第二章 中药化学成
分的一般研究方法
（总论）
? 第一节 中药化学成分及生物合成简介
? 一, 中药化学成分类型简介
? 本小节主要介绍各类成分的基本概念，了解中药中一般都有
那些类型的化学成分。重点掌握各类成分的一般溶解性，为理解
提取、分离一般方法打基础。各类成分的详细内容在各论中具体
学习。
各类成分的性质在概念中只介绍极性，溶解性在后面以列表形
式介绍。
1 生物碱：为一类存在于生物体内分子中含有氮原子的有机化
合物的总称；一般具有碱性, 可与酸成盐 。 游离生物碱具亲脂性；
生物碱盐具亲水性 。
2 苷类：为一类经水解后可产生糖和非糖两部分的化合物 。 非
糖部分叫苷元 。 苷具亲水性, 苷元具亲脂性 。
3 挥发油：为一类可随水蒸气蒸馏出来的与水不相混溶的油状
液体的总称 。 具有香味或特殊气味的中药往往都含有挥发油 。 挥
发油具亲脂性 。
以上三类为主要的有效成分类型 。
4 糖类：为中药中普遍存在的成分类型，包括单糖、低聚糖、
多糖。单糖是糖的基本单位；低聚糖是由 2~9个单糖脱水缩合而
成的化合物。多糖是由 10个以上至上千个单糖脱水缩合而成的高
聚物。
5 有机酸：广义的有机酸泛指分子中有羧基的化合物 。 在植物
中多以金属离子或生物碱盐的形式存在 。 按分子大小又分为小分
子有机酸和大分子有机酸 。 前者极性大, 具亲水性；后者极性小,
具亲脂性 。
6 树脂：为植物组织中树脂道的分泌物 。 性脆, 受热时先软化
而后变为液体, 燃烧时发生浓烟并有明火 。 树脂具亲脂性 。 按结
构又分为树脂酸 （ 主要为二萜酸, 三萜酸及其衍生物 ）, 树脂醇
（ 分子中具羟基 ）, 树脂烃 （ 为一类结构复杂的含氧中性化合物 ）
类 。
7 氨基酸, 蛋白质和酶：
（ 1） 氨基酸：分子中含有氨基的羧酸 。 构成蛋白质的多为 α-
氨基酸 。 为亲水性 。 在等电点时, 溶解度最小 。
（ 2） 蛋白质, 多肽：蛋白质为二十多种 α-氨基酸通过肽键首
尾相连而成的高分子化合物, 多肽亦为 。 但二者分子量不同, 一
般将分子量在 5× 103以下称为多肽, 而介于 5× 103~1× 107之间称
为蛋白质 。 蛋白质在冷水中溶解且成胶体, 在热水, 60%以上乙
醇及其它有机溶剂中变性沉淀 。
（ 3） 酶：是有机体内具有催化作用的蛋白质, 其催化作用具
有专属性, 如特定的酶可催化水解特定的苷 。 酶的性质和蛋白质
相同 。
8 鞣质：又称单宁或鞣酸, 为一类分子较大, 结构复杂的多
元酚类化合物的总称 。 可与蛋白质结合成难溶于水的鞣酸蛋白 。
为亲水性物质 。
9 植物色素：为植物中具有颜色的成分的总称 。 依溶解性又分
为水溶性和脂溶性色素；前者主要指一些有颜色的苷, 花青素,
后者主要包括叶绿素, 胡罗卜素等
10 油脂和蜡：油脂为一分子甘油和三分子脂肪酸脱水结合形
成的酯 。 主要在种子中 。 常温下为液体 。 蜡为高级不饱和脂肪酸
和一元醇生成的酯 。 主要在植物茎, 叶的表面 。 常温下为固体 。
均为亲脂性成分
? 成分类型 水 醇类 亲脂性有机溶剂
? 游离生物碱 － + +
? 生物碱盐 + + －
? 苷类 + + －
? 苷元 － + +
? 挥发油 － + +
? 糖类 （ 单糖低聚糖 ） + ± －
? （ 多糖 ） ＋ ± －
? 有机酸 （ 大分子 ） － + +
? （ 小分子 ） + + －
? 树脂 － + +
? 氨基酸 + + －
? 蛋白质, 酶 ± ± －
? 鞣质 + + －
? 色素 （ 亲水性 ） + + －
? （ 亲脂性 ） － + +
? 油脂, 蜡 － + +
? ±,单糖：无水醇难溶；多糖；对醇 60%以上难溶 。 蛋白质, 酶；对水热水
沉淀；对醇 60%以上沉淀 。
? 二 中药化学成分的主要生物合成途径
? （ 一 ） 乙酸 -丙二酸 （ AA-MA） 途径
? 以乙酰辅酶 A为起始物质, 丙二酸单酰辅酶 A起延伸碳链的作用 。
通过这一途径能生成脂肪酸类, 酚类, 醌类等化合物 。
? 1 酚和醌类 这类物质的生物合成过程中只发生缩合反应 。 乙
酰辅酶 A直线聚合后再进行环合生成各种酚类化合物 。
? CH3-CO-S-CoA + 3
?
? 乙酰辅酶 A 丙二酸单酰辅酶 A
? CH3-CO-CH2-CO-CH2-CO-CH2-CO-------Enz
? 上述多酮环合则生成各种醌类化合物或聚酮类化合物 。
? （ 二 ） 甲戊二羟酸 （ MVA） 途径
? 起始物质为 MVA,在 ATP作用下, 按如下路线合成：
C O O H
C H 2-C O -S -C o A
? 甲戊二羟酸（ MVA）
? 焦磷酸二甲烯丙酯 焦磷酸异戊烯酯 甲戊二羟酸 5－焦磷酸
? 萜类、甾类化合物均由这一途径生成。
? (三 )莽草酸途径
? 具有 C6-C3及 C6-C1基本结构的化合物由这一途径衍化生成。
如由此途径生成的苯丙氨酸，经脱氨及氧化反应等分别生成桂
皮酸，再由桂皮酸、苯甲酸生物合成各种含 C6-C3及 C6-C1结构
的天然化合物如苯丙素类、木脂素类、香豆素类等。
? 此途径由莽草酸通过苯丙氨酸，生成桂皮酸，再由桂皮酸
生成各种苯丙素类化合物。现也被称为桂皮酸途径 。
O
O H
H O O C
OH
P
2
O
5
H
2
OH O O C
OH
O
P
2
O
5
H
2
C O
2
2 A T P
2 A D P A T P A D P
O P 2 O 5 H 2
? 以香豆素生合成简图示意本途径如下：
?
? 莽草酸 苯丙氨酸 桂皮酸 香豆素
? (四 ) 氨基酸途径
? 大多数生物碱类成分由此途径生成。有些氨基酸，如鸟氨酸、
赖氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸等，经脱羧成为胺类,再经
过一系列化学反应 (甲基化、氧化、还原、重排等 ) 生成各种生
物碱。
? (五 )复合途径
? 许多二级代谢产物由上述生物合成的复合途径生成 。 即分子
中各个部分由不同的生物合成途径产生 。 如查耳酮类, 二氢黄
酮类化合物的 A环和 B环分别由乙酸 -丙二酸途径和莽草酸途径生
成, 再在各种酶作用下生成黄酮 。 一些萜类生物碱分别来自甲
戊二羟酸途径及莽草酸途径或乙酸 -丙二酸途径 。
?
