第三章 糖和苷类化合物
第一节 糖类化合物
一, 概 述
1,糖的含义：糖 （ saccharides） 是多羟基醛或多羟基
酮及其衍生物, 聚合物的总称 。 糖的分子中含有碳, 氢,
氧三种元素, 大多数糖分子中氢和氧的比例是 2,1,因此
,具有 Cx（ H2O） y的通式, 所以, 糖又称为碳水化合物
（ carbohydrates）, 但有的糖分子组成并不符合这个通式
,如鼠李糖 （ rhamnose） 为 C6H12O5。
2,存在：在自然界中, 糖的分布极广, 无论是在植物
界还是动物界 。 糖可分布于植物的各个部位, 植物的根,
茎, 叶, 花, 果实, 种子等大多含有葡萄糖, 果糖
(fructose),淀粉和纤维素 (cellulose)等糖类物质 。
3,主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性 （ 香
菇多糖 ） 或具有增强免疫功能 （ 黄芪多糖 ） 。
二, 糖类的结构与分类
根据其能否水解和分子量的大小可分为：
单糖 (monosaccharides),不能再被简单地水解
成更小分子的糖 。 如葡萄糖, 鼠李糖等 。
低聚糖 (oligosaccharides)：由 2～ 9个单糖聚合而
成, 也称为寡糖 。 如蔗糖, 麦芽糖等 。
多糖 (polysaccharides),由 10个以上的单糖聚合
而成，分子量很大。其性质也大大不同
于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。
（ 一 ） 单糖
1,常见的单糖及其衍生物
（ 1） 五碳醛糖,D-木糖 （ D-xylose,xyl）, L-阿拉伯糖
（ L-arabinose,ara） 。
（ 2） 甲基五碳糖,L-夫糖 （ L-fucose,fuc）, D-鸡纳
糖 （ D-quinovose）, L-鼠李糖 （ L-rhamnose,rha） 。
D-木糖 L-阿拉伯糖 L-鼠李糖
H,O H
H O
O
O H
O H
H,O H
H O
O
O H
O H
O H
H O
H,O H
O H
O
C H 3
（ 3）六碳醛糖,D-葡萄糖（ D-glucose,glc）,D-甘露
糖（ D-mannose,man）,D-半乳糖（ D-galactose,gal）。
D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖
H,O H
O
O H
O H
O H
H O
H,O HH O
H O
H,O H
H O
O H
O
O H
O H
O H
O
O H
（ 4）六碳酮糖,D-果糖（ fructose,fru）
O
O
O
O H
H
H (O H )C H 2 O H
（ 5）糖醛酸,D-葡萄糖醛酸（ D-glucuronic acid）,D-
半乳糖醛酸（ D-galacturonic acid）等。
D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸
OH
H,O H
OH
H,O H
O
O H
O H
C O O H C O O H
O
O H
O H
（ 6） 糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元
醇称糖醇 。 糖醇在天然界分布也很广, 亦多有甜味 。 如卫
矛醇, D-甘露醇, D-山梨醇 。
（ 7） 其他：
① 去氧塘：在单糖的 2,6位失去氧, 就成为 2,6-二
去氧糖, 主要存在于强心苷等成分中 。
②氨基糖：单糖的伯或仲羟基被置换为氨基，就成
为氨基糖。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。自然界
亦发现一些有分支碳链的糖，如 D-芹糖。
2,单糖的构型
（ 1） 绝对构型：在哈沃斯 （ Haworth） 式中, 只要看六
碳吡喃糖的 C5（ 五碳呋喃糖的 C4） 上取代基的取向, 向上
的为 D型, 向下的为 L型 。
（ 2）相对构型：端基碳原子的相对构型 α 或 β 是指 C1羟
基与六碳糖 C5（五碳糖 C4）取代基的相对关系，当 C1羟基
与六碳糖 C5（五碳糖 C4）上取代基在环的同一侧为 β 构型
，在环的异侧为 α 构型（以下糖结构式中的部分羟基未画
出）。
α -D-糖 β -D-糖 α -L-糖 β -L-糖
R
O H
O H H
O H
R
O
H
O H
R
O
R
O H
O H
（ 二 ） 低聚糖
按组成低聚糖的单糖基数目, 低聚糖分为二糖, 三糖,
四糖等 。 常见的二糖有蔗糖, 龙胆二糖 （ gentiobiose）, 麦
芽糖 （ maltose ）, 芸 香 糖 （ rutinose ）, 蚕 豆 糖
（ vicianose）, 槐糖 （ sophorose） 等 。
芸香糖
O
H O
OH O
H OH O
O H
O H
O
H,O H
C H 3 O H
O
H O
H OH O
O H
O H
O
O
H,O H
H O
O
O H
H O
H O
O
H O H O
O H
O H
O
H,O H
龙胆二糖
麦芽糖
（ 三 ） 多糖
多糖分子量较大, 一般由几百个甚至几万个单糖分子组
成, 已失去一般单糖的性质, 一般无甜味, 也无还原性 。
由一种单糖组成的多糖为均多糖 （ homosaccharides）, 由
二种以上单糖组成的为杂多糖 （ heterosaccharides） 。
1,植物多糖
（ 1）纤维素（ cellulose） 由 3000～ 5000分子的 D-葡萄糖
通过 1?→ 4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结
构直线状，不易被稀酸或碱水解。
O
O
O
O
O
O
O
O
n
纤维素
（ 2） 淀粉 （ starch） 淀粉是葡萄糖的高聚物, 淀粉在制
剂中常用作赋形剂, 在工业上常用作生产葡萄糖的原料 。
（ 3） 粘液质 （ mucilage） 是植物种子, 果实, 根, 茎和
海藻中存在的一类粘多糖 。 粘液质可溶于热水, 冷后呈胶
冻状 。
