第九章 相变 (Phase Transitions)
§ 9.1 基本概念
一, 物态与相 (State of Substances and Phase)
物 态, 当大量的微规粒子在一定的温度和压力下相互集聚为
一种稳定的结构状态时, 就叫做, 物质的一种状态,,
简称为物态 。
相,是指在热力学平衡态下，其物理、化学性质完全相同、
成分相同的均匀物质的聚集态。
二,相变 (Phase Transitions)
?
?
?
单相系
复相系
3
33
/
1, 0 0 0 2 1 1 0 /
m k g
m k g?
? ??
?
????
-3
s
l
冰的比容 v = 1, 0 9 0 8 1 0
水的比容 v
相变,物质在压强, 温度等外界条件不变的情况下, 从一个相
转变为另一个相的过程称为相变 。
一级相变 (First-order Transition):有体积变化，并伴有相变潜热
二级相变 （ Second-order Transition):无体积变化，无相变潜热；
物质的热容，热膨胀系数，绝热压缩系数发生变化。
三,单元系一级相变的特征
相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程。
1、相变时体积变化 (Volume Change)
2、相变潜热 (Latent Heat of Phase Change)
单位质量的物质由 1 相转变为 2 相时所吸
收或放出的热量，称为相变潜热。
u1— 1相单位质量内能 u2— 2相单位质量内能
v1— 1 相的比容（单
位质量的体积）
v2— 2相的比容 （单
位质量的体积）
? ?
2 1 2 1
l u u p v v? ? ? ?
? ? ?
相变潜热 内潜热 外潜热
h1— 1相单位质量的焓
h2— 2相单位质量的焓 11
22
u p v
u p v
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1
2
h
h
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§ 9.2气液相变 (Liquid and Vapor Phase Change)
一、蒸发与凝结 饱和蒸气压
(Vaporization Saturated Vaporpressure)
物质从液态变为气态的过程称为 气化 。
蒸发,发生在任何温度下的液体表面。
沸点,发生在沸点时的整个液体中。
物质由蒸汽变为液体的过程称为 凝结。
1、蒸发与凝结
蒸发致冷
影响蒸发的因素,1、表面积 2、温度 3、通风
2、饱和蒸汽及饱和蒸汽压
饱和蒸汽 nn ??
蒸发
两相平衡
凝结饱和蒸汽压
液气两相达到平衡时的蒸气称为饱和蒸气, 其压强称为
饱和蒸气压 。
·饱和蒸气压与体积无关
·饱和蒸气压随温度的升高而增加
·饱和蒸气压与物质的种类有关
·饱和蒸气压与液面的形状有关
3、凝结核、云及人工降雨
凝结核,
暖云, 大小水滴共存
冷云, 由冰晶组成
混合云, 由冰晶和水滴组成
人工降雨 利用干冰降温，利用碘化银做
凝结核
4、过饱和蒸气
若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压
强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，
因而出现过饱和现象，这样的蒸气称为 过饱和蒸气压,
或 过冷蒸气。
二、沸腾 (Boiling)
液体沸腾的条件,
0
p
p
?
?
?
?
?
?
?