O HOH
O H
C O O H C O O H
H
N H 2
C O O H
O O
? 第二节 中药有效成分的提取方法
本节介绍中药化学成分的提取方法, 主要介绍溶剂提取法 。
重点：溶剂提取法的原理, 化学成分的极性, 常用溶剂, 极
性大小顺序及提取溶剂的选择；常见的提取方法及应用范围 。
常用三种方法, 溶剂提取法, 水蒸气蒸馏法, 升华法 。 另外
新方法还有超临界提取法 。
提取的概念：指用选择的溶剂或适当的方法, 将所要的成分
溶解出来并同中药组织脱离的过程 。
? 一 溶剂提取法
? （ 一 ） 提取原理：根据中药化学成分与溶剂间, 极性相似相
溶, 的原理, 依据各类成分溶解度的差异, 选择对所提成分溶解
度大, 对杂质溶解度小的溶剂, 依据, 浓度差, 原理, 将所提成
分从药材中溶解出来的方法 。
（ 二 ） 化学成分的极性：被提取成分的极性是选择提取溶剂
最重要的依据 。
1 影响化合物极性的因素：
(1) 化合物分子母核大小 （ 碳数多少 ）,分子大, 碳数多, 极
性小；分子小, 碳数少, 极性大 。
(2) 取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下, 化合
物极性大小主要取决于取代基极性大小 。
常见基团极性大小顺序如下；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯
＞醚＞烯＞烷 。
举例：判断下列各组化合物极性大小 。
A B C
O H O C O C H 3O
麻黄碱
蝙蝠葛碱
中药化学成分不但数量繁多, 而且结构千差万别 。 所以
极性问题很复杂 。 但依据以上两点, 一般可以判定 。 需要
大家判断的大多数是母核相同或相近的化合物, 此时主要
依据取代基极性大小 。
2 常见中药化学成分类型的极性：
极性较大的：苷类, 生物碱盐, 糖类, 蛋白质, 氨基酸,
鞣质, 小分子有机酸, 亲水性色素 。
极性小的：游离生物碱, 苷元, 挥发油, 树脂, 脂肪,
大分子有机酸, 亲脂性色素 。
以上不是绝对的, 具体成分要具体分析 。 比如, 有的苷
类化合物极性很小, 有的苷元极性很大 。
C H C H
3
N H C H
3
C H
O H
N
O H
O M e
O M e
O
CH
3
H
N
M e O
M e O
C H
3
H
（ 三 ） 提取溶剂及溶剂的选择：
1,常用提取溶剂的分类与极性：
1） 分类：通常分三类：水类；亲水性有机溶剂；亲脂性有
机溶剂 。
2） 极性大小：水 (H2O)＞甲醇 (MeOH)＞乙醇 (EtOH)＞丙酮
（ Me2CO） ＞正丁醇 (n-BuOH)＞乙酸乙酯 (EtOAc)＞乙醚
(Et2O)＞氯仿 (CHCl3 ) ＞苯 （ C6H6)＞四氯化碳 (CCl4)＞正己烷
≈石油醚 (Pet.et)。
水类还包括酸水, 碱水；
亲水性有机溶剂包括甲醇, 乙醇, 丙酮；
亲脂性有机溶剂为正丁醇后所有的 。 这三类溶剂间互溶情况：
水和亲水性有机溶剂可互溶, 水和亲脂性有机溶剂间不互溶,
有机溶剂间除甲醇和石油醚不互溶外, 其它均互溶 。
3） 溶剂极性大小的实质：介电常数不同, 介电常数大的溶
剂极性大, 介电常数小的溶剂极性小 。 如, 己烷为 1.9,氯仿
为 5.2,水为 80。
2,提取溶剂的选择：
1） 提取溶剂的选择原则,（ 1） 要对所提取成分溶解度大；
对杂质溶解度小 。 （ 2） 要与所提取成分不起意外的化学变化 。
（ 3） 要廉价, 易得, 安全 。 其中 （ 1） 是最主要的 。
2） 提取溶剂的选择：
（ 1） 水：为极性最大的溶剂, 也最常用 。 可溶解苷类, 生物
碱盐, 糖类, 蛋白质, 氨基酸, 鞣质, 小分子有机酸, 有机酸盐,
亲水性色素, 无机盐 。 其中蛋白质不溶于热水 。
缺点,用水提取易酶解苷类成分, 且易霉坏变质 。 某些含
果胶, 粘液质类成分的中草药, 其水提取液常常很难过滤 。 沸水
提取时, 中草药中的淀粉可被糊化, 而增加过滤的困难 。 故含淀
粉量多的中草药, 不宜磨成细粉后加水煎煮 。
（ 2） 亲水性的有机溶剂：以乙醇最常用 。 乙醇的溶解性能比
较好 。 亲水性的成分除蛋白质, 粘液质, 果胶, 淀粉和部分多糖
等外, 大多能在乙醇中溶解 。
优点：应用范围广, 易过滤, 不霉变, 易浓缩回收 。
缺点：价高, 不安全, 需回流设备 。
? （ 3）亲脂性的有机溶剂：这些溶剂的选择性能强，用于亲脂
性成分的提取，如 游离生物碱、苷元、挥发油等。
? 优点：提取专属性强，易回收浓缩。
? 缺点：价高、易燃、有毒，穿透性差；对设备要求高。
? （四） 提取方法：
? 提取工艺流程图：提取和分离工艺多用此图表示 。
? 1 浸渍法：也叫冷浸法 。 将药材粗粉以适当溶剂在常温下浸
泡 。 多以水类或稀醇为溶剂 。 适于成分遇热易破坏或含多糖较多
的中药的提取 。 缺点为浸出效果较差, 水提取液易发霉, 提取液
体积大, 浸出时间长 。
? 2 渗泸法：将中药粗粉装于渗泸筒中, 不断添加溶剂渗过药
粉, 从渗泸筒下端不断流出渗泸液 。 各类溶剂均可 。 此法由于溶
液浓度差大, 浸出效果好, 且不破坏成分 。 但缺点为溶液体积大,
时间长 。
? 3 煎煮法：为中药水提取最常用的方法 。 将中药粗粉用水加
热煮沸, 保持一定时间, 成分即可浸出 。 煎煮法必须以水为溶剂 。
此法提取效率高, 但遇热破坏成分要注意 。 且含多糖多的成分过
滤困难 。
? 4 回流法：用于以有机溶剂加热提取成分 。 优点为提取效
率高, 但受热易破坏成分不宜用此法 。 缺点为溶剂消耗量大,
需回流设备, 需几次提取方可提取完全 。
? 5 连续回流法：以索氏提取器 （ 亦称脂肪抽出器 ） 回流提
取 。 克服了回流法溶剂需要量大, 需几次提取的缺点 。 缺点为
提取时间长, 受热破坏成分不能用此法 。
? （ 五 ） 影响提取效率的因素：
? 1 药材粉碎度：药粉越细, 表面积越大, 提取效率越高 。 但
太细, 药粉对成分的吸附也越强 。 因此水提取宜用粗粉；用有
机溶剂可细些,以 20目为好 。
? 2 提取温度：一般热提效率高, 但要考虑有些成分温度高易
破坏, 应选择适宜温度 。
? 3 提取时间：一般提取时间长提出量大。但被提成分在细胞
内外溶解一旦平衡，时间长即无意义。一般热水提以 1/2~1hr
为宜，乙醇提 1hr为宜。
? 二 水蒸气蒸馏法：适于具有挥发性, 可随水蒸气蒸馏不被
破坏, 与水不反应, 且与水分层的成分的提取 。 中药中主要
用于挥发油, 某些挥发性生物碱, 少数挥发性蒽醌苷元, 香
豆素苷元的提取 。
? 水蒸气蒸馏提取的装置有两种，一是水蒸气蒸馏装置,二是
共水蒸馏装置。
? 三 升华法：中药中的某些固体成分在受热低于其熔点的温
度下, 不经液态直接成为气态, 经冷却后又成为固态, 从而
与中药组织分离这种性质称为升华, 这种提取方法称为升华
法 。 中药成分有少量具有升华性, 如 游离羟基蒽醌类成分,
一些小分子香豆素类, 有机酸类成分等 。
?