（ 4） 树胶 （ gum） 树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后
分泌的物质, 干后呈半透明块状物 。 如中药没药内含 64％
树胶, 是由 D-半乳糖 （ 4份 ）, L-阿拉伯糖 （ 1份 ） 和 4-甲
基 -D-葡萄糖醛酸 （ 3份 ） 组成的酸性杂多糖 。
2,菌类多糖
（ 1） 猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能
力, 促进抗体形成, 是良好的免疫调节剂, 具有抗肿瘤转
移和调节机体细胞免疫功能的作用 。 此外, 对慢性肝炎也
有良好的疗效 。
（ 2） 茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性, 若切断其所含的
1β→ 6吡喃葡聚糖支链, 成为单纯的 1β→ 3葡聚糖 （ 称为茯
苓次聚糖 pachymaran） 则具有显著的抗肿瘤作用 。
（ 3）灵芝多糖
3,动物多糖
（ 1） 肝素 （ heparin） 是一种含有硫酸酯的粘多糖, 肝素
广泛分布于哺乳动物的内脏, 肌肉和血液里, 作为天然抗
凝血物质受到高度重视, 国外用于预防血栓疾病, 并已形
成了一种肝素疗法 。
（ 2）甲壳素（ chitin） 是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，
不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱
乙酰甲壳素（ chitosan）。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常
广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释
，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合
线等。
第二节 苷类化合物
一, 概述
1,含义：苷类 （ glycosides） 是糖或糖的衍生物与另一
非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物, 又
称为配糖体 。 苷中的非糖部分称为苷元 (genin)或配基 （
aglycone） 。
2,植物分布：苷类的分布广泛, 是普遍存在的天然产
物, 由于苷元的结构类型不同, 各种结构类型的苷类在植
物中的分布情况亦不一样 。 如黄酮苷在近 200个科的植物中
都有分布；强心苷主要分布于玄参科, 夹竹桃科等 10多个
科 。 对多数中草药, 根及根茎往往是苷类分布的一个重要
部位 。
3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如
天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七
活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌
、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。
二, 苷类的结构与分类
（ 一 ） 结构
1,苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键 。
2,苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子, 称为苷键
原子, 也称为苷原子 。 苷键原子通常是氧原子, 也有硫原
子, 氮原子；少数情况下, 苷元碳原子上的氢与糖的半缩
醛羟基缩合, 形成碳 -碳直接相连的苷键 。
3,苷的构型：由于单糖有 α及 β二种端基异构体, 因此在
形成苷类时就有二种构型的苷, 即 α-苷和 β-苷 。 在天然的
苷类中, 由 D-型糖衍生而成的苷多为 β-苷, 而由 L-型糖衍
生而成的苷多为 α-苷 。
4、成苷的常见糖：主要是单糖，厂为 D-葡萄糖,L-阿拉
伯糖,D-木糖,L-鼠李糖,D-甘露糖,D-半乳糖,D-果糖
,D-葡萄糖醛酸以及 D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他
糖。
（ 二 ） 分类
1,按苷键原子分类
根据苷键原子的不同, 苷类可以分为氧苷, 硫苷, 氮苷
和碳苷 。
（ 1） 氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧
苷 。 氧苷是数量最多, 最常见的苷类 。 根据形成苷键的苷
元羟基类型不同, 又分为醇苷, 酚苷, 酯苷和氰苷等, 其
中以醇苷和酚苷居多, 酯苷较少见 。
① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
毛茛苷 红景天苷
O H
H O
H O
O
H O
O
O
C H 2O
O H
H O
H O
O
H O
O H
O
② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
熊果苷 天麻苷 丹皮苷
O
C H
2
O H
g lc
O H
O
g lc
C O C H
3
O g lc
O C H
3
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩
醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇
苷 A和 B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元
立即环合生成山慈菇内酯 A和 B。
R=H 山慈菇苷 A R=H 山慈菇内酯 A
R=OH山慈菇苷 B R=OH 山慈菇内酯 B
H
O H
H O
H O
H O
O
O
C H 2 O H
RO
O
R
O+
④ 吲哚苷：靛苷, 苷元为吲哚醇 。
⑤ 氰苷
氰苷主要是指一类具有 α-羟基腈的苷, 数目不多, 但
分布广泛 。 这种苷易水解, 尤其是在有稀酸和酶催化时水
解更快, 生成的苷元 α-羟腈很不稳定, 立即分解为醛 （ 酮
