1
热 学
制作：龚劲涛
2－ 5范德瓦尔斯气体的压强
实际气体的分子不仅具有一定的体积，
分子之间还存在着相互作用力，称为
分子力。许多情况下 这些都是不能
忽略的，为了更准确的描述气体的宏
观性质，引入范德瓦耳斯方程。
分子间的相互作用对气体宏观性质的影响
实际上，气体分子是由电子和带正电的原子核
组成，它们之间存在着相互作用力，称为分子
力。
对于分子力很难用简单的数学公式来描述。在
分子运动论中，通常在实验基础上采用简化模
型。
?分子力
4
假定分子之间相互作用力为有心力，可用半经验
公式表示
（ s?t)
r,两个分子的中心距离
?,?,s,t,正数，由实验确定。
ts rr
f
??
??
r? r0 —— 斥力 r? r0 —— 引力
r? R —— 几乎无相互作用
R称为分子力的有效作用距离
R= r
0 —— 无相互作用
r0称为平衡距离
力心点模型
5
当两个分子彼此接近到 r? r0时
斥力迅速增大，阻止两个分子进
一步靠近，宛如两个分子 都是具
有一定大小的球体。
有吸引力的刚球模型
可简化的认为，当两个分子的中心距离达到某一
值 d时，斥力变为无穷大，两个分子不可能无限
接近，这相当于把分子设想为直径为 d的刚球,d
称为 分子的有效直径 。
D ~ 1010m
R~几十倍或几百倍 d
r >d 时分子间有吸引力
d
0
f
R
r
6
1、分子体积引起的修正
1mol理想气体的物态方程
pVm=RT
若将分子视为刚球，则每个分子的自由活动空间就不等于
容器的体积，而应从 Vm中减去一个修正值 b。
理想气体物态方程应改为
P（ Vm-b） =RT
可以证明 3
23
4
4 ?
?
?
?
?
?
??
d
Nb
A
?
Vm是分子自由活动空间，理想气
体分子是没有体积的质点，故 Vm
等于容器的体积。
Vm为气体所占容积,Vm-b为
分子自由活动空间
d
设想,对任意一个分子而言，与它发生引力
作用的分子，都处于以该分子中心为球心、
以分子力作用半径 s 为半径的球体内。此球
称为 分子力作用球 。
处于容器当中的分子 ?
周围的分子相对 ?球对称分
布，对 ?的引力相互抵消。
s
? 处于器壁附近厚度为 R的表层内的分子 ?
?周围分子的分布不均匀，使 ?平均起来受到一个指向气体内
部的合力，所有运动到器壁附近要与器壁相碰的分子必然
通过此区域，则指向气体内部的力，将会减小分子撞击器
壁的动量，从而减小对器壁的冲力。
?
?
?
s
2、分子力修正
?处于容器当中的分子 ?
平衡态下，周围的分子相对于 ?球对称
分布，它们对 ?的引力平均说来相互抵
消。
8
处于器壁附近厚度为 R的
表层内的分子
?周围分子的分布不均匀，使
?平均起来受到一个指向气体
内部的合力，所有运动到器
壁附近要与器壁相碰的分子
必然通过此区域，则指向气
体内部的力，将会减小分子
撞击器壁的动量，从而减小
对器壁的冲力。
这层气体分子由于受到指向
气体内部的力所产生的总效
果相当于一个指向内部的压
强，叫内压强 Pi。
R
? ?
9
所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实
验可测得的压强为
i
m
p
bV
RT
p ?
?
?
pi的相关因素
Pi
表面层分子受到内
部分子的通过单位
面积的作用力
与表面层分子（类似 ? ）
的数密度 n 成正比
与施加引力的内部分子
的数密度 n 成正比
2
2 1
V
nP i ?? 2
V
aP
i ?
3、范德瓦尔斯方程
? ? RTbV
V
a
p ???
?
?
?
?
?
? 2
1 mol气体的
范德瓦耳斯方程
10
4,范德瓦耳斯方程的一般形式
式中 ?为摩尔质量，
将上式代入右式得 ( ) ( )p a
V
V b RT? ? ?
m
m2
[ ( ) ]( )p
M a
V
V
M
b
M
RT? ? ?
? ? ?
2
2
上式就是质量为 M的气体 范德瓦耳斯方程的一般
形式 。式中常量 a和 b与 1 mol气体的相同。
V
M
V?
? m
V
V
Mm
?
?