—泡外压强
—饱和蒸汽压
—泡内气体压强
nR T
V
沸腾 是在液体表面及液体内部同时发生的剧烈
的汽化现象。
液
面
h
r V
P
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液
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2
PP
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2
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泡内外的压强差应等于由表面
张力引起的附加压强。
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气泡的平衡条件,
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随着温度的升高，气泡不断胀大，维持平衡，当饱和蒸气压增大
到外界压强时，不能再维持平衡，发生沸腾。
0
3
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2
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随着温度的升高，气泡不断胀
大，维持平衡，当饱和蒸气压
增大到外界压强时，不能再维
持平衡，发生沸腾。
沸点：就是饱和蒸气压等于外界压强时的温度
只要液体内部解有可形成足够的汽化核的气体，
且液体的饱和蒸汽压等于或超过液体上方的气体压强，
沸腾现象就可发生。
问题：为什么 ·一般情况下, 密闭容器内的液体不会沸腾？
过热液体、气泡室
久经煮沸的液体因缺乏汽化核，致使被加热到沸点以上温
度时仍不能沸腾，这种液体称为 过热液体。
暴沸
气泡室,利用过热液体显示带电粒子运动轨迹的仪器。
三、气液等温相变 (Vapor and Liquid Isothermic Phase Change)
等温线,
o
p
Vm Vl.m Vg.m
a
b c d
e
T0
ab段是液化以前气体的等温压缩过程，压强随体积的减小而
增大，继续压缩出现液体； bcd表示液化过程，此时压强保持
不变，气液两相平衡共存，总体积由于气体数量的减小而减小，
此时的压强就是这一温度下的饱和蒸气压,d点是气体全部液
化时的状态,de是液体的等温压缩过程。
临界点
临界温度
临界等温线
实验表明，有些气体
（如氢、氦、空气等）
在常温下，无论加多大
压强都不能液化。
·各种物质有不同的临
界温度 。
实际气体等温线
v（ 10-3 l /mol）
CO2等温线
液
汽液共存
汽
气 P
（at
m
）
95.5 0
45
50
72.3
K
A
B C
48.1 OC
31.1 OC
21 OC
13OC
V
P
理想气体
饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关
临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化
实际气体的等温线可以分成四个区域,
汽态区 (能液化 )，汽液共存区，液态区，气态区 (不能液化 )。
例, 设 P0=1 atm.恒压下加热水，起始状态为 a点。
a?b,P = P0 不变,t 增
加，直到到达 t =1000C的
等温线上的 b点。 这时液体
中有小汽泡出现（汽化）。
再继续加热，液体中
有大量汽泡产生 ----
沸腾。但温度仍是
t=1000C，它就是 1大
气压下水的沸点。
b?c,继续加热，水与水汽共存，温度保持不
变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。
c?d,继续加热，水蒸气的温度升高。
如果在压强 P? < P0 的条件下加热水，因为饱和蒸汽压
比较小，水的沸点也比较小，水在不到 1000C的条件下保
持沸腾状态（比如 900C），温度上不去，饭就煮不熟。
用高压锅制造一个局部高压, 沸点就提高了 。
气液两相图
§ 9.5 范德瓦耳斯等温线 对比物态方程
(Van der Waals Isotherms)
一、范德瓦耳斯等温线
与实际等温线不同的是，弯曲部
分 BEGFC代替了直线部分 BC。
BEGFC段表示气体以单相存在的
方式连续地转变为液体。 EGF中
任一状态，体积增大时压强反而
增大，体积减小时压强反而减小，
因此这种状态实际上不能实现。
而单相转变 BEGFC实际上也是不
可能的，实际转变只能以双相存
在的方式进行，转变过程中，处
于状态 B的气体只能一部分一部分
地转变为状态 C的液体，其余部分
不发生任何变化。
BE段紧靠气体的 AB段，仍是气
体。但此时气体的压强已超过饱
和蒸气压（ B点压强），所以称
为过饱和蒸气。这种状态在蒸气
中缺乏凝结核时可以出现。 FC
段紧靠液体的 CD段，仍是液体。
不过此时压强小于该温度对应的
饱和蒸气压（ C点压强），因而
液体的沸点要低于此时的实际温
度（该等温线的温度）。这种超
过了沸点仍维持液态的液体就是
过热液体。这种状态在液体缺乏
气化核时也可以出现。
二、等面积法则
设想一定量的物质作可逆循环
BEGFCGB,
循环过程中系统对外做功
= 面积 CFGBMNC - 面积 CFGEBMNC
= 面积 CGFC - 面积 GEBG
= 面积 （ 1） - 面积 （ 2）
在此循环中物质只和单一热源接触, 由热力学第二定律
知物质在此循环中不可能对外做正功, 即
面积（ 1） ≯ 面积（ 2）
再考虑循环过程 BGCFGEB,同
理可证,
面积（ 2） ≯ 面积（ 1）
所以只能有,
面积（ 1） =面积（ 2）
三、临界点、临界系数
范德瓦耳斯方程,
RT)bv)(
v
ap(
2 ???
