2010-5-16 1
第五章 X射线物相分析
返回 目录
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? 引言
? 基本原理；
? PDF卡片；
? PDF卡片索引；
? 分析方法；
? 物相定量分析。
2010-5-16 HNU－ ZLP 3
引言
? 利用 X射线的方法对试
样中由各种元素形成的
具有固定结构的化合物，
进行定性和定量分析。
X射线物相分析给出的
结果，不是试样的化学
成分，而是由各种元素
组成 的具有固定结构的
化合物的组成和含量。
? 定性相分析
? 定量相分析
返回
2010-5-16 HNU－ ZLP 4
一、基本原理
? 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结
构，在一定波长的 X射线照射下，每种晶
体物质都给出自己特有的衍射花样。每
一种晶体物质和它的衍射花样都是一一
对应的。多相试样的衍射花样是由它和
所含物质的衍射花样机械叠加而成。
? 定性相分析的判据。
2010-5-16 HNU－ ZLP 5
定性相分析的判据
? 通常用 d（ 晶面间
距表征衍射线位置）
和 I（ 衍射线相对
强度）的数据代表
衍射花样。用 d-I
数据作为定性相分
析的基本判据。
? 定性相分析方法是
将由试样测得的 d-I
数据组与已知结构
物质的标准 d-I数据
组 （ PDF卡片） 进
行对比，以鉴定出
试样中存在的物相。
2010-5-16 HNU－ ZLP 6
二,PDF卡片
? 1,PDF卡片简介；
? 2,PDF试样图；
? 3,PDF卡片结构图；
? 4,PDF卡片内容。
2010-5-16 HNU－ ZLP 7
PDF卡片简介
? J.D.Hanawalt等人于 1938年首先发起，以
d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据
卡片的工作。
? 1942年“美国材料试验协会（ ASTM） ‖
出版约 1300张衍射数据卡片（ ASTM卡
片）。
? 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员
会（ JCPDS） ‖,由它负责编辑和出版粉
末衍射卡片，称为 PDF卡片。
2010-5-16 HNU－ ZLP 8
ICDD数据库 —2003版
? PDF－ 4数据库 第一版 2002
? 279864套数据，关系数据库 2 DVD’s，
6GB
? PDF－ 2数据库 第一版 1985
? 157048套数据，文本文件 CD－ ROM，
760MB
? 数据书 1－ 53集 第一版 1957
? 92011套数据，纸版
2010-5-16 HNU－ ZLP 9
422 nd I n t ’ l, C o n f, O n X - r a y
A n a l y s i s – D u r h a m,2 0 0 1
P D F C a r d
Historical
―Card‖
Format
New PDF-4
Card offering
tabular
visualization
and on-the-fly
calculations
PDF Card – historical card format
2010-5-16 HNU－ ZLP 10
422
nd
I n t ’ l, C o n f, O n X - r a y
A n a l y s i s – D u r h a m,2 0 0 1
P D F C a r d
New format – data
rearranged in tabular
sections with point and
click interfaces
Still have
“card” option
PDF Card – new format
2010-5-16 HNU－ ZLP 11
PDF试样图
2010-5-16 HNU－ ZLP 12
PDF卡片结构图
2010-5-16 HNU－ ZLP 13
PDF卡片的内容（ 1）
? （ 1） 1a,1b,1c,三个位置上的数据是衍
射花样中前反射区（ 2 θ <90° ） 中三条
最强衍射线对应的面间距,1d位置上的
数据是最大面间距。 如图 7-2：
? （ 2） 2a,2b,2c,2d,分别为上述各衍射
线的相对强度，其中最强线的强度为 100.
