第四章 多晶体分析方法
粉末照相法
X射线衍射仪
衍射花样标定
点阵常数精确测定
4－ 1 粉末照相法
? 多晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪
法获得。
? 照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为
三种：
– 德拜－谢乐法（ Debye-scherrer method）：底片位于
相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；
– 聚焦照相法（ focusing method）：底片、试样,X射
线源均位于圆周上；
– 针孔法（ pinhole method）：底片为平板形与 X射线
束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。
? 德拜－谢乐法，简称德拜法，是照相法中最基
本的方法。本节主要简介这一方法。
德拜照相法
? 德拜法又称
德拜－谢乐
法。德拜相
机结构如图。
? 底片的安装有三种方法（如图）：
– 正装法 底片中心安放在承光管位置。常用
于物相分析。
– 反装法 底片中心孔安放在光阑位置。可用
于点阵常数的测定。
– 不对称装法 底片上有两个孔，分别安放在
光阑和承光管位置。该法可直接由底片上测
算出圆筒底片的曲率半径，因此可以校正由
于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确
所产生的误差，它适用于点阵常数的精确测
定。
? ?角的计算 如图
3.57
4
1 8 0
4
4
4
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??
?
??
R
S
R
S
R
S
RS
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?
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?
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4－ 2 X射线衍射仪
? X射线衍射仪是按着晶体对 X射线衍射的几何
原理设计制造的衍射实验仪器。
? 1912年布拉格 (W.H.Bragg)最先使用电离室探测
X射线信息的装置，即最原始的 X射线衍射仪。
? 1943年弗里德曼 (H.Fridman)设计出近代 X射线
衍射仪。
? 50年代 X射线衍射仪得到了普及应用。
? 随着科学技术的发展，衍射仪向高稳定、高分
辨、多功能、全自动的联合组机方向发展。
一,X射线仪的基本组成
? 1.X射线发生器；
? 2.衍射测角仪；
? 3.辐射探测器；
? 4.测量电路；
? 5.控制操作和运行软件的
电子计算机系统。
? X射线仪结构框图。
二,X射线衍射仪的原理
? 在测试过程，由 X射线管发射出的 X射线
照射到试样上产生衍射现象；
? 用辐射探测器接收衍射线的 X射线光子，
经测量电路放大处理后在显示或记录装
置上给出精确的衍射线位置、强度和线
形等衍射信息；
? 这些衍射信息作为各种实际应用问题的
原始数据。
三、测角仪
? 测角仪是 X射线的核心组成部分
? 试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴 ON
与测角仪的中心轴 (垂直图面 )O垂直。
? 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕
自身中心轴转动。
测角仪的工作原理
测角仪的衍射几何
测角仪的光路布置
测角仪的工作原理
? 入射线从 X射线
管焦点 S发出，
经入射光阑系统
A,DS投射到试
样表面产生衍射，
衍射线经接收光
阑系统 B,RS进
入计数器 D。
测角仪的衍射几何
? 按 Bragg-Brentano聚焦原
理，图中除 X射线管焦
点 F之外，聚焦圆与测
角仪只能有一点相交。
? 聚焦圆半径 l与 θ角关系
为：
??? s i n
2
c o s
2
??
?
??
?
? ??
l
R
测角仪的光路布置
? 测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线
焦斑的长边与测角仪中心轴平行。
? 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。
? 联合光阑的作用 。
联合光阑的作用
? 狭缝光阑 DS的作用
是控制入射线的能量
和发散度；
? 狭缝光阑 SS的作用是
挡住衍射线以外的寄
生散射，宽度应稍大
于衍射线束的宽度。
? 狭缝光阑 RS是用来
控制衍射线进入计数
器的能量。
? 梭拉光阑 A,B由一
组互相平行、间隔很
密的重金属 (Ta或 Mo)
薄片组成。
? 安装时要使薄片与测
角仪平面平行。
? 可将垂直测角仪平面
方向的 X射线发散度
控制在 左右?2
四,X射线辐射探测器
通常用于 X射线衍射仪的辐射探测器：
? 正比计数器；
? 闪烁计数器；
