热 学
制作：龚劲涛
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互
转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程
进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切
与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者
说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体
自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到
高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力
学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定
律。
第六章
热力学第二定律
the second law of thermodynamics
?热力学第二定律
?热现象过程的不可逆性
?热力学第二定律的统计意义
?卡诺定律
?热力学温标
?气应用卡诺定律的例子
? 熵
?熵增加原理
?循熵与热力学几率
热力学第一定律,能量转换和守恒定律
凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。
—— 第一类永动机不可能成功！
是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？
功热转换
热传导
扩散 …,.,
能量转换有一定方向和限度
热力学第二定律,描述自然界能量转换的方向和限度。
用否定形式表述
表述方式多样
反证法
统计意义
…,.,
特征
?问题的来由,
法国人巴本 (Papin)发明第一部蒸汽机，英国人纽可
门 (Newcomen)制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机
从 1712年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。
1765年，瓦特 (J.Watt,1736-1819,英国人 )在修理纽
可门机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器
与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，
使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率。
十九世纪初期, 蒸汽机的广泛应用使得提高热机效率
成为当时生产中的重要课题 。
十九世纪二十年代 (1824年 )法国的年青工程师卡诺
(S.Carnot,1796-1832) 从理论上研究了一切热机的
效率问题，并提出了著名的卡诺定理。
他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有
赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉
所吸收的热量。（卡诺定理）
但卡诺信奉热质说，不认为在热机的循环操作中，
工作物质所吸收的热量一部分转化为机械功。而认为：
“热量从高温传到低温而作功，好比是水力机作功时，
水从高处流到低处一样；与水量守恒相对应的是热质
守恒。”
1840年后, 焦耳的热功当量实验工作陆续发表, 开尔
文, 克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论
之间的矛盾, 并作了进一步的理论研究, 总结出了一
条新的定律, 即热力学第二定律 。
焦耳：机械能定量地转化为热；
卡诺：热在蒸汽机里并不转化为机械能。 矛盾
第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违
反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性。然而，在
提高热机效率时，大量事实说明：在任何情况下，热机
都不可能只有一个热源。 1851年，开尔文提出了一条新
的普遍原理。
注意,
T
Q
W
1.第二类永动机
依热机效率, 1 2 2
1 1 1
1
Q Q QW
Q Q Q
?
?
? ? ? ?
设想,
2 0,Q ? 100%? ?
～工作物质在此循环过程中,从高
温热源吸收热量全部用来作功，而
工作物质本身又回到原来的热力学
状态，此热机称为 第二类永动机
§ 6.1 热力学第二定律
（ the second law of thermodynamics）
一、热力学第二定律的基本表述
(the Basic Statement of the Second
Law of Thermodynamics)
1,热力学第二定律的开尔文表述
(Kelvin Statement of the Second Law)
开尔文（ Lord Kelvin 1824～ 1907）,原名
（ W,Thomson,1824-1907）。 英国物理学家,
热力学的奠基人之一。英国物理学家,1824年 6
月 26日生于爱尔兰的贝尔法斯特,1907年 12月 17
日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海
底电缆有功，英国政府于 1866年封他为爵士，后
又于 1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后
他就改名为开尔文。 1846年开尔文被选为格拉斯
哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学
的别名。开尔文担任教授 53年之久，到 1899年才
退休。 1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝
世。 1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、
电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献,1892年被
授予开尔文爵士称号。他在 1848年引入并在 1854
年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国
际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。
热机的效率
1
21
Q
Q
???
?
?? %1 0 002 ?则，若 Q
02 ?Q但实践表明,
开尔文表述（ 1851年）,
不可能从单一热源吸热 （ 温度均匀且恒定的热源 ） 使
之完全变成有用功而不产生其它影响 。
理想热机
第二类永动机,
概念,历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它
只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量
给低温热源，因而它的效率可以达到 100%。即利用从单一热源
吸收热量，并把它全部用来作功，这就是 第二类永动机 。
第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第
二定律，因而也是不可能造成的。
实质,热功转换过程具有方向性
说明
(1) 热力学第二定律开尔文表述 的 另一叙述形式,
第二类永动 机不可能制成
(2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了,
1
Q
Q1
Q
A
1
2
1
?????
2,热力学第二定律的克劳修斯表述 (Clausius
Statement of the Second Law)
克劳修斯 （ Rudolf Clausius,1822-1888）,德国
物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出
热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并
得出孤立系统的熵增加原理。他还 是气体动理论
和热力学的主要奠基人之一。 提出统计概念和自
由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，
提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。 1822
年 1月 2日生于普鲁士的克斯林（今波兰科沙林）
的一个知识分子家庭。曾就学于柏林大学。 1847
年在哈雷大学主修数学和物理学的哲学博士学位。
从 1850年起，曾先后任柏林炮兵工程学院、苏黎
世工业大学、维尔茨堡大学、波恩大学物理学教
授。他曾被法国科学院、英国皇家学会和彼得堡
科学院选为院士或会员。
克劳修斯表述（ 1850）,
不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而
不引起其他变化。
说明
(1)热力学第二定律的克劳
修斯表述 实际上表明了
(2)热力学第二定律克劳修斯表述的 另一
叙述形式,理想制冷机不可能制成
????