） 和氢氰酸；而在浓酸作用下, 苷元中的 -CN基易氧化成 -
COOH基, 并产生 NH4+；在碱性条件下, 苷元容易发生异
构化而生成 α-羟基羧酸盐 。
苦杏仁苷（ amygdalin）存在于杏的种子中，具有 α -
羟基腈结构，属于氰苷类（ cyanogenic glycosides）。苦杏
仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的 α -羟基苯乙腈，
进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量
口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用
而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋
而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引
起中毒，严重者甚至导致死亡。
O
O H
H O
H O
H O
O
O H
H O
H O
C N
O
O
C H
g lcOH C H
C N
H C H C N
g lc
OH C H
C O O H
N H
4
C l
O
O H
H O
H O
H O
O
O H
H O
H O
C O O -
O
O
C H N H
3
O C H
C N
O H
H O
H O
H O
O
g lc
C O O H
H
C HOH
C N
g lc
O
CH
H C Ng lcCH O
O
2+
2 +
+
+
+
+
+
++
在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不
同的分解产物。 （要求掌握）
稀酸
杏仁腈
苦杏仁苷 浓 HCl 苦杏仁苷酶
OH－
苯甲醛 氢氰酸
野樱苷
野樱酶
稀酸
（ 2） 硫苷
糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。
（ 3） 氮苷
糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮
苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟
苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要组成部分。另外，中药
巴豆中的巴豆苷（ crotonside），其化学结构与腺苷相似。
萝卜苷
巴豆苷
C C H
2 C H 2
C HC H S C H 3
N O S 3 H
O
O H
O H
O
O
O H
S
H
O
N
N
N
N
N H
2
OH
（ 4） 碳苷 碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳
原子相连接而成的苷类化合物 。 组成碳苷的苷元多为黄酮
类, 蒽醌类化合物等, 其中以黄酮碳苷最为多见 。 碳苷类
具有水溶性小, 难于水解的共同特性 。
芦荟（ Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷（ aloin）
是最早从中药中获得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性和圆二
色性、并可相互转化的一对非对映体。
芦荟苷
O H O O H
g lc
C H
2
O H
O H O O H
g lc
C H
2
O H
2,其它分类方法
（ 1） 按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷, 蒽醌苷,
黄酮苷, 吲哚苷等 。
（ 2） 按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷 （
primary glycosides原存在于植物体内 ）, 苷, 称为次生苷 （
secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的 ） 。
如苦杏仁苷是原生苷, 野樱苷是次生苷 。
（ 3） 按苷的生理作用分类：强心苷 。
（ 4） 按苷的特殊物理性质分类：皂苷 。
（ 5） 按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷, 木糖苷, 去氧
糖苷等 。
（ 6） 按苷分子所含单糖的数目分类, 可分为单糖苷, 双
糖苷, 三糖苷等 。
（ 7） 按苷分子中的糖链数目分类, 可分为单糖链苷, 双
糖链苷等 。
（ 8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。
三, 苷类的性质
（ 一 ） 物理性质
1,苷类均为固体, 无定形粉末状物或结晶,
2,多具有吸湿性 。
3,刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用, 如皂苷, 强
心苷等 。
4,苷类具有旋光性, 多数苷呈左旋 。 苷类水解后由于生
成的糖是右旋的, 因而使混合物呈右旋 。
5,溶解性,（ 1） 苷：在中药各类化学成分中, 苷类属于
极性较大的物质, 在甲醇, 乙醇, 含水正丁醇等极性大的
有机溶剂中有较大的溶解度, 一般也能溶于水 。 苷的糖基
增多, 极性增大, 亲水性增强, 在水中的溶解度也就增加
。 在用不同极性的溶剂顺次提取中药时, 除了挥发油部分
,石油醚部分等非极性部分外, 在极性小, 中等极性, 极
性大的提取部分中都存在苷类的可能, 但主要存在于极性
大的部位 。 碳苷的溶解性较为特殊, 和一般苷类不同, 无
论是在水还是在其它溶剂中, 碳苷的溶解度一般都较小 。
（ 2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。
（ 二 ） 化学性质
1,苷键的裂解
苷键具有缩醛结构, 在稀酸或酶的作用下, 苷键可发生
断裂, 水解成为苷元和糖 。 通过苷键的裂解反应将有助于
了解苷元的结构, 糖的种类和组成, 确定苷元与糖, 糖与