? 位敏正比计数器。
正比计数器的结构
? 计数器中以 Φ25mm左右的金属圆筒作阴
极，一根细钨丝安置在阴极圆筒的轴心
上作为阳极。两极间加 1~2kV的直流电压。
? 计数器内注入一个大气压的氩气 (90％ )和
甲烷 (10％ )的混合气体。
? 计数器窗口由对 X射线透明度很高的铍箔
制成。
正比计数器的工作原理
? 正比计数器以辐射光子对气体电离为基
础。
? 当一个 X射线光子进入计数器时，使气体
电离，在电场作用下，电离后的电子和
正离子分别向两极运动，电子运动过程
中获更高的动能，引起气体分子进一步
的电离，产生大量的电子涌到阳极，发
生一次电子“雪崩效应”。
? 经过气体的放大作用，每当有一个光子
进入计数器时，就产生一次电子雪崩，
在计数器两极间就有一个易于探测的电
脉冲通过。
? 在电压一定时，正比计数器所产生的电
脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。
? 正比计数器是一种高速计数器，它能分
辨输入率高达 的分离脉冲。s/10 6
正比计数器注意事项
? 正比计数器的工
作电压应处于坪
台中心或坪台起
点 1/3处。
? 要定期检查坪台
电压特性，使用
适当的工作电压。
? 图
闪烁计数器
? 闪烁计数器是利用固体发光 (荧光 )作用的
计数器，基本结构如图 6-8
? 发光体是用少量 (0.5%左右 )铊活化的碘化
钠 (NaI)单晶体。
? 它可以吸收所有的入射光子,在整个 X
射线波长范围其吸收效率都接近 100％。
? 主要缺点是本底脉冲过高。产生所谓热
噪声。
图 6-8
位敏正比计数器
? 位敏正比计数器是在一般正比计数器的
中心轴上安装一根细长的高电阻丝制成
的。利用芯线接收不同脉冲的时间差，
具有位置分辨能力。
? 它适用于高速记录衍射花样；测量瞬时
变化的研究对象；易随时间而变的不稳
试样；易受 X射线照射而损伤的试样；微
量试样和强度弱的衍射信息。
五,X射线测量中的主要电路
? 脉冲高度分析
器；
? 定标器；
? 计数率计。
? 计数器的主要功能
是将 X射线光子的
能量转换成电脉冲
信号,计数测量电
路 是将电脉冲信号
转变成操作者能直
接读取或记录的数
值。如图。
脉冲高度分析器
? 脉冲高度分析器是利用计数器产生的脉
冲高度与 X射线光子能量呈正比的原理来
辨别脉冲高度，剔除干扰脉冲，由此可
达到降低背底和提高峰背比的作用；
? 脉冲高度分析器的结构；
? 脉冲曲线。
? 脉冲高度分析器的结构
– 线性放大器；
– 上限甄别电路；
– 下限甄别电路；
– 反符合电路。
只有脉冲高度介于上、下限甄别器
之间的脉冲才能通过反符合电路，
有信号给计数电路。
? 脉冲曲线
– 微分曲线,甄别器上下
限之间为道宽。设一
很小的恒定道宽，改
变基线值并计数。
– 积分曲线,不使用上限
甄别器，从零改变基
线值，记录比下限值
高的脉冲，得高度分
布曲线为积分曲线。
定标器
? 定标器是对设定时间内输入脉冲进行半
数的电路。
? 采用定时计数和定数计时两种方式工作。
? 在给定时间内，脉冲数 N围绕平均值按高
斯分布，标准误差 σ和相对误差 σ(%)为：
N?? ? ? 1 0 011 0 0% ???? NN??
计数率计
? 计数率计的功能是把脉冲高度分析器传
送来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲
数成正比的直流电压值输出。
? 它由脉冲整形电路,RC(电阻、电容 )积
分电路和电压测量电路组成。
? 核心部分为 RC积分电路；时间常数 (RC)
愈小，计数愈灵敏。可根据需要设定。
六、衍射仪的测量方法与实验参数
? 计数测量方法
? 测量参数的选择
计数测量方法
连续扫描：
? 将计数器与计数率计
连接，测角仪的 θ/2θ
以 1:2的角速度联合
驱动，得衍射花样。
? 扫描速度快，工作效
率高。
? 精度受扫描速度和时
间常数的影响。
步进扫描：
? 将计数器合与定标器
连接，在起始 2θ角位
置按计数时间测量脉
冲数。
? 测量精度高，没有滞
后效应，效率不高。
? 精度取决于步进宽度
和步进时间。
测量参数的选择
狭缝光阑的宽度
? 要选择宽度的狭缝光阑有：发散狭缝光阑
H，接收狭缝光阑 G和防寄生散射光阑 M。
? 发散狭缝光阑的选择以入射线的投射面积
不超出试样的工作表面为原则。测量范围
内 2θ角最不的衍射峰为依据。
? 接收狭缝光阑在衍射强度足够时，尽可能
地选用较小的接收狭缝。
? 防寄生散射光阑选与发散狭缝光阑相同的
光阑。
扫描速度
? 采用连续扫描测量时,扫描速度对测量
精度有较大的影响 。随扫描速度的加快，
同样会导致滞后效应的加剧。
? 由此而引起衍射峰高下降、线形向扫描
方向拉宽使峰形不对称、峰拉向扫描方
向偏移。
? 为了保持一定的测量精度，不宜选用过
高的扫描速度。
时间常数
? 从协调时间常数 (RC)，扫描 v和接收狭缝
宽度 F关系出发，时间常数等于或小于接
收狭缝的时间宽度 Wt的一半时，就会得
到最佳分辨率的衍射花样。
? 例如,F=0.15,v=2/分。 (RC)=2.25秒；
可取 (RC)=2秒。
? ?秒
v
FWt ?? 60 ? ? ? ?
