心金属离子的d轨道电子与配位体 负电荷的相互作用，导致原来能量相等的5个d轨道分裂为二组： 能量较高的d z2 和d x2-y2 称为e g (或d γ )轨道；能量较低的d xz , d xy , d yz 轨 道称为t 2g (或d ε )轨道。两组轨道能量差常记作? o ，也称为分裂能。 11 (b) 正四面体配合物(中心离子置于四面体电场中) e 四面体电场中5个d轨道能级分裂 自由离子轨道能量简并 球形对称静电场中 t 2 ? t ? t ? t 在正四面体配合物中，4个配位体接近中心离子时正好和坐标 轴x, y, z错开，避开了d z2 和d x2-y2 的极大值方向，而靠近d xy , d xz , d yz 的极大值。因此中心离子5个d轨道分裂正好与八面体场时相反， 分裂能记作? t 。 (c) 平面四边形配合物(中心离子置于平面四边形电场中) ?配位体构型的影响 在不同构型的配合物中，d轨道能级分裂的情况不同。例如， 在四面体中，因没有任何d轨道正对着配位体，其分裂能? t 比在八 面体中的? o 要小得多。其它构型的配合物不仅分裂能不同，d轨 道分裂成的能级数目也各异。 (3) 分裂能的影响因素 ?中心离子的影响 同一种构型的配合物，分裂能的大小与中心离子(或原子)的 种类、价态、在周期表中的位置有关。一般来说，中心离子电荷 越高，半径越大，分裂能也越大。 周期表中第二过渡系列的金 属离子作为中心离子时，比第一 过渡系列的分裂能大40～50%，第 三过渡系列的又比第二过渡系列 的大20～25%。这些差别都可以根 据分子吸收光谱实验数据结合模 型推算得知。 ?配位体的影响 在同一种构型的配合物中，对于同一中心金属离子，分裂能 还与配位体的电荷或偶极矩密切相关。根据光谱实验数据结合理 论计算，可以归纳出不同配位体配位场强弱的顺序如下表所示。 大体上可以把水和NH 3 作为分界而将各种配位体分成“强场配位体” 和“弱场配位体”。对不同的中心离子，该顺序有所差异。 CN ? > NO 2 ? > en > py ≈ NH 3 > EDTA 4? > SCN ? > H 2 O > ONO ? > ox 2? > OH ? > F ? > SCN ? > Cl ? > Br ? > I ? Large Δ Strong field ligands Small Δ Weak field ligands (Spectrochemical Series) 12 ?电子成对能(P)：当轨道上已有一个电子时，再进入一个电子按 自旋方向相反的方式配对，也会导致能量升高。这个升高的能量 在量子力学中称为“电子成对能”(P)。 ? d轨道填充原则：一般来说，在弱配位场中, ? < P, 此时d电子尽 可能占有较多的轨道, 自旋平行而形成高自旋配合物；而在强配位 场中, ? > P, d电子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋配合物。 ? < P h ig h sp in d 4 ? (4) 电子成对能及d轨道填充原则 P ? > Pl o w s p i n d 4 在弱配位场中八面体配合物中心离子的d n 电子排布情况 Fe(III)八面体配合物d轨道分裂和d电子的排布 Fe [Ar]3d 6 4s 2 Fe 3+ [Ar]3d 5 强场低自旋 [Fe(CN) 6 ] 3? 弱场高自旋 FeF 6 2- e g t 2g ? e g t 2g ? Fe 3+ 自由离子 P = 30,000cm ?1 13,700 cm ?1 34,250 cm ?1 Two d 6 complexes: ?过渡金属配合物的颜色 Color and the Colors of Complexes ? Primary colors: ? Red (R), green (G) and blue (B). ? Secondary colors: ? Produced by mixing primary colors. ? Complementary colors: ? Secondary colors are complementary to primary. ? Cyan (C), yellow (Y) and magenta (M) ? Adding a color and its complementary color produces white. 13 物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系 蓝绿红16,500-13,3336050-7500 绿蓝橙16,800-16,5005950-6050 蓝黄17,200-16,8005800-5950 紫黄绿17,900-17,2005600-5800 红紫绿20,000-17,0005000-5600 红蓝绿20,400-20,0004900-5000 橙绿蓝20,800-20,4004800-4900 黄蓝23,000-20,8004350-4800 绿黄紫25,000-23,0004000-4350 观察到物质的颜色被吸收光的颜色波长/cm ?1 吸收波长/10 2 pm ?