糖之间的连接方式 。 苷键裂解的方法主要有酸水解, 酶水
解, 碱水解和氧化开裂等 。
（ 1） 酸催化水解
苷键易被稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇中进行
，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷发生酸催化
水解反应的机理是：苷键原子首先发生质子化，然后苷键
断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经
溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡
萄糖苷为例，说明其反应历程。
O
O H
O H
O R
H O
O H
O
O H
O H
O R
H O
O H
O
O H
O H H
H O
O H
O
O H
O H
O
HH O
O HH
H
H
H R O H H
O
O H
O H
H O
O H
H,O H
H O+ +
+
+
+
2
+ +
2
从上述反应机理可以看出, 酸催化水解的难易与苷原子
的碱度, 即苷原子上的电子云密度以及其空间环境有密切
的关系 。 只要是有利于苷原子质子化的因素, 就能有利于
水解的进行 。
苷类酸水解的难易有以下规律：
①按苷原子的不同,N-苷 ﹥ O-苷 ﹥ S-苷 ﹥ C-苷
② 呋喃糖苷 ﹥ 吡喃糖苷
③ 酮糖苷 ﹥ 醛糖苷
④ 吡喃糖苷：五碳糖苷 >甲基五碳糖苷 >六碳糖苷 >七碳糖
苷 >糖醛酸苷
⑤ 2-氨基糖苷 <2-羟基糖苷 <3-去氧糖苷 <2-去氧糖苷 <2、
3-去氧糖苷
⑥ 芳香族苷 ﹥ 脂肪族苷
（ 2） 碱催化水解
由于一般的苷键属缩醛结构, 对稀碱较稳定, 不易被碱
催化水解, 故苷很少用碱催化水解, 但酯苷, 酚苷, 烯醇
苷和 β位吸电子基团的苷类易为碱催化水解 。
（ 3） 酶催化水解
对难以水解或不稳定的苷, 应用酸水解法往往会使苷元
脱水, 异构化等反应, 而得不到真正的苷元, 而酶水解条
件温和 （ 30～ 40℃ ）, 不会破坏苷元的结构, 可得到真正
的苷元 。
酶具有高度专属性,α -苷酶一般只能水解 α -苷,β -
苷酶一般只能水解 β -苷，例如麦芽糖酶（ maltase）是一种
α -苷酶，它只能使 α -葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（ emulsin
）是 β -苷酶，它主要水解 β -葡萄糖，但专属性较差，也
能水解一些其它六碳糖的 β -苷键。
由于酶的专属性，苷类水解还产生部分水解的次生苷
。因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷
键的构型、连接方式等信息。
（ 4） 乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中, 为了确定糖与糖之间的连接
位置, 常应用乙酰解开裂一部分苷键, 保留另一部分苷键
,然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化
单糖和乙酰化低聚糖 。 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的
混合液, 常用的酸有硫酸, 高氯酸或 Lewis酸 （ 如氯化锌,
三氟化硼等 ） 。
① 乙酰解反应的操作较为简单, 一般可将苷溶于乙酐
与冰乙酸的混合液中, 加入 3％ ～ 5％ 量的浓硫酸, 在室温
下放置 1~10天, 将反应液倒入冰水中, 并以碳酸氢钠中和
至 pH3～ 4,再用氯仿萃取其中的乙酰化糖, 然后通过柱色
谱分离, 就可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖, 再
用 TLC对它们进行鉴定 。
② 苷发生乙酰解反应的速度与糖苷键的位置有关 。 如
果在苷键的邻位有可乙酰化的羟基, 则由于电负性, 可使
乙酰解的速度减慢 。 从二糖的乙酰解速率可以看出, 苷键
的乙酰解一般以 1→ 6苷键最易断裂, 其次为 1→ 4苷键和
1→ 3苷键, 而以 1→ 2苷键最难开裂 。
（ 5） 氧化开裂反应 （ 重要 ）
苷类分子中的糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化
开裂。 Smith降解法是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸
氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原
成相应的二元醇。这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷
的稳定性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、
多元醇和羟基乙醛等产物。
O H
H O
H O
O H
O RO
H
O H
O RO
O H C
O H C
O H
O RO
H O H
2
C
H O H
2
C
C H
2
O H
C H
2
O H
C H O H
C H
2
O H
C H O
R O H
+
+ +
O H
H O
H O
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
C H O H
O R
C H
2
O H
C H O H
R
R - C H O H C O O H
+
+
Smith降解法在苷的结构研究中, 具有重要的作用 。 对难
水解的碳苷, 也可用此法进行水解, 以避免使用剧烈的酸
进行水解, 可获得连有一个醛基, 但其它结构保持不变的
苷元 。 此外, 对一些苷元结构不太稳定的苷类, 如某些皂
苷, 为了避免酸水解使苷元发生脱水或结构上的变化以获
取真正的苷元, 也常用 Smith降解法进行水解 。
2,苷类的显色反应和沉淀反应
苷类的共性在于都含有糖基部分，因此，苷类可发生与
糖相同的显色反应和沉淀反应。但苷中的糖为结合糖，需
先水解成为游离糖后才能进行反应。苷类化合物中的苷元
