2010-5-16 HNU-ZLP 1
第十四章 表面分析方法概论
?概述
?X光电子能谱
?俄歇电子能谱
?扫描隧道显微镜 (STM)
与原子力显微镜 (AFM)
2010-5-16 HNU-ZLP 2
14.1 概述
? 表面科学的主要发展始于 20世纪 60年代，它的
两个最主要的条件是：
– 超高真空技术的发展
– 各种表面灵敏的分析技术不断出现
? 表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相
关，它们相互促进：
– 八十年代，扫描探针显微镜（ SPM)的出现使（材料）
表面科学的研究发生了一个飞跃；
– LEED所用的 LaB6灯丝,STM中用来防振荡的氟化
橡胶（ Viton),AFM所用的探针等都是材料科学发
展的新产物。
2010-5-16 HNU-ZLP 3
“表面”的概念
? 过去，人们认为固体的表面和体内是完
全相同的，以为研究它的整体性质就可
以知道它的表面性质，但是，许多实验
证明这种看法是错误的；
? 关于“表面”的概念也有一个发展过程，
过去将 1厚度看成“表面”，而现在已把
1 个或几个原子层厚度称为“表面”，更
厚一点则称为“表层”。
2010-5-16 HNU-ZLP 4
表面分析方法的特点
? 用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样
品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性
粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在
探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，
它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电
场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能
量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的
频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有
关表面的信息。
2010-5-16 HNU-ZLP 5
探测
粒子
发射
粒子
分析方法名称 简称 主要用途
e
e 低能电子衍射 LEED 结构
e 反射式高能电子衍射 RHEED 结构
e 俄歇电子能谱 AES 成份
e 扫描俄歇探针 SAM 微区成份
e 电离损失谱 ILS 成份
? 能量弥散 X射线谱 EDXS 成份
e 俄歇电子出现电势谱 AEAPS 成份
? 软 X射线出现电势谱 SXAPS 成份
e 消隐电势谱 DAPS 成份
e 电子能量损失谱 EELS 原子有电子态
I 电子诱导脱附 ESD 吸收原子态及成份
e 透射电子显微镜 TEM 形貌
e 扫描电子显微镜 SEM 形貌
e 扫描透射电子显微镜 STEM 形貌
2010-5-16 HNU-ZLP 6
探测
粒子
发射
粒子
分析方法名称 简称 主要用途
?
e X射线光电子谱 XPS 成份
e 紫外线光电子谱 UPS 分子及固体的电子态
e 同步辐射光电子谱 SRPES 成份、原子及电子态
? 红外吸收谱 IR 原子态
? 拉曼散射谱 RAMAN 原子态
? 表面灵敏扩展 X射
线吸收谱细致结构
SEXAFS 结构
? 角分辨光电子谱 ARPES 原子及电子态、结构
I 光子诱导脱附 PSD 原子态
e－电子 ? －光子 I－离子
2010-5-16 HNU-ZLP 7
? 表中仅列出了探测粒子为电子和光子的
常用表面分析方法，此外还有离子、中
性粒子、电场、热、声波等各种探测手
段。这些方法各有其特点，而没有万能
的方法，针对具体情况，我们可以选择
其中一种或综合多种方法来分析。
2010-5-16 HNU-ZLP 8
14.2 X射线光电子能谱（ XPS）
2010-5-16 HNU-ZLP 9
一、基本原理
? X射线与物质相互作用时，物质吸收了 X
射线的能量并使原子中内层电子脱离原子
成为自由电子，即 X光电子，如图 1－ 1。
? 对于气体分子,X射线能量 h?用于三部分：
– 一部分用于克服电子的结合能 Eb，使其激发
为自由的光电子；
– 一部分转移至光电子使其具有一定的动能 Ek；
– 一部分成为原子的反冲能 Er。
则 h?＝ Eb＋ Ek ＋ Er
2010-5-16 HNU-ZLP 10
2010-5-16 HNU-ZLP 11
? 对于固体样品,X射线能量用于：
– 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的
结合能 Eb；
– 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即
克服功函数 ? ；
– 自由电子的动能 Ek 。
则 h?＝ Eb＋ Ek ＋ ?