2010-5-16 HNU－ ZLP 14
PDF卡片的内容（ 2）
? （ 3）实验条件,Rad.—辐射种类（如 Cu
Kα); λ—波长； Filter—滤波片； Dia.—相
机直径； Cut off—相机或测角仪能测得
的最大面间距； Coll—光阑尺寸； I/I1—
衍射强度的测量方法； d corr.abs.?—所测
值是否经过吸收校正； Ref—参考资料
2010-5-16 HNU－ ZLP 15
PDF卡片的内容（ 3）
? (4)晶体学数据,Sys.—晶系； S.G—空
间群； a0,b0,c0,α,β,γ—晶胞参数；
A= a0/b0, C= c0 / b0 ； Z—晶胞中原子或
分子的数目； Ref—参考资料。
? (5)光学性质,εα,nωβ,εγ—折射率；
Sign—光性正负； 2V—光轴夹角； D—
密度； mp—熔点； Color—颜色；
Ref—参考资料。
2010-5-16 HNU－ ZLP 16
PDF卡片的内容（ 4）
? (6)试样来源，制备方法；化学分析，有
时亦注明升华点（ S.P.）,分解温度
（ D.T.）,转变点（ T.P.）,摄照温度等。
2010-5-16 HNU－ ZLP 17
PDF卡片的内容（ 5）
? (7)物相的化学式和名称。 在化学式之后
常有一个数字和大写英文字母的组合说
明。数字表示单胞中的原子数；英文字
母表示布拉菲点阵类型,C—简单立方；
B—体心立方； F—面心立方； T—简单
正方； U—体心正方； R—简单菱方；
H—简单六方； O简单斜方； Q—底心斜
方； S—面心斜方； M—简单单斜； N—
底心单斜； Z—简单三斜。
2010-5-16 HNU－ ZLP 18
PDF卡片的内容（ 6）
? （ 8）矿物学名称。右上角的符号标记表
示：＊ —数据高度可靠； i—已指标化和
估计强度，但可靠性不如前者； O—可靠
性较差； C—衍射数据来自理论计算。
? （ 9）晶面间距，相对强度和干涉指数。
? （ 10）卡片的顺序号。
2010-5-16 HNU－ ZLP 19
三,PDF卡片索引
? PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数
万张卡片中迅速查到所需要的 PDF卡片
的工具书。由 JCPDS编辑出版手册有：
? Hanawalt无机物检索手册 ；
? 有机相检索手册；
? 无机相字母索引 ；
? Fink无机索引；
? 矿物检索手册等品种。
2010-5-16 HNU－ ZLP 20
Hanawalt无机相数值索引
? 索引的编排方法是：每个相作为一个条
目，在索引中占一横行。每个条目中的
内容包括：
? 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，
按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次
排列着，化学式，卡片编号，参比强度
（ I/Ic）。
? 索引示例
? 索引说明
2010-5-16 HNU－ ZLP 21
2010-5-16 HNU－ ZLP 22
Hanawalt索引说明（ 1）
? 每个条目中，衍射线的相对强度分为 10个等
级，最强线为 100用×表示，其余者均以小 10
倍的数字表示，写在面间距 d值的右下角处。
参比强度 I/Ic是被测相与刚玉按 1:1重量配比时，
被测相最强线峰高与刚玉（六方晶系,113峰）
最强线峰高之比。
2010-5-16 HNU－ ZLP 23
Hanawalt索引说明（ 2）
? 整个手册将面间距 d值，从大于 10.00到 1.0?分
成 45组（ 1982年版本）。每组的 d值连同它的
误差标写在每页的顶部。每个条目由第一强
面间距 d1值决定它应属于哪一组。每组内按 d2
值递减顺序编排条目，对 d2值相同的条目，则
按 d1值递减顺序编排。不同的 d值对应误差：
2010-5-16 HNU－ ZLP 24
? 1980年版本编排规则
? （ 1）对 I3/I2≤0.75的相，以 d1d2的编排顺序出
现一次；
? （ 2）对 I3/I2>0.75和 I2/I1<0.75的相，以 d1d2和
d1d3的编排顺序出现二次；
? （ 3）对 I3/I2>0.75和 I2/I1≥0.75的相，以 d1d2，
d1d3和 d2d3的编排顺序出现三次。
2010-5-16 HNU－ ZLP 25
? 1982年版本又作了进一步改进，它的编
排规则为：
? （ 1）所有的相最少都以 d1d2的编排顺序出现
一次；
? （ 2）对 I2/I1＞ 0.75和 I3/I1 ≤0.75的相，以 d1d2
和 d1d3的编排顺序出现二次；
? （ 3）对 I3/I1 ＞ 0.75和 I4 /I1 ≤0.75的相，以 d1d2、
d2d1 和 d3 d1的编排顺序出现三次；
? （ 4）对 I4/I1 ＞ 0.75的相，以 d1d2,d2d1 和
d3 d1和 d4 d1的编排顺序出现四次。
2010-5-16 HNU－ ZLP 26
无机相字母索引
? 这种索引是按照物相英文名称的第一个
字母为顺序编排条目。每个条目占一横
行。物相的英文名称写在最前面，其后，
依次排列着化学式，三强线的 d值和相对
强度，卡片编号，最后是参比强度
（ I/Ic）。
2010-5-16 HNU－ ZLP 27
2010-5-16 HNU－ ZLP 28
四、分析方法
? 定性相分析一般要经过以下步骤：
? （ 1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、