过渡金属配合物的颜色：此类配合物大部分都有鲜明的颜色。 原因是它们的d轨道分裂能(?)相当于可见光的能量。在白光照射 下，d电子吸收其中部分可见光能而从能量较低的t 2g 轨道跃迁到 能量较高的e g 轨道(称为d-d跃迁)。分裂能越大，电子跃迁所需要 的能量就越大，相应吸收的可见光波长就越短；如分裂能较小， 则相应吸收的可见光波长就较长。 hν≥D t 2g e g Ti(H 2 O) 6 3＋ 吸收绿光光子 发生d-d跃迁而得到的吸收 光谱。该配离子的d轨道 分裂能为20,400cm ?1 。该 配离子溶液呈紫色。 ?晶体场理论的优缺点：在说明配合物磁性和颜色等方面， 晶体场理论优于价键理论。但由于该理论只从静电作用模型来 考虑问题，不能解释为什么会有强弱配位体场之分，且难以说 明分裂能大小变化的顺序。 实际上，经顺磁共振和核磁共振等近代实验方法证明，金 属离子的轨道与配位体分子轨道仍有重叠，也就是说金属离子 与配位体之间的化学键具有一定程度的共价成分。 从1952年开始，人们把静电场理论与分子轨道理论结合起 来，即不仅考虑中心离子与配位体之间的静电效应，也考虑它 们之间所生成的共价键分子轨道的性质，从而提出配位场理论， 将在后续课程中学习。 11.6配位平衡 ?配位平衡的特点： 配离子或一些中性配合物在水溶液中经溶剂分子的作用会发生 分步解离，产生一系列配位数不等的配合物。其解离程度用相应 的各级解离常数表示。例如，配离子Cu(NH 3 ) 4 2+ 在水溶液中存在下 列解离平衡，其中K 不稳 是铜氨配离子的逐级解离常数。 ?配位平衡的特点及平衡常数 Cu(NH 3 ) 4 2+ Cu(NH 3 ) 3 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 3 2+ Cu(NH 3 ) 2 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 2 2+ Cu(NH 3 ) 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 2+ Cu 2+ + NH 3 K 不稳1 = [Cu(NH 3 ) 3 2+ ][NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] = 5.0 × 10 ?3 K 不稳2 = [Cu(NH 3 ) 2 2+ ][NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 3 2+ ] = 9.1 × 10 ?4 K 不稳3 = [Cu(NH 3 ) 2+ ][NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 2 2+ ] = 2.1 × 10 ?4 K 不稳4 = [Cu 2+ ][NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 2+ ] = 5.0 × 10 ?5 14 ?配合物的不稳定常数： 将上述各个逐级解离常数K 不稳 相乘，即为Cu(NH 3 ) 4 2+ 离子的总 的不稳定常数(unstability constant)，以K 不稳 表示。 Cu(NH 3 ) 4 2+ Cu 2+ + 4 NH 3 = K 不稳1 × K 不稳2 × K 不稳3 ×K 不稳4 = 4.8 × 10 ?14 [Cu 2+ ][NH 3 ] 4 [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] K 不稳 = ?配合物的生成常数 上述各步解离反应的逆反应即为各级配离子的生成反应，相 应的平衡常数称为生成常数(formation constant，K 稳 )，例如 Cu 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 2+ Cu(NH 3 ) 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 2 2+ Cu(NH 3 ) 2 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 3 2+ Cu(NH 3 ) 3 2+ + NH 3 Cu(NH 3 ) 4 2+ [Cu(NH 3 ) 3 2+ ][NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 2+ ] = 2.0 × 10 4 [Cu(NH 3 ) 2 2+ ][NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 2 2+ ] = 4.7 × 10 3 [Cu(NH 3 ) 2+ ][NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] = 1.1 × 10 3 [Cu 2+ ][NH 3 ] [Cu(NH 3 ) 3 2+ ] = 2.0 × 10 2 K 稳1 == K 不稳4 1 K 稳2 == K 不稳3 1 K 稳3 == K 不稳2 1 K 稳4 == K 不稳1 1 ?配合物的稳定常数： 各步生成常数的乘积就是Cu 2+ 与NH 3 生成Cu(NH 3 ) 4 2+ 的总生成 常数。这一常数习惯上常称为配合物的稳定常数(stability constant), 以K 稳 表示： K 稳 与K 不稳 互为倒数，故 = K 稳1 × K 稳2 × K 稳3 ×K 稳4 [Cu 2+ ][NH 3 ] 4 [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] K 稳 = = 2.1 × 10 13 K 稳 = K 不稳 1 几种金属氨配离子的逐级稳定常数 1.15.62.2×10 1 5.4×10 1 1.7×10 2 6.3×10 2 Ni(NH 3 ) 6 2+ 0.352.2×10 2 1.1×10 3 4.7×10 3 2.0×10 4 Cu(NH 3 ) 4 2+ 2.2×10 2 3.2×10 2 2.8×10 2 2.3×10 2 Zn(NH 3 ) 4 2+ 5.1×10 3 2.2×10 3 Ag(NH 3 ) 2 + K 6 K 5 K 4 K 3 K 2 K 1 配离子 一般配离子的逐级稳定常数彼此相差不大，因此在计算离子 浓度时必须考虑各级配离子的存在。 但是，在实际工作中，一般总是加入过量配位试剂(又称络 合剂)，这时金属离子绝大部分处在最高配位数的状态，故其它 较低级配离子可忽略不计。 一些常见配离子的稳定常数 1.0×10 42 [Fe(CN) 6 ] 3? 1.2×10 15 [HgCl 4 ] 2? 1.1×10 7 [Ag(NH 3 ) 2 ] + 5.0×10 16 [Zn(CN) 4 ] 2? 2.9×10 13 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3? 1.3×10 21 [Ag(CN) 2 ] ? 2×10 35 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 2.1×10 13 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 1:2 1.0×10 36 [Fe(CN) 6 ] 4? 2.9×10 9 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ 2.2×10 3 Fe(NCS) 2+ 6.9×10 19 [AlF 6 ] 3? 1.0×10 3 [Co(NCS) 4 ] 2? 1.7×10 24 FeY ? 5.5×10 8 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ 1:46.3×10 21 HgY 2? 1.4×10 5 [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ 2×10 20 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3? 5.0×10 18 CuY 2? 1.3×10 5 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 1.1×10 12 [FeF 3 ]2.1×10 14 FeY 2? 1:61:31.0×10 11 CaY 2? 2.5×10 41 [Hg(CN) 4 ] 2? 2.0×10 38 [Au(CN) 2 ] ? 4.4×10 8 MgY 2? 6.8×10 29 [HgI 4 ] 2? 1.0×10 24 [Cu(CN) 2 ] ? 1:1 K 稳 配离子K 稳 配离子K 稳 配离子 注意：用K 稳 值的大小比较配离子的稳定性时，只有在相同类型的情况下才行。 ?配位平衡的移动 配离子ML x (n-x)+ 、金属离子M n+ 和配位体L ? 