2010-5-16 HNU-ZLP 12
? 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器
样品架材料之间将产生接触电势,这是由于
二者的功函数不同所致，若 ?>?',则：
? 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能
从 Ek增加到 Ek'
Ek ＋ ?＝ Ek' ＋ ?'
h?＝ Eb＋ Ek' ＋ ?'
Eb ＝ h?－ Ek' － ?'
式中 ?‘ 是仪器的功函数，是一定值，约为 4eV，
h?为实验时选用的 X射线能量为已知，通过精
确测量光电子的动能 Ek’,即能计算出 Eb 。
?? ????V
V?
2010-5-16 HNU-ZLP 13
2010-5-16 HNU-ZLP 14
? 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，
据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分
析。
? 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来
表示，如 K层激发出来的电子称为 1s光电子,L
层激发出来的光电子分别记为 2s,2p1/2,2p3/2电
子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱
线。
? X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属
和金属氧化物是 0.5～ 2.5nm,对有机物和聚合材
料一般是 4～ 10nm。
2010-5-16 HNU-ZLP 15
二,XPS的应用
? 化学分析
– 元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，
对物质的状态没有选择，样品需要量很少，
可少至 10-8 g，而灵敏度可高达 10-18 g，相对
精度有 1％，因此特别适于作痕量元素的分
析；
– 元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号
是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上
它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种
XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因
素相当复杂。
2010-5-16 HNU-ZLP 16
? 表面污染分析
– 由于对各个元素在 XPS中都会有各自的特征
光谱，如果表面存在 C,O或其它污染物质，
会在所分析的物质 XPS光谱中显示出来，加
上 XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度
有个大致的了解；
– 如图是 Zr样品的 XPS图谱，可以看出表面存
在 C,O,Ar等杂质污染。
2010-5-16 HNU-ZLP 17
2010-5-16 HNU-ZLP 18
? 化学位移上的应用
– 不同的化学环境导致核外层电子结合能的不
同，这在 XPS中表现为谱峰的变化，通过测
量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以
估计其氧化态及配位原子数；
– 如图是 Cu的 XPS光电子能谱图，显示了不同
氧化态 Cu的谱峰精细结构，可以看出，不同
氧化态的铜，其谱峰位置、形状及半峰宽都
有明显的变化。
2010-5-16 HNU-ZLP 19
2010-5-16 HNU-ZLP 20
14.3 俄歇电子能谱（ AES)
2010-5-16 HNU-ZLP 21
? 电子跃迁过程
– 原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复
到基态有两种互相竞争的过程,1）发射 X射线荧光，
2）发射俄歇电子；
– 俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电
子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电
子，并使之发射；
– 俄歇电子常用 X射线能线来表示，如 KLⅠ LⅡ 俄歇电
子表示最初 K能级电子被击出,LⅠ 能级上的一个电
子填入 K层空位，多余的能量传给 LⅡ 能级上的一个
电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参
与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能
产生俄歇电子。
2010-5-16 HNU-ZLP 22
2010-5-16 HNU-ZLP 23
? 俄歇电子产额
– 俄歇电子和 X荧光产生几率是互相关联和竞
争的，对于 K型跃迁：
– 俄歇电子产额随原子序数的变化如图。
? 对于 Z?14的元素，采用 KLL电子来鉴定；
? 对于 Z>14的元素，采用 LMM电子较合适；
? 对于 Z?42的元素，选用 MNN和 MNO电子为佳。
俄歇电子产额—荧光产额，— K
1
??
??
K
KK ??
2010-5-16 HNU-ZLP 24
2010-5-16 HNU-ZLP 25
? 俄歇电子能量
俄歇电子的动能可通过 X射线能级来估算，如
KLⅠ LⅡ 俄歇电子的能量为,但这种
表示并不严格，因为 LⅠ, LⅡ 都是指单电离状
态的能量，发生俄歇跃迁后原子的状态是双重
电离的，当 LⅠ 电子不在时,LⅡ 电子的结合能
自然要增加。一般地，对于凝聚态物质，俄歇
电子的能量应为：
21 LLK EEE ??
为仪器的功函数
之间～值在）之间，实测＋和（值介于
A
2121
4
3
2
1
1)(
)()()()(
?