范德瓦耳斯等温线
临界等温线方程,
k2 RT)bv)(v
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在拐点处,
2K
K
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p
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?可求得临界参量,
0)
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临界比容—液态的最大比容
临界压强—液态的最大饱和蒸汽压
临界温度—等温压缩使气体液化的最高温度
,,k k kp v T 之间的关系
8
2.667
3
k
k
kk
RT
K
pv
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?
临界系数
§ 9.6 固液相变 (Solid and Liquid
Phase Change ）
一、固液相变 熔解曲线 (Melting Curve)
K
o
p
T 0
固 液
气
L
L— 熔解热 (Melting Heat)
1
1
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v 多数物质
v, 少数物质
o
p
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固 液
气
L
由于固体和液体的比容相差不大,
所以熔解曲线的斜率 很大
冰, 1atm,T = 273.15K
实验测得,
3
33
/
1, 0 0 0 2 1 1 0 /
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冰的熔解热, 33 3 3, 7 7 1 0 /l J k g??
相变温度随压强的变化率 50, 0 0 7 4 1 0 /dT K P a
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? ? ?
由克拉珀龙方程求得冰的相变温度随压强的变化率
? ? ? ?
33
3
3 3 5
27 3,15 1,00 02 1 10 1,09 08 10
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二、结晶
晶体的溶液凝固时形成晶体，这过程称为结晶。
平衡结晶温度：固液两相平衡共存的温度 Ts
过冷：实际结晶温度 Tn低于平衡结晶温度 Ts,
过冷度,n＝ Ts－ Tn
§ 9.6 固气相变 三相图 （ Vaper Phase
Change Three Phases Figure)
一、固气相变
升华：物质从固相直接转变为气相的过程。
凝华：从气相直接转变为固相的过程称为凝华。
例：干冰升华
升华热：一千克的物质升华时所吸收的热量。用于
克服粒子间的结合力作功和克服外界的压强做，大
小等于熔解热与汽化热之和。
p
T 0
o 固
气
s
二、升华曲线
三、三相图
(Three Phases Figure)
§ 9.1 基本概念
一, 物态与相 (State of Substances and Phase)
物 态, 当大量的微规粒子在一定的温度和压力下相互集聚为
一种稳定的结构状态时, 就叫做, 物质的一种状态,,
简称为物态 。
相,是指在热力学平衡态下，其物理、化学性质完全相同、
成分相同的均匀物质的聚集态。
二,相变 (Phase Transitions)
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单相系
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3
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冰的比容 v = 1, 0 9 0 8 1 0
水的比容 v
相变,物质在压强, 温度等外界条件不变的情况下, 从一个相
转变为另一个相的过程称为相变 。
一级相变 (First-order Transition):有体积变化，并伴有相变潜热
二级相变 （ Second-order Transition):无体积变化，无相变潜热；
物质的热容，热膨胀系数，绝热压缩系数发生变化。
三,单元系一级相变的特征
相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程。
1、相变时体积变化 (Volume Change)
2、相变潜热 (Latent Heat of Phase Change)
单位质量的物质由 1 相转变为 2 相时所吸
收或放出的热量，称为相变潜热。
u1— 1相单位质量内能 u2— 2相单位质量内能
v1— 1 相的比容（单
位质量的体积）
v2— 2相的比容 （单
位质量的体积）
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相变潜热 内潜热 外潜热
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§ 9.2气液相变 (Liquid and Vapor Phase Change)
一、蒸发与凝结 饱和蒸气压
(Vaporization Saturated Vaporpressure)
物质从液态变为气态的过程称为 气化 。
蒸发,发生在任何温度下的液体表面。
沸点,发生在沸点时的整个液体中。
物质由蒸汽变为液体的过程称为 凝结。
1、蒸发与凝结
蒸发致冷
影响蒸发的因素,1、表面积 2、温度 3、通风
2、饱和蒸汽及饱和蒸汽压
饱和蒸汽 nn ??