? 四 超临界提取法。（ SFE）
? 1 特点：与经典溶剂提取法比较, 不用有机溶剂, 而是选
用一种称为超临界流体 （ SF） 的物质替代有机溶剂提取 。
? 2 优点,1） 可在低温下提取,, 热敏性, 成分尤其适用 。
2） 无溶剂残留, 对作为制剂的中药提取物的提取是一大优势 。
3） 提取与蒸馏合为一体, 无需回收溶剂 。 4） 具选择性分离 。
? 3 超临界流体 （ SF）,指处于临界温度 （ Tc） 和临界压力
（ Pc） 以上, 介于气体和液体之间的, 以流动形式存在的物质 。
? 超临界状态是指当一种物质处于临界温度和临界压力以上的状
态下, 形成既非液体又非气体的单一状态, 称为, SF”。 此时
其流体密度近似液体, 黏度近似气体, 其扩散力比液体大增,
介电常数也随压力增加而增加 。 其浸透性优于液体, 因而比液
体有更佳的溶解力, 有利于溶质的萃取, 特别是性质不稳定,
易热分解的物质的提取 。
? 4 常见的 SF：有二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、
庚烷、氨、二氯二氟甲烷等。
? 其中最常用的为二氧化碳。二氧化碳的特点：临界温度接
近室温（ Tc=31.3℃ ），临界压力也较低（ Pc=7.37Mpa），无色、
无毒、无味，不易燃，化学惰性，廉价，易制成高纯度气体。
故在 SFE中最常用。
? 5 二氧化碳 -超临界流体的溶解能力规律：
? 在超临界状态下, CO2对不同溶质的溶解能力差别很大 。 其
取决于溶质的极性, 沸点, 分子量 。
? (1)对亲脂性, 低沸点成分溶解能力强, 如挥发油, 烃类,
醚类, 酯类等 。
? (2)成分极性基团 （ 如 OH,COOH） 越多, 越难提取 。 如糖类,
氨基酸的萃取压力要 4× 104Pa以上 。
? (3)成分分子量越大, 越难提取 。
? 第三节：中药化学成分的分离方法
? 本节介绍中药化学成分的一般分离方法, 有萃取, 沉淀,
结晶, 盐析, 膜分离, 柱色谱等方法 。 重点掌握前三种和柱色
谱法 。
? 一 两相溶剂萃取法
? 1 原理：利用混合物中各单体组分在两相溶剂中的分配系数
（ K） 不同而达到分离的方法 。
? 溶剂分配法的两相往往是互相饱和的水相与有机相 。 混合物
中各成分在两相中分配系数相差越大, 则分离效果越高 。
? 2 方法：
? 1） 简单萃取法：仪器, 实验室用分液漏斗或下口瓶 。 一般
在水和亲脂性有机溶剂中进行, 根据情况, 也可用酸水或碱水 。
中药中成分比较复杂, 一般一次萃取分离不出来纯品, 需要再
配合其他方法 。
? 由于成分的复杂性及相互作用, 萃取中易发生乳化 。 破坏乳
化的方法有,（ 1） 加热敷； （ 2） 将乳化层抽滤； （ 3） 长时
间放置 （ 24小时以上 ） 。
? 2） pH度萃取法：是分离酸性或碱性成分的常用方法 。 以 pH
成梯度的酸水溶液依次萃取以亲脂性有机溶剂溶解的碱性成梯度
的混合生物碱, 或者以 pH成梯度的碱水溶液依次萃取以亲脂性
有机溶剂溶解的酸性成梯度的混合酚, 酸类成分, 使后者分离的
方法 。
? 3） 连续萃取法：采用连续萃取器萃取 。 利用两溶液比重不同
自然分层和分散相液滴穿过连续相溶剂时发生传质 。 此法可克服
用分液漏斗多次萃取操作的麻烦 。
? 4） 液滴逆流分配法 （ DCCC法 ）,是利用流动相形成液滴,
通过作为固定相的液柱而达到分离纯化的目的 。
? 二 沉淀法
? 指于中药提取液中加入某些试剂或溶剂, 使某些成分沉淀而使
所要成分与杂质分离的方法 。 依据加入试剂或溶剂不同, 分为下
述四个方法 。
? 1 水醇沉淀法,1） 水提取醇沉淀法, 于水提浓缩液中加入乙
醇使含醇量达 60%以上, 可使多糖, 蛋白质沉淀 。 2） 醇提取水
沉淀法, 于醇提取浓缩液中加入 10倍量以上水, 可沉淀亲脂性
成分 。
? 2 铅盐沉淀法：利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅在水或稀醇溶
液中能与许多物质生成难溶的铅盐或络盐沉淀而分离的方法。
中性醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基和羧基的成分；碱式醋酸铅
的沉淀范围较广，可沉淀含酚羟基和羧基及中性皂苷等。如沉
淀为杂质，则可弃去；如沉淀为所要成分，则可将沉淀悬浮于
水或稀醇中，通 H2S气体或加入稀 H2SO4,Na2SO4等脱铅，成分
即可分离。
? 3 酸碱沉淀法：
? 1） 酸提取碱沉淀：用于生物碱的提取分离 。 2） 碱提取酸沉
淀：用于酚, 酸类成分和内酯类成分的提取, 分离 。
? 4 专属试剂沉淀法 某些试剂能选择性地沉淀某类成分, 称为
专属试剂沉淀法 。 如雷氏铵盐能与水溶性生物碱类生成沉淀,
可用于分离水溶性生物碱与其它生物碱；胆甾醇能和甾体皂苷
沉淀, 可使其与三萜皂苷分离；明胶能沉淀鞣质, 可用于分离
或除去鞣质等 。
? 三 盐析法
? 于中药水提取液中加入某些无机盐至一定浓度或达到饱和状态,
可使某些成分由于溶解度降低而沉淀析出 。 常用的无机盐有 HCl、
Na2SO4等 。
? 四 结晶法
? 1 关于结晶和重结晶概念：结晶是指由非结晶状态到形成结晶
的操作过程 。 重结晶指由纯度低结晶处理成纯度高结晶的操作过
程 。 二者从操作角度差别是起始物不同 。
? 2 结晶和重结晶操作：
? 提取或分离物
? ↓溶于选择的溶剂, 加热成饱和溶液, 过滤
? 溶液
? ↓放置 （ 冷藏 ） 析晶, 过滤
? 粗结晶
? ↓重复上述操作 （ 重结晶 ）
? 结晶
? 3 影响结晶的因素,
? 1）结晶用溶剂的选择是最重要因素之一。一般应符合下列
条件：
? （ 1） 要对被结晶成分热时溶解度大, 冷时溶解度小；对杂质
或冷热时都溶解, 或冷热时都不溶解 。
? （ 2） 与被结晶成分不发生化学反应 。
? （ 3） 沸点不宜太高 。
? 除用单一溶剂外，中药成分的结晶常用一定比例的混合溶
剂,。
? 2） 纯度：
? 3） 被结晶成分的类型：分子小易结晶；分子大, 含糖多,
不易结晶 。
? 4） 溶液浓度：溶液浓结晶快, 但结晶细碎, 杂质多；反之
结晶慢, 但晶形大, 纯度高 。
? 5） 结晶温度和时间：温度低, 时间长, 结晶好 。
? 五 膜分离法
? 利用天然或人工合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为推
动力，对混合物溶液中的化学成分进行分离、分级、提纯和富集。
反渗透、超滤、微滤、电渗析为四大已开发应用的膜分离技术。
其中反渗透、超滤、微滤相当于过滤技术。溶剂、小分子能透过
膜，而大分子被膜截留。不同膜过滤被截留的分子大小有区别。
如运用超滤，选用适当规格的膜可实现对中药提取液中多糖类、
多肽类、蛋白质类的截留分离。
? 透析法也属于膜分离法。
?