秒
v
FWtRC ??? 30
2
1
步进宽度和步进时间
? 选择步进宽度时，主要考虑两个因素：
? (1)步进宽度一般不应大于接收狭缝宽
度；
? (2)对衍射线形变化剧烈的情况，要选
用较小的步进宽度，以免漏掉衍射细
节
七、衍射峰位的确定方法
? (1)峰顶法：用衍射峰形的表观最大值所对应的
衍射角 (2θ)作为衍射峰位 P0；
? (2)切线法：将衍射峰形两侧的直线部分延长，
取其交点 Px所对应的衍射角作为衍射峰位。
? (3)半高宽中点法；
? (4)7/8高度法；
? (5)弦中点连线法；
? (6)三点抛物线法；
? (7)重心法。
4－ 3 衍射花样标定（指数化）
? 通过照相法和衍射仪法获得的衍射花样，
存在许多衍射线条（峰），每一个衍射
峰代表一组干涉面，将这些干涉面指数
标定出来就是“指数化”要完成的任务。
?,指数化”程序,衍射花样的获得（照
相法和衍射仪） 衍射线条（峰）位置
计算得到 ?或 d值 计算 衍射线条（峰）
顺序比（ sin2?1, sin2?2, sin2?3 … ） 判
断晶型并标定指数。
指数化原理方法
? 衍射方向：
令
在同一衍射花样中，各衍射线条的 sin2?顺序比
为：
根据衍射花样的系统消光规律，四种立方结构
的干涉指数平方和的顺序比是各不相同的。对
照 P58表 4－ 1对各衍射线进行指数化。
)(
4
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2
2 LKH
a
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NLKH ??? 222
???????,:::s i n:s i n:s i n 321322212 NNN???
指数化注意问题
? 衍射花样特征反映了系统消光的结果。干涉面
指数可以通过 算出。
? 通常情况下，衍射花样是用单一 X射线 K?辐照
获得的，如果所用 K系 X射线未经滤波，则每
一族反射面将产生 K?和 K?两条衍射线，它们的
干涉指数是相同的，这种情况在精确测定点阵
常数时有时会碰到，在指数化前首先要识别出
K?和 K?线条，识别依据为：
– ??<??，存在如下固定关系：
– 在入射线中,K?比 K?强度大 3～ 5倍，因此在衍射线
中 K?的强度要比 K?大得多。
NLKH ??? 222
常数??
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立方晶系衍射花样特征
? 简单立方衍射花样中头两条衍射线的干涉指数
为 100和 110，而体心立方头两条线为 110和 200。
其中 100和 200的多重因子为 6,110的多重因子
为 12，因此，一般情况下，在简单立方衍射花
样中，第二条衍射线的强度比第一条强，而体
心立方衍射花样中，第一条衍射线的强度比第
二条强；简单立方衍射线数目比体心立方几乎
多一倍，且在其均匀序列中第六、七两条线间
距明显拉长。
? 面心立方衍射花样中成对的线条和单根的线条
交替地排列。
4－ 4 点阵常数的精确测定
? 晶胞参数即点阵常数是晶体物质的重要
参数，它随化学成份和外界条件（温度
和压力）的变化而发生微小的变化，通
常在 10－ 4?数量级以下，要揭示这类变化
规律，就必须对点阵常数进行精确测定。
本章主要讨论立方晶系的点阵常数的测
定。
一、基本原理
? 对于立方晶系：
222
222
s i n2
s i n2
LKHa
d
LKH
a
d
???
?
??
?
?
?
??
? 在给定实验条件下，入射线波长可以给出 5?10－ 6?
的精确数值，因此点阵常数的计算归结为两个任务：
– 衍射峰干涉指数 HKL的标定；
– 衍射峰位角 ?的精确测定。
? 点阵常数的测量精度取决于衍射峰位角 ?的误差，
作为一个实验测量值，其误差来源于系统误差和偶
然误差：
– 偶然误差主要由测量者观察水平、仪器偶然波动，或外
界信号干扰等产生，它没有一定的规律，只能通过多次
重复测量将其降低至最小限度；
– 系统误差由实验条件产生，以某种函数关系作规律性的
变化，因此可选用适当的数学处理方法将其消除。
? 对布拉格方程微分：
对于立方晶系：
当 ??90?时,?a/a ?0，因此，在精确测定点
阵常数时，主要利用高角度（ ?>60 ? ）衍射线
进行。
?? ????? c tgd d
?? ????
?
?
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?
c tg
a
a
a
a
d
d
? 在实际衍射工作中，不可能获得 ?＝ 90?
的衍射线，只可能通过选择合理的辐射
波长，使得衍射花样中 ?>60 ?的区域有
尽可能多的衍射线；并使其中 ?值最大的
衍射线尽可能接近 90?，然后运用数学方
法处理，从而求出点阵常数的精确值。
二、衍射仪法的主要误差
? 不能利用外推函数消除的误差
? 利用外推函数可以消除的误差
不能利用外推函数消除的误差
? 零点误差
? 角驱动匹配误差
? 计数测量滞后误差
? 折射校正
? 温度校正
零点误差
? 测角仪机械零点的调整误差，可以采用
规定的方法精细地调整零点；
? 该误差是点阵常数测量误差的主要来源。
角驱动匹配误差
? 是指探测器与样品台之间的 2?/?角的 2:1
驱动匹配误差；
? 这种驱动匹配已由生产厂家在出厂前调
好，其误差对每台设备是固定的，随 2?