?
???
??????
ZZZ
ZEZEZEZE ALLKLKL
2010-5-16 HNU-ZLP 26
? 俄歇电子的逸出深度, 1～ 10?
? 俄歇电子峰的宽度,取决于自然宽度和
跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一
般从几个电子伏特到 10电子伏特以上。
2010-5-16 HNU-ZLP 27
AES与 XPS的比较
XPS AES
鉴别种类与灵敏度 强 强
空间分辨率 弱 强
表面无损度 强 弱
定量分析 强 弱
化学位移 强 弱
分析速度 弱 强
2010-5-16 HNU-ZLP 28
14.4 扫描隧道显微镜
（ STM）和原子力显微
镜（ AFM）
2010-5-16 HNU-ZLP 29
一、引言
? 1981年,Bining和 Rohrer发明扫描隧道显微镜
（ Scanning Tunnelling Microscope－ STM），
1986年获诺贝尔奖；
? 随后，相继出现了许多与 STM技术相似的新型
扫描探针显微镜，如 Binning,Quate和 Gerber
在 STM的基础上发明了原子力显微镜（ AFM）；
? 扫描探针显微镜简称 SPM，它不采用物镜来成
象，而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫
描来检测样品表面的一些性质；
2010-5-16 HNU-ZLP 30
? 不同类型的 SPM主要是针尖特性及其相
应针尖－样品间相互作用的不同，包括：
– 扫描探针显微镜（ STM)
– 原子力显微镜（ AFM)
– 摩擦力显微镜（ LFM)
– 磁力显微镜（ MFM)
– 扫描近场光学显微镜（ SNOM)
– 弹道电子发射显微镜（ BEEM)
2010-5-16 HNU-ZLP 31
? SPM对样品表面各类微观起伏特别敏感，
即具有优异的纵向分辨本领，其横向分
辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。
各种显微镜的主要性能指标如下表：
2010-5-16 HNU-ZLP 32
显微镜类
型
分辨本领 工作条件 工作温度 样品
损伤
分析深度
人眼 0.2mm
光学显微
镜
0.2?m
SEM（二
次电子）
横向,6nm 高真空 低温、室
温、高温
轻微
损伤
1?m
纵向：较低
TEM 横向：点 3~5
?，线 1~2 ?
高真空 低温、室
温、高温
中等
程度
损伤
1000 ?
(样品厚
度）纵向：很差
FIM 横向,2 ? 超高真空 30~80K 严重
损伤
1个原子
层
STM 横向,1 ? 空气、溶
液、真空
低温、室
温、高温
无损
伤
1~2个原
子层纵向,0.1 ?
2010-5-16 HNU-ZLP 33
二、扫描隧道显微镜（ STM)
2010-5-16 HNU-ZLP 34
基本原理
? STM的理论基础是隧道效应。对于一种
金属－绝缘体－金属（ MIM)结构，当绝
缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。
隧道电流 I是电极距离和所包含的电子态
的函数。
2010-5-16 HNU-ZLP 35
? STM就是根据上述原理而设计的。工作
时，首先在被观察样品和针尖之间施加
一个电压，调整二者之间的距离使之产
生隧道电流，隧道电流表征样品表面和
针尖处原子的电子波重叠程度，在一定
程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。
2010-5-16 HNU-ZLP 36
STM工作模式
? 恒电流模式（ CCI)：当针尖在表面扫描
时，反馈电流会调节针尖与表面的高度，
使得在针尖与样品之间的隧道电流守恒。
它是目前应用最广最重要的一种方式，
一般用于样品表面起伏较大时，如进行
组织结构分析时。其缺点在于反馈电路
的反应时间是一定的，这就限制了扫描
速度与数据采集时间。
2010-5-16 HNU-ZLP 37
? 恒高度模式（ CHI）：针尖在表面扫描，
直接探测隧道电流，再将其转化为表面
形状的图象。它仅适用于表面非常平滑
的材料。
2010-5-16 HNU-ZLP 38
STM 恒流模式
点击,ZOOM”查看细节
右键点击视频外选择退出
2010-5-16 HNU-ZLP 39
STM 恒高模式
点击,ZOOM”查看细节
右键点击视频外选择退出
2010-5-16 HNU-ZLP 40
STM应用
? STM的主要功能是在原子级水平上分析表面
形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表
面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。
主要应用领域：
– 表征催化剂表面结构；
– 人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；
– 研究高聚物；
– 研究生物学和医学；
– 原位研究电化学电积；
– 研究碳、石墨等表面结构；
– 研究半导体表面、界面效应及电子现象；
– 研究高温超导体；
– 研究材料中的新结构和新效应。
2010-5-16 HNU-ZLP 41
三、原子力显微镜（ AFM)
2010-5-16 HNU-ZLP 42
基本原理
? AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微
悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描
时，同距离有关的针尖－样品相互作用力（既可能是
吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形变，
也就是说，微悬臂的形变是对样品－针尖相互作用的
直接测量；
? 控制针尖或样品的 Z轴位置，利用激光束的反射来检