或
如果质量为 M的气体的体积为 V，则在相同温度和
压强下,V与 的关系为
mV
11
5、范德瓦耳斯常量
改正量 a和 b称为范德瓦耳斯常量。对于一定种
类的气体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不
同种类的气体，范德瓦耳斯常量也不同。还必须
注意的是,a和 b都应由实验来确定。
43 3.59 二氧化碳 (CO2)
30 5.46 水蒸汽 (H2O)
32 1.34 氩 (Ar)
32 1.36 氧 (O2)
39 1.39 氮 (N2)
24 0.034 氦 (He)
27 0.244 氢 (H2)
b /(10?6 m3?mol?1) a /(10?6 atm?m6?mol?2) 气 体
12
?实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。
1molN2在等温压缩过程中的实验值和理论值的比较,
?理论上把完全遵守此方程的气体称为范德瓦尔斯气体。
实验值
理论值
P(atm) V P V (atm.l) (P+a/V2)(V-b) (atm.l)
1
22.41
22.41
22.41
100 0.2224 22.24 22.40
500
0.06235
31.18
22.67
700 0.05325 37.27 22.65
900
0.04825
43.43
22.40
1000 0.04640 46.40 22.00
13
例题,1,某种气体在 时，气体分子
的方均根速率等于它在地球表面上的逃逸速率,
（ 1） 求气体的分子量，并确定它是什么气体？
（ 2） 若使该气体分子的方均根速率等于它在月球表
面上的逃逸速率，试求所需的温度 。
解,（ 1） 由力学可知, 地球表面的逃逸速率由下式确定
e
e
R
mM
Gmv ?12
2
1
式中 和 分别为地球的质
量和平均半径 。 故有 e
M eR
kmRsmg e 6370,/80.9 2 ??代入,
smv /102.11 31 ??
得,
KT 51041.1 ??
14
在温度为 T时, 气体分子的方均根速率为
1
2 3 vRTv ??
?
由此可得 ? ?
m o lkg
v
RT
/1028
102.11
1041.131.833
3
23
5
1
2
???
?
???
???
MRgv ?? 22
式中为 月球表面的重力加速度,
为月球的半径 。 将此数据代入, 即得
2/67.1 smg ?? kmR
M 1 7 3 8?
所以该气体是氮气
（ 2）由（ 1）可知月球表面的逃逸速
度是
15
smv /1041.2 32 ??
当温度为 时，气体分子的方均根速率等于,即
有
T?
2v
2
3
v
TR
?
?
?
? ?
K
R
v
T 3
2332
2 1052.6
31.83
1041.21028
3
??
?
???
???
??
热 学
制作：龚劲涛
2－ 5范德瓦尔斯气体的压强
实际气体的分子不仅具有一定的体积，
分子之间还存在着相互作用力，称为
分子力。许多情况下 这些都是不能
忽略的，为了更准确的描述气体的宏
观性质，引入范德瓦耳斯方程。
分子间的相互作用对气体宏观性质的影响
实际上，气体分子是由电子和带正电的原子核
组成，它们之间存在着相互作用力，称为分子
力。
对于分子力很难用简单的数学公式来描述。在
分子运动论中，通常在实验基础上采用简化模
型。
?分子力
4
假定分子之间相互作用力为有心力，可用半经验
公式表示
（ s?t)
r,两个分子的中心距离
?,?,s,t,正数，由实验确定。
ts rr
f
??
??
r? r0 —— 斥力 r? r0 —— 引力
r? R —— 几乎无相互作用
R称为分子力的有效作用距离
R= r
0 —— 无相互作用
r0称为平衡距离
力心点模型
5
当两个分子彼此接近到 r? r0时
斥力迅速增大，阻止两个分子进
一步靠近，宛如两个分子 都是具
有一定大小的球体。
有吸引力的刚球模型
可简化的认为，当两个分子的中心距离达到某一
值 d时，斥力变为无穷大，两个分子不可能无限
接近，这相当于把分子设想为直径为 d的刚球,d
称为 分子的有效直径 。
D ~ 1010m
R~几十倍或几百倍 d
r >d 时分子间有吸引力
d
0
f
R
r
6
1、分子体积引起的修正
1mol理想气体的物态方程
pVm=RT
若将分子视为刚球，则每个分子的自由活动空间就不等于
容器的体积，而应从 Vm中减去一个修正值 b。
理想气体物态方程应改为
P（ Vm-b） =RT
可以证明 3
23
4
4 ?
?
?
?
?
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Nb
A
?
Vm是分子自由活动空间，理想气
体分子是没有体积的质点，故 Vm
等于容器的体积。
Vm为气体所占容积,Vm-b为
分子自由活动空间
d
设想,对任意一个分子而言，与它发生引力
作用的分子，都处于以该分子中心为球心、
以分子力作用半径 s 为半径的球体内。此球
称为 分子力作用球 。
处于容器当中的分子 ?