? 六 柱色谱法
? 1 吸附柱色谱 是利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能
力的差异, 而实现分离的一类色谱 。
? 1） 硅胶, 氧化铝柱色谱：二者均为最常用的吸附剂 。 硅胶
是一种中等极性的酸性吸附剂, 适用于中性或酸性成分的层
析 。 氧化铝有弱碱性, 主要用于碱性或中性亲脂性成分的分
离, 如生物碱, 甾, 萜类等成分； 对于生物碱类的分离颇为
理想 。 但是碱性氧化铝不宜用于醛, 酮, 酸, 内酯等类型的
化合物分离 。
? 吸附柱色谱行为与化合物的极性有关：
? 2） 聚酰胺柱色谱,其与化合物间
? 主要为氢键吸附 。 主要用于酚类, 醌类如黄酮类, 蒽醌类及
鞣质类等成分的分离 。 聚酰胺对一般化合物的吸附的规律：
? ① 化合物中能形成氢键的基团
? （ 酚羟基, 羧基, 羰基 ） 多, 吸附强；
? ② 能形成氢键的基团数目相同, 处于对位和间位的
? 吸附力强于邻位的 。
? ③ 芳香环和双键多, 吸附力强 。
? 3） 大孔吸附树脂
? （ 1） 结构与组成：大孔吸附树脂为白色或淡黄色球形颗粒
状, 粒度多为 20~60目 。 组成为苯乙烯, 二乙烯苯, 或 а -甲基
丙烯酸酯型 。 其中苯乙烯, 二乙烯苯型为非极性树脂, 2-甲基
丙烯酸酯型为中极性树脂 。 大孔吸附树脂的结构中包含了许多
微观小球组成的网状孔穴结构 。
? （ 2） 特性：
? ① 理化性质稳定, 不容于酸, 碱及有机溶剂 。
? ② 对有机物选择性较好 。
? ③ 吸附速度快 。 ④ 再生处理方便 。
? （ 3） 吸附原理：
? ① 吸附性：大孔吸附树脂本身具有吸附性, 是由范德华力
或氢键吸附的结果 。
? ② 筛性原理：是由大孔吸附树脂本身的多孔性所决定的 。
?
? （ 3） 影响大孔吸附树脂分离效果的因素：
? ① 化合物分子极性大小：一般来说, 大孔树脂的色谱行
为具有反相的性质 。 被分离物质的极性大先流出色谱柱 。
? ② 分子体积大小：在一定条件下, 化合物体积越大, 吸
附力越强 。
? （ 4） 洗脱剂：对非极性大孔树脂, 洗脱剂极性越小, 洗
脱能力越强, 对中极性大孔树脂及极性较大化合物, 则极性
较大溶剂洗脱力强 。
? 一般上样后先用水 （ 或酸, 碱水 ） 洗去杂质, 然后用不
同浓度的含水醇, 甲醇, 乙醇, 丙酮等依次洗脱 。
? 4） 活性炭：是一种非极性吸附剂, 对非极性物质吸附强 。
活性炭主要用于分离水溶性成分, 如氨基酸, 糖类及某些甙 。
活性炭的吸附作用, 在水中最强, 在有机溶剂中则较低弱 。
故水的洗脱能力最弱, 而有机溶剂则较强 。
? 2 分配柱色谱,利用被分离成分在固定相和流动相之间的分
配系数的不同而达到分离的方法 。 按照固定相与流动相的极性差
别, 分配色谱法有正相与反相色谱法之分 。
? 在正相分配色谱法中, 流动相的极性小于固定相极性 。 常用
的固定相有氰基与氨基键合相, 主要用于分离极性及中等极性的
分子型物质 。
? 在反相分配色谱法中, 流动相的极性大于固定相极性 。 常用
的固定相有十八烷基硅烷 （ ODS） 或 C8键合相 。 流动相常用甲醇
-水或乙腈 -水 。 主要用于分离非极性及中等极性的各类分子型化
合物 。 中药中的各种苷类特别适合用反相色谱法分离 。
? 反相色谱是应用最广的色谱法, 因为键合相表面的官能团不
会流失, 流动相的极性可以在很大的范围调整, 再加之由它派生
的反相离子对色谱法和离子抑制色谱法, 可以分离有机酸, 碱,
盐等离子型化合物 。
? 高效液相色谱（ HPLC）最常用的即是反相填料。
? 3 凝胶过滤色谱
? 凝胶过滤色谱原理主要是分子筛（或反筛子）作用、根据凝
胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。
? 凝胶是具有多孔隙网状结构的固体物质，被分离物质的分子
大小不同，它们能够进入到凝胶内部的能力不同，当混合物溶液
通过凝胶柱时，比凝胶孔隙小的分子可以自由进入凝胶内部，而
比凝胶孔隙大的分子不能进入凝胶内部，只能通过凝胶颗粒间隙。
因此移动速率有差异，分子大的物质不被迟滞 (排阻 )，保留时间
则较短，分子小的物质由于向孔隙沟扩散，移动被滞留，保留时
间则较长，而达到分离。
? 中药中多糖类、蛋白质、苷和苷元
? 的分离可用凝胶色谱。 样品
? 商品凝胶的种类很多，常用的是 凝胶
? 葡聚糖凝胶 (Sephadex G) 和
羟丙基葡聚糖凝胶 (Sephadex LH-20)
?