测微悬臂的形变，即使小于 0.01nm的微悬臂形变也可
检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成
了 3~10nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化，
通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可
得到样品的表面形貌图象。
2010-5-16 HNU-ZLP 43
2010-5-16 HNU-ZLP 44
AFM操作模式
2010-5-16 HNU-ZLP 45
? 接触式（ contact mode)：
– 针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖
－样品间的相互作用力是两者互相接触的
原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小
通常为 10－ 8～ 10－ 11 N,AFM中样品表面形
貌图象通常是采用这种排斥力模式获得的。
– 接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但
对于低弹性模量样品，针尖的移动以及针
尖－表面间的粘附力有可能使样品产生相
当大的变形并对针尖产生较大的损害，从
而在图象数据中可能产生假象。
2010-5-16 HNU-ZLP 46
? 非接触式（ noncontact mode)：
– 针尖在样品表面的上方振动，始终不与样
品表面 接触，针尖探测器检测的是范德瓦
耳斯吸引力和静电力等对成象样品没有破
坏的长程作用力；
– 非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分
辨率要比接触模式低，且实际操作比较困
难。
2010-5-16 HNU-ZLP 47
? 轻敲式（ tapping mode)：
– 它是介于接触式和非接触式之间新发展起
来的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振
荡的并具有较大的振幅，针尖在振荡时间
断地与样品接触；
– 由于针 尖同样品接触，其分辨率通常几乎
与接触式一样好，但因为接触是非常短暂
的，剪切力引起的破坏几乎完全消失。目
前，轻敲模式已经应用到液体成象。
2010-5-16 HNU-ZLP 48
AFM应用
? AFM的主要功能同 STM一样。一般而言，
STM适于研究导体样品，而难于研究绝
缘样品，由此发展起来的 AFM克服了
STM的局限性，对导体和非导体样品都
适用；
? 由于工作原理和仪器结构不同,AFM分
辨本领要略低于 STM，且灵敏度和稳定
性均不如 STM。
第十四章 表面分析方法概论
?概述
?X光电子能谱
?俄歇电子能谱
?扫描隧道显微镜 (STM)
与原子力显微镜 (AFM)
2010-5-16 HNU-ZLP 2
14.1 概述
? 表面科学的主要发展始于 20世纪 60年代，它的
两个最主要的条件是：
– 超高真空技术的发展
– 各种表面灵敏的分析技术不断出现
? 表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相
关，它们相互促进：
– 八十年代，扫描探针显微镜（ SPM)的出现使（材料）
表面科学的研究发生了一个飞跃；
– LEED所用的 LaB6灯丝,STM中用来防振荡的氟化
橡胶（ Viton),AFM所用的探针等都是材料科学发
展的新产物。
2010-5-16 HNU-ZLP 3
“表面”的概念
? 过去，人们认为固体的表面和体内是完
全相同的，以为研究它的整体性质就可
以知道它的表面性质，但是，许多实验
证明这种看法是错误的；
? 关于“表面”的概念也有一个发展过程，
过去将 1厚度看成“表面”，而现在已把
1 个或几个原子层厚度称为“表面”，更
厚一点则称为“表层”。
2010-5-16 HNU-ZLP 4
表面分析方法的特点
? 用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样
品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性
粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在
探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，
它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电
场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能
量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的
频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有
关表面的信息。
2010-5-16 HNU-ZLP 5
探测
粒子
发射
粒子
分析方法名称 简称 主要用途
e
e 低能电子衍射 LEED 结构
e 反射式高能电子衍射 RHEED 结构
e 俄歇电子能谱 AES 成份
e 扫描俄歇探针 SAM 微区成份
e 电离损失谱 ILS 成份
? 能量弥散 X射线谱 EDXS 成份
e 俄歇电子出现电势谱 AEAPS 成份
? 软 X射线出现电势谱 SXAPS 成份
e 消隐电势谱 DAPS 成份
e 电子能量损失谱 EELS 原子有电子态
I 电子诱导脱附 ESD 吸收原子态及成份
e 透射电子显微镜 TEM 形貌
e 扫描电子显微镜 SEM 形貌
e 扫描透射电子显微镜 STEM 形貌
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探测
粒子
发射
粒子
分析方法名称 简称 主要用途
?