部分，其结构可能彼此差异很大，性质亦各不相同，由苷
元部分产生的显色反应请参见以后各章内容。
第一节 糖类化合物
一, 概 述
1,糖的含义：糖 （ saccharides） 是多羟基醛或多羟基
酮及其衍生物, 聚合物的总称 。 糖的分子中含有碳, 氢,
氧三种元素, 大多数糖分子中氢和氧的比例是 2,1,因此
,具有 Cx（ H2O） y的通式, 所以, 糖又称为碳水化合物
（ carbohydrates）, 但有的糖分子组成并不符合这个通式
,如鼠李糖 （ rhamnose） 为 C6H12O5。
2,存在：在自然界中, 糖的分布极广, 无论是在植物
界还是动物界 。 糖可分布于植物的各个部位, 植物的根,
茎, 叶, 花, 果实, 种子等大多含有葡萄糖, 果糖
(fructose),淀粉和纤维素 (cellulose)等糖类物质 。
3,主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性 （ 香
菇多糖 ） 或具有增强免疫功能 （ 黄芪多糖 ） 。
二, 糖类的结构与分类
根据其能否水解和分子量的大小可分为：
单糖 (monosaccharides),不能再被简单地水解
成更小分子的糖 。 如葡萄糖, 鼠李糖等 。
低聚糖 (oligosaccharides)：由 2～ 9个单糖聚合而
成, 也称为寡糖 。 如蔗糖, 麦芽糖等 。
多糖 (polysaccharides),由 10个以上的单糖聚合
而成，分子量很大。其性质也大大不同
于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。
（ 一 ） 单糖
1,常见的单糖及其衍生物
（ 1） 五碳醛糖,D-木糖 （ D-xylose,xyl）, L-阿拉伯糖
（ L-arabinose,ara） 。
（ 2） 甲基五碳糖,L-夫糖 （ L-fucose,fuc）, D-鸡纳
糖 （ D-quinovose）, L-鼠李糖 （ L-rhamnose,rha） 。
D-木糖 L-阿拉伯糖 L-鼠李糖
H,O H
H O
O
O H
O H
H,O H
H O
O
O H
O H
O H
H O
H,O H
O H
O
C H 3
（ 3）六碳醛糖,D-葡萄糖（ D-glucose,glc）,D-甘露
糖（ D-mannose,man）,D-半乳糖（ D-galactose,gal）。
D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖
H,O H
O
O H
O H
O H
H O
H,O HH O
H O
H,O H
H O
O H
O
O H
O H
O H
O
O H
（ 4）六碳酮糖,D-果糖（ fructose,fru）
O
O
O
O H
H
H (O H )C H 2 O H
（ 5）糖醛酸,D-葡萄糖醛酸（ D-glucuronic acid）,D-
半乳糖醛酸（ D-galacturonic acid）等。
D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸
OH
H,O H
OH
H,O H
O
O H
O H
C O O H C O O H
O
O H
O H
（ 6） 糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元
醇称糖醇 。 糖醇在天然界分布也很广, 亦多有甜味 。 如卫
矛醇, D-甘露醇, D-山梨醇 。
（ 7） 其他：
① 去氧塘：在单糖的 2,6位失去氧, 就成为 2,6-二
去氧糖, 主要存在于强心苷等成分中 。
②氨基糖：单糖的伯或仲羟基被置换为氨基，就成
为氨基糖。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。自然界
亦发现一些有分支碳链的糖，如 D-芹糖。
2,单糖的构型
（ 1） 绝对构型：在哈沃斯 （ Haworth） 式中, 只要看六
碳吡喃糖的 C5（ 五碳呋喃糖的 C4） 上取代基的取向, 向上
的为 D型, 向下的为 L型 。
（ 2）相对构型：端基碳原子的相对构型 α 或 β 是指 C1羟
基与六碳糖 C5（五碳糖 C4）取代基的相对关系，当 C1羟基
与六碳糖 C5（五碳糖 C4）上取代基在环的同一侧为 β 构型
，在环的异侧为 α 构型（以下糖结构式中的部分羟基未画
出）。
α -D-糖 β -D-糖 α -L-糖 β -L-糖
R
O H
O H H
O H
R
O
H
O H
R
O
R
O H
O H
（ 二 ） 低聚糖
按组成低聚糖的单糖基数目, 低聚糖分为二糖, 三糖,
四糖等 。 常见的二糖有蔗糖, 龙胆二糖 （ gentiobiose）, 麦
芽糖 （ maltose ）, 芸 香 糖 （ rutinose ）, 蚕 豆 糖
（ vicianose）, 槐糖 （ sophorose） 等 。
芸香糖
O
H O
OH O
H OH O
O H
O H
O
H,O H
C H 3 O H
O
H O
H OH O
O H
O H
O
O
H,O H
H O
O
O H
H O
H O
O
H O H O
O H
O H
O
H,O H
龙胆二糖
麦芽糖
（ 三 ） 多糖
多糖分子量较大, 一般由几百个甚至几万个单糖分子组
成, 已失去一般单糖的性质, 一般无甜味, 也无还原性 。
由一种单糖组成的多糖为均多糖 （ homosaccharides）, 由
二种以上单糖组成的为杂多糖 （ heterosaccharides） 。
1,植物多糖
（ 1）纤维素（ cellulose） 由 3000～ 5000分子的 D-葡萄糖
通过 1?→ 4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结
构直线状，不易被稀酸或碱水解。
O
O
O
O
O
O
O
O
n
纤维素
（ 2） 淀粉 （ starch） 淀粉是葡萄糖的高聚物, 淀粉在制
剂中常用作赋形剂, 在工业上常用作生产葡萄糖的原料 。
（ 3） 粘液质 （ mucilage） 是植物种子, 果实, 根, 茎和