透射聚焦照相法和衍射仪法；
? （ 2）计算面间距 d值和测定相对强度 I/I1值
（ I1为最强线的强度）：定性相分析以 2 θ
<90° 的衍射线为主要依据；
? （ 3）检索 PDF卡片：人工检索或计算机检
索；
? （ 4）最后判定：判定唯一准确的 PDF卡片。
? 定性分析流程图 7-3：
2010-5-16 HNU－ ZLP 29
2010-5-16 HNU－ ZLP 30
例
d/? 3.01 2.47 2.13 2.09 1.80 1.50 1.29 1.28
I/I1 5 72 28 100 52 20 9 18
d/? 1.22 1.08 1.04 0.98 0.91 0.83 0.81
I/I1 5 20 3 5 4 8 10
2010-5-16 HNU－ ZLP 31
? 取三强线 2.09,2.47,1.80，查数值索引，
无匹配的卡片；
? 取两强线 2.09,1.80，查数值索引，没有
物质的 d3落在 1.52~1.48之间，但有五种
物质的 d3值在 1.29~1.27区间，查出相应
PDF卡片，对比每一个衍射数据，确定
该物质为 Cu(4-836)；
? 剔除 Cu的线条，把剩余的衍射线强度归
一化，按上述程序检索，得余相为 Cu2O。
2010-5-16 HNU－ ZLP 32
2010-5-16 HNU－ ZLP 33
2010-5-16 HNU－ ZLP 34
2010-5-16 HNU－ ZLP 35
2010-5-16 HNU－ ZLP 36
2010-5-16 HNU－ ZLP 37
2010-5-16 HNU－ ZLP 38
2010-5-16 HNU－ ZLP 39
计算机自动检索
? 计算机自动检索系统主要由数据
文件库和检索匹配两部分组成。
? 1,建立数据文件库
? 2,建立检索匹配
2010-5-16 HNU－ ZLP 40
建立数据文件库
? 数据文件库分为两类：
? 一类为正文件：每一记录号内，储存着一张
PDF卡片上的资料，包括卡号，物质名称
（化学式），每一衍射线的 d*值（或 2?角
CuK?） 和相对强度等。正文件是以卡片输
入次序作为该卡的卡序号，而不是以 PDF卡
号为卡序号。 d*表示 1000/d取整。
? 另一类为倒排文件，简称反文件。它是以 d*
为序号的文件，每个序号内储存着具有该面
间距值的全部正文件（ PDF卡）的卡序号。
每卡取五根强线进入反文件，供粗检用，缩
短检索时间。
2010-5-16 HNU－ ZLP 41
建立检索匹配
? 粗检：把未知试样的实验数据和匹配用条件输入
检索程序。 d? d* ?查反文件 ?得到具有该值的
所有正文件卡序号。
? 细检：
? 根据未知花样的数据和每一张由粗检得到的候选卡的正
文件数据，在给定的误差窗口内计算三个匹配率：
? 线匹配率 L
? 强度匹配率 I
? 元素匹配率 E
? 用给定的三个匹配率 L0,I0,E0判据，决定粗检出来的
候选卡的取舍；
? 按总匹配率（ LIE） 递减次序把全部候选卡及匹配率显
示出来，供进一步判断用。
2010-5-16 HNU－ ZLP 42
五、定量相分析
? 1,基本原理；
? 2.直接对比法；
? 3.外 标法；
? 4.内标法；
? 5,K值法。
2010-5-16 HNU－ ZLP 43
基本原理
? 定量相分析的理论基础是，物质的衍射
强度与该物质参加衍射的体积成正比，
其衍射强度公式如下式：
???
??
? 2
1
c o ss i n
2c o s1
32
1 2
2
2
2
2
0
3
42
4
0
m
H K L ePVFVcm
eI
R
I ????
2010-5-16 HNU－ ZLP 44
? 试样中第 j相的某根衍射线强度：
分数相在试样中所占体积百第— j
2c o ss i n
2c o s1
32
2
2
2
2
0
2
3
42
4
0
j
M
j
j
jj
v
e
V
PF
C
V
Rcm
e
IB
v
BCI
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
B是一个只与入射光束强
度 I0,入射线波长 ?、衍
射仪圆半径 R及受照射的
试样体积 V等实验条件有
关的常数； Cj只与第 j相的
结构及实验条件有关，当
该相的结构已知、实验条
件选定后，它为常数，并
可计算出来。
2010-5-16 HNU－ ZLP 45
? 用质量百分数代替体积百分数，得到定
量分析的基本公式：
m
j
j
jj
n
j
jjm
j
j
jj
BCI
BCI
?
?
?
??
?
?
?
?
?
? 1
)(
混合物试样,密度 ?、质量吸收
系数 ?m, 参与衍射的质量 W和
体积 V
混合物试样中第 j相,密度 ?j、
质量吸收系数 (?m)j,参与衍射
的质量 Wj和体积 Vj
?
?
??
????
n
j
jjmm
j
j
j
j
j
jj
j
V
WW
VV
V
v
1
)(
1
??????
?
?
?
?
?
?
2010-5-16 HNU－ ZLP 46
直接对比法
? 特点：
? 不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以
两相的强度比为基础。
? 与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算
得到。
? 它既适用于粉末试样，也适用于整体试样。
? 在钢铁材料研究中，常用于钢中残余奥氏体
含量的测定。
2010-5-16 HNU－ ZLP 47
? 基本公式
1
321
3
33
2
22
1
11
?????