? 4 离子交换色谱 。
? 离子交换反应的原理是树脂与被交换成分间同种电荷离子
的等当量替代作用 。 以离子交换树脂为固定相, 水或酸水, 碱
水为流动相, 在流动相中的离子性物质与树脂进行交换而被吸
附, 再用适合溶剂将被交换成分从树脂上洗脱下来即可 。
? 中药中的碱性成分可用阳离子交换树脂交换,酚 \酸性成分可
用阴离子交换树脂交换,然后将交换后的树脂通过调整酸碱环
境使吸附物游离,选择适当溶剂将吸附物溶解出即可。
? 由于被交换的混合物成分的酸性或碱性不同而解离度不同，
与同一离子交换树脂的交换能力不同而被分离。
分的一般研究方法
（总论）
? 第一节 中药化学成分及生物合成简介
? 一, 中药化学成分类型简介
? 本小节主要介绍各类成分的基本概念，了解中药中一般都有
那些类型的化学成分。重点掌握各类成分的一般溶解性，为理解
提取、分离一般方法打基础。各类成分的详细内容在各论中具体
学习。
各类成分的性质在概念中只介绍极性，溶解性在后面以列表形
式介绍。
1 生物碱：为一类存在于生物体内分子中含有氮原子的有机化
合物的总称；一般具有碱性, 可与酸成盐 。 游离生物碱具亲脂性；
生物碱盐具亲水性 。
2 苷类：为一类经水解后可产生糖和非糖两部分的化合物 。 非
糖部分叫苷元 。 苷具亲水性, 苷元具亲脂性 。
3 挥发油：为一类可随水蒸气蒸馏出来的与水不相混溶的油状
液体的总称 。 具有香味或特殊气味的中药往往都含有挥发油 。 挥
发油具亲脂性 。
以上三类为主要的有效成分类型 。
4 糖类：为中药中普遍存在的成分类型，包括单糖、低聚糖、
多糖。单糖是糖的基本单位；低聚糖是由 2~9个单糖脱水缩合而
成的化合物。多糖是由 10个以上至上千个单糖脱水缩合而成的高
聚物。
5 有机酸：广义的有机酸泛指分子中有羧基的化合物 。 在植物
中多以金属离子或生物碱盐的形式存在 。 按分子大小又分为小分
子有机酸和大分子有机酸 。 前者极性大, 具亲水性；后者极性小,
具亲脂性 。
6 树脂：为植物组织中树脂道的分泌物 。 性脆, 受热时先软化
而后变为液体, 燃烧时发生浓烟并有明火 。 树脂具亲脂性 。 按结
构又分为树脂酸 （ 主要为二萜酸, 三萜酸及其衍生物 ）, 树脂醇
（ 分子中具羟基 ）, 树脂烃 （ 为一类结构复杂的含氧中性化合物 ）
类 。
7 氨基酸, 蛋白质和酶：
（ 1） 氨基酸：分子中含有氨基的羧酸 。 构成蛋白质的多为 α-
氨基酸 。 为亲水性 。 在等电点时, 溶解度最小 。
（ 2） 蛋白质, 多肽：蛋白质为二十多种 α-氨基酸通过肽键首
尾相连而成的高分子化合物, 多肽亦为 。 但二者分子量不同, 一
般将分子量在 5× 103以下称为多肽, 而介于 5× 103~1× 107之间称
为蛋白质 。 蛋白质在冷水中溶解且成胶体, 在热水, 60%以上乙
醇及其它有机溶剂中变性沉淀 。
（ 3） 酶：是有机体内具有催化作用的蛋白质, 其催化作用具
有专属性, 如特定的酶可催化水解特定的苷 。 酶的性质和蛋白质
相同 。
8 鞣质：又称单宁或鞣酸, 为一类分子较大, 结构复杂的多
元酚类化合物的总称 。 可与蛋白质结合成难溶于水的鞣酸蛋白 。
为亲水性物质 。
9 植物色素：为植物中具有颜色的成分的总称 。 依溶解性又分
为水溶性和脂溶性色素；前者主要指一些有颜色的苷, 花青素,
后者主要包括叶绿素, 胡罗卜素等
10 油脂和蜡：油脂为一分子甘油和三分子脂肪酸脱水结合形
成的酯 。 主要在种子中 。 常温下为液体 。 蜡为高级不饱和脂肪酸
和一元醇生成的酯 。 主要在植物茎, 叶的表面 。 常温下为固体 。
均为亲脂性成分
? 成分类型 水 醇类 亲脂性有机溶剂
? 游离生物碱 － + +
? 生物碱盐 + + －
? 苷类 + + －
? 苷元 － + +
? 挥发油 － + +
? 糖类 （ 单糖低聚糖 ） + ± －
? （ 多糖 ） ＋ ± －
? 有机酸 （ 大分子 ） － + +
? （ 小分子 ） + + －
? 树脂 － + +
? 氨基酸 + + －
? 蛋白质, 酶 ± ± －
? 鞣质 + + －
? 色素 （ 亲水性 ） + + －
? （ 亲脂性 ） － + +
? 油脂, 蜡 － + +
? ±,单糖：无水醇难溶；多糖；对醇 60%以上难溶 。 蛋白质, 酶；对水热水
沉淀；对醇 60%以上沉淀 。
? 二 中药化学成分的主要生物合成途径
? （ 一 ） 乙酸 -丙二酸 （ AA-MA） 途径
? 以乙酰辅酶 A为起始物质, 丙二酸单酰辅酶 A起延伸碳链的作用 。
通过这一途径能生成脂肪酸类, 酚类, 醌类等化合物 。
? 1 酚和醌类 这类物质的生物合成过程中只发生缩合反应 。 乙
酰辅酶 A直线聚合后再进行环合生成各种酚类化合物 。
? CH3-CO-S-CoA + 3
?
? 乙酰辅酶 A 丙二酸单酰辅酶 A
? CH3-CO-CH2-CO-CH2-CO-CH2-CO-------Enz
? 上述多酮环合则生成各种醌类化合物或聚酮类化合物 。
? （ 二 ） 甲戊二羟酸 （ MVA） 途径
? 起始物质为 MVA,在 ATP作用下, 按如下路线合成：
C O O H
C H 2-C O -S -C o A
? 甲戊二羟酸（ MVA）
? 焦磷酸二甲烯丙酯 焦磷酸异戊烯酯 甲戊二羟酸 5－焦磷酸
? 萜类、甾类化合物均由这一途径生成。
? (三 )莽草酸途径
? 具有 C6-C3及 C6-C1基本结构的化合物由这一途径衍化生成。
如由此途径生成的苯丙氨酸，经脱氨及氧化反应等分别生成桂
皮酸，再由桂皮酸、苯甲酸生物合成各种含 C6-C3及 C6-C1结构
的天然化合物如苯丙素类、木脂素类、香豆素类等。
? 此途径由莽草酸通过苯丙氨酸，生成桂皮酸，再由桂皮酸
生成各种苯丙素类化合物。现也被称为桂皮酸途径 。
O
O H
H O O C
OH
P
2
O
5
H
2
OH O O C
OH
O
P
2
O
5
H
2
C O
2
2 A T P
2 A D P A T P A D P
O P 2 O 5 H 2
? 以香豆素生合成简图示意本途径如下：
?
? 莽草酸 苯丙氨酸 桂皮酸 香豆素
? (四 ) 氨基酸途径
? 大多数生物碱类成分由此途径生成。有些氨基酸，如鸟氨酸、
赖氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸等，经脱羧成为胺类,再经
过一系列化学反应 (甲基化、氧化、还原、重排等 ) 生成各种生
物碱。
? (五 )复合途径
? 许多二级代谢产物由上述生物合成的复合途径生成 。 即分子
中各个部分由不同的生物合成途径产生 。 如查耳酮类, 二氢黄
酮类化合物的 A环和 B环分别由乙酸 -丙二酸途径和莽草酸途径生
成, 再在各种酶作用下生成黄酮 。 一些萜类生物碱分别来自甲
戊二羟酸途径及莽草酸途径或乙酸 -丙二酸途径 。
?