而变，可以用标准样品校正。
计数测量滞后误差
? 选用下述方法可减小或消除这种误差：
– 步进扫描测量方法；
– 对同一样品进行顺时针和逆时针双向扫描取
平均值的方法。
折射校正
? 经折射校正的布拉格方程为：
? 对于立方晶系，经折射校正后的点阵常数表达
式为：
???? ?? )s i n1(s i n2 2d
晶胞中总原子量—
子序数之和晶胞中总电子数，即原—
样品密度—
射线波长—
＝
测校
A
X
A
102, 7 0 2
)1(
26-
?
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?
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?
??
Z
Z
aa
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?
???
?
温度校正
? 点阵常数的精确测定应在规定的标准温
度 Ts（ 25° C）下进行，否则要作温度校
正：
实测时温度—
热膨胀系数—
测校
m
T
)](1[
?
?
ms
TTaa ???
利用外推函数可以消除的误差
? 平板试样误差
? 试样表面离轴误差
? 试样透明度误差
? 轴向发散误差
平板试样误差
? 根据测角仪聚焦原理，平板试样除与聚
焦圆相切的中心点外，都不满足聚焦条
件。当一束水平发散角为 ?的 X射线投射
到平板试样时，衍射线发生一定程度的
散焦和位移，由此引起的峰位角误差为：
?
??
?
?
?
2
22
2
s in12
c o s
6
2
?
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???
d
d
c tg
试样表面离轴误差
? 由于试样表面不平整或安装不到位，使
试样表面离开测角仪中心轴（或聚焦圆）
一定距离 S，衍射峰发生位移，由此而引
起的峰位角误差为：
测角仪圆半径—R
R
S
d
d
R
S
?
?
??
s in
c o s
c o s
2
2
2
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?
???
试样透明度误差
? 由于 X射线具有较强的穿透能力，试样表
层物质都可能参加衍射，试样表层内物
质的衍射线与离轴误差类似，不满足聚
焦条件，使衍射线位移，由此而引起的
峰位角误差为：
试样吸收系数—?
?
?
?
?
?
Rd
d
R
2
c os
2
2s i n
2
2
?
?
???
轴向发散误差
? 轴向发散度导致峰位移，其误差为：
沿光路方向的片长
梭拉光阑片间距
＝
有效轴向发散角
光路的分别为入射线和衍射线式中，
、
?
??
?
?
?
??
?
???
?
s i n12s i n12
c o s
2s i n36
2
21
2
2
2
2
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1
2
2
2
1
??
?
????
d
d
c t g
误差函数
? 根据以上分析，可得到系统误差的函数
关系的几种表达形式：
12
E
12
D
R2
1
C
R
S
B
12
A
)
s i nc o ss i n
s i n
s i n
(c o s
)
c o s
s i ns i n(
)
2s i n
4
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1
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2
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?????
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?
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?
式中：
ED
CB
A
c t g
d
d
E
DCBAc t g
d
d
ED
C
BA
d
d
三、用解析外推法计算点阵常数的精确值
? 由测试衍射峰位角
计算得到的点阵常
数观察值与测量误
差的关系式可表示
为：
为外推函数。为点阵常数精确值，式中,)(
)(
0
00
i
ii
fa
bfaaaa
?
??????
? 外推函数选取原则：
– 当试样的主要误差来源为试样的吸收误差时，
最好选用 cos2?为外推函数；
– 当试样的主要误差来源为平板试样引起的散
焦误差时，可选用 ctg2?作为外推函数；
– 如果试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差
是主要误差来源，则可选用 cos? ctg?作为外
推函数。
? 线性回归求点阵常数的精确值 a0和外推直
线的斜率 b:
??
? ? ?
??
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b
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1
2
2
1
1 1 1
1
2
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1
1 1 1 1
2
0
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)()(
)()(
)()()(
??
??
??
???
? 用相关系数 ?来表示外推函数 f(?)与点阵常数 a
之间线性相关的密切程度：
– 当 ?＝ 0时，表明 a与 f(?)不存在线性关系；
– 当 ?＝ 1时，表明所有数据点都分布在一条回
归直线上，称 a与 f(?)为完全线性相关；
– 一般,0< ? <1，即 a与 f(?)存在一定程度的线
性相关,?值愈大，测量数据点愈靠近线性
回归直线，即线性相关程度愈密切。
? ?? ?
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1
2
1
2
1
2
1 1 1
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1
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1
)(
)(
1
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??
??
?
? 点阵常数的测量精度用剩余标准偏差 S来
表示：
? 用衍射仪法测得的衍射峰位角的数据，
也可利用柯亨最小二乘法计算点阵常数
的精确值。
算的点阵常数值由线性回归直线方程计—
的点阵常数离散值由实测衍射角计算得到—
i
i
n
i
ii
a
a
aa
n
S
?
)?(
2
1
1
2
?
?
?
?
?