在水溶液中存在下 述配位平衡： 如向溶液中加入各种试剂(包括酸、碱、沉淀剂，氧化还原或 其它配合剂)，由于这些试剂与金属离子或配离子可能发生各种化 学反应，导致上述配位平衡发生移动，其结果是原溶液中各组分 的浓度发生变动。 M n+ + xL ? ML x (n?x)+ 15 ?配位平衡与酸碱平衡 控制溶液pH值，可根据这种有色螯合物颜色的深浅测定Fe 3+ 的浓度。 Fe 3+ + 3F ? FeF 3 3F ? + 3H 3 O + 3HF + 3H 2 O 加入适当的酸会使平衡向箭头所 指方向移动。配合物越不稳定， 生成的酸越弱，则配离子越容易 被加入的酸所解离。 Fe 3+ (aq) + (sal) ? (aq) Fe(sal) + (aq) + H 3 O + (aq) (pH = 2?3) (紫红色) Fe(sal) + (aq) + (sal) ? (aq) Fe(sal) 2 ? (aq) + H 3 O + (aq) (pH = 4?8) (红褐色) Fe(sal) 2 ? (aq) + (sal) ? (aq) Fe(sal) 3 ? (aq) + H 3 O + (aq) (pH ≥ 9) (黄色) Acid-Base Reactions of Complex Ions [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) + H 2 O(aq) ＝[Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ (aq) + H 3 O + (aq) K a1 = 9 × 10 ?4 [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ (aq) + H 2 O(aq) ＝[Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] 2+ (aq) + H 3 O + (aq) K a2 = 5 × 10 ?4 ?配位平衡与沉淀平衡 Ag+(aq) + Cl ? (aq) AgCl (s) 1.8×10 ?10 + 2NH 3 (aq) (加络合剂) 2NH 3 (aq) + AgBr(s) Ag(NH 3 ) + (aq) + Br ? (aq) 1.1×10 7 + 2S 2 O 3 ? (aq) (加络合剂) 2.9×10 13 Ag(S 2 O 3 ) 2 2? (aq)+ I ? (aq) (加沉淀剂) AgI(s) 1.3×10 21 2CN ? (aq) + Ag 2 S(s) 2Ag(CN) 2 ? (aq)+ S 2? (aq) (加沉淀剂) 1 2 1 2 5.4×10 ?13 8.5×10 ?17 + 2CN ? (aq) (加络合剂) 6.3×10 ?50 (加沉淀剂) 配位平衡与沉淀溶解平衡的双重平衡常数 AgCl + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2 + + Cl ? K 1 = = K 稳 (Ag(NH 3 ) 2 + )×K sp (AgCl) = 2.0×10 ?3 [Ag(NH 3 ) 2 + ][Cl ? ] [NH 3 ] 2 × [Ag + ] [Ag + ] AgBr + 2S 2 O 3 2? Ag(S 2 O 3 ) 2 3? + Br ? K 2 = K 稳 (Ag(S 2 O 3 ) 2 3? )×K sp (AgBr) = 16 AgI + 2CN ? Ag(CN) 2 ? + I ? K 3 = K 稳 (Ag(S 2 O 3 ) 2 3? )×K sp (AgBr) = 1×10 5 Ag(NH 3 ) 2 + + Br ? AgBr + 2NH 3 K 4 = = = 1.7×10 5 [Ag(NH 3 ) 2 + ][Br ? ] [NH 3 ] 2 × [Ag + ] [Ag + ] K 稳 (Ag(NH 3 ) 2 + )×K sp (AgBr) 1 Ag(S 2 O 3 ) 2 3? + I ? AgI + 2S 2 O 3 2? K 稳 (Ag(S 2 O 3 ) 2 3? )×K sp (AgI) 1 K 5 = = 4.1×10 2 2Ag(CN) 2 ? + S 2? Ag 2 S + 4CN ? K 2 稳 (Ag(CN) 2 ? )×K sp (Ag 2 S) 1 K 6 = = 2×10 7 ?配位平衡与氧化还原平衡 Cu 2+ (1 mol?dm ?3 ) + H 2 (p θ ) + H 2 O 2H 3 O + (1 mol?dm ?3 ) + Cu (s) (?) Pt, H 2 (p θ )?2H 3 O + (1 mol?dm ?3 ) Cu 2+ (1 mol?dm ?3 )?Cu (+) E θ 电池 = E θ Cu(II)/Cu ? E θ H3O-/H2 = 0.34 ? 