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第三章 X射线衍射强度
1,引言
2,结构因子
3,多晶体的衍射强度
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3-1 引言
? 布拉格方程解决了衍射方向问题,它反映了晶胞
的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数,
更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位
置,而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映
到衍射结果上,表现为反射线(衍射线)的有无
或强度大小,即衍射强度。
? X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的
高低(或衍射峰所包围的面积);在照相底片上
反映为黑度。一般用相对强度来表示。
? 影响衍射强度的因素很多,讨论这一问题必须一
步步进行:一个电子 一个原子 一个晶
胞 粉末多晶体。
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3-2 结构因子
? 结构因子 ( structure factor) 是定量表征
原子排布以及原子种类对衍射强度影响规
律的参数,即晶体结构对衍射强度的影响
因子。
? 因原子在晶体中位置不同或原子种类不同
而引起的某些方向上衍射线消失的现象,
称为 系统消光 。
? 根据系统消光结果以及通过测定 X射线强
度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。
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一、一个电子对 X射线的散射
? 讨论对象及结论:
一束 X射线沿 OX方向传播, O点碰到电子发生散射,
那么距 O点距离 OP= R,OX与 OP夹角为 2?的 P点的
散射强度为:
? 公式讨论
? 推导过程
2
2c o s1 2
442
4
0
??
???
RCm
e
II p
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一束 X射线经电子散射后,其散射强
度在空间各个方向上是不同的:沿原 X射
线方向上散射强度( 2?= 0或 2?= π时)比
垂直原入射方向的强度( 2?= π/2时)大
一倍。
若只考虑电子本身的散射本领,即单
位立方体里对应的散射能量,OP= R= 1,
则有公式:
公式讨论:
2
2c o s1 2
42
4
0
??
???
Cm
e
II e
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推导过程:
1,强度为 I0且偏振化了的 X射线作用于一
个电荷为 e,质量为 m的自由电子上,
那么在与偏振方向夹角为 ?,距电子 R
远处,散射强度 Ie为:
?2
242
4
0 s i n???
Rcm
e
II P
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2,而事实上,射到电子上的 X射线是非
偏振的,引入偏振因子,则有:
( ?表示强度分布的方向性)
2
2c o s1 2
242
4
0
??
???
Rcm
e
II e
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? 讨论对象及结论:
一个电子对 X射线散射后空间某点强
度可用 Ie表示,那么一个原子对 X射线散
射后该点的强度:
这里引入了 f―― 原子散射因子
推导过程
二、一个原子对 X射线的散射
ea IfI ??
2
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推导过程:
一个原子包含 Z个电子,那么可看成
Z个电子散射的叠加。
( 1)若不存在电子散射位相差:
其中 Ae为一个电子散射的振幅 。
? ? eea IZAZI ???? 22
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( 2)实际上,存在位相差,引入原子散射
因子,即 Aa= f Ae 。
其中 f与 ?有关、与 λ有关。
散射强度:
( f总是小于 Z,如图 1-25)
e
a
A
A
f ?
eaa IfAI ???
22
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三、一个单胞对 X射线的散射
1,讨论对象及主要结论:
这里引入了 FHKL ―― 结构因子
2,推导过程
eH K L IFI ??
2
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推导过程:
假设该晶胞由 n种原子组成,各原子的散射
因子为,f1, f2, f3,..fn;
那么散射振幅为,f1 Ae, f2 Ae,
f3Ae,..fn Ae ;
各原子与 O原子之间的散射波光程差为:
Φ1, Φ2, Φ3,.,Φn ;
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则该晶胞的散射振幅为这 n种原子叠加:
引入结构参数,
可知晶胞中( H K L) 晶面的衍射强度
ji
j
n
j
eb
efAA
??
?
?? ?
1
ji
j
n
je
b
HK L ef
A
A
F
??
?
??? ?
1
eIFI H K Lb ??