O HOH
O H
C O O H C O O H
H
N H 2
C O O H
O O
? 第二节 中药有效成分的提取方法
本节介绍中药化学成分的提取方法, 主要介绍溶剂提取法 。
重点：溶剂提取法的原理, 化学成分的极性, 常用溶剂, 极
性大小顺序及提取溶剂的选择；常见的提取方法及应用范围 。
常用三种方法, 溶剂提取法, 水蒸气蒸馏法, 升华法 。 另外
新方法还有超临界提取法 。
提取的概念：指用选择的溶剂或适当的方法, 将所要的成分
溶解出来并同中药组织脱离的过程 。
? 一 溶剂提取法
? （ 一 ） 提取原理：根据中药化学成分与溶剂间, 极性相似相
溶, 的原理, 依据各类成分溶解度的差异, 选择对所提成分溶解
度大, 对杂质溶解度小的溶剂, 依据, 浓度差, 原理, 将所提成
分从药材中溶解出来的方法 。
（ 二 ） 化学成分的极性：被提取成分的极性是选择提取溶剂
最重要的依据 。
1 影响化合物极性的因素：
(1) 化合物分子母核大小 （ 碳数多少 ）,分子大, 碳数多, 极
性小；分子小, 碳数少, 极性大 。
(2) 取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下, 化合
物极性大小主要取决于取代基极性大小 。
常见基团极性大小顺序如下；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯
＞醚＞烯＞烷 。
举例：判断下列各组化合物极性大小 。
A B C
O H O C O C H 3O
麻黄碱
蝙蝠葛碱
中药化学成分不但数量繁多, 而且结构千差万别 。 所以
极性问题很复杂 。 但依据以上两点, 一般可以判定 。 需要
大家判断的大多数是母核相同或相近的化合物, 此时主要
依据取代基极性大小 。
2 常见中药化学成分类型的极性：
极性较大的：苷类, 生物碱盐, 糖类, 蛋白质, 氨基酸,
鞣质, 小分子有机酸, 亲水性色素 。
极性小的：游离生物碱, 苷元, 挥发油, 树脂, 脂肪,
大分子有机酸, 亲脂性色素 。
以上不是绝对的, 具体成分要具体分析 。 比如, 有的苷
类化合物极性很小, 有的苷元极性很大 。
C H C H
3
N H C H
3
C H
O H
N
O H
O M e
O M e
O
CH
3
H
N
M e O
M e O
C H
3
H
（ 三 ） 提取溶剂及溶剂的选择：
1,常用提取溶剂的分类与极性：
1） 分类：通常分三类：水类；亲水性有机溶剂；亲脂性有
机溶剂 。
2） 极性大小：水 (H2O)＞甲醇 (MeOH)＞乙醇 (EtOH)＞丙酮
（ Me2CO） ＞正丁醇 (n-BuOH)＞乙酸乙酯 (EtOAc)＞乙醚
(Et2O)＞氯仿 (CHCl3 ) ＞苯 （ C6H6)＞四氯化碳 (CCl4)＞正己烷
≈石油醚 (Pet.et)。
水类还包括酸水, 碱水；
亲水性有机溶剂包括甲醇, 乙醇, 丙酮；
亲脂性有机溶剂为正丁醇后所有的 。 这三类溶剂间互溶情况：
水和亲水性有机溶剂可互溶, 水和亲脂性有机溶剂间不互溶,
有机溶剂间除甲醇和石油醚不互溶外, 其它均互溶 。
3） 溶剂极性大小的实质：介电常数不同, 介电常数大的溶
剂极性大, 介电常数小的溶剂极性小 。 如, 己烷为 1.9,氯仿
为 5.2,水为 80。
2,提取溶剂的选择：
1） 提取溶剂的选择原则,（ 1） 要对所提取成分溶解度大；
对杂质溶解度小 。 （ 2） 要与所提取成分不起意外的化学变化 。
（ 3） 要廉价, 易得, 安全 。 其中 （ 1） 是最主要的 。
2） 提取溶剂的选择：
（ 1） 水：为极性最大的溶剂, 也最常用 。 可溶解苷类, 生物
碱盐, 糖类, 蛋白质, 氨基酸, 鞣质, 小分子有机酸, 有机酸盐,
亲水性色素, 无机盐 。 其中蛋白质不溶于热水 。
缺点,用水提取易酶解苷类成分, 且易霉坏变质 。 某些含
果胶, 粘液质类成分的中草药, 其水提取液常常很难过滤 。 沸水
提取时, 中草药中的淀粉可被糊化, 而增加过滤的困难 。 故含淀
粉量多的中草药, 不宜磨成细粉后加水煎煮 。
（ 2） 亲水性的有机溶剂：以乙醇最常用 。 乙醇的溶解性能比
较好 。 亲水性的成分除蛋白质, 粘液质, 果胶, 淀粉和部分多糖
等外, 大多能在乙醇中溶解 。
优点：应用范围广, 易过滤, 不霉变, 易浓缩回收 。
缺点：价高, 不安全, 需回流设备 。
? （ 3）亲脂性的有机溶剂：这些溶剂的选择性能强，用于亲脂
性成分的提取，如 游离生物碱、苷元、挥发油等。
? 优点：提取专属性强，易回收浓缩。
? 缺点：价高、易燃、有毒，穿透性差；对设备要求高。
? （四） 提取方法：
? 提取工艺流程图：提取和分离工艺多用此图表示 。
? 1 浸渍法：也叫冷浸法 。 将药材粗粉以适当溶剂在常温下浸
泡 。 多以水类或稀醇为溶剂 。 适于成分遇热易破坏或含多糖较多
的中药的提取 。 缺点为浸出效果较差, 水提取液易发霉, 提取液
体积大, 浸出时间长 。
? 2 渗泸法：将中药粗粉装于渗泸筒中, 不断添加溶剂渗过药
粉, 从渗泸筒下端不断流出渗泸液 。 各类溶剂均可 。 此法由于溶
液浓度差大, 浸出效果好, 且不破坏成分 。 但缺点为溶液体积大,
时间长 。
? 3 煎煮法：为中药水提取最常用的方法 。 将中药粗粉用水加
热煮沸, 保持一定时间, 成分即可浸出 。 煎煮法必须以水为溶剂 。
此法提取效率高, 但遇热破坏成分要注意 。 且含多糖多的成分过
滤困难 。
? 4 回流法：用于以有机溶剂加热提取成分 。 优点为提取效
率高, 但受热易破坏成分不宜用此法 。 缺点为溶剂消耗量大,
需回流设备, 需几次提取方可提取完全 。
? 5 连续回流法：以索氏提取器 （ 亦称脂肪抽出器 ） 回流提
取 。 克服了回流法溶剂需要量大, 需几次提取的缺点 。 缺点为
提取时间长, 受热破坏成分不能用此法 。
? （ 五 ） 影响提取效率的因素：
? 1 药材粉碎度：药粉越细, 表面积越大, 提取效率越高 。 但
太细, 药粉对成分的吸附也越强 。 因此水提取宜用粗粉；用有
机溶剂可细些,以 20目为好 。
? 2 提取温度：一般热提效率高, 但要考虑有些成分温度高易
破坏, 应选择适宜温度 。
? 3 提取时间：一般提取时间长提出量大。但被提成分在细胞
内外溶解一旦平衡，时间长即无意义。一般热水提以 1/2~1hr
为宜，乙醇提 1hr为宜。
? 二 水蒸气蒸馏法：适于具有挥发性, 可随水蒸气蒸馏不被
破坏, 与水不反应, 且与水分层的成分的提取 。 中药中主要
用于挥发油, 某些挥发性生物碱, 少数挥发性蒽醌苷元, 香
豆素苷元的提取 。
? 水蒸气蒸馏提取的装置有两种，一是水蒸气蒸馏装置,二是
共水蒸馏装置。
? 三 升华法：中药中的某些固体成分在受热低于其熔点的温
度下, 不经液态直接成为气态, 经冷却后又成为固态, 从而
与中药组织分离这种性质称为升华, 这种提取方法称为升华
法 。 中药成分有少量具有升华性, 如 游离羟基蒽醌类成分,
一些小分子香豆素类, 有机酸类成分等 。
?