A
Q 2
实质,热传导过程具有方向性。
3,热机、制冷机的能流图示
热
机
的
能
流
图 2
Q
1Q
1T
高温热源
2T
低温热源
A
致
冷
机
的
能
流
图 2T低温热源
2Q
A
1Q
1T
高温热源
4,热力学第二定律与热力学第一定律的比较
(Compare the Second Law with the First Law)
1,第一定律, η ≯ 100% ； 第二定律, η ≠ 100%
2,第一定律, 热功当量； 第二定律, 热功转换具有方向性
3、第一定律，无温度概念； 第二定律，不同温差下，传
递相同热量，效果不同
4,第一定律, 能量在数量上要守恒；第二定律, 能量守恒过程
未必都能实现
（ 1）如果开尔文表述不成立，则克劳修斯说法也必 不成立 。
克
氏
说
法
不
成
立
开
氏
说
法
不
成
立
高温热源 T1
低温热源 T2
A=Q1
Q1+
Q2
Q2
Cooler
Q1
H
三, 两种表述等效性的证明
(Prove the Equality of the Two Statements)
反证法,
（ 2）如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也必
不成立 。
开
氏
说
法
不
成
立
克
氏
说
法
不
成
立
高温热源 T1
低温热源 T2
A=Q1-Q2
Q2
Q1
Carnot
Q2
反证法,
§ 6.2 热现象过程的不可逆性
Irreversibility of thermodynamics Process
一, 概念
可逆过程,
一个系统，由一个状态出发经过某一过程达
到另一状态，如果存在另一个过程，它能使
系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，
同时消除了原过程对外界引起的一切影响）
则原来的过程称为 可逆过程,如,单摆在不受
空气阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆
过程。
如对于某一过程，如果物体不能回复到原来
状态或 当物体回复到原来状态却无法消除原
过程对外界的影响,则原来的过程称为 不可
逆过程,
不可逆过程,
自发过程, 自然界中不受外界影响而能够自动发生的
过程 。
? 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能
借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此
过程为可逆过程。
开氏表述实质上在于说明功变热的过程是不可逆的 。
克氏表述实质上在于说明热传导过程是不可逆的。
由开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明热传导
与功变热两类过程在其不可逆特征上是完全等效的
二, 各种不可逆过程都是互相关连的
(the Various Irreversibility Processes Are Interconnected)
1、由功变热不可逆证明热传导的不可逆
T1
T2
Q2
Q2
Q1
Q2
W
T1
Q2 T2
Q1-Q2
W
假定：热传导是可逆的 。
在 T1和 T2之间设计一卡诺热机, 并使它在一次循环中从高温热源 T1吸热
Q1,对外作功 |W|,向低温热源 T2放热 Q2（ Q1-Q2= |W|） 。
然后, Q2可以自动地传给 T1而使低温热源 T2恢复原状 。 总的结果是, 来
自高温热源的热量 Q1-Q2全部转变成为对外所作的功 |W|,而未引起其它变
化 。 这就是说功变热的不可逆性消失 。 显然, 此结论与功变热是不可逆的
事实和观点相违背 。 因此, 热传导是可逆的假设并不成立 。
2、由功变热不可逆证明理想气体自由膨胀不可逆
证明 假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气
体能自动收缩，并称之为 R过程。
设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中
吸取热量 Q进行等温膨胀，从而对外作功 A,然后 通过 R过
程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一
效果是自 单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影
响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论
与功变热是不可逆的事实和观点相违背。故理想气体绝
热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。
还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不
可逆性（可自行证明）。类似的例子不胜枚举，都说明自
然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定
律的一种表述。但不管具体方式如何，第二定律的实质在
于指出,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 。
第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际宏观过
程进行的条件和方向。
三、结论
1）一切自发过程都是不可逆过程 。
2）准静态过程（无限缓慢） +无摩擦的过程是可逆过
程。
3）一切实际过程都是不可逆过程。
可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能
真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，
且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是
不可逆的。 是理想化的过程 。
强调,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程
逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正
过程的痕迹完全消除。
? 热力学第二定律说明了自然界的实际过程是按一
定的方向进行的，是不可逆的，相反方向的过程不
能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起
其它后果。
热力学第二定律的实质在于指出,一切与热现象有关
的实际宏观过程都是不可逆的。 它所揭示的客观规律
向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。
§ 6.3 热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的 微观意义,一切自然过程总是沿着
无序性增大的方向进行。 这也是不可逆性的微观本质。
对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们
认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为
它处于无序的状态。
首先理解有序和无序的概念,
1、热力学第二定律的微观意义
2、不可逆过程的统计性质
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
由此深入认识第二定律的本质。
（以气体自由膨胀为例）：一个被隔板
分为 A,B相等两部分的容器，装有 4个涂
以不同颜色分子。
开始时,4个分子都在 A部，抽出隔板后分子将向 B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后,4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示,
A B
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） ?1
4
6
4
1
微观态共有 24=16种可能的方式，而且 4个分子全
部退回到 A部的可能性即几率为 1/24=1/16。
一般来说，若有 N个分子，则共 2N种可能方式，而
N个分子全部退回到 A部的几率 1/2N.对于真实理想气
体系统 N?1023/mol,这些分子 全部退回到 A部的几率
为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。
从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。
231021
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到 B部的过
程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来
说，它们向 B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆
的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释 。
3、第二定律的统计表述
分布
（宏观态） 详细分布 （微观态）
左边一列的各种分布仅指出 A,B两边各有几个分子，
代表的是系统可能的 宏观态 。中间各列是详细的分布，
具体指明了这个或那个分子各处于 A或 B哪一边，代表
的是系统的任意一个 微观态 。
4个分子在容器中的分布对应 5种宏观态。
分布
（宏观态） 详细分布 （微观态）
一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对
应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最
多。全部退回 A边仅对应一种微观态
统计物理基本假定 — 等几率原理：对于孤立系，
各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微
观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。
定义 热力学几率,与同一宏观态相应的微观态数称为
热力学几率。记为 ? 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，
热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。
对于 1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏
观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率
的总和相比，此比值几乎或实际上为 100%。
所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。
即系统最后所达到的平衡态。
平衡态相应于一定宏观
条件下 ? 最大的状态。
自然过程总是向着
使系统热力学几率
增大的方向进行。
对整个宇宙不适用。
如布朗运动。
热力学第二定律的 统计表述：
孤立系统内部所发生的过程
总是从包含微观态数少的宏
观态向包含微观态数多的宏
观态过渡，从热力学几率小
的状态向热力学几率大的状
态过渡。
4.热力学第二定律的适用范围
注意,微观状态数最
大的平衡态状态是最
混乱、最无序的状态 。
一切自然过程总是
沿着无序性增大的
方向进行。
1）适用于宏观过程 对微观过程不适用,
2）孤立系统有限范围 。
例 1．关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述,
（１）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；
（２）一切热机的效率都只能够小于１；
（３）热量不能从低温物体向高温物体传递；
（４）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的,
以上这些叙述
（Ａ）只有（２）、（４）正确,
（Ｂ）只有（２）、（３）、（４）正确,
（Ｃ）只有（１）、（３）、（４）正确,
（Ｄ）全部正确,
（Ａ）
例 2．热力学第一定律表明,
（Ａ）系统对外作的功可能大于系统从外界吸收的
热量,
（Ｂ）系统内能的增量等于系统从外界吸收
的热量,
（Ｃ）不可能存在这样的循环过程，在此循环过程中，
外界对系统作的功不等于系统传给外界的热量,
（Ｄ）热机的效率不可能等于１,
（Ｃ）
例 3．,理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸
收的热量全部用来对外作功．”对此说法，有如下几
种评论，哪种是正确的？
（Ａ）不违反热力学第一定律，但违反热力学第二
定律,
（Ｂ）不违反热力学第二定律，但违反热力学第一
定律,
（ Ｃ）不违反热力学第一定律，也不违反热力学第
二定律,
（ Ｄ）违反热力学第一定律，也违反热力学第二定
律,
（Ｃ）
例 4,根据热力学第二定律判断下列哪种说法是正
确的,
（Ａ）热量能从高温物体传到低温物体，但不能从
低温物体传到高温物体,
（Ｂ）功可以全部变为热，但热不能全部变为功,
（Ｃ）气体能够自由膨胀，但不能自动收缩,
（Ｄ）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能
量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能
量,
（Ｃ）
例 5,根据热力学第二定律可知,
（Ａ）功可以全部转换为热，但热不能全部转换
为功,
（Ｂ）热可以从高温物体传到低温物体，但不能
从低温物体传到高温物体,
（Ｃ）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程,
（Ｄ）一切自发过程都是不可逆的,
（Ｄ）
例 5．热力学第二定律表明,
（Ａ）不可能从单一热源吸收热量使之全部变为有
用的功,
（ Ｂ）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对
外作的功,
（Ｃ）摩擦生热的过程是不可逆的,
（Ｄ）热量不可能从温度低的物体传到温度高的物
体,
（Ｃ）
§ 6.4 卡诺定理 (Carnot's Theorem )
（ 1）在两个给定（不同）温度的热源之间工作的
两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热
机的效率,
（ 2）在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆
热机，其效率相等，与工作物质无关。
一、卡诺定理
说明,（ 1）热源指的是温度均匀的恒温热源；（ 2）
两热源间工作的可逆机只能是卡诺热机；
证明 (1),
可逆热机 R和不可逆热机 I 运行于热源 TH和 TL之间
（图 a）。 与 TH交换的热量相等，皆为 QH, 但与
TL交换的热量分别为 QL和 QL′。 对外作功分别为
WR=QH-QL WI=QH-QL′
QL′
WI
TH
TL
R I
QH QH
WR
QL
(a)
TH
TL
R I WR
QH QH
QL QL′
WI － WR
(b)
TL
TH
(c)