海藻中存在的一类粘多糖 。 粘液质可溶于热水, 冷后呈胶
冻状 。
（ 4） 树胶 （ gum） 树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后
分泌的物质, 干后呈半透明块状物 。 如中药没药内含 64％
树胶, 是由 D-半乳糖 （ 4份 ）, L-阿拉伯糖 （ 1份 ） 和 4-甲
基 -D-葡萄糖醛酸 （ 3份 ） 组成的酸性杂多糖 。
2,菌类多糖
（ 1） 猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能
力, 促进抗体形成, 是良好的免疫调节剂, 具有抗肿瘤转
移和调节机体细胞免疫功能的作用 。 此外, 对慢性肝炎也
有良好的疗效 。
（ 2） 茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性, 若切断其所含的
1β→ 6吡喃葡聚糖支链, 成为单纯的 1β→ 3葡聚糖 （ 称为茯
苓次聚糖 pachymaran） 则具有显著的抗肿瘤作用 。
（ 3）灵芝多糖
3,动物多糖
（ 1） 肝素 （ heparin） 是一种含有硫酸酯的粘多糖, 肝素
广泛分布于哺乳动物的内脏, 肌肉和血液里, 作为天然抗
凝血物质受到高度重视, 国外用于预防血栓疾病, 并已形
成了一种肝素疗法 。
（ 2）甲壳素（ chitin） 是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，
不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理，可得脱
乙酰甲壳素（ chitosan）。甲壳素及脱乙酰甲壳素应用非常
广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释
，持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合
线等。
第二节 苷类化合物
一, 概述
1,含义：苷类 （ glycosides） 是糖或糖的衍生物与另一
非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物, 又
称为配糖体 。 苷中的非糖部分称为苷元 (genin)或配基 （
aglycone） 。
2,植物分布：苷类的分布广泛, 是普遍存在的天然产
物, 由于苷元的结构类型不同, 各种结构类型的苷类在植
物中的分布情况亦不一样 。 如黄酮苷在近 200个科的植物中
都有分布；强心苷主要分布于玄参科, 夹竹桃科等 10多个
科 。 对多数中草药, 根及根茎往往是苷类分布的一个重要
部位 。
3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如
天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七
活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌
、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。
二, 苷类的结构与分类
（ 一 ） 结构
1,苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键 。
2,苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子, 称为苷键
原子, 也称为苷原子 。 苷键原子通常是氧原子, 也有硫原
子, 氮原子；少数情况下, 苷元碳原子上的氢与糖的半缩
醛羟基缩合, 形成碳 -碳直接相连的苷键 。
3,苷的构型：由于单糖有 α及 β二种端基异构体, 因此在
形成苷类时就有二种构型的苷, 即 α-苷和 β-苷 。 在天然的
苷类中, 由 D-型糖衍生而成的苷多为 β-苷, 而由 L-型糖衍
生而成的苷多为 α-苷 。
4、成苷的常见糖：主要是单糖，厂为 D-葡萄糖,L-阿拉
伯糖,D-木糖,L-鼠李糖,D-甘露糖,D-半乳糖,D-果糖
,D-葡萄糖醛酸以及 D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他
糖。
（ 二 ） 分类
1,按苷键原子分类
根据苷键原子的不同, 苷类可以分为氧苷, 硫苷, 氮苷
和碳苷 。
（ 1） 氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧
苷 。 氧苷是数量最多, 最常见的苷类 。 根据形成苷键的苷
元羟基类型不同, 又分为醇苷, 酚苷, 酯苷和氰苷等, 其
中以醇苷和酚苷居多, 酯苷较少见 。
① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
毛茛苷 红景天苷
O H
H O
H O
O
H O
O
O
C H 2O
O H
H O
H O
O
H O
O H
O
② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
熊果苷 天麻苷 丹皮苷
O
C H
2
O H
g lc
O H
O
g lc
C O C H
3
O g lc
O C H
3
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩
醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇
苷 A和 B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元
立即环合生成山慈菇内酯 A和 B。
R=H 山慈菇苷 A R=H 山慈菇内酯 A
R=OH山慈菇苷 B R=OH 山慈菇内酯 B
H
O H
H O
H O
H O
O
O
C H 2 O H
RO
O
R
O+
④ 吲哚苷：靛苷, 苷元为吲哚醇 。
⑤ 氰苷
氰苷主要是指一类具有 α-羟基腈的苷, 数目不多, 但
分布广泛 。 这种苷易水解, 尤其是在有稀酸和酶催化时水
解更快, 生成的苷元 α-羟腈很不稳定, 立即分解为醛 （ 酮