例
粉末照相法
X射线衍射仪
衍射花样标定
点阵常数精确测定
4－ 1 粉末照相法
? 多晶体粉末的衍射花样可以用照相法和衍射仪
法获得。
? 照相法根据试样和底片的相对位置不同可分为
三种：
– 德拜－谢乐法（ Debye-scherrer method）：底片位于
相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；
– 聚焦照相法（ focusing method）：底片、试样,X射
线源均位于圆周上；
– 针孔法（ pinhole method）：底片为平板形与 X射线
束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。
? 德拜－谢乐法，简称德拜法，是照相法中最基
本的方法。本节主要简介这一方法。
德拜照相法
? 德拜法又称
德拜－谢乐
法。德拜相
机结构如图。
? 底片的安装有三种方法（如图）：
– 正装法 底片中心安放在承光管位置。常用
于物相分析。
– 反装法 底片中心孔安放在光阑位置。可用
于点阵常数的测定。
– 不对称装法 底片上有两个孔，分别安放在
光阑和承光管位置。该法可直接由底片上测
算出圆筒底片的曲率半径，因此可以校正由
于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确
所产生的误差，它适用于点阵常数的精确测
定。
? ?角的计算 如图
3.57
4
1 8 0
4
4
4
??
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R
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R
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?
?
4－ 2 X射线衍射仪
? X射线衍射仪是按着晶体对 X射线衍射的几何
原理设计制造的衍射实验仪器。
? 1912年布拉格 (W.H.Bragg)最先使用电离室探测
X射线信息的装置，即最原始的 X射线衍射仪。
? 1943年弗里德曼 (H.Fridman)设计出近代 X射线
衍射仪。
? 50年代 X射线衍射仪得到了普及应用。
? 随着科学技术的发展，衍射仪向高稳定、高分
辨、多功能、全自动的联合组机方向发展。
一,X射线仪的基本组成
? 1.X射线发生器；
? 2.衍射测角仪；
? 3.辐射探测器；
? 4.测量电路；
? 5.控制操作和运行软件的
电子计算机系统。
? X射线仪结构框图。
二,X射线衍射仪的原理
? 在测试过程，由 X射线管发射出的 X射线
照射到试样上产生衍射现象；
? 用辐射探测器接收衍射线的 X射线光子，
经测量电路放大处理后在显示或记录装
置上给出精确的衍射线位置、强度和线
形等衍射信息；
? 这些衍射信息作为各种实际应用问题的
原始数据。
三、测角仪
? 测角仪是 X射线的核心组成部分
? 试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴 ON
与测角仪的中心轴 (垂直图面 )O垂直。
? 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕
自身中心轴转动。
测角仪的工作原理
测角仪的衍射几何
测角仪的光路布置
测角仪的工作原理
? 入射线从 X射线
管焦点 S发出，
经入射光阑系统
A,DS投射到试
样表面产生衍射，
衍射线经接收光
阑系统 B,RS进
入计数器 D。
测角仪的衍射几何
? 按 Bragg-Brentano聚焦原
理，图中除 X射线管焦
点 F之外，聚焦圆与测
角仪只能有一点相交。
? 聚焦圆半径 l与 θ角关系
为：
??? s i n
2
c o s
2
??
?
??
?
? ??
l
R
测角仪的光路布置
? 测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线
焦斑的长边与测角仪中心轴平行。
? 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。
? 联合光阑的作用 。
联合光阑的作用
? 狭缝光阑 DS的作用
是控制入射线的能量
和发散度；
? 狭缝光阑 SS的作用是
挡住衍射线以外的寄
生散射，宽度应稍大
于衍射线束的宽度。
? 狭缝光阑 RS是用来
控制衍射线进入计数
器的能量。
? 梭拉光阑 A,B由一
组互相平行、间隔很
密的重金属 (Ta或 Mo)
薄片组成。
? 安装时要使薄片与测
角仪平面平行。
? 可将垂直测角仪平面
方向的 X射线发散度
控制在 左右?2
四,X射线辐射探测器
通常用于 X射线衍射仪的辐射探测器：
? 正比计数器；
? 闪烁计数器；
? 位敏正比计数器。
正比计数器的结构
? 计数器中以 Φ25mm左右的金属圆筒作阴
极，一根细钨丝安置在阴极圆筒的轴心