假设,?I ? ?R, 即 WI ? WR
如图 (b)所示，令 R 逆向循环
成为制冷机，并将 I 对外作
功一部分 WR驱动这部制冷机
工作，而剩下的一部分 WI－
WR输出。
二者如此联合工作的效果是：高
温热源 TH恢复原状，只是从低温
热源 TL吸收热量 QL-QL′并完全
转变为有用的功（ WI-WR）,这
是违反开尔文表述的（如图 c)。
所以 WI ? WR,?I ? ?R。
TH
TL
A B
QH QH
QL QL′
WA W
B
假定有两个可逆热机 A
和 B 运行于热源 TH和
TL之间。
先令 A作逆向循环，可
证明 ?B ? ?A
再令 B作逆向循环，可证明
?B ? ?A
因此，唯一的可能是
?A =?B
证明 (2),
由卡诺定理知
任意 (arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等
于以理想气体为工质的卡诺热机的效率
T1,T2为理想气体温标定义的温度
121 TT???
卡诺定理表达式为
A代表任意,R代表可逆
,=” 当 A为可逆热机时,,<” 当 A为不可逆热机时。
1
2
R
1
2
A T
T
1
Q
Q
1 ???????
二、关于制冷机的效能,
（ 1） 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆致
冷机, 其致冷系数都相等, 与工作物质无关 。
（ 2） 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不逆致冷机
的致冷系数不可能大于可逆致冷机的致冷系数 。
以理想气体为工质的可逆卡诺致冷机的致冷系数为,
制冷机系数的上限
?
?
??
21
22
TT
T
A
Q
?
由定理（ 2）可知，可逆卡诺热机的效率只与两个
热源的温度有关，再考虑到效率的定义可得
卡诺定理表达式为
A代表任意,R代表可逆
,=” 当 A为可逆热机时,,<” 当 A为不可逆热机时。
1
2
R
1
2
A T
T
1
Q
Q
1 ???????
热力学温标,
),(f
Q
Q
21
1
2 ???
)(g
)(g)(f
1
2
2,1 ?
???? )(g
)(g
Q
Q
1
2
1
2 ???
温度 ?1 ? ?2, 且未经标定。
可证明 ?1,?2 可分离变量
亦即
随所选温标的不同，将有一系列 g (? ) 满足上式
开尔文 建议引进新的温标 T
令 T ? g (? )
于是有
选取水的三相点为固定点后,
1
2
1
2
T
T
Q
Q ?
trQ
Q16.2 73T ? 热力学温标
– Q为测温量
– 与测温质及其属性无关
– 与理想气体温标成正比
当采用同一固定点时 T热 =T理
在理想气体能够确定的温度范围内，热力学温标等于
理想气体温标。
– 引入热力学温标后，卡诺循环的效率
其中 T1,T2可看作热力学温标所确定的温度。
理
理
热
热
1
2
1
2
1
2
T
T
T
T
Q
Q
??
1
2
T
T
1 ???
§ 6.5 熵 (Entropy)
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时
不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲
折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢
复原状而不引起任何其他变化。因此，一个过
程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如
说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着
一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函
数，用以判断过程的方向。
一、克劳修斯等式 (Clausius's equality)
根据卡诺定理，一切可逆热机的效率都可以表示为,
1
2
1
2
T
T
1
Q
Q
1 ?????
2
2
1
1
T
Q
T
Q
? 或 0T
Q
T
Q
2
2
1
1 ??
当系统放热时,Q2应以 ?Q2代替，即,
2
1
2
1
T
T
Q
Q ?
0
T
Q
T
Q
2
2
1
1 ??
这是在一次可逆卡诺循环中必须遵从的规律。 注
0
T
Q
i
i ??
· · ·
·
p
V o
A
B
C
D
无限缩小每一个小循环,上式写为,
0
T
dQ
??
对其中每一个卡诺循环，都
可以列出关系式，将所有关系
式叠加起来，得
一个任意的可逆循环 ACBDA,可以用大量微小的可逆
卡诺循环去代替它，当 时，则锯齿形路径所
示的循环过程就无限接近图中的任意循环。
??n
式中 dQ表示系统在任一无穷小过程中吸收
的热量,对任一可逆循环过程求积分。
?
此式称为 克劳修斯 (R.J.E.Clausius)
等式。对于任意可逆循环，克劳修
斯等式都成立 !!!
0
T
dQ
??
0
T
dQ
? ?
同理可以证明对于任何不可
逆循环过程必然遵守,
此式称为 克劳修斯
(R.J.E.Clausius)等
式
· · ·
·
p
V o
A
B
C
D
0
T
dQ
T
dQ
B D AACB
?? ??
? ???B D A A D B T
dQ
T
dQ
?? ? A D BA C B T
dQ
T
dQ
二、态函数熵 (entropy )
由于过程是可逆的，故正、逆过程
热温比的值相等但反号,
～ 系统从状态 A到达状态 B；
无论经历哪一个可逆过程，
热温比 dQ/T的积分都是相
等的。
1、熵的概念 (concept of entropy )
?? ? A D BA C B T
dQ
T
dQ
该式表示，沿不同路径从初
态 A到末态 B,dQ/T的积分值都
相等，或 dQ/T 的积分值决定
于初、末状态与过程无关。
?????
B
AAB T
dQ
SSS
沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程
无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个 态函数,dQ/T
的积分值,定义为 熵,这是 克劳修斯于 1854年发现，并于 1865年
予以命名的。对于可逆过程 从初态 A到末态 B,熵的变化表示为,
在一个热力学过程中，系
统从初态 A变化到末态 B时，
系统的熵的增量等于初态
A和末态 B之间任意一个可
逆过程的热温比的积分。
代入上式得,
对于无限小的过程可以写为,
T
dQ
dS ?
单位, J.K-1
2、热力学第二定律的基本微分方程
（ Basic differential equation of the Second Law ）
又根据热力学
第一定律,
pdVdUdQ ??pdVdQdU ??
pdVdUT d S ??