e X射线光电子谱 XPS 成份
e 紫外线光电子谱 UPS 分子及固体的电子态
e 同步辐射光电子谱 SRPES 成份、原子及电子态
? 红外吸收谱 IR 原子态
? 拉曼散射谱 RAMAN 原子态
? 表面灵敏扩展 X射
线吸收谱细致结构
SEXAFS 结构
? 角分辨光电子谱 ARPES 原子及电子态、结构
I 光子诱导脱附 PSD 原子态
e－电子 ? －光子 I－离子
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? 表中仅列出了探测粒子为电子和光子的
常用表面分析方法，此外还有离子、中
性粒子、电场、热、声波等各种探测手
段。这些方法各有其特点，而没有万能
的方法，针对具体情况，我们可以选择
其中一种或综合多种方法来分析。
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14.2 X射线光电子能谱（ XPS）
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一、基本原理
? X射线与物质相互作用时，物质吸收了 X
射线的能量并使原子中内层电子脱离原子
成为自由电子，即 X光电子，如图 1－ 1。
? 对于气体分子,X射线能量 h?用于三部分：
– 一部分用于克服电子的结合能 Eb，使其激发
为自由的光电子；
– 一部分转移至光电子使其具有一定的动能 Ek；
– 一部分成为原子的反冲能 Er。
则 h?＝ Eb＋ Ek ＋ Er
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? 对于固体样品,X射线能量用于：
– 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的
结合能 Eb；
– 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即
克服功函数 ? ；
– 自由电子的动能 Ek 。
则 h?＝ Eb＋ Ek ＋ ?
2010-5-16 HNU-ZLP 12
? 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器
样品架材料之间将产生接触电势,这是由于
二者的功函数不同所致，若 ?>?',则：
? 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能
从 Ek增加到 Ek'
Ek ＋ ?＝ Ek' ＋ ?'
h?＝ Eb＋ Ek' ＋ ?'
Eb ＝ h?－ Ek' － ?'
式中 ?‘ 是仪器的功函数，是一定值，约为 4eV，
h?为实验时选用的 X射线能量为已知，通过精
确测量光电子的动能 Ek’,即能计算出 Eb 。
?? ????V
V?