?
?
?
?
n
n
nn
vvvv
v
BCI
v
BCI
v
BCI
v
BCI
?
??
?
?
?
?
1221
21
1
21
2
22
1
11
1
CICI
CI
v
vv
v
BCI
v
BCI
?
?
??
?
?
?
?
对于两相系统
2010-5-16 HNU－ ZLP 48
外标法
? 基本原理是用对比试样中待测的第 j相的
某条衍射线和纯 j相（外标物质）的同一
条衍射线的强度来获得第 j相含量。
? 原则上只能应用于两相系统。
? 实际应用时通常测出定标曲线，再进行
比较分析。
2010-5-16 HNU－ ZLP 49
? 基本公式：
2121
11
10
1
1
1
110
2121
11
11
21
2211
11
11
)(])()[(
)(
)(
1
1
)(])()[(
1
)()(
mmm
m
m
mmm
mm
I
I
BCI
BCI
BCI
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??
?
?
????
??
??
????
??
??
?
?
??
?
??
?
?
相物质的强度纯第
2010-5-16 HNU－ ZLP 50
内标法
? 这种方法是在被测的粉末试样中加入一
种含量恒定的标准物质制成复合试样。
一般情况下可用刚玉粉（ ?-Al2O3） 作内
标物质。然后通过测量复合试样中待测
相的某一条衍射线强度与内标物质某一
条衍射线强度之比，来测定待测相的含
量。
2010-5-16 HNU－ ZLP 51
? 在质量为 W= 的试样中加入质量为 Ws
的标准物质：
?j表示待测的第 j相在原试样中的质量百分
数；
?j'表示待测的第 j相在混入标准物质后的试
样中的质量百分数；
?s表示标准物质在它混入后的试样中的质量
百分数。
?
?
n
i
iW
1
)1()1( 1 s
s
sj
s
j
j WW
W
W
W
WW
W
??? ??
?
??
?
??
2010-5-16 HNU－ ZLP 52
? 基本公式：
j
js
ss
s
j
js
sj
s
j
s
j
smsm
ss
ss
smsm
jj
jj
C
C
C
C
I
I
BCI
BCI
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??
??
??
????
??
????
??
)1(
)(
)(
?
??
?
??
??
?
??
?
?
2010-5-16 HNU－ ZLP 53
K值法
? K值法的特点：
? K值法又称基体冲洗法。是在改进内标法的
基础上发展起来的。
? 不需要作定标曲线，而是通过内标方法直接
求出 K值，内标物质的加入量可以任意选取。
? K值法在应用上比内标法简便得多，已逐渐
取代了内标法。
2010-5-16 HNU－ ZLP 54
? K值法的主要优点：
? （ 1） K值与待测相和内标物质的含量无关，
因此可任意选取内标物质的含量；
? （ 2）只要配制一个由待测相和内标物质组
成的混合试样，便可测定 K值，因此不需要
测绘定标曲线；
? （ 3） K值具有常数意义。只要待测相、内标
物质、实验条件相同，无论待测相的含量如
何变化，都可以使用一个精确测定的 K值。
2010-5-16 HNU－ ZLP 55
? 基本公式：
j
s
sj
s
s
j
s
jj
s
s
j
j
s
s
jj
s
j
js
ss
s
j
s
j
j
s
s
j
s
j
K
I
I
K
I
I
C
C
K
C
C
C
C
I
I
?
?
?
?
?
?
?
?
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??
?
?
?
?
)1(
)1(
?
??
?
??
??
?
??
?
???