热力学第二定
律的基本微分
方程
T
dQ
dS ?
dQT d S ?
3、熵的计算 count entropy
（一）,熵的主要性质
（ 1）、熵是状态的单值函数,当系统的平衡态确定后，熵就完
全确定了，与通过什么路径（过程）到达这 个平衡态的 过程无关。
T
QdS II
I?
?? 只是 可逆过程 中的熵增。
（ 2）、如果系统分为几部分，系统的熵变为各部分熵变之和。
BA SSS ?????
（ 3）,在热力学中,把均匀系统的态参量和态函数分成两
类,强度量和广延量 。 熵和热容量、体积、内能、焓等 属于广
延量，与系统所包含物质的量成正比；压强、温度、密度、比
热为强度量，于总质量无关。
（ 4）、为方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的
熵值为零，从而定出其他态的熵值。如：热力学工程中制定
水蒸气性质表时，取 0℃ 时的饱和水的熵值为零。
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过
何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定
相同。
R
B
AAB
)
T
Qd
(SS ???
当系统由初态 A通过一可逆过程 R到达终态 B时求熵变的
方法：直接用下式来计算。
2.熵变的计算
或,
A
B
AB
S
T
dQ
S ?? ?
式中的 SA,S B对应系统在 A,B
平衡态的熵。
在计算熵变时，积分路径代表
连接初、末两态的任一 可逆 过程。
当系统由初态 A通过一不可逆过程到达终态 B时求熵变
的方法,
（ 1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。
（ 2）可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆
过程 R,再利用 来计算。 RB
AAB
)
T
Qd
(SS ???
例 1：理想气体的熵 (entropy of ideal gas )
（ 1）以 T和 V为独立参量的熵 1 mol理想气体，物态方程 pVm =
RT,内能变化 dUm = CV,m dT,则
m
m
m,V
m
m
m,V
mm
m V
VdR
T
TdC
TV
R T d V
T
dTC
T
VdpUdSd ??????
对上式积
分，得, 0m
T
T m,V0m v
vlnR
T
dTCss
0
??? ?
00m,V00 VlnRTlnCss ????
式中 是 1 mol理想气体在参考态 (T0,V0 )的熵值。
0s?
0mm,Vm svlnRTlnCs ???
对于 ? mol理想气体
0Vm SVlnRTlnCSS ???????
式中 S0 = ? (s0 ? R ln? )
（ 2）以 T和 p为独立变量的熵
对 1 mol理想气体的物态方
程微分再同除以 pvm,得, T TdV Vdp pd
m
m ??
代入式 dSm, 并利用 CV,m
= CP,m - R, 得,
p
pd
R
T
dT
R
T
dT
R
T
Td
CSd m,pm ????
m
m
m,V
mm
m V
VdR
T
TdC
T
VdpUdSd ????
p
pd
R
T
Td
C m,p ??
0m,pm splnRTlnCS ???
00m,p00 plnRTlnCss ????
式中 是 1 mol理想气体在参考态 (T0,p0 )的熵值。 ?s
0
对于 ? mol理想气体
0m,pm SplnRTlnCSS ???????
式中 S0 = ? s0
注意 两个表达式中,都包含了 s0,但是它们是
不相等的。
对 积分，得,
p
pdR
T
TdCdS
m,pm ??
其中
例 2:在等压条件下将 1.00 kg的水从 T1 = 273K
加热到 T2 = 373 K,求熵的变化。已知水的定压
比热 c = 4.20 J?g-1 ?K-1 。
解, 题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过
程：将温度 T1 的水与温度 T1 + dT 的热源作热接
触，两者的温度差 dT为无限小量,经过相当长
的时间，水从热源中吸收热量 ?Q = M cdT,水
温升至 T1 + dT。
再将温度为 T1 + dT 的水与第二个热源作热接
触，热源温度为 T1 +2dT, 以后过程依此类推,
直至水温达到 T2 。
熵变可以表示为
-13
1
2
T
T
T
T
KJ1031.1
T
T
lnMc
T
Td
Mc
T
TdMc
S
2
1
2
1
????
??? ? ?
例 3:将质量都为 M,温度分别为 T1和 T2的两桶水
在等压、绝热条件下混合，求熵变。
解, 题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。
两桶水混合后的温度为
2
TT
T 21
?
?
采用与例 1相同的方法，两桶水的熵变分别为
? S
Q
T
Mc T
T
Mc
T T
TT
T
T
T
1 1 1
1 2
12
? ? ?
?
? ?
? d
ln
? S
Q
T
Mc T
T
Mc
T T
TT
T
T
T
2 2 2
1 2
22
? ? ?
?
? ?
? d
ln
式中 c是水的定压比热。
? ? ?S S S Mc
T T
T T
? ? ?
?
1 2
1 2
2
1 24
ln
( )
只要 T1 ? T2,就有 ( )T T
1 2
2 0? ?
即 T T T T
1
2
1 2 2
22 0? ? ?
总的熵变,
两边同加 4T1T2得,
( )T T T T1 2 2 1 24? ?
故熵变 ?S >0 。 表明两桶水在等压绝热条件下
混合的过程是不可逆过程。
另一种解法 从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为
T S U p Vd d d? ?
或者
d
d d
S
U p V
T
?
?
在等压条件下，上式可化为
d
d( d d
S
U pV
T
H
T
Mc T
T
?
?
? ?
)
以后的计算步骤与上面的相同。
例 4 计算理想气体绝热自由膨胀的熵变。
对理想气体，由于焦尔定律,
膨胀前后温度 T0不变。为计算
这一不可逆过程的熵变，设想
系统从初态（ T0,V1） 到终态
（ T0,V2） 经历一可逆等温膨
胀过程，可借助此可逆过程
（如图）求两态熵差。
P
V V1 V2
1
2
解,气体绝热自由膨胀，有,
?Q=0 ?W=0 dU=0
Pd VPd VdEQd ????
?? ????
2
1
0
2
112 T
P d V
T
Qd
SS
?S > 0证实了理想气体绝
热自由膨胀是不可逆的。
三,温熵图 (Temperature and Entropy Diagram)
在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为,T d SdQ ?
对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量 Q就是上式的积分,
dSTQ
x
x 0?
?
仿照 P-V图示法表示准静态过程中所作的功，与此类似也
可以通过图示法来表示热量，选 T,S为独立参量（坐标），
而把压强 P视为 T,S的函数,T－ S温熵图。
dW=PdV,P-V 图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量,
又 dQ=TdS,T-S 图上曲线下面积为吸的热。
T
S
Q
S
T
等温过程
S
T 对于可逆绝热过程,dQ＝ 0,根据
T d SdQ ? 但 T＝ 0
所以
0dS ?