蒸发
两相平衡
凝结饱和蒸汽压
液气两相达到平衡时的蒸气称为饱和蒸气, 其压强称为
饱和蒸气压 。
·饱和蒸气压与体积无关
·饱和蒸气压随温度的升高而增加
·饱和蒸气压与物质的种类有关
·饱和蒸气压与液面的形状有关
3、凝结核、云及人工降雨
凝结核,
暖云, 大小水滴共存
冷云, 由冰晶组成
混合云, 由冰晶和水滴组成
人工降雨 利用干冰降温，利用碘化银做
凝结核
4、过饱和蒸气
若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压
强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，
因而出现过饱和现象，这样的蒸气称为 过饱和蒸气压,
或 过冷蒸气。
二、沸腾 (Boiling)
液体沸腾的条件,
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—泡外压强
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沸腾 是在液体表面及液体内部同时发生的剧烈
的汽化现象。
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张力引起的附加压强。
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到外界压强时，不能再维持平衡，发生沸腾。
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随着温度的升高，气泡不断胀
大，维持平衡，当饱和蒸气压
增大到外界压强时，不能再维
持平衡，发生沸腾。
沸点：就是饱和蒸气压等于外界压强时的温度
只要液体内部解有可形成足够的汽化核的气体，
且液体的饱和蒸汽压等于或超过液体上方的气体压强，
沸腾现象就可发生。
问题：为什么 ·一般情况下, 密闭容器内的液体不会沸腾？
过热液体、气泡室
久经煮沸的液体因缺乏汽化核，致使被加热到沸点以上温
度时仍不能沸腾，这种液体称为 过热液体。
暴沸
气泡室,利用过热液体显示带电粒子运动轨迹的仪器。
三、气液等温相变 (Vapor and Liquid Isothermic Phase Change)
等温线,
o
p
Vm Vl.m Vg.m
a
b c d
e
T0
ab段是液化以前气体的等温压缩过程，压强随体积的减小而
增大，继续压缩出现液体； bcd表示液化过程，此时压强保持
不变，气液两相平衡共存，总体积由于气体数量的减小而减小，
此时的压强就是这一温度下的饱和蒸气压,d点是气体全部液
化时的状态,de是液体的等温压缩过程。
临界点
临界温度
临界等温线
实验表明，有些气体
（如氢、氦、空气等）
在常温下，无论加多大
压强都不能液化。
·各种物质有不同的临
界温度 。
实际气体等温线
v（ 10-3 l /mol）
CO2等温线
液
汽液共存
汽
气 P
（at
m
）
95.5 0
45
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K
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B C
48.1 OC
31.1 OC
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13OC
V
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理想气体
饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关
临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化
实际气体的等温线可以分成四个区域,
汽态区 (能液化 )，汽液共存区，液态区，气态区 (不能液化 )。
例, 设 P0=1 atm.恒压下加热水，起始状态为 a点。
a?b,P = P0 不变,t 增
加，直到到达 t =1000C的
等温线上的 b点。 这时液体
中有小汽泡出现（汽化）。
再继续加热，液体中
有大量汽泡产生 ----
沸腾。但温度仍是
t=1000C，它就是 1大
气压下水的沸点。
b?c,继续加热，水与水汽共存，温度保持不
变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。
c?d,继续加热，水蒸气的温度升高。
如果在压强 P? < P0 的条件下加热水，因为饱和蒸汽压
比较小，水的沸点也比较小，水在不到 1000C的条件下保
持沸腾状态（比如 900C），温度上不去，饭就煮不熟。
用高压锅制造一个局部高压, 沸点就提高了 。
气液两相图
§ 9.5 范德瓦耳斯等温线 对比物态方程
(Van der Waals Isotherms)
一、范德瓦耳斯等温线
与实际等温线不同的是，弯曲部
分 BEGFC代替了直线部分 BC。