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2010-5-16 HNU-ZLP 14
? 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，
据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分
析。
? 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来
表示，如 K层激发出来的电子称为 1s光电子,L
层激发出来的光电子分别记为 2s,2p1/2,2p3/2电
子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱
线。
? X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属
和金属氧化物是 0.5～ 2.5nm,对有机物和聚合材
料一般是 4～ 10nm。
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二,XPS的应用
? 化学分析
– 元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，
对物质的状态没有选择，样品需要量很少，
可少至 10-8 g，而灵敏度可高达 10-18 g，相对
精度有 1％，因此特别适于作痕量元素的分
析；
– 元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号
是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上
它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种
XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因
素相当复杂。
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? 表面污染分析
– 由于对各个元素在 XPS中都会有各自的特征
光谱，如果表面存在 C,O或其它污染物质，
会在所分析的物质 XPS光谱中显示出来，加
上 XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度
有个大致的了解；
– 如图是 Zr样品的 XPS图谱，可以看出表面存
在 C,O,Ar等杂质污染。
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2010-5-16 HNU-ZLP 18
? 化学位移上的应用
– 不同的化学环境导致核外层电子结合能的不
同，这在 XPS中表现为谱峰的变化，通过测
量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以
估计其氧化态及配位原子数；
– 如图是 Cu的 XPS光电子能谱图，显示了不同
氧化态 Cu的谱峰精细结构，可以看出，不同
氧化态的铜，其谱峰位置、形状及半峰宽都
有明显的变化。
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2010-5-16 HNU-ZLP 20
14.3 俄歇电子能谱（ AES)
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? 电子跃迁过程
– 原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复
到基态有两种互相竞争的过程,1）发射 X射线荧光，
2）发射俄歇电子；
– 俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电
子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电
子，并使之发射；
– 俄歇电子常用 X射线能线来表示，如 KLⅠ LⅡ 俄歇电
子表示最初 K能级电子被击出,LⅠ 能级上的一个电
子填入 K层空位，多余的能量传给 LⅡ 能级上的一个
电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参
与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能
产生俄歇电子。
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? 俄歇电子产额
– 俄歇电子和 X荧光产生几率是互相关联和竞
争的，对于 K型跃迁：
– 俄歇电子产额随原子序数的变化如图。
? 对于 Z?14的元素，采用 KLL电子来鉴定；
? 对于 Z>14的元素，采用 LMM电子较合适；
? 对于 Z?42的元素，选用 MNN和 MNO电子为佳。
俄歇电子产额—荧光产额，— K
1
??
??
K
KK ??
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? 俄歇电子能量
俄歇电子的动能可通过 X射线能级来估算，如
KLⅠ LⅡ 俄歇电子的能量为,但这种
表示并不严格，因为 LⅠ, LⅡ 都是指单电离状
态的能量，发生俄歇跃迁后原子的状态是双重
电离的，当 LⅠ 电子不在时,LⅡ 电子的结合能
自然要增加。一般地，对于凝聚态物质，俄歇
电子的能量应为：
21 LLK EEE ??
为仪器的功函数
之间～值在）之间，实测＋和（值介于
A
2121
4
3
2
1
1)(
)()()()(
?
?
???
??????
ZZZ
ZEZEZEZE ALLKLKL
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? 俄歇电子的逸出深度, 1～ 10?
? 俄歇电子峰的宽度,取决于自然宽度和
跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一
般从几个电子伏特到 10电子伏特以上。
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AES与 XPS的比较
XPS AES
鉴别种类与灵敏度 强 强
空间分辨率 弱 强
表面无损度 强 弱
定量分析 强 弱
化学位移 强 弱
分析速度 弱 强
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14.4 扫描隧道显微镜
（ STM）和原子力显微
镜（ AFM）
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一、引言
? 1981年,Bining和 Rohrer发明扫描隧道显微镜
（ Scanning Tunnelling Microscope－ STM），
1986年获诺贝尔奖；
? 随后，相继出现了许多与 STM技术相似的新型
扫描探针显微镜，如 Binning,Quate和 Gerber
在 STM的基础上发明了原子力显微镜（ AFM）；
? 扫描探针显微镜简称 SPM，它不采用物镜来成
象，而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫
描来检测样品表面的一些性质；
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? 不同类型的 SPM主要是针尖特性及其相
应针尖－样品间相互作用的不同，包括：
– 扫描探针显微镜（ STM)
– 原子力显微镜（ AFM)
– 摩擦力显微镜（ LFM)
– 磁力显微镜（ MFM)
– 扫描近场光学显微镜（ SNOM)
– 弹道电子发射显微镜（ BEEM)
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? SPM对样品表面各类微观起伏特别敏感，
即具有优异的纵向分辨本领，其横向分
辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。
各种显微镜的主要性能指标如下表：
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显微镜类
型
分辨本领 工作条件 工作温度 样品
损伤
分析深度
人眼 0.2mm
光学显微
镜
0.2?m
SEM（二
次电子）
横向,6nm 高真空 低温、室
温、高温
轻微
损伤
1?m
纵向：较低
TEM 横向：点 3~5
?，线 1~2 ?