即：在可逆绝热过程中熵的数值不变
T
S
Q=W
T d SdQ ?由
可知，若系统从外界吸收热量，则 dS>0(因为 T
总是大于零,这说明系统的熵增加,反之,系统放
热,则 dS<0,表明熵减小,
这是一个可逆卡诺循环,矩形 abcd
所包围的面积就是系统经历一个
可逆卡诺循环后从外界净吸收的
热量,也等于系统经历一个循环过
程后对外界所作的功。这对一任
一循环过程都成立。
在 T－ S图上闭合曲线所包围的面
积等于系统经历一可逆循环过程
后从外界净吸收的热量，这也等
于在循环过程中系统对外作的功
S
Q=W
T
T1
T2
a b
c d
1.熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度。
2.熵越大，状态几率越大。
3.熵是热力学系统状态几率或无序度的量度。
4.熵越大无序度越高。
5.绝热系统、实际过程熵总是增大的。
6.可逆绝热循环过程熵不变。
7.孤立系统中一切实际过程是从状态几率小向状态
几率大的转变过程，一切实际过程，都是不可逆的，
并向着熵增加的方向进行。
5.熵的物理意义
二、熵增加原理和热力学基本关系式
对于不可逆过程，克劳修斯等式应由 克劳修斯
不等式 代替,
?Q
T
?? 0
熵变可表示为
? S
Q
TA
B
? ?
?
或
dS
Q
T
?
?
上式称为 热力学第二定律的普遍表达式 。
（ 1）热力学第二定律数学表达式
（ 2）熵增加原理
?S ? 0 dS ? 0
对于可逆过程，熵保持不变 ；对于不可逆过程,
熵总是增加的。 熵增加原理是 热力学第二定律的一
种表达式。
（ 3）热力学基本关系式
已知热力学第一定律
? ?Q U A? ?d将第二定律数学表达式代入，得
T S U Ad d? ? ?
上式称为 热力学基本关系式 。
对于只存在膨胀功的可逆过程
TdS = dU + pdV
制作：龚劲涛
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互
转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程
进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切
与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者
说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体
自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到
高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力
学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定
律。
第六章
热力学第二定律
the second law of thermodynamics
?热力学第二定律
?热现象过程的不可逆性
?热力学第二定律的统计意义
?卡诺定律
?热力学温标
?气应用卡诺定律的例子
? 熵
?熵增加原理
?循熵与热力学几率
热力学第一定律,能量转换和守恒定律
凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。
—— 第一类永动机不可能成功！
是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？
功热转换
热传导
扩散 …,.,
能量转换有一定方向和限度
热力学第二定律,描述自然界能量转换的方向和限度。
用否定形式表述
表述方式多样
反证法
统计意义
…,.,
特征
?问题的来由,
法国人巴本 (Papin)发明第一部蒸汽机，英国人纽可
门 (Newcomen)制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机
从 1712年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。
1765年，瓦特 (J.Watt,1736-1819,英国人 )在修理纽
可门机的基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器
与汽缸分离，发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，
使蒸汽机实现了现代化，大大地提高了蒸汽机效率。
十九世纪初期, 蒸汽机的广泛应用使得提高热机效率
成为当时生产中的重要课题 。
十九世纪二十年代 (1824年 )法国的年青工程师卡诺
(S.Carnot,1796-1832) 从理论上研究了一切热机的
效率问题，并提出了著名的卡诺定理。
他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有
赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉
所吸收的热量。（卡诺定理）
但卡诺信奉热质说，不认为在热机的循环操作中，
工作物质所吸收的热量一部分转化为机械功。而认为：
“热量从高温传到低温而作功，好比是水力机作功时，
水从高处流到低处一样；与水量守恒相对应的是热质
守恒。”
1840年后, 焦耳的热功当量实验工作陆续发表, 开尔
文, 克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论
之间的矛盾, 并作了进一步的理论研究, 总结出了一
条新的定律, 即热力学第二定律 。
焦耳：机械能定量地转化为热；
卡诺：热在蒸汽机里并不转化为机械能。 矛盾
第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违
反能量守恒定律，因而对人们更具有诱惑性。然而，在
提高热机效率时，大量事实说明：在任何情况下，热机
都不可能只有一个热源。 1851年，开尔文提出了一条新
的普遍原理。
注意,
T
Q
W
1.第二类永动机
依热机效率, 1 2 2
1 1 1
1
Q Q QW
Q Q Q
?
?
? ? ? ?
设想,
2 0,Q ? 100%? ?
～工作物质在此循环过程中,从高
温热源吸收热量全部用来作功，而
工作物质本身又回到原来的热力学
状态，此热机称为 第二类永动机
§ 6.1 热力学第二定律
（ the second law of thermodynamics）
一、热力学第二定律的基本表述
(the Basic Statement of the Second
Law of Thermodynamics)
1,热力学第二定律的开尔文表述
(Kelvin Statement of the Second Law)
开尔文（ Lord Kelvin 1824～ 1907）,原名
（ W,Thomson,1824-1907）。 英国物理学家,
热力学的奠基人之一。英国物理学家,1824年 6
月 26日生于爱尔兰的贝尔法斯特,1907年 12月 17
日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海
底电缆有功，英国政府于 1866年封他为爵士，后
又于 1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后
他就改名为开尔文。 1846年开尔文被选为格拉斯
哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学
的别名。开尔文担任教授 53年之久，到 1899年才
退休。 1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝
世。 1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、
电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献,1892年被
授予开尔文爵士称号。他在 1848年引入并在 1854
年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国
际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。
热机的效率
1
21
Q
Q
???
?
?? %1 0 002 ?则，若 Q
02 ?Q但实践表明,
开尔文表述（ 1851年）,
不可能从单一热源吸热 （ 温度均匀且恒定的热源 ） 使
之完全变成有用功而不产生其它影响 。
理想热机
第二类永动机,
概念,历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它
只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量
给低温热源，因而它的效率可以达到 100%。即利用从单一热源
吸收热量，并把它全部用来作功，这就是 第二类永动机 。
第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第
二定律，因而也是不可能造成的。
实质,热功转换过程具有方向性
说明
(1) 热力学第二定律开尔文表述 的 另一叙述形式,
第二类永动 机不可能制成
(2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了,
1
Q
Q1
Q
A
1
2
1
?????
2,热力学第二定律的克劳修斯表述 (Clausius
Statement of the Second Law)
克劳修斯 （ Rudolf Clausius,1822-1888）,德国
物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出
热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并
得出孤立系统的熵增加原理。他还 是气体动理论
和热力学的主要奠基人之一。 提出统计概念和自
由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，
提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。 1822
年 1月 2日生于普鲁士的克斯林（今波兰科沙林）
的一个知识分子家庭。曾就学于柏林大学。 1847
年在哈雷大学主修数学和物理学的哲学博士学位。
从 1850年起，曾先后任柏林炮兵工程学院、苏黎
世工业大学、维尔茨堡大学、波恩大学物理学教
授。他曾被法国科学院、英国皇家学会和彼得堡
科学院选为院士或会员。
克劳修斯表述（ 1850）,
不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而
不引起其他变化。
说明
(1)热力学第二定律的克劳
修斯表述 实际上表明了
(2)热力学第二定律克劳修斯表述的 另一
叙述形式,理想制冷机不可能制成
????