令
2010-5-16 HNU－ ZLP 56
? Ksj值的测定方法：
? 选取纯的 j相和 s相物质，将它们按一定比例
配制，如 1:1的试样，这时 ?j' 和 ?s都为 0.5，
?j' / ?s=1,则 Ksj=Ij/Is。
? 在 PDF卡片中，取某相的参比强度作为 Ksj值，
它是该相的最强线与刚玉最强线的强度比。
2010-5-16 HNU－ ZLP 57
? K值法对多相混合物进行定量相分析步骤：
? 确定 K值；
? 选取已知量的内标物质 S与待分析试样配制成
混合试样（一般 ?s控制在 0.2左右），并充分
研磨拌匀并使粒度达到 1~5?m左右；
? 测定混合试样的 Ij,Is值；
? 根据基本公式计算 ?j'和 ?j。
2010-5-16 HNU－ ZLP 58
绝热法
? 绝热法，就是在定量相分析时不与系统
以外发生关系。用试样中的某一个相作
标准物质。
? 特点：
? （ 1）不需要向试样中掺入内标物质，减少
实测工作麻烦；
? （ 2）既适用于粉末试样，也适用于整体试
样 ；
? （ 3）不能测定含未知相的多相混合试样。
2010-5-16 HNU－ ZLP 59
无标样法
? 这种方法要求试样中所含的相均为已知
相。
? 优点是不需要制备标样，也不需要加入
标准物质，只要求待测相或待测试样的
吸收系数。
? 无标样方法要求制备与待测试样中所含
相数目相同个数的样品，且每个待测相
含量至少在两个样品中不同。
第五章 X射线物相分析
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? 引言
? 基本原理；
? PDF卡片；
? PDF卡片索引；
? 分析方法；
? 物相定量分析。
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引言
? 利用 X射线的方法对试
样中由各种元素形成的
具有固定结构的化合物，
进行定性和定量分析。
X射线物相分析给出的
结果，不是试样的化学
成分，而是由各种元素
组成 的具有固定结构的
化合物的组成和含量。
? 定性相分析
? 定量相分析
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一、基本原理
? 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结
构，在一定波长的 X射线照射下，每种晶
体物质都给出自己特有的衍射花样。每
一种晶体物质和它的衍射花样都是一一
对应的。多相试样的衍射花样是由它和
所含物质的衍射花样机械叠加而成。
? 定性相分析的判据。
2010-5-16 HNU－ ZLP 5
定性相分析的判据
? 通常用 d（ 晶面间
距表征衍射线位置）
和 I（ 衍射线相对
强度）的数据代表
衍射花样。用 d-I
数据作为定性相分
析的基本判据。
? 定性相分析方法是
将由试样测得的 d-I
数据组与已知结构
物质的标准 d-I数据
组 （ PDF卡片） 进
行对比，以鉴定出
试样中存在的物相。
2010-5-16 HNU－ ZLP 6
二,PDF卡片
? 1,PDF卡片简介；
? 2,PDF试样图；
? 3,PDF卡片结构图；
? 4,PDF卡片内容。
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PDF卡片简介
? J.D.Hanawalt等人于 1938年首先发起，以
d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据
卡片的工作。
? 1942年“美国材料试验协会（ ASTM） ‖
出版约 1300张衍射数据卡片（ ASTM卡
片）。
? 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员
会（ JCPDS） ‖,由它负责编辑和出版粉
末衍射卡片，称为 PDF卡片。
2010-5-16 HNU－ ZLP 8
ICDD数据库 —2003版
? PDF－ 4数据库 第一版 2002
? 279864套数据，关系数据库 2 DVD’s，
6GB
? PDF－ 2数据库 第一版 1985
? 157048套数据，文本文件 CD－ ROM，
760MB
? 数据书 1－ 53集 第一版 1957
? 92011套数据，纸版
2010-5-16 HNU－ ZLP 9
422 nd I n t ’ l, C o n f, O n X - r a y
A n a l y s i s – D u r h a m,2 0 0 1
P D F C a r d
Historical
―Card‖
Format
New PDF-4
Card offering
tabular
visualization
and on-the-fly
calculations
PDF Card – historical card format
2010-5-16 HNU－ ZLP 10
422
nd
I n t ’ l, C o n f, O n X - r a y
A n a l y s i s – D u r h a m,2 0 0 1
P D F C a r d
New format – data
rearranged in tabular
sections with point and
click interfaces
Still have
“card” option
PDF Card – new format
2010-5-16 HNU－ ZLP 11
PDF试样图
2010-5-16 HNU－ ZLP 12
PDF卡片结构图
2010-5-16 HNU－ ZLP 13
PDF卡片的内容（ 1）
? （ 1） 1a,1b,1c,三个位置上的数据是衍
射花样中前反射区（ 2 θ <90° ） 中三条
最强衍射线对应的面间距,1d位置上的
数据是最大面间距。 如图 7-2：
? （ 2） 2a,2b,2c,2d,分别为上述各衍射
线的相对强度，其中最强线的强度为 100.