? 四 超临界提取法。（ SFE）
? 1 特点：与经典溶剂提取法比较, 不用有机溶剂, 而是选
用一种称为超临界流体 （ SF） 的物质替代有机溶剂提取 。
? 2 优点,1） 可在低温下提取,, 热敏性, 成分尤其适用 。
2） 无溶剂残留, 对作为制剂的中药提取物的提取是一大优势 。
3） 提取与蒸馏合为一体, 无需回收溶剂 。 4） 具选择性分离 。
? 3 超临界流体 （ SF）,指处于临界温度 （ Tc） 和临界压力
（ Pc） 以上, 介于气体和液体之间的, 以流动形式存在的物质 。
? 超临界状态是指当一种物质处于临界温度和临界压力以上的状
态下, 形成既非液体又非气体的单一状态, 称为, SF”。 此时
其流体密度近似液体, 黏度近似气体, 其扩散力比液体大增,
介电常数也随压力增加而增加 。 其浸透性优于液体, 因而比液
体有更佳的溶解力, 有利于溶质的萃取, 特别是性质不稳定,
易热分解的物质的提取 。
? 4 常见的 SF：有二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、
庚烷、氨、二氯二氟甲烷等。
? 其中最常用的为二氧化碳。二氧化碳的特点：临界温度接
近室温（ Tc=31.3℃ ），临界压力也较低（ Pc=7.37Mpa），无色、
无毒、无味，不易燃，化学惰性，廉价，易制成高纯度气体。
故在 SFE中最常用。
? 5 二氧化碳 -超临界流体的溶解能力规律：
? 在超临界状态下, CO2对不同溶质的溶解能力差别很大 。 其
取决于溶质的极性, 沸点, 分子量 。
? (1)对亲脂性, 低沸点成分溶解能力强, 如挥发油, 烃类,
醚类, 酯类等 。
? (2)成分极性基团 （ 如 OH,COOH） 越多, 越难提取 。 如糖类,
氨基酸的萃取压力要 4× 104Pa以上 。
? (3)成分分子量越大, 越难提取 。
? 第三节：中药化学成分的分离方法
? 本节介绍中药化学成分的一般分离方法, 有萃取, 沉淀,
结晶, 盐析, 膜分离, 柱色谱等方法 。 重点掌握前三种和柱色
谱法 。
? 一 两相溶剂萃取法
? 1 原理：利用混合物中各单体组分在两相溶剂中的分配系数
（ K） 不同而达到分离的方法 。
? 溶剂分配法的两相往往是互相饱和的水相与有机相 。 混合物
中各成分在两相中分配系数相差越大, 则分离效果越高 。
? 2 方法：
? 1） 简单萃取法：仪器, 实验室用分液漏斗或下口瓶 。 一般
在水和亲脂性有机溶剂中进行, 根据情况, 也可用酸水或碱水 。
中药中成分比较复杂, 一般一次萃取分离不出来纯品, 需要再
配合其他方法 。
? 由于成分的复杂性及相互作用, 萃取中易发生乳化 。 破坏乳
化的方法有,（ 1） 加热敷； （ 2） 将乳化层抽滤； （ 3） 长时
间放置 （ 24小时以上 ） 。
? 2） pH度萃取法：是分离酸性或碱性成分的常用方法 。 以 pH
成梯度的酸水溶液依次萃取以亲脂性有机溶剂溶解的碱性成梯度
的混合生物碱, 或者以 pH成梯度的碱水溶液依次萃取以亲脂性
有机溶剂溶解的酸性成梯度的混合酚, 酸类成分, 使后者分离的
方法 。
? 3） 连续萃取法：采用连续萃取器萃取 。 利用两溶液比重不同
自然分层和分散相液滴穿过连续相溶剂时发生传质 。 此法可克服
用分液漏斗多次萃取操作的麻烦 。
? 4） 液滴逆流分配法 （ DCCC法 ）,是利用流动相形成液滴,
通过作为固定相的液柱而达到分离纯化的目的 。
? 二 沉淀法
? 指于中药提取液中加入某些试剂或溶剂, 使某些成分沉淀而使
所要成分与杂质分离的方法 。 依据加入试剂或溶剂不同, 分为下
述四个方法 。
? 1 水醇沉淀法,1） 水提取醇沉淀法, 于水提浓缩液中加入乙
醇使含醇量达 60%以上, 可使多糖, 蛋白质沉淀 。 2） 醇提取水
沉淀法, 于醇提取浓缩液中加入 10倍量以上水, 可沉淀亲脂性
成分 。
? 2 铅盐沉淀法：利用中性醋酸铅或碱式醋酸铅在水或稀醇溶
液中能与许多物质生成难溶的铅盐或络盐沉淀而分离的方法。
中性醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基和羧基的成分；碱式醋酸铅
的沉淀范围较广，可沉淀含酚羟基和羧基及中性皂苷等。如沉
淀为杂质，则可弃去；如沉淀为所要成分，则可将沉淀悬浮于
水或稀醇中，通 H2S气体或加入稀 H2SO4,Na2SO4等脱铅，成分
即可分离。
? 3 酸碱沉淀法：
? 1） 酸提取碱沉淀：用于生物碱的提取分离 。 2） 碱提取酸沉
淀：用于酚, 酸类成分和内酯类成分的提取, 分离 。
? 4 专属试剂沉淀法 某些试剂能选择性地沉淀某类成分, 称为
专属试剂沉淀法 。 如雷氏铵盐能与水溶性生物碱类生成沉淀,
可用于分离水溶性生物碱与其它生物碱；胆甾醇能和甾体皂苷
沉淀, 可使其与三萜皂苷分离；明胶能沉淀鞣质, 可用于分离
或除去鞣质等 。
? 三 盐析法
? 于中药水提取液中加入某些无机盐至一定浓度或达到饱和状态,
可使某些成分由于溶解度降低而沉淀析出 。 常用的无机盐有 HCl、
Na2SO4等 。
? 四 结晶法
? 1 关于结晶和重结晶概念：结晶是指由非结晶状态到形成结晶
的操作过程 。 重结晶指由纯度低结晶处理成纯度高结晶的操作过
程 。 二者从操作角度差别是起始物不同 。
? 2 结晶和重结晶操作：
? 提取或分离物
? ↓溶于选择的溶剂, 加热成饱和溶液, 过滤
? 溶液
? ↓放置 （ 冷藏 ） 析晶, 过滤
? 粗结晶
? ↓重复上述操作 （ 重结晶 ）
? 结晶
? 3 影响结晶的因素,
? 1）结晶用溶剂的选择是最重要因素之一。一般应符合下列
条件：
? （ 1） 要对被结晶成分热时溶解度大, 冷时溶解度小；对杂质
或冷热时都溶解, 或冷热时都不溶解 。
? （ 2） 与被结晶成分不发生化学反应 。
? （ 3） 沸点不宜太高 。
? 除用单一溶剂外，中药成分的结晶常用一定比例的混合溶
剂,。
? 2） 纯度：
? 3） 被结晶成分的类型：分子小易结晶；分子大, 含糖多,
不易结晶 。
? 4） 溶液浓度：溶液浓结晶快, 但结晶细碎, 杂质多；反之
结晶慢, 但晶形大, 纯度高 。
? 5） 结晶温度和时间：温度低, 时间长, 结晶好 。
? 五 膜分离法
? 利用天然或人工合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为推
动力，对混合物溶液中的化学成分进行分离、分级、提纯和富集。
反渗透、超滤、微滤、电渗析为四大已开发应用的膜分离技术。
其中反渗透、超滤、微滤相当于过滤技术。溶剂、小分子能透过
膜，而大分子被膜截留。不同膜过滤被截留的分子大小有区别。
如运用超滤，选用适当规格的膜可实现对中药提取液中多糖类、
多肽类、蛋白质类的截留分离。
? 透析法也属于膜分离法。
?