A
Q 2
实质,热传导过程具有方向性。
3,热机、制冷机的能流图示
热
机
的
能
流
图 2
Q
1Q
1T
高温热源
2T
低温热源
A
致
冷
机
的
能
流
图 2T低温热源
2Q
A
1Q
1T
高温热源
4,热力学第二定律与热力学第一定律的比较
(Compare the Second Law with the First Law)
1,第一定律, η ≯ 100% ； 第二定律, η ≠ 100%
2,第一定律, 热功当量； 第二定律, 热功转换具有方向性
3、第一定律，无温度概念； 第二定律，不同温差下，传
递相同热量，效果不同
4,第一定律, 能量在数量上要守恒；第二定律, 能量守恒过程
未必都能实现
（ 1）如果开尔文表述不成立，则克劳修斯说法也必 不成立 。
克
氏
说
法
不
成
立
开
氏
说
法
不
成
立
高温热源 T1
低温热源 T2
A=Q1
Q1+
Q2
Q2
Cooler
Q1
H
三, 两种表述等效性的证明
(Prove the Equality of the Two Statements)
反证法,
（ 2）如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也必
不成立 。
开
氏
说
法
不
成
立
克
氏
说
法
不
成
立
高温热源 T1
低温热源 T2
A=Q1-Q2
Q2
Q1
Carnot
Q2
反证法,
§ 6.2 热现象过程的不可逆性
Irreversibility of thermodynamics Process
一, 概念
可逆过程,
一个系统，由一个状态出发经过某一过程达
到另一状态，如果存在另一个过程，它能使
系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，
同时消除了原过程对外界引起的一切影响）
则原来的过程称为 可逆过程,如,单摆在不受
空气阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆
过程。
如对于某一过程，如果物体不能回复到原来
状态或 当物体回复到原来状态却无法消除原
过程对外界的影响,则原来的过程称为 不可
逆过程,
不可逆过程,
自发过程, 自然界中不受外界影响而能够自动发生的
过程 。
? 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能
借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此
过程为可逆过程。
开氏表述实质上在于说明功变热的过程是不可逆的 。
克氏表述实质上在于说明热传导过程是不可逆的。
由开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明热传导
与功变热两类过程在其不可逆特征上是完全等效的
二, 各种不可逆过程都是互相关连的
(the Various Irreversibility Processes Are Interconnected)
1、由功变热不可逆证明热传导的不可逆
T1
T2
Q2
Q2
Q1
Q2
W
T1
Q2 T2
Q1-Q2
W
假定：热传导是可逆的 。
在 T1和 T2之间设计一卡诺热机, 并使它在一次循环中从高温热源 T1吸热
Q1,对外作功 |W|,向低温热源 T2放热 Q2（ Q1-Q2= |W|） 。
然后, Q2可以自动地传给 T1而使低温热源 T2恢复原状 。 总的结果是, 来
自高温热源的热量 Q1-Q2全部转变成为对外所作的功 |W|,而未引起其它变
化 。 这就是说功变热的不可逆性消失 。 显然, 此结论与功变热是不可逆的
事实和观点相违背 。 因此, 热传导是可逆的假设并不成立 。
2、由功变热不可逆证明理想气体自由膨胀不可逆
证明 假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气
体能自动收缩，并称之为 R过程。
设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中
吸取热量 Q进行等温膨胀，从而对外作功 A,然后 通过 R过
程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一
效果是自 单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影
响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论
与功变热是不可逆的事实和观点相违背。故理想气体绝
热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。
还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程的不
可逆性（可自行证明）。类似的例子不胜枚举，都说明自
然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定
律的一种表述。但不管具体方式如何，第二定律的实质在
于指出,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 。
第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际宏观过
程进行的条件和方向。
三、结论
1）一切自发过程都是不可逆过程 。
2）准静态过程（无限缓慢） +无摩擦的过程是可逆过
程。
3）一切实际过程都是不可逆过程。
可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能
真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，
且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是
不可逆的。 是理想化的过程 。
强调,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程
逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正
过程的痕迹完全消除。
? 热力学第二定律说明了自然界的实际过程是按一
定的方向进行的，是不可逆的，相反方向的过程不
能自动发生，或者说，如果可以发生，则必然引起
其它后果。
热力学第二定律的实质在于指出,一切与热现象有关
的实际宏观过程都是不可逆的。 它所揭示的客观规律
向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。
§ 6.3 热力学第二定律的统计意义
热力学第二定律的 微观意义,一切自然过程总是沿着
无序性增大的方向进行。 这也是不可逆性的微观本质。
对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们
认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为
它处于无序的状态。
首先理解有序和无序的概念,
1、热力学第二定律的微观意义
2、不可逆过程的统计性质
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
由此深入认识第二定律的本质。
（以气体自由膨胀为例）：一个被隔板
分为 A,B相等两部分的容器，装有 4个涂
以不同颜色分子。
开始时,4个分子都在 A部，抽出隔板后分子将向 B部
扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后,4
分子在容器中可能的分布情形如下图所示,
A B
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） ?1
4
6
4
1
微观态共有 24=16种可能的方式，而且 4个分子全
部退回到 A部的可能性即几率为 1/24=1/16。
一般来说，若有 N个分子，则共 2N种可能方式，而
N个分子全部退回到 A部的几率 1/2N.对于真实理想气
体系统 N?1023/mol,这些分子 全部退回到 A部的几率
为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。
从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。
231021
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到 B部的过
程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来
说，它们向 B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆
的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释 。
3、第二定律的统计表述
分布
（宏观态） 详细分布 （微观态）
左边一列的各种分布仅指出 A,B两边各有几个分子，
代表的是系统可能的 宏观态 。中间各列是详细的分布，
具体指明了这个或那个分子各处于 A或 B哪一边，代表
的是系统的任意一个 微观态 。
4个分子在容器中的分布对应 5种宏观态。
分布
（宏观态） 详细分布 （微观态）
一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对
应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最
多。全部退回 A边仅对应一种微观态