上作为阳极。两极间加 1~2kV的直流电压。
? 计数器内注入一个大气压的氩气 (90％ )和
甲烷 (10％ )的混合气体。
? 计数器窗口由对 X射线透明度很高的铍箔
制成。
正比计数器的工作原理
? 正比计数器以辐射光子对气体电离为基
础。
? 当一个 X射线光子进入计数器时，使气体
电离，在电场作用下，电离后的电子和
正离子分别向两极运动，电子运动过程
中获更高的动能，引起气体分子进一步
的电离，产生大量的电子涌到阳极，发
生一次电子“雪崩效应”。
? 经过气体的放大作用，每当有一个光子
进入计数器时，就产生一次电子雪崩，
在计数器两极间就有一个易于探测的电
脉冲通过。
? 在电压一定时，正比计数器所产生的电
脉冲值与被吸收的光子能量呈正比。
? 正比计数器是一种高速计数器，它能分
辨输入率高达 的分离脉冲。s/10 6
正比计数器注意事项
? 正比计数器的工
作电压应处于坪
台中心或坪台起
点 1/3处。
? 要定期检查坪台
电压特性，使用
适当的工作电压。
? 图
闪烁计数器
? 闪烁计数器是利用固体发光 (荧光 )作用的
计数器，基本结构如图 6-8
? 发光体是用少量 (0.5%左右 )铊活化的碘化
钠 (NaI)单晶体。
? 它可以吸收所有的入射光子,在整个 X
射线波长范围其吸收效率都接近 100％。
? 主要缺点是本底脉冲过高。产生所谓热
噪声。
图 6-8
位敏正比计数器
? 位敏正比计数器是在一般正比计数器的
中心轴上安装一根细长的高电阻丝制成
的。利用芯线接收不同脉冲的时间差，
具有位置分辨能力。
? 它适用于高速记录衍射花样；测量瞬时
变化的研究对象；易随时间而变的不稳
试样；易受 X射线照射而损伤的试样；微
量试样和强度弱的衍射信息。
五,X射线测量中的主要电路
? 脉冲高度分析
器；
? 定标器；
? 计数率计。
? 计数器的主要功能
是将 X射线光子的
能量转换成电脉冲
信号,计数测量电
路 是将电脉冲信号
转变成操作者能直
接读取或记录的数
值。如图。
脉冲高度分析器
? 脉冲高度分析器是利用计数器产生的脉
冲高度与 X射线光子能量呈正比的原理来
辨别脉冲高度，剔除干扰脉冲，由此可
达到降低背底和提高峰背比的作用；
? 脉冲高度分析器的结构；
? 脉冲曲线。
? 脉冲高度分析器的结构
– 线性放大器；
– 上限甄别电路；
– 下限甄别电路；
– 反符合电路。
只有脉冲高度介于上、下限甄别器
之间的脉冲才能通过反符合电路，
有信号给计数电路。
? 脉冲曲线
– 微分曲线,甄别器上下
限之间为道宽。设一
很小的恒定道宽，改
变基线值并计数。
– 积分曲线,不使用上限
甄别器，从零改变基
线值，记录比下限值
高的脉冲，得高度分
布曲线为积分曲线。
定标器
? 定标器是对设定时间内输入脉冲进行半
数的电路。
? 采用定时计数和定数计时两种方式工作。
? 在给定时间内，脉冲数 N围绕平均值按高
斯分布，标准误差 σ和相对误差 σ(%)为：
N?? ? ? 1 0 011 0 0% ???? NN??
计数率计
? 计数率计的功能是把脉冲高度分析器传
送来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲
数成正比的直流电压值输出。
? 它由脉冲整形电路,RC(电阻、电容 )积
分电路和电压测量电路组成。
? 核心部分为 RC积分电路；时间常数 (RC)
愈小，计数愈灵敏。可根据需要设定。
六、衍射仪的测量方法与实验参数
? 计数测量方法
? 测量参数的选择
计数测量方法
连续扫描：
? 将计数器与计数率计
连接，测角仪的 θ/2θ
以 1:2的角速度联合
驱动，得衍射花样。
? 扫描速度快，工作效
率高。
? 精度受扫描速度和时
间常数的影响。
步进扫描：
? 将计数器合与定标器
连接，在起始 2θ角位
置按计数时间测量脉
冲数。
? 测量精度高，没有滞
后效应，效率不高。
? 精度取决于步进宽度
和步进时间。
测量参数的选择
狭缝光阑的宽度
? 要选择宽度的狭缝光阑有：发散狭缝光阑
H，接收狭缝光阑 G和防寄生散射光阑 M。
? 发散狭缝光阑的选择以入射线的投射面积
不超出试样的工作表面为原则。测量范围
内 2θ角最不的衍射峰为依据。
? 接收狭缝光阑在衍射强度足够时，尽可能
地选用较小的接收狭缝。
? 防寄生散射光阑选与发散狭缝光阑相同的
光阑。
扫描速度
? 采用连续扫描测量时,扫描速度对测量
精度有较大的影响 。随扫描速度的加快，
同样会导致滞后效应的加剧。
? 由此而引起衍射峰高下降、线形向扫描
方向拉宽使峰形不对称、峰拉向扫描方
向偏移。
? 为了保持一定的测量精度，不宜选用过
高的扫描速度。
时间常数
? 从协调时间常数 (RC)，扫描 v和接收狭缝
宽度 F关系出发，时间常数等于或小于接
收狭缝的时间宽度 Wt的一半时，就会得
到最佳分辨率的衍射花样。
? 例如,F=0.15,v=2/分。 (RC)=2.25秒；
可取 (RC)=2秒。
? ?秒
v
FWt ?? 60 ? ? ? ?