高真空 低温、室
温、高温
中等
程度
损伤
1000 ?
(样品厚
度）纵向：很差
FIM 横向,2 ? 超高真空 30~80K 严重
损伤
1个原子
层
STM 横向,1 ? 空气、溶
液、真空
低温、室
温、高温
无损
伤
1~2个原
子层纵向,0.1 ?
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二、扫描隧道显微镜（ STM)
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基本原理
? STM的理论基础是隧道效应。对于一种
金属－绝缘体－金属（ MIM)结构，当绝
缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。
隧道电流 I是电极距离和所包含的电子态
的函数。
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? STM就是根据上述原理而设计的。工作
时，首先在被观察样品和针尖之间施加
一个电压，调整二者之间的距离使之产
生隧道电流，隧道电流表征样品表面和
针尖处原子的电子波重叠程度，在一定
程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。
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STM工作模式
? 恒电流模式（ CCI)：当针尖在表面扫描
时，反馈电流会调节针尖与表面的高度，
使得在针尖与样品之间的隧道电流守恒。
它是目前应用最广最重要的一种方式，
一般用于样品表面起伏较大时，如进行
组织结构分析时。其缺点在于反馈电路
的反应时间是一定的，这就限制了扫描
速度与数据采集时间。
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? 恒高度模式（ CHI）：针尖在表面扫描，
直接探测隧道电流，再将其转化为表面
形状的图象。它仅适用于表面非常平滑
的材料。
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STM 恒流模式
点击,ZOOM”查看细节
右键点击视频外选择退出
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STM 恒高模式
点击,ZOOM”查看细节
右键点击视频外选择退出
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STM应用
? STM的主要功能是在原子级水平上分析表面
形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表
面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。
主要应用领域：
– 表征催化剂表面结构；
– 人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；
– 研究高聚物；
– 研究生物学和医学；
– 原位研究电化学电积；
– 研究碳、石墨等表面结构；
– 研究半导体表面、界面效应及电子现象；
– 研究高温超导体；
– 研究材料中的新结构和新效应。
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三、原子力显微镜（ AFM)
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基本原理
? AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微
悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描
时，同距离有关的针尖－样品相互作用力（既可能是
吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形变，
也就是说，微悬臂的形变是对样品－针尖相互作用的
直接测量；
? 控制针尖或样品的 Z轴位置，利用激光束的反射来检
测微悬臂的形变，即使小于 0.01nm的微悬臂形变也可
检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成
了 3~10nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化，
通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可
得到样品的表面形貌图象。
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AFM操作模式
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? 接触式（ contact mode)：
– 针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖
－样品间的相互作用力是两者互相接触的
原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小
通常为 10－ 8～ 10－ 11 N,AFM中样品表面形
貌图象通常是采用这种排斥力模式获得的。
– 接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但
对于低弹性模量样品，针尖的移动以及针
尖－表面间的粘附力有可能使样品产生相
当大的变形并对针尖产生较大的损害，从
而在图象数据中可能产生假象。
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? 非接触式（ noncontact mode)：
– 针尖在样品表面的上方振动，始终不与样
品表面 接触，针尖探测器检测的是范德瓦
耳斯吸引力和静电力等对成象样品没有破
坏的长程作用力；
– 非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分
辨率要比接触模式低，且实际操作比较困
难。
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? 轻敲式（ tapping mode)：
– 它是介于接触式和非接触式之间新发展起
来的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振
荡的并具有较大的振幅，针尖在振荡时间
断地与样品接触；
– 由于针 尖同样品接触，其分辨率通常几乎
与接触式一样好，但因为接触是非常短暂
的，剪切力引起的破坏几乎完全消失。目
前，轻敲模式已经应用到液体成象。
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AFM应用
? AFM的主要功能同 STM一样。一般而言，
STM适于研究导体样品，而难于研究绝
缘样品，由此发展起来的 AFM克服了
STM的局限性，对导体和非导体样品都
适用；
? 由于工作原理和仪器结构不同,AFM分
辨本领要略低于 STM，且灵敏度和稳定
性均不如 STM。