统计物理基本假定 — 等几率原理：对于孤立系，
各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微
观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。
定义 热力学几率,与同一宏观态相应的微观态数称为
热力学几率。记为 ? 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，
热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。
对于 1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏
观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率
的总和相比，此比值几乎或实际上为 100%。
所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。
即系统最后所达到的平衡态。
平衡态相应于一定宏观
条件下 ? 最大的状态。
自然过程总是向着
使系统热力学几率
增大的方向进行。
对整个宇宙不适用。
如布朗运动。
热力学第二定律的 统计表述：
孤立系统内部所发生的过程
总是从包含微观态数少的宏
观态向包含微观态数多的宏
观态过渡，从热力学几率小
的状态向热力学几率大的状
态过渡。
4.热力学第二定律的适用范围
注意,微观状态数最
大的平衡态状态是最
混乱、最无序的状态 。
一切自然过程总是
沿着无序性增大的
方向进行。
1）适用于宏观过程 对微观过程不适用,
2）孤立系统有限范围 。
例 1．关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述,
（１）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；
（２）一切热机的效率都只能够小于１；
（３）热量不能从低温物体向高温物体传递；
（４）热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的,
以上这些叙述
（Ａ）只有（２）、（４）正确,
（Ｂ）只有（２）、（３）、（４）正确,
（Ｃ）只有（１）、（３）、（４）正确,
（Ｄ）全部正确,
（Ａ）
例 2．热力学第一定律表明,
（Ａ）系统对外作的功可能大于系统从外界吸收的
热量,
（Ｂ）系统内能的增量等于系统从外界吸收
的热量,
（Ｃ）不可能存在这样的循环过程，在此循环过程中，
外界对系统作的功不等于系统传给外界的热量,
（Ｄ）热机的效率不可能等于１,
（Ｃ）
例 3．,理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸
收的热量全部用来对外作功．”对此说法，有如下几
种评论，哪种是正确的？
（Ａ）不违反热力学第一定律，但违反热力学第二
定律,
（Ｂ）不违反热力学第二定律，但违反热力学第一
定律,
（ Ｃ）不违反热力学第一定律，也不违反热力学第
二定律,
（ Ｄ）违反热力学第一定律，也违反热力学第二定
律,
（Ｃ）
例 4,根据热力学第二定律判断下列哪种说法是正
确的,
（Ａ）热量能从高温物体传到低温物体，但不能从
低温物体传到高温物体,
（Ｂ）功可以全部变为热，但热不能全部变为功,
（Ｃ）气体能够自由膨胀，但不能自动收缩,
（Ｄ）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能
量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能
量,
（Ｃ）
例 5,根据热力学第二定律可知,
（Ａ）功可以全部转换为热，但热不能全部转换
为功,
（Ｂ）热可以从高温物体传到低温物体，但不能
从低温物体传到高温物体,
（Ｃ）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程,
（Ｄ）一切自发过程都是不可逆的,
（Ｄ）
例 5．热力学第二定律表明,
（Ａ）不可能从单一热源吸收热量使之全部变为有
用的功,
（ Ｂ）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对
外作的功,
（Ｃ）摩擦生热的过程是不可逆的,
（Ｄ）热量不可能从温度低的物体传到温度高的物
体,
（Ｃ）
§ 6.4 卡诺定理 (Carnot's Theorem )
（ 1）在两个给定（不同）温度的热源之间工作的
两类热机，不可逆热机的效率不可能大于可逆热
机的效率,
（ 2）在两个给定温度的热源之间工作的一切可逆
热机，其效率相等，与工作物质无关。
一、卡诺定理
说明,（ 1）热源指的是温度均匀的恒温热源；（ 2）
两热源间工作的可逆机只能是卡诺热机；
证明 (1),
可逆热机 R和不可逆热机 I 运行于热源 TH和 TL之间
（图 a）。 与 TH交换的热量相等，皆为 QH, 但与
TL交换的热量分别为 QL和 QL′。 对外作功分别为
WR=QH-QL WI=QH-QL′
QL′
WI
TH
TL
R I
QH QH
WR
QL
(a)
TH
TL
R I WR
QH QH
QL QL′
WI － WR
(b)
TL
TH
(c)
假设,?I ? ?R, 即 WI ? WR
如图 (b)所示，令 R 逆向循环
成为制冷机，并将 I 对外作
功一部分 WR驱动这部制冷机
工作，而剩下的一部分 WI－
WR输出。
二者如此联合工作的效果是：高
温热源 TH恢复原状，只是从低温
热源 TL吸收热量 QL-QL′并完全
转变为有用的功（ WI-WR）,这
是违反开尔文表述的（如图 c)。
所以 WI ? WR,?I ? ?R。
TH
TL
A B
QH QH
QL QL′
WA W
B
假定有两个可逆热机 A
和 B 运行于热源 TH和
TL之间。
先令 A作逆向循环，可
证明 ?B ? ?A
再令 B作逆向循环，可证明
?B ? ?A
因此，唯一的可能是
?A =?B
证明 (2),
由卡诺定理知
任意 (arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等
于以理想气体为工质的卡诺热机的效率
T1,T2为理想气体温标定义的温度
121 TT???
卡诺定理表达式为
A代表任意,R代表可逆
,=” 当 A为可逆热机时,,<” 当 A为不可逆热机时。
1
2
R
1
2
A T
T
1
Q
Q
1 ???????
二、关于制冷机的效能,
（ 1） 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆致
冷机, 其致冷系数都相等, 与工作物质无关 。
（ 2） 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不逆致冷机
的致冷系数不可能大于可逆致冷机的致冷系数 。
以理想气体为工质的可逆卡诺致冷机的致冷系数为,
制冷机系数的上限
?
?
??
21
22
TT
T
A
Q
?
由定理（ 2）可知，可逆卡诺热机的效率只与两个
热源的温度有关，再考虑到效率的定义可得
卡诺定理表达式为
A代表任意,R代表可逆
,=” 当 A为可逆热机时,,<” 当 A为不可逆热机时。
1
2
R
1
2
A T
T
1
Q
Q
1 ???????
热力学温标,
),(f
Q
Q
21
1
2 ???
)(g
)(g)(f
1
2
2,1 ?
???? )(g
)(g
Q
Q
1
2
1
2 ???
温度 ?1 ? ?2, 且未经标定。
可证明 ?1,?2 可分离变量
亦即
随所选温标的不同，将有一系列 g (? ) 满足上式
开尔文 建议引进新的温标 T
令 T ? g (? )
于是有
选取水的三相点为固定点后,
1
2
1
2
T
T
Q
Q ?
trQ
Q16.2 73T ? 热力学温标
– Q为测温量
– 与测温质及其属性无关
– 与理想气体温标成正比
当采用同一固定点时 T热 =T理
在理想气体能够确定的温度范围内，热力学温标等于
理想气体温标。
– 引入热力学温标后，卡诺循环的效率
其中 T1,T2可看作热力学温标所确定的温度。
理
理
热
热
1
2
1
2
1
2
T
T
T
T
Q
Q
??
1
2
T
T
1 ???
§ 6.5 熵 (Entropy)
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时
不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲
折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢
复原状而不引起任何其他变化。因此，一个过
程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如
说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着
一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函
数，用以判断过程的方向。
一、克劳修斯等式 (Clausius's equality)
根据卡诺定理，一切可逆热机的效率都可以表示为,
1
2
1
2
T
T
1
Q
Q
1 ?????
2
2
1
1
T
Q
T
Q
? 或 0T
Q
T
Q
2
2
1
1 ??
当系统放热时,Q2应以 ?Q2代替，即,
2
1
2
1
T
T
Q
Q ?
0
T
Q
T
Q
2
2
1
1 ??
这是在一次可逆卡诺循环中必须遵从的规律。 注
0
T
Q
i
i ??
· · ·
·
p
V o
A
B
C
D
无限缩小每一个小循环,上式写为,
0
T
dQ
??