2
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四、结构因子 FHKL 的讨论
? 关于结构因子
? 结构因子计算式
? 结构因子计算例
? 产生衍射的充分条件及系统消 光
? 系统消光
? 消光规律
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关于结构因子,
因为,
其中,Xj,Yj,Zj是 j原子的阵点坐标;
H K L是发生衍射的晶面。
所以有:
? ?jjjj LZKYHX ??? ?? 2
? ?
? ?
2
1
2
1
2s i n
2c o s
2
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
n
j
jjjj
n
j
jjjjHK L
LXKYHXf
LZKYHXfF
?
?
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简单晶胞的结构因子
? 简单晶胞中只有一个原子,000
? 可见,F2与 hkl无关,对所有的反射具有
相同的值,即不存在点阵消光现象。
222 0s i n0c o s2 fffF ???
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体心立方晶胞的结构因子
? 体心立方晶胞内有两个同种原子,即 000

? 当 H+ K+ L为偶数时,F2= 4f2;
? 当 H+ K+ L为奇数时,F2= 0,衍射线被消
光。
2
1
2
1
2
1
? ?
22
2
2
)(c o s1
)
222
(2s i n0s i n
)
222
(2c o s0c o s
2
LKHf
LKH
ff
LKH
ffF
????
?
?
?
?
?
?
????
?
?
?
?
?
?
????
?
?
?
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面心立方晶胞的结构因子
? 晶胞内有四个同种原子,分别位于晶胞中
? 当 H,K,L为同性数时,H+ K,H+ L,K+ L均为
偶数,则 F2= f2(1+ 1+ 1+ 1)2=16f2;
? 当 H,K,L为异性数时,H+ K,H+ L,K+ L中总
有两项为奇数一项为偶数,则 F2= f2(1-1+1-1)=0
即在面心点阵中,只有当 H,K,L为同性数时
才能产生衍射
2
1
2
10,
2
10
2
1,0
2
1
2
1,000
? ? 222 )(c o s)(c o s)(c o s1 LKLHKHfF ??????? ???
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产生衍射的充分条件:
满足布拉格方程且 FHKL≠0。
由于 FHKL = 0而使衍射线消
失的现象称为 系统消光,
它分为,点阵消光
结构消光。
四种基本点阵的消光规律 (图表)
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四种基本点阵的消光规律
布拉菲点
阵 出现的反射 消失的反射
简单点阵 全部 无
底心点阵 H,K全为奇数或全为偶数 H,K奇偶混杂
体心点阵 H+K+L为偶数 H+K+L为奇数
面心点阵 H,K,L全为奇数或全为偶数 H,K,L奇偶混杂
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3-3 多晶体的衍射强度
? 一个小晶体对 X射线的散射
? 粉末多晶体的 HKL衍射强度
? 衍射相对强度
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一、一个小晶体对 X射线的散射
认为:小晶体(晶粒)
由亚晶块组成
由 N个晶胞组成
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已知一个晶胞的衍射强度( HKL晶面)为:
若亚晶块的体积为 VC,晶胞体积为 V0,则:
这 N个晶胞的 HKL晶面衍射的叠加强度为:
eH K LH K L IFI ??
2
0V
V
N c?
2
2
0
HK L
c
e
F
V
V
I
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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考虑到实际晶体结构与之的差别,乘以一
个因子:
最后得到:
?
?
2s in
13
?
cV
2
2
0
3
2s i n
HK L
c
e F
V
V
II ????
?
?
晶粒
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? 在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该
是一根线条,但实际晶体的衍射强度曲
线是一个峰,如图 3- 10。这是基于两
方面的原因:
? X射线:不是绝对平行的,存在较小的发散
角;不是纯粹的单色光;
? 晶体:实际晶体由许多位相差很小的亚晶
块组成,使 X射线在 ???范围都产生衍射。
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2010-5-16 HNU-ZLP 30
二、粉末多晶体的 HKL衍射强度
? 根据厄尔瓦德图可知参加 HKL晶面衍射的晶粒
分布于一个环带上, 参加衍射晶粒的百分数,
? 多重因子
?