） 和氢氰酸；而在浓酸作用下, 苷元中的 -CN基易氧化成 -
COOH基, 并产生 NH4+；在碱性条件下, 苷元容易发生异
构化而生成 α-羟基羧酸盐 。
苦杏仁苷（ amygdalin）存在于杏的种子中，具有 α -
羟基腈结构，属于氰苷类（ cyanogenic glycosides）。苦杏
仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的 α -羟基苯乙腈，
进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量
口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用
而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋
而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引
起中毒，严重者甚至导致死亡。
O
O H
H O
H O
H O
O
O H
H O
H O
C N
O
O
C H
g lcOH C H
C N
H C H C N
g lc
OH C H
C O O H
N H
4
C l
O
O H
H O
H O
H O
O
O H
H O
H O
C O O -
O
O
C H N H
3
O C H
C N
O H
H O
H O
H O
O
g lc
C O O H
H
C HOH
C N
g lc
O
CH
H C Ng lcCH O
O
2+
2 +
+
+
+
+
+
++
在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不
同的分解产物。 （要求掌握）
稀酸
杏仁腈
苦杏仁苷 浓 HCl 苦杏仁苷酶
OH－
苯甲醛 氢氰酸
野樱苷
野樱酶
稀酸
（ 2） 硫苷
糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。
（ 3） 氮苷
糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮
苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟
苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要组成部分。另外，中药
巴豆中的巴豆苷（ crotonside），其化学结构与腺苷相似。
萝卜苷
巴豆苷
C C H
2 C H 2
C HC H S C H 3
N O S 3 H
O
O H
O H
O
O
O H
S
H
O
N
N
N
N
N H
2
OH
（ 4） 碳苷 碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳
原子相连接而成的苷类化合物 。 组成碳苷的苷元多为黄酮
类, 蒽醌类化合物等, 其中以黄酮碳苷最为多见 。 碳苷类
具有水溶性小, 难于水解的共同特性 。
芦荟（ Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷（ aloin）
是最早从中药中获得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性和圆二
色性、并可相互转化的一对非对映体。
芦荟苷
O H O O H
g lc
C H
2
O H
O H O O H
g lc
C H
2
O H
2,其它分类方法
（ 1） 按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷, 蒽醌苷,
黄酮苷, 吲哚苷等 。
（ 2） 按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷 （
primary glycosides原存在于植物体内 ）, 苷, 称为次生苷 （
secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的 ） 。
如苦杏仁苷是原生苷, 野樱苷是次生苷 。
（ 3） 按苷的生理作用分类：强心苷 。
（ 4） 按苷的特殊物理性质分类：皂苷 。
（ 5） 按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷, 木糖苷, 去氧
糖苷等 。
（ 6） 按苷分子所含单糖的数目分类, 可分为单糖苷, 双
糖苷, 三糖苷等 。
（ 7） 按苷分子中的糖链数目分类, 可分为单糖链苷, 双
糖链苷等 。
（ 8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。
三, 苷类的性质
（ 一 ） 物理性质
1,苷类均为固体, 无定形粉末状物或结晶,
2,多具有吸湿性 。
3,刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用, 如皂苷, 强
心苷等 。
4,苷类具有旋光性, 多数苷呈左旋 。 苷类水解后由于生
成的糖是右旋的, 因而使混合物呈右旋 。
5,溶解性,（ 1） 苷：在中药各类化学成分中, 苷类属于
极性较大的物质, 在甲醇, 乙醇, 含水正丁醇等极性大的
有机溶剂中有较大的溶解度, 一般也能溶于水 。 苷的糖基
增多, 极性增大, 亲水性增强, 在水中的溶解度也就增加
。 在用不同极性的溶剂顺次提取中药时, 除了挥发油部分
,石油醚部分等非极性部分外, 在极性小, 中等极性, 极
性大的提取部分中都存在苷类的可能, 但主要存在于极性
大的部位 。 碳苷的溶解性较为特殊, 和一般苷类不同, 无
论是在水还是在其它溶剂中, 碳苷的溶解度一般都较小 。
（ 2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。
（ 二 ） 化学性质
1,苷键的裂解
苷键具有缩醛结构, 在稀酸或酶的作用下, 苷键可发生
断裂, 水解成为苷元和糖 。 通过苷键的裂解反应将有助于
了解苷元的结构, 糖的种类和组成, 确定苷元与糖, 糖与