2010-5-16 HNU－ ZLP 14
PDF卡片的内容（ 2）
? （ 3）实验条件,Rad.—辐射种类（如 Cu
Kα); λ—波长； Filter—滤波片； Dia.—相
机直径； Cut off—相机或测角仪能测得
的最大面间距； Coll—光阑尺寸； I/I1—
衍射强度的测量方法； d corr.abs.?—所测
值是否经过吸收校正； Ref—参考资料
2010-5-16 HNU－ ZLP 15
PDF卡片的内容（ 3）
? (4)晶体学数据,Sys.—晶系； S.G—空
间群； a0,b0,c0,α,β,γ—晶胞参数；
A= a0/b0, C= c0 / b0 ； Z—晶胞中原子或
分子的数目； Ref—参考资料。
? (5)光学性质,εα,nωβ,εγ—折射率；
Sign—光性正负； 2V—光轴夹角； D—
密度； mp—熔点； Color—颜色；
Ref—参考资料。
2010-5-16 HNU－ ZLP 16
PDF卡片的内容（ 4）
? (6)试样来源，制备方法；化学分析，有
时亦注明升华点（ S.P.）,分解温度
（ D.T.）,转变点（ T.P.）,摄照温度等。
2010-5-16 HNU－ ZLP 17
PDF卡片的内容（ 5）
? (7)物相的化学式和名称。 在化学式之后
常有一个数字和大写英文字母的组合说
明。数字表示单胞中的原子数；英文字
母表示布拉菲点阵类型,C—简单立方；
B—体心立方； F—面心立方； T—简单
正方； U—体心正方； R—简单菱方；
H—简单六方； O简单斜方； Q—底心斜
方； S—面心斜方； M—简单单斜； N—
底心单斜； Z—简单三斜。
2010-5-16 HNU－ ZLP 18
PDF卡片的内容（ 6）
? （ 8）矿物学名称。右上角的符号标记表
示：＊ —数据高度可靠； i—已指标化和
估计强度，但可靠性不如前者； O—可靠
性较差； C—衍射数据来自理论计算。
? （ 9）晶面间距，相对强度和干涉指数。
? （ 10）卡片的顺序号。
2010-5-16 HNU－ ZLP 19
三,PDF卡片索引
? PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数
万张卡片中迅速查到所需要的 PDF卡片
的工具书。由 JCPDS编辑出版手册有：
? Hanawalt无机物检索手册 ；
? 有机相检索手册；
? 无机相字母索引 ；
? Fink无机索引；
? 矿物检索手册等品种。
2010-5-16 HNU－ ZLP 20
Hanawalt无机相数值索引
? 索引的编排方法是：每个相作为一个条
目，在索引中占一横行。每个条目中的
内容包括：
? 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，
按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次
排列着，化学式，卡片编号，参比强度
（ I/Ic）。
? 索引示例
? 索引说明
2010-5-16 HNU－ ZLP 21
2010-5-16 HNU－ ZLP 22
Hanawalt索引说明（ 1）
? 每个条目中，衍射线的相对强度分为 10个等
级，最强线为 100用×表示，其余者均以小 10
倍的数字表示，写在面间距 d值的右下角处。
参比强度 I/Ic是被测相与刚玉按 1:1重量配比时，
被测相最强线峰高与刚玉（六方晶系,113峰）
最强线峰高之比。
2010-5-16 HNU－ ZLP 23
Hanawalt索引说明（ 2）
? 整个手册将面间距 d值，从大于 10.00到 1.0?分
成 45组（ 1982年版本）。每组的 d值连同它的
误差标写在每页的顶部。每个条目由第一强
面间距 d1值决定它应属于哪一组。每组内按 d2
值递减顺序编排条目，对 d2值相同的条目，则
按 d1值递减顺序编排。不同的 d值对应误差：
2010-5-16 HNU－ ZLP 24
? 1980年版本编排规则
? （ 1）对 I3/I2≤0.75的相，以 d1d2的编排顺序出
现一次；
? （ 2）对 I3/I2>0.75和 I2/I1<0.75的相，以 d1d2和
d1d3的编排顺序出现二次；
? （ 3）对 I3/I2>0.75和 I2/I1≥0.75的相，以 d1d2，
d1d3和 d2d3的编排顺序出现三次。
2010-5-16 HNU－ ZLP 25
? 1982年版本又作了进一步改进，它的编
排规则为：
? （ 1）所有的相最少都以 d1d2的编排顺序出现
一次；
? （ 2）对 I2/I1＞ 0.75和 I3/I1 ≤0.75的相，以 d1d2
和 d1d3的编排顺序出现二次；
? （ 3）对 I3/I1 ＞ 0.75和 I4 /I1 ≤0.75的相，以 d1d2、
d2d1 和 d3 d1的编排顺序出现三次；
? （ 4）对 I4/I1 ＞ 0.75的相，以 d1d2,d2d1 和
d3 d1和 d4 d1的编排顺序出现四次。
2010-5-16 HNU－ ZLP 26
无机相字母索引
? 这种索引是按照物相英文名称的第一个
字母为顺序编排条目。每个条目占一横
行。物相的英文名称写在最前面，其后，
依次排列着化学式，三强线的 d值和相对
强度，卡片编号，最后是参比强度
（ I/Ic）。
2010-5-16 HNU－ ZLP 27
2010-5-16 HNU－ ZLP 28
四、分析方法
? 定性相分析一般要经过以下步骤：
? （ 1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、
透射聚焦照相法和衍射仪法；
? （ 2）计算面间距 d值和测定相对强度 I/I1值