周围的分子相对 ?球对称分
布，对 ?的引力相互抵消。
s
? 处于器壁附近厚度为 R的表层内的分子 ?
?周围分子的分布不均匀，使 ?平均起来受到一个指向气体内
部的合力，所有运动到器壁附近要与器壁相碰的分子必然
通过此区域，则指向气体内部的力，将会减小分子撞击器
壁的动量，从而减小对器壁的冲力。
?
?
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s
2、分子力修正
?处于容器当中的分子 ?
平衡态下，周围的分子相对于 ?球对称
分布，它们对 ?的引力平均说来相互抵
消。
8
处于器壁附近厚度为 R的
表层内的分子
?周围分子的分布不均匀，使
?平均起来受到一个指向气体
内部的合力，所有运动到器
壁附近要与器壁相碰的分子
必然通过此区域，则指向气
体内部的力，将会减小分子
撞击器壁的动量，从而减小
对器壁的冲力。
这层气体分子由于受到指向
气体内部的力所产生的总效
果相当于一个指向内部的压
强，叫内压强 Pi。
R
? ?
9
所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实
验可测得的压强为
i
m
p
bV
RT
p ?
?
?
pi的相关因素
Pi
表面层分子受到内
部分子的通过单位
面积的作用力
与表面层分子（类似 ? ）
的数密度 n 成正比
与施加引力的内部分子
的数密度 n 成正比
2
2 1
V
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V
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3、范德瓦尔斯方程
? ? RTbV
V
a
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?
?
?
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1 mol气体的
范德瓦耳斯方程
10
4,范德瓦耳斯方程的一般形式
式中 ?为摩尔质量，
将上式代入右式得 ( ) ( )p a
V
V b RT? ? ?
m
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[ ( ) ]( )p
M a
V
V
M
b
M
RT? ? ?
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2
2
上式就是质量为 M的气体 范德瓦耳斯方程的一般
形式 。式中常量 a和 b与 1 mol气体的相同。
V
M
V?
? m
V
V
Mm
?
?
或
如果质量为 M的气体的体积为 V，则在相同温度和
压强下,V与 的关系为
mV
11
5、范德瓦耳斯常量
改正量 a和 b称为范德瓦耳斯常量。对于一定种
类的气体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不
同种类的气体，范德瓦耳斯常量也不同。还必须
注意的是,a和 b都应由实验来确定。
43 3.59 二氧化碳 (CO2)
30 5.46 水蒸汽 (H2O)
32 1.34 氩 (Ar)
32 1.36 氧 (O2)
39 1.39 氮 (N2)
24 0.034 氦 (He)
27 0.244 氢 (H2)
b /(10?6 m3?mol?1) a /(10?6 atm?m6?mol?2) 气 体
12
?实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。
1molN2在等温压缩过程中的实验值和理论值的比较,
?理论上把完全遵守此方程的气体称为范德瓦尔斯气体。
实验值
理论值
P(atm) V P V (atm.l) (P+a/V2)(V-b) (atm.l)
1
22.41
22.41
22.41
100 0.2224 22.24 22.40
500
0.06235
31.18
22.67
700 0.05325 37.27 22.65
900
0.04825
43.43
22.40
1000 0.04640 46.40 22.00
13
例题,1,某种气体在 时，气体分子
的方均根速率等于它在地球表面上的逃逸速率,
（ 1） 求气体的分子量，并确定它是什么气体？
（ 2） 若使该气体分子的方均根速率等于它在月球表
面上的逃逸速率，试求所需的温度 。
解,（ 1） 由力学可知, 地球表面的逃逸速率由下式确定
e
e
R
mM
Gmv ?12
2
1
式中 和 分别为地球的质
量和平均半径 。 故有 e
M eR
kmRsmg e 6370,/80.9 2 ??代入,
smv /102.11 31 ??
得,
KT 51041.1 ??
14
在温度为 T时, 气体分子的方均根速率为
1
2 3 vRTv ??
?
由此可得 ? ?
m o lkg
v
RT
/1028
102.11
1041.131.833
3
23
5
1
2
???
?
???
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MRgv ?? 22
式中为 月球表面的重力加速度,
为月球的半径 。 将此数据代入, 即得
2/67.1 smg ?? kmR
M 1 7 3 8?
所以该气体是氮气
（ 2）由（ 1）可知月球表面的逃逸速
度是
15
smv /1041.2 32 ??
当温度为 时，气体分子的方均根速率等于,即
有
T?
2v
2
3
v
TR
?
?
?
? ?
K
R
v
T 3
2332
2 1052.6
31.83
1041.21028
3
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