?
?
???
d
C o s
r
drS i nr
S
S
q
q
2)(4
)90(2
2
?
?
?
?
?
?
?
??
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厄尔瓦德图解
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在多晶体衍射中同一晶面族 {HKL}
各等同晶面的面间距相等,根据布拉格
方程这些晶面的衍射角 2?都相同,因此,
等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍
射圆环上。把同族晶面 {HKL}的等同晶
面数 P称为衍射强度的多重因子。各晶系
中的各晶面族的多重因子列于表中。
各晶面族的多重因子列表,
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各晶面族的多重因子列表
晶系
指数
H00 0K0 00L HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL HKL
P
立方 6 8 12 24 24 48
菱方、六方 6 2 6 12 24
正方 4 2 4 8 8 16
斜方 2 4 8
单斜 2 4 2 4
三斜 2 2 2
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? 每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总
数为:
? 粉末多晶体衍射圆环的总强度为:
?? dPqqPQ
2
c os????
cHK L
P q VF
Vcm
e
II
dPqII
2
2
0
32
42
4
0
2
c o s
2s i n2
2c o s1
2
c o s
??
?
?
?
?
?
?
??

晶粒环
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? 被 X射线照射的粉末试样体积
? 实际工作中测量的不是整个衍射圆环的
积分强度,而是衍射圆环单位长度上的
积分强度。设衍射圆环到试样的距离为 R,
则衍射圆环的半径为 Rsin2?,衍射圆环
的周长为 2?Rsin2?( 如图)。强度为:
cqVV ?
PVF
Vcm
e
II H K L2
2
2
0
3
42
4
0
s i n8
2c o s1
?
?? ?
?环
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??
??
?
??
c o ss i n
2c o s1
32
1
2s i n2
2
2
2
2
0
3
42
4
0
?
?
?
PVF
Vcm
e
I
R
R
I
I
H K L

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? 引入温度因子和吸收因子:
? 温度因子
? 吸收因子 温度因子
? 角因子吸收因子
)(
c o ss i n
2c o s1
32
1 2
2
2
2
2
0
3
42
4
0 ?
??
??
?
AePVF
Vcm
e
I
R
I MH K L ?
?
?
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温度因子
? 由于原子热振动使点阵中原子排列的周
期性受到部分破坏,因此晶体的衍射条
件也受到部分破坏,从而使衍射线强度
减弱。以指数的形式 e-2M来表示这种强度
的衰减,其中 M与原子偏离其平衡位置
的均方位移 有关:
? 温度因子又称德拜 -瓦洛因子,可查表得
到。
2u
2
2
22 s i n
?
?
? uM ?
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吸收因子
? 试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射
线强度产生影响。但对衍射仪法而言,
若用的是平板状试样,而且试样足够厚,
则吸收因子是一个与衍射角无关的常数:
?
?
2
1
)( ?A
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角因子
? 角因子 是表征衍射强度直接与衍
射角有关的部分,它包括:
? 偏振因子,它表明散射强度在空
间各个方向是不一样的,与散射角有关;
? 洛伦兹因子,是由衍射几何特征而
引入的,不同衍射方法的角因子表达式不同;
? 角因子与角 ?的关系如图。
??
?
c o ss in
2c o s1
2
2?
2
2c o s1 2 ??
?? c oss in
1
2
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2010-5-16 HNU-ZLP 42
三、衍射相对强度
? 在实际工作中主要是比较衍射强度的相
对变化,则在同一衍射花样中,e,m,c
为物理常数,I0,?,R,V0,V对各衍射
线均相等。其衍射相对强度为:
)(
c o ss i n
2c o s1 2
2
2
2 ?
??
?
AePFI MH K L ?
?
?相