（ I1为最强线的强度）：定性相分析以 2 θ
<90° 的衍射线为主要依据；
? （ 3）检索 PDF卡片：人工检索或计算机检
索；
? （ 4）最后判定：判定唯一准确的 PDF卡片。
? 定性分析流程图 7-3：
2010-5-16 HNU－ ZLP 29
2010-5-16 HNU－ ZLP 30
例
d/? 3.01 2.47 2.13 2.09 1.80 1.50 1.29 1.28
I/I1 5 72 28 100 52 20 9 18
d/? 1.22 1.08 1.04 0.98 0.91 0.83 0.81
I/I1 5 20 3 5 4 8 10
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? 取三强线 2.09,2.47,1.80，查数值索引，
无匹配的卡片；
? 取两强线 2.09,1.80，查数值索引，没有
物质的 d3落在 1.52~1.48之间，但有五种
物质的 d3值在 1.29~1.27区间，查出相应
PDF卡片，对比每一个衍射数据，确定
该物质为 Cu(4-836)；
? 剔除 Cu的线条，把剩余的衍射线强度归
一化，按上述程序检索，得余相为 Cu2O。
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2010-5-16 HNU－ ZLP 34
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2010-5-16 HNU－ ZLP 36
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计算机自动检索
? 计算机自动检索系统主要由数据
文件库和检索匹配两部分组成。
? 1,建立数据文件库
? 2,建立检索匹配
2010-5-16 HNU－ ZLP 40
建立数据文件库
? 数据文件库分为两类：
? 一类为正文件：每一记录号内，储存着一张
PDF卡片上的资料，包括卡号，物质名称
（化学式），每一衍射线的 d*值（或 2?角
CuK?） 和相对强度等。正文件是以卡片输
入次序作为该卡的卡序号，而不是以 PDF卡
号为卡序号。 d*表示 1000/d取整。
? 另一类为倒排文件，简称反文件。它是以 d*
为序号的文件，每个序号内储存着具有该面
间距值的全部正文件（ PDF卡）的卡序号。
每卡取五根强线进入反文件，供粗检用，缩
短检索时间。
2010-5-16 HNU－ ZLP 41
建立检索匹配
? 粗检：把未知试样的实验数据和匹配用条件输入
检索程序。 d? d* ?查反文件 ?得到具有该值的
所有正文件卡序号。
? 细检：
? 根据未知花样的数据和每一张由粗检得到的候选卡的正
文件数据，在给定的误差窗口内计算三个匹配率：
? 线匹配率 L
? 强度匹配率 I
? 元素匹配率 E
? 用给定的三个匹配率 L0,I0,E0判据，决定粗检出来的
候选卡的取舍；
? 按总匹配率（ LIE） 递减次序把全部候选卡及匹配率显
示出来，供进一步判断用。
2010-5-16 HNU－ ZLP 42
五、定量相分析
? 1,基本原理；
? 2.直接对比法；
? 3.外 标法；
? 4.内标法；
? 5,K值法。
2010-5-16 HNU－ ZLP 43
基本原理
? 定量相分析的理论基础是，物质的衍射
强度与该物质参加衍射的体积成正比，
其衍射强度公式如下式：
???
??
? 2
1
c o ss i n
2c o s1
32
1 2
2
2
2
2
0
3
42
4
0
m
H K L ePVFVcm
eI
R
I ????
2010-5-16 HNU－ ZLP 44
? 试样中第 j相的某根衍射线强度：
分数相在试样中所占体积百第— j
2c o ss i n
2c o s1
32
2
2
2
2
0
2
3
42
4
0
j
M
j
j
jj
v
e
V
PF
C
V
Rcm
e
IB
v
BCI
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
B是一个只与入射光束强
度 I0,入射线波长 ?、衍
射仪圆半径 R及受照射的
试样体积 V等实验条件有
关的常数； Cj只与第 j相的
结构及实验条件有关，当
该相的结构已知、实验条
件选定后，它为常数，并
可计算出来。
2010-5-16 HNU－ ZLP 45
? 用质量百分数代替体积百分数，得到定
量分析的基本公式：
m
j
j
jj
n
j
jjm
j
j
jj
BCI
BCI
?
?
?
??
?
?
?
?
?
? 1
)(
混合物试样,密度 ?、质量吸收
系数 ?m, 参与衍射的质量 W和
体积 V
混合物试样中第 j相,密度 ?j、
质量吸收系数 (?m)j,参与衍射
的质量 Wj和体积 Vj
?
?
??
????
n
j
jjmm
j
j
j
j
j
jj
j
V
WW
VV
V
v
1
)(
1
??????
?
?
?
?
?
?
2010-5-16 HNU－ ZLP 46
直接对比法
? 特点：
? 不需要向被测试样中掺入标准物质，而是以
两相的强度比为基础。
? 与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算
得到。
? 它既适用于粉末试样，也适用于整体试样。
? 在钢铁材料研究中，常用于钢中残余奥氏体
含量的测定。
2010-5-16 HNU－ ZLP 47
? 基本公式
1
321
3
33
2
22
1
11
?????
?
?
?
?
n
n
nn
vvvv
v
BCI
v
BCI
v
BCI
v
BCI
?
??
?
?
?
?