秒
v
FWtRC ??? 30
2
1
步进宽度和步进时间
? 选择步进宽度时，主要考虑两个因素：
? (1)步进宽度一般不应大于接收狭缝宽
度；
? (2)对衍射线形变化剧烈的情况，要选
用较小的步进宽度，以免漏掉衍射细
节
七、衍射峰位的确定方法
? (1)峰顶法：用衍射峰形的表观最大值所对应的
衍射角 (2θ)作为衍射峰位 P0；
? (2)切线法：将衍射峰形两侧的直线部分延长，
取其交点 Px所对应的衍射角作为衍射峰位。
? (3)半高宽中点法；
? (4)7/8高度法；
? (5)弦中点连线法；
? (6)三点抛物线法；
? (7)重心法。
4－ 3 衍射花样标定（指数化）
? 通过照相法和衍射仪法获得的衍射花样，
存在许多衍射线条（峰），每一个衍射
峰代表一组干涉面，将这些干涉面指数
标定出来就是“指数化”要完成的任务。
?,指数化”程序,衍射花样的获得（照
相法和衍射仪） 衍射线条（峰）位置
计算得到 ?或 d值 计算 衍射线条（峰）
顺序比（ sin2?1, sin2?2, sin2?3 … ） 判
断晶型并标定指数。
指数化原理方法
? 衍射方向：
令
在同一衍射花样中，各衍射线条的 sin2?顺序比
为：
根据衍射花样的系统消光规律，四种立方结构
的干涉指数平方和的顺序比是各不相同的。对
照 P58表 4－ 1对各衍射线进行指数化。
)(
4
s i n 2222
2
2 LKH
a
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NLKH ??? 222
???????,:::s i n:s i n:s i n 321322212 NNN???
指数化注意问题
? 衍射花样特征反映了系统消光的结果。干涉面
指数可以通过 算出。
? 通常情况下，衍射花样是用单一 X射线 K?辐照
获得的，如果所用 K系 X射线未经滤波，则每
一族反射面将产生 K?和 K?两条衍射线，它们的
干涉指数是相同的，这种情况在精确测定点阵
常数时有时会碰到，在指数化前首先要识别出
K?和 K?线条，识别依据为：
– ??<??，存在如下固定关系：
– 在入射线中,K?比 K?强度大 3～ 5倍，因此在衍射线
中 K?的强度要比 K?大得多。
NLKH ??? 222
常数??
?
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?
?
?
?
?
?
s in
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立方晶系衍射花样特征
? 简单立方衍射花样中头两条衍射线的干涉指数
为 100和 110，而体心立方头两条线为 110和 200。
其中 100和 200的多重因子为 6,110的多重因子
为 12，因此，一般情况下，在简单立方衍射花
样中，第二条衍射线的强度比第一条强，而体
心立方衍射花样中，第一条衍射线的强度比第
二条强；简单立方衍射线数目比体心立方几乎
多一倍，且在其均匀序列中第六、七两条线间
距明显拉长。
? 面心立方衍射花样中成对的线条和单根的线条
交替地排列。
4－ 4 点阵常数的精确测定
? 晶胞参数即点阵常数是晶体物质的重要
参数，它随化学成份和外界条件（温度
和压力）的变化而发生微小的变化，通
常在 10－ 4?数量级以下，要揭示这类变化
规律，就必须对点阵常数进行精确测定。
本章主要讨论立方晶系的点阵常数的测
定。
一、基本原理
? 对于立方晶系：
222
222
s i n2
s i n2
LKHa
d
LKH
a
d
???
?
??
?
?
?
??
? 在给定实验条件下，入射线波长可以给出 5?10－ 6?
的精确数值，因此点阵常数的计算归结为两个任务：
– 衍射峰干涉指数 HKL的标定；
– 衍射峰位角 ?的精确测定。
? 点阵常数的测量精度取决于衍射峰位角 ?的误差，
作为一个实验测量值，其误差来源于系统误差和偶
然误差：
– 偶然误差主要由测量者观察水平、仪器偶然波动，或外
界信号干扰等产生，它没有一定的规律，只能通过多次
重复测量将其降低至最小限度；
– 系统误差由实验条件产生，以某种函数关系作规律性的
变化，因此可选用适当的数学处理方法将其消除。
? 对布拉格方程微分：
对于立方晶系：
当 ??90?时,?a/a ?0，因此，在精确测定点
阵常数时，主要利用高角度（ ?>60 ? ）衍射线
进行。
?? ????? c tgd d
?? ????
?
?
?
?
c tg
a
a
a
a
d
d
? 在实际衍射工作中，不可能获得 ?＝ 90?
的衍射线，只可能通过选择合理的辐射
波长，使得衍射花样中 ?>60 ?的区域有
尽可能多的衍射线；并使其中 ?值最大的
衍射线尽可能接近 90?，然后运用数学方
法处理，从而求出点阵常数的精确值。
二、衍射仪法的主要误差
? 不能利用外推函数消除的误差
? 利用外推函数可以消除的误差
不能利用外推函数消除的误差
? 零点误差
? 角驱动匹配误差
? 计数测量滞后误差
? 折射校正
? 温度校正
零点误差
? 测角仪机械零点的调整误差，可以采用
规定的方法精细地调整零点；
? 该误差是点阵常数测量误差的主要来源。
角驱动匹配误差
? 是指探测器与样品台之间的 2?/?角的 2:1
驱动匹配误差；
? 这种驱动匹配已由生产厂家在出厂前调
好，其误差对每台设备是固定的，随 2?