0.00 = 0.34 V Cu 2+ + H 2 + H 2 O 2H 3 O + + Cu Cu(NH 3 ) 4 2+ 4NH 3 + Cu 2+ [Cu 2+ ] = [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] K 稳 [NH 3 ] 4 E cu(II)/Cu = E θ Cu(II)/Cu + lg[Cu 2+ ] = E θ Cu(II)/Cu + lg 0.0591 2 0.0591 2 [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] K 稳 [NH 3 ] 4 若[NH 3 ] = 1 mol?dm ?3 , [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] ≈ 1 mol?dm ?3 , 则上式可写成 E cu(II)/Cu = E θ Cu(II)/Cu + lg 0.34 + lg = ?0.06 V 0.0591 2 K 稳 1 0.0591 2 1 2.1×10 13 ?配合物之间的转化和平衡 多数过渡金属离子的配合物都有颜色，可用这些特征颜色来鉴 定离子的存在。但一种配合试剂有时能同时与两种金属离子生成不 同颜色的配离子，就要相互干扰。为消除这种干扰，可加入适当的 配合试剂使干扰离子转化为更稳定的配合物而将其屏蔽起来。 Co 2＋ + 4SCN ? Co(NCS) 4 2? (蓝紫色) Fe 3＋ + SCN ? Fe(NCS) 2+ (血红色) Fe(NCS) 2+ ＋3F ? FeF 3 + SCN ? 可用第三步反应将Fe 3+ 掩蔽起来以消除其干扰。 16 11.7配位化合物的应用 ?金属的提取和分离 金矿砂中金的提取；电解铜阳极泥中Au、Pt等贵金属的回 收等(HAuCl 4 , H 2 PtCl 4 )；利用羰基金属配合物分离Fe, Co, Ni； 稀土元素的分离等。 4Au + 8CN ? + 2H 2 O + O 2 4Au(CN) 2 ? + 4OH ? Zn + 2Au(CN) 2 ? 2Au + Zn(CN) 4 2? Ni (s) + 4CO Ni(CO) 4 (g) 约60?70°C ?元素组成的快速检出和测定 配合物在分析化学中有着广泛的应用。人们常常利用特殊试 剂来准确而快速地检出和测定试样中的元素组成。例如，铜试剂 (二乙氨基二硫代甲酸钠)在氨性溶液中能与Cu 2+ 离子配位生成棕 色螯合物沉淀。8-羟基喹啉等有机试剂能与金属离子生成螯合物 沉淀而作为有机沉淀剂。EDTA是最常用的配合滴定剂等。 ?配合催化反应 常温常压下乙烯转化为乙醛的催化反应等。 C 2 H 4 + PdCl 2 + H 2 O CH 3 CHO + Pd + 2HCl H H C C H H OH Pd Cl Cl ? 重排 H 2 OH C C H 2 PdCl 2 ? 分解CH 3 CHO + HCl + Pd + Cl ? ?生物体中的配合物 已知的1000多种生物酶中，约1/3是复杂的金属离子配合物， 这些金属离子(Cu 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ 等）起着催化剂的作用。植物生长 中起光合作用的叶绿素和动物血液中起运送氧作用的血红素等是 代表性的例子。 组氨酸 叶绿素分子结构(a)和血红素结构(b) Mg 2+ Fe 2+ The heme group in hemoglobin. The Fe 2+ ion is coordinated with the nitrogen atoms of the heme group. The ligand below the porphyrin is the histidine group, which is attached to the protein. The sixth ligand is a water molecule. Three possible ways for molecular oxygen to bind to the heme group in hemoglobin. The structure shown in (a) would have a coordination number of 7, which is considered unlikely for Fe(II) complexes. Although the end-on arrangement in (b) seems the most reasonale, evidence points to structure in (c) as the correct one. (a) (b) (c) 17 感谢参与，欢迎赐教。