1221
21
1
21
2
22
1
11
1
CICI
CI
v
vv
v
BCI
v
BCI
?
?
??
?
?
?
?
对于两相系统
2010-5-16 HNU－ ZLP 48
外标法
? 基本原理是用对比试样中待测的第 j相的
某条衍射线和纯 j相（外标物质）的同一
条衍射线的强度来获得第 j相含量。
? 原则上只能应用于两相系统。
? 实际应用时通常测出定标曲线，再进行
比较分析。
2010-5-16 HNU－ ZLP 49
? 基本公式：
2121
11
10
1
1
1
110
2121
11
11
21
2211
11
11
)(])()[(
)(
)(
1
1
)(])()[(
1
)()(
mmm
m
m
mmm
mm
I
I
BCI
BCI
BCI
????
??
?
?
????
??
??
????
??
??
?
?
??
?
??
?
?
相物质的强度纯第
2010-5-16 HNU－ ZLP 50
内标法
? 这种方法是在被测的粉末试样中加入一
种含量恒定的标准物质制成复合试样。
一般情况下可用刚玉粉（ ?-Al2O3） 作内
标物质。然后通过测量复合试样中待测
相的某一条衍射线强度与内标物质某一
条衍射线强度之比，来测定待测相的含
量。
2010-5-16 HNU－ ZLP 51
? 在质量为 W= 的试样中加入质量为 Ws
的标准物质：
?j表示待测的第 j相在原试样中的质量百分
数；
?j'表示待测的第 j相在混入标准物质后的试
样中的质量百分数；
?s表示标准物质在它混入后的试样中的质量
百分数。
?
?
n
i
iW
1
)1()1( 1 s
s
sj
s
j
j WW
W
W
W
WW
W
??? ??
?
??
?
??
2010-5-16 HNU－ ZLP 52
? 基本公式：
j
js
ss
s
j
js
sj
s
j
s
j
smsm
ss
ss
smsm
jj
jj
C
C
C
C
I
I
BCI
BCI
?
??
??
??
??
????
??
????
??
)1(
)(
)(
?
??
?
??
??
?
??
?
?
2010-5-16 HNU－ ZLP 53
K值法
? K值法的特点：
? K值法又称基体冲洗法。是在改进内标法的
基础上发展起来的。
? 不需要作定标曲线，而是通过内标方法直接
求出 K值，内标物质的加入量可以任意选取。
? K值法在应用上比内标法简便得多，已逐渐
取代了内标法。
2010-5-16 HNU－ ZLP 54
? K值法的主要优点：
? （ 1） K值与待测相和内标物质的含量无关，
因此可任意选取内标物质的含量；
? （ 2）只要配制一个由待测相和内标物质组
成的混合试样，便可测定 K值，因此不需要
测绘定标曲线；
? （ 3） K值具有常数意义。只要待测相、内标
物质、实验条件相同，无论待测相的含量如
何变化，都可以使用一个精确测定的 K值。
2010-5-16 HNU－ ZLP 55
? 基本公式：
j
s
sj
s
s
j
s
jj
s
s
j
j
s
s
jj
s
j
js
ss
s
j
s
j
j
s
s
j
s
j
K
I
I
K
I
I
C
C
K
C
C
C
C
I
I
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
)1(
)1(
?
??
?
??
??
?
??
?
???
令
2010-5-16 HNU－ ZLP 56
? Ksj值的测定方法：
? 选取纯的 j相和 s相物质，将它们按一定比例
配制，如 1:1的试样，这时 ?j' 和 ?s都为 0.5，
?j' / ?s=1,则 Ksj=Ij/Is。
? 在 PDF卡片中，取某相的参比强度作为 Ksj值，
它是该相的最强线与刚玉最强线的强度比。
2010-5-16 HNU－ ZLP 57
? K值法对多相混合物进行定量相分析步骤：
? 确定 K值；
? 选取已知量的内标物质 S与待分析试样配制成
混合试样（一般 ?s控制在 0.2左右），并充分
研磨拌匀并使粒度达到 1~5?m左右；
? 测定混合试样的 Ij,Is值；
? 根据基本公式计算 ?j'和 ?j。
2010-5-16 HNU－ ZLP 58
绝热法
? 绝热法，就是在定量相分析时不与系统
以外发生关系。用试样中的某一个相作
标准物质。
? 特点：
? （ 1）不需要向试样中掺入内标物质，减少
实测工作麻烦；
? （ 2）既适用于粉末试样，也适用于整体试
样 ；
? （ 3）不能测定含未知相的多相混合试样。
2010-5-16 HNU－ ZLP 59
无标样法
? 这种方法要求试样中所含的相均为已知
相。
? 优点是不需要制备标样，也不需要加入
标准物质，只要求待测相或待测试样的
吸收系数。
? 无标样方法要求制备与待测试样中所含
相数目相同个数的样品，且每个待测相
含量至少在两个样品中不同。