而变，可以用标准样品校正。
计数测量滞后误差
? 选用下述方法可减小或消除这种误差：
– 步进扫描测量方法；
– 对同一样品进行顺时针和逆时针双向扫描取
平均值的方法。
折射校正
? 经折射校正的布拉格方程为：
? 对于立方晶系，经折射校正后的点阵常数表达
式为：
???? ?? )s i n1(s i n2 2d
晶胞中总原子量—
子序数之和晶胞中总电子数，即原—
样品密度—
射线波长—
＝
测校
A
X
A
102, 7 0 2
)1(
26-
?
?
?
?
?
??
Z
Z
aa
?
?
???
?
温度校正
? 点阵常数的精确测定应在规定的标准温
度 Ts（ 25° C）下进行，否则要作温度校
正：
实测时温度—
热膨胀系数—
测校
m
T
)](1[
?
?
ms
TTaa ???
利用外推函数可以消除的误差
? 平板试样误差
? 试样表面离轴误差
? 试样透明度误差
? 轴向发散误差
平板试样误差
? 根据测角仪聚焦原理，平板试样除与聚
焦圆相切的中心点外，都不满足聚焦条
件。当一束水平发散角为 ?的 X射线投射
到平板试样时，衍射线发生一定程度的
散焦和位移，由此引起的峰位角误差为：
?
??
?
?
?
2
22
2
s in12
c o s
6
2
?
?
???
d
d
c tg
试样表面离轴误差
? 由于试样表面不平整或安装不到位，使
试样表面离开测角仪中心轴（或聚焦圆）
一定距离 S，衍射峰发生位移，由此而引
起的峰位角误差为：
测角仪圆半径—R
R
S
d
d
R
S
?
?
??
s in
c o s
c o s
2
2
2
??
?
???
试样透明度误差
? 由于 X射线具有较强的穿透能力，试样表
层物质都可能参加衍射，试样表层内物
质的衍射线与离轴误差类似，不满足聚
焦条件，使衍射线位移，由此而引起的
峰位角误差为：
试样吸收系数—?
?
?
?
?
?
Rd
d
R
2
c os
2
2s i n
2
2
?
?
???
轴向发散误差
? 轴向发散度导致峰位移，其误差为：
沿光路方向的片长
梭拉光阑片间距
＝
有效轴向发散角
光路的分别为入射线和衍射线式中，
、
?
??
?
?
?
??
?
???
?
s i n12s i n12
c o s
2s i n36
2
21
2
2
2
2
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1
2
2
2
1
??
?
????
d
d
c t g
误差函数
? 根据以上分析，可得到系统误差的函数
关系的几种表达形式：
12
E
12
D
R2
1
C
R
S
B
12
A
)
s i nc o ss i n
s i n
s i n
(c o s
)
c o s
s i ns i n(
)
2s i n
4
s i ns i ns i n
(c o s
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1
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2
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?????
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?
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?
式中：
ED
CB
A
c t g
d
d
E
DCBAc t g
d
d
ED
C
BA
d
d
三、用解析外推法计算点阵常数的精确值
? 由测试衍射峰位角
计算得到的点阵常
数观察值与测量误
差的关系式可表示
为：
为外推函数。为点阵常数精确值，式中,)(
)(
0
00
i
ii
fa
bfaaaa
?
??????
? 外推函数选取原则：
– 当试样的主要误差来源为试样的吸收误差时，
最好选用 cos2?为外推函数；
– 当试样的主要误差来源为平板试样引起的散
焦误差时，可选用 ctg2?作为外推函数；
– 如果试样表面偏离测角仪中心轴的离轴误差
是主要误差来源，则可选用 cos? ctg?作为外
推函数。
? 线性回归求点阵常数的精确值 a0和外推直
线的斜率 b:
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??
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b
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2
1
1 1 1
1
2
2
1
1 1 1 1
2
0
)()(
)()(
)()(
)()()(
??
??
??
???
? 用相关系数 ?来表示外推函数 f(?)与点阵常数 a
之间线性相关的密切程度：
– 当 ?＝ 0时，表明 a与 f(?)不存在线性关系；
– 当 ?＝ 1时，表明所有数据点都分布在一条回
归直线上，称 a与 f(?)为完全线性相关；
– 一般,0< ? <1，即 a与 f(?)存在一定程度的线
性相关,?值愈大，测量数据点愈靠近线性
回归直线，即线性相关程度愈密切。
? ?? ?
? ? ?
? ?? ?
? ? ?
???
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1
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2
1
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1
2
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1
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1
)(
)(
1
)(
??
??
?
? 点阵常数的测量精度用剩余标准偏差 S来
表示：
? 用衍射仪法测得的衍射峰位角的数据，
也可利用柯亨最小二乘法计算点阵常数
的精确值。
算的点阵常数值由线性回归直线方程计—
的点阵常数离散值由实测衍射角计算得到—
i
i
n
i
ii
a
a
aa
n
S
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2
1
1
2
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例