? 六 柱色谱法
? 1 吸附柱色谱 是利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能
力的差异, 而实现分离的一类色谱 。
? 1） 硅胶, 氧化铝柱色谱：二者均为最常用的吸附剂 。 硅胶
是一种中等极性的酸性吸附剂, 适用于中性或酸性成分的层
析 。 氧化铝有弱碱性, 主要用于碱性或中性亲脂性成分的分
离, 如生物碱, 甾, 萜类等成分； 对于生物碱类的分离颇为
理想 。 但是碱性氧化铝不宜用于醛, 酮, 酸, 内酯等类型的
化合物分离 。
? 吸附柱色谱行为与化合物的极性有关：
? 2） 聚酰胺柱色谱,其与化合物间
? 主要为氢键吸附 。 主要用于酚类, 醌类如黄酮类, 蒽醌类及
鞣质类等成分的分离 。 聚酰胺对一般化合物的吸附的规律：
? ① 化合物中能形成氢键的基团
? （ 酚羟基, 羧基, 羰基 ） 多, 吸附强；
? ② 能形成氢键的基团数目相同, 处于对位和间位的
? 吸附力强于邻位的 。
? ③ 芳香环和双键多, 吸附力强 。
? 3） 大孔吸附树脂
? （ 1） 结构与组成：大孔吸附树脂为白色或淡黄色球形颗粒
状, 粒度多为 20~60目 。 组成为苯乙烯, 二乙烯苯, 或 а -甲基
丙烯酸酯型 。 其中苯乙烯, 二乙烯苯型为非极性树脂, 2-甲基
丙烯酸酯型为中极性树脂 。 大孔吸附树脂的结构中包含了许多
微观小球组成的网状孔穴结构 。
? （ 2） 特性：
? ① 理化性质稳定, 不容于酸, 碱及有机溶剂 。
? ② 对有机物选择性较好 。
? ③ 吸附速度快 。 ④ 再生处理方便 。
? （ 3） 吸附原理：
? ① 吸附性：大孔吸附树脂本身具有吸附性, 是由范德华力
或氢键吸附的结果 。
? ② 筛性原理：是由大孔吸附树脂本身的多孔性所决定的 。
?
? （ 3） 影响大孔吸附树脂分离效果的因素：
? ① 化合物分子极性大小：一般来说, 大孔树脂的色谱行
为具有反相的性质 。 被分离物质的极性大先流出色谱柱 。
? ② 分子体积大小：在一定条件下, 化合物体积越大, 吸
附力越强 。
? （ 4） 洗脱剂：对非极性大孔树脂, 洗脱剂极性越小, 洗
脱能力越强, 对中极性大孔树脂及极性较大化合物, 则极性
较大溶剂洗脱力强 。
? 一般上样后先用水 （ 或酸, 碱水 ） 洗去杂质, 然后用不
同浓度的含水醇, 甲醇, 乙醇, 丙酮等依次洗脱 。
? 4） 活性炭：是一种非极性吸附剂, 对非极性物质吸附强 。
活性炭主要用于分离水溶性成分, 如氨基酸, 糖类及某些甙 。
活性炭的吸附作用, 在水中最强, 在有机溶剂中则较低弱 。
故水的洗脱能力最弱, 而有机溶剂则较强 。
? 2 分配柱色谱,利用被分离成分在固定相和流动相之间的分
配系数的不同而达到分离的方法 。 按照固定相与流动相的极性差
别, 分配色谱法有正相与反相色谱法之分 。
? 在正相分配色谱法中, 流动相的极性小于固定相极性 。 常用
的固定相有氰基与氨基键合相, 主要用于分离极性及中等极性的
分子型物质 。
? 在反相分配色谱法中, 流动相的极性大于固定相极性 。 常用
的固定相有十八烷基硅烷 （ ODS） 或 C8键合相 。 流动相常用甲醇
-水或乙腈 -水 。 主要用于分离非极性及中等极性的各类分子型化
合物 。 中药中的各种苷类特别适合用反相色谱法分离 。
? 反相色谱是应用最广的色谱法, 因为键合相表面的官能团不
会流失, 流动相的极性可以在很大的范围调整, 再加之由它派生
的反相离子对色谱法和离子抑制色谱法, 可以分离有机酸, 碱,
盐等离子型化合物 。
? 高效液相色谱（ HPLC）最常用的即是反相填料。
? 3 凝胶过滤色谱
? 凝胶过滤色谱原理主要是分子筛（或反筛子）作用、根据凝
胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目的。
? 凝胶是具有多孔隙网状结构的固体物质，被分离物质的分子
大小不同，它们能够进入到凝胶内部的能力不同，当混合物溶液
通过凝胶柱时，比凝胶孔隙小的分子可以自由进入凝胶内部，而
比凝胶孔隙大的分子不能进入凝胶内部，只能通过凝胶颗粒间隙。
因此移动速率有差异，分子大的物质不被迟滞 (排阻 )，保留时间
则较短，分子小的物质由于向孔隙沟扩散，移动被滞留，保留时
间则较长，而达到分离。
? 中药中多糖类、蛋白质、苷和苷元
? 的分离可用凝胶色谱。 样品
? 商品凝胶的种类很多，常用的是 凝胶
? 葡聚糖凝胶 (Sephadex G) 和
羟丙基葡聚糖凝胶 (Sephadex LH-20)
?
? 4 离子交换色谱 。
? 离子交换反应的原理是树脂与被交换成分间同种电荷离子
的等当量替代作用 。 以离子交换树脂为固定相, 水或酸水, 碱
水为流动相, 在流动相中的离子性物质与树脂进行交换而被吸
附, 再用适合溶剂将被交换成分从树脂上洗脱下来即可 。
? 中药中的碱性成分可用阳离子交换树脂交换,酚 \酸性成分可
用阴离子交换树脂交换,然后将交换后的树脂通过调整酸碱环
境使吸附物游离,选择适当溶剂将吸附物溶解出即可。
? 由于被交换的混合物成分的酸性或碱性不同而解离度不同，
与同一离子交换树脂的交换能力不同而被分离。