糖之间的连接方式 。 苷键裂解的方法主要有酸水解, 酶水
解, 碱水解和氧化开裂等 。
（ 1） 酸催化水解
苷键易被稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇中进行
，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷发生酸催化
水解反应的机理是：苷键原子首先发生质子化，然后苷键
断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经
溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡
萄糖苷为例，说明其反应历程。
O
O H
O H
O R
H O
O H
O
O H
O H
O R
H O
O H
O
O H
O H H
H O
O H
O
O H
O H
O
HH O
O HH
H
H
H R O H H
O
O H
O H
H O
O H
H,O H
H O+ +
+
+
+
2
+ +
2
从上述反应机理可以看出, 酸催化水解的难易与苷原子
的碱度, 即苷原子上的电子云密度以及其空间环境有密切
的关系 。 只要是有利于苷原子质子化的因素, 就能有利于
水解的进行 。
苷类酸水解的难易有以下规律：
①按苷原子的不同,N-苷 ﹥ O-苷 ﹥ S-苷 ﹥ C-苷
② 呋喃糖苷 ﹥ 吡喃糖苷
③ 酮糖苷 ﹥ 醛糖苷
④ 吡喃糖苷：五碳糖苷 >甲基五碳糖苷 >六碳糖苷 >七碳糖
苷 >糖醛酸苷
⑤ 2-氨基糖苷 <2-羟基糖苷 <3-去氧糖苷 <2-去氧糖苷 <2、
3-去氧糖苷
⑥ 芳香族苷 ﹥ 脂肪族苷
（ 2） 碱催化水解
由于一般的苷键属缩醛结构, 对稀碱较稳定, 不易被碱
催化水解, 故苷很少用碱催化水解, 但酯苷, 酚苷, 烯醇
苷和 β位吸电子基团的苷类易为碱催化水解 。
（ 3） 酶催化水解
对难以水解或不稳定的苷, 应用酸水解法往往会使苷元
脱水, 异构化等反应, 而得不到真正的苷元, 而酶水解条
件温和 （ 30～ 40℃ ）, 不会破坏苷元的结构, 可得到真正
的苷元 。
酶具有高度专属性,α -苷酶一般只能水解 α -苷,β -
苷酶一般只能水解 β -苷，例如麦芽糖酶（ maltase）是一种
α -苷酶，它只能使 α -葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（ emulsin
）是 β -苷酶，它主要水解 β -葡萄糖，但专属性较差，也
能水解一些其它六碳糖的 β -苷键。
由于酶的专属性，苷类水解还产生部分水解的次生苷
。因此，通过酶水解可以获知有关糖的类型、苷键及糖苷
键的构型、连接方式等信息。
（ 4） 乙酰解反应
在多糖苷的结构研究中, 为了确定糖与糖之间的连接
位置, 常应用乙酰解开裂一部分苷键, 保留另一部分苷键
,然后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化
单糖和乙酰化低聚糖 。 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的
混合液, 常用的酸有硫酸, 高氯酸或 Lewis酸 （ 如氯化锌,
三氟化硼等 ） 。
① 乙酰解反应的操作较为简单, 一般可将苷溶于乙酐
与冰乙酸的混合液中, 加入 3％ ～ 5％ 量的浓硫酸, 在室温
下放置 1~10天, 将反应液倒入冰水中, 并以碳酸氢钠中和
至 pH3～ 4,再用氯仿萃取其中的乙酰化糖, 然后通过柱色
谱分离, 就可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖, 再
用 TLC对它们进行鉴定 。
② 苷发生乙酰解反应的速度与糖苷键的位置有关 。 如
果在苷键的邻位有可乙酰化的羟基, 则由于电负性, 可使
乙酰解的速度减慢 。 从二糖的乙酰解速率可以看出, 苷键
的乙酰解一般以 1→ 6苷键最易断裂, 其次为 1→ 4苷键和
1→ 3苷键, 而以 1→ 2苷键最难开裂 。
（ 5） 氧化开裂反应 （ 重要 ）
苷类分子中的糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化
开裂。 Smith降解法是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸
氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原
成相应的二元醇。这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷
的稳定性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、
多元醇和羟基乙醛等产物。
O H
H O
H O
O H
O RO
H
O H
O RO
O H C
O H C
O H
O RO
H O H
2
C
H O H
2
C
C H
2
O H
C H
2
O H
C H O H
C H
2
O H
C H O
R O H
+
+ +
O H
H O
H O
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
C H O H
O R
C H
2
O H
C H O H
R
R - C H O H C O O H
+
+
Smith降解法在苷的结构研究中, 具有重要的作用 。 对难
水解的碳苷, 也可用此法进行水解, 以避免使用剧烈的酸
进行水解, 可获得连有一个醛基, 但其它结构保持不变的
苷元 。 此外, 对一些苷元结构不太稳定的苷类, 如某些皂
苷, 为了避免酸水解使苷元发生脱水或结构上的变化以获
取真正的苷元, 也常用 Smith降解法进行水解 。
2,苷类的显色反应和沉淀反应
苷类的共性在于都含有糖基部分，因此，苷类可发生与
糖相同的显色反应和沉淀反应。但苷中的糖为结合糖，需
先水解成为游离糖后才能进行反应。苷类化合物中的苷元
部分，其结构可能彼此差异很大，性质亦各不相同，由苷
元部分产生的显色反应请参见以后各章内容。