BEGFC段表示气体以单相存在的
方式连续地转变为液体。 EGF中
任一状态，体积增大时压强反而
增大，体积减小时压强反而减小，
因此这种状态实际上不能实现。
而单相转变 BEGFC实际上也是不
可能的，实际转变只能以双相存
在的方式进行，转变过程中，处
于状态 B的气体只能一部分一部分
地转变为状态 C的液体，其余部分
不发生任何变化。
BE段紧靠气体的 AB段，仍是气
体。但此时气体的压强已超过饱
和蒸气压（ B点压强），所以称
为过饱和蒸气。这种状态在蒸气
中缺乏凝结核时可以出现。 FC
段紧靠液体的 CD段，仍是液体。
不过此时压强小于该温度对应的
饱和蒸气压（ C点压强），因而
液体的沸点要低于此时的实际温
度（该等温线的温度）。这种超
过了沸点仍维持液态的液体就是
过热液体。这种状态在液体缺乏
气化核时也可以出现。
二、等面积法则
设想一定量的物质作可逆循环
BEGFCGB,
循环过程中系统对外做功
= 面积 CFGBMNC - 面积 CFGEBMNC
= 面积 CGFC - 面积 GEBG
= 面积 （ 1） - 面积 （ 2）
在此循环中物质只和单一热源接触, 由热力学第二定律
知物质在此循环中不可能对外做正功, 即
面积（ 1） ≯ 面积（ 2）
再考虑循环过程 BGCFGEB,同
理可证,
面积（ 2） ≯ 面积（ 1）
所以只能有,
面积（ 1） =面积（ 2）
三、临界点、临界系数
范德瓦耳斯方程,
RT)bv)(
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范德瓦耳斯等温线
临界等温线方程,
k2 RT)bv)(v
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在拐点处,
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K
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?可求得临界参量,
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临界比容—液态的最大比容
临界压强—液态的最大饱和蒸汽压
临界温度—等温压缩使气体液化的最高温度
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8
2.667
3
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临界系数
§ 9.6 固液相变 (Solid and Liquid
Phase Change ）
一、固液相变 熔解曲线 (Melting Curve)
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固 液
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L— 熔解热 (Melting Heat)
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固 液
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由于固体和液体的比容相差不大,
所以熔解曲线的斜率 很大
冰, 1atm,T = 273.15K
实验测得,
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1, 0 0 0 2 1 1 0 /
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冰的比容 v = 1, 0 9 0 8 1 0
水的比容 v
冰的熔解热, 33 3 3, 7 7 1 0 /l J k g??
相变温度随压强的变化率 50, 0 0 7 4 1 0 /dT K P a
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由克拉珀龙方程求得冰的相变温度随压强的变化率
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二、结晶
晶体的溶液凝固时形成晶体，这过程称为结晶。
平衡结晶温度：固液两相平衡共存的温度 Ts
过冷：实际结晶温度 Tn低于平衡结晶温度 Ts,
过冷度,n＝ Ts－ Tn
§ 9.6 固气相变 三相图 （ Vaper Phase
Change Three Phases Figure)
一、固气相变
升华：物质从固相直接转变为气相的过程。
凝华：从气相直接转变为固相的过程称为凝华。
例：干冰升华
升华热：一千克的物质升华时所吸收的热量。用于
克服粒子间的结合力作功和克服外界的压强做，大
小等于熔解热与汽化热之和。
p
T 0
o 固
气
s
二、升华曲线
三、三相图
(Three Phases Figure)