对其中每一个卡诺循环，都
可以列出关系式，将所有关系
式叠加起来，得
一个任意的可逆循环 ACBDA,可以用大量微小的可逆
卡诺循环去代替它，当 时，则锯齿形路径所
示的循环过程就无限接近图中的任意循环。
??n
式中 dQ表示系统在任一无穷小过程中吸收
的热量,对任一可逆循环过程求积分。
?
此式称为 克劳修斯 (R.J.E.Clausius)
等式。对于任意可逆循环，克劳修
斯等式都成立 !!!
0
T
dQ
??
0
T
dQ
? ?
同理可以证明对于任何不可
逆循环过程必然遵守,
此式称为 克劳修斯
(R.J.E.Clausius)等
式
· · ·
·
p
V o
A
B
C
D
0
T
dQ
T
dQ
B D AACB
?? ??
? ???B D A A D B T
dQ
T
dQ
?? ? A D BA C B T
dQ
T
dQ
二、态函数熵 (entropy )
由于过程是可逆的，故正、逆过程
热温比的值相等但反号,
～ 系统从状态 A到达状态 B；
无论经历哪一个可逆过程，
热温比 dQ/T的积分都是相
等的。
1、熵的概念 (concept of entropy )
?? ? A D BA C B T
dQ
T
dQ
该式表示，沿不同路径从初
态 A到末态 B,dQ/T的积分值都
相等，或 dQ/T 的积分值决定
于初、末状态与过程无关。
?????
B
AAB T
dQ
SSS
沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程
无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个 态函数,dQ/T
的积分值,定义为 熵,这是 克劳修斯于 1854年发现，并于 1865年
予以命名的。对于可逆过程 从初态 A到末态 B,熵的变化表示为,
在一个热力学过程中，系
统从初态 A变化到末态 B时，
系统的熵的增量等于初态
A和末态 B之间任意一个可
逆过程的热温比的积分。
代入上式得,
对于无限小的过程可以写为,
T
dQ
dS ?
单位, J.K-1
2、热力学第二定律的基本微分方程
（ Basic differential equation of the Second Law ）
又根据热力学
第一定律,
pdVdUdQ ??pdVdQdU ??
pdVdUT d S ??
热力学第二定
律的基本微分
方程
T
dQ
dS ?
dQT d S ?
3、熵的计算 count entropy
（一）,熵的主要性质
（ 1）、熵是状态的单值函数,当系统的平衡态确定后，熵就完
全确定了，与通过什么路径（过程）到达这 个平衡态的 过程无关。
T
QdS II
I?
?? 只是 可逆过程 中的熵增。
（ 2）、如果系统分为几部分，系统的熵变为各部分熵变之和。
BA SSS ?????
（ 3）,在热力学中,把均匀系统的态参量和态函数分成两
类,强度量和广延量 。 熵和热容量、体积、内能、焓等 属于广
延量，与系统所包含物质的量成正比；压强、温度、密度、比
热为强度量，于总质量无关。
（ 4）、为方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的
熵值为零，从而定出其他态的熵值。如：热力学工程中制定
水蒸气性质表时，取 0℃ 时的饱和水的熵值为零。
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过
何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定
相同。
R
B
AAB
)
T
Qd
(SS ???
当系统由初态 A通过一可逆过程 R到达终态 B时求熵变的
方法：直接用下式来计算。
2.熵变的计算
或,
A
B
AB
S
T
dQ
S ?? ?
式中的 SA,S B对应系统在 A,B
平衡态的熵。
在计算熵变时，积分路径代表
连接初、末两态的任一 可逆 过程。
当系统由初态 A通过一不可逆过程到达终态 B时求熵变
的方法,
（ 1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。
（ 2）可设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆
过程 R,再利用 来计算。 RB
AAB
)
T
Qd
(SS ???
例 1：理想气体的熵 (entropy of ideal gas )
（ 1）以 T和 V为独立参量的熵 1 mol理想气体，物态方程 pVm =
RT,内能变化 dUm = CV,m dT,则
m
m
m,V
m
m
m,V
mm
m V
VdR
T
TdC
TV
R T d V
T
dTC
T
VdpUdSd ??????
对上式积
分，得, 0m
T
T m,V0m v
vlnR
T
dTCss
0
??? ?
00m,V00 VlnRTlnCss ????
式中 是 1 mol理想气体在参考态 (T0,V0 )的熵值。
0s?
0mm,Vm svlnRTlnCs ???
对于 ? mol理想气体
0Vm SVlnRTlnCSS ???????
式中 S0 = ? (s0 ? R ln? )
（ 2）以 T和 p为独立变量的熵
对 1 mol理想气体的物态方
程微分再同除以 pvm,得, T TdV Vdp pd
m
m ??
代入式 dSm, 并利用 CV,m
= CP,m - R, 得,
p
pd
R
T
dT
R
T
dT
R
T
Td
CSd m,pm ????
m
m
m,V
mm
m V
VdR
T
TdC
T
VdpUdSd ????
p
pd
R
T
Td
C m,p ??
0m,pm splnRTlnCS ???
00m,p00 plnRTlnCss ????
式中 是 1 mol理想气体在参考态 (T0,p0 )的熵值。 ?s
0
对于 ? mol理想气体
0m,pm SplnRTlnCSS ???????
式中 S0 = ? s0
注意 两个表达式中,都包含了 s0,但是它们是
不相等的。
对 积分，得,
p
pdR
T
TdCdS
m,pm ??
其中
例 2:在等压条件下将 1.00 kg的水从 T1 = 273K
加热到 T2 = 373 K,求熵的变化。已知水的定压
比热 c = 4.20 J?g-1 ?K-1 。
解, 题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过
程：将温度 T1 的水与温度 T1 + dT 的热源作热接
触，两者的温度差 dT为无限小量,经过相当长
的时间，水从热源中吸收热量 ?Q = M cdT,水
温升至 T1 + dT。
再将温度为 T1 + dT 的水与第二个热源作热接
触，热源温度为 T1 +2dT, 以后过程依此类推,
直至水温达到 T2 。
熵变可以表示为
-13
1
2
T
T
T
T
KJ1031.1
T
T
lnMc
T
Td
Mc
T
TdMc
S
2
1
2
1
????
??? ? ?
例 3:将质量都为 M,温度分别为 T1和 T2的两桶水
在等压、绝热条件下混合，求熵变。
解, 题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。
两桶水混合后的温度为
2
TT
T 21
?
?
采用与例 1相同的方法，两桶水的熵变分别为
? S
Q
T
Mc T
T
Mc
T T
TT
T
T
T
1 1 1
1 2
12
? ? ?
?
? ?
? d
ln
? S
Q
T
Mc T
T
Mc
T T
TT
T
T
T
2 2 2
1 2
22
? ? ?
?
? ?
? d
ln
式中 c是水的定压比热。
? ? ?S S S Mc
T T
T T
? ? ?
?
1 2
1 2
2
1 24
ln
( )
只要 T1 ? T2,就有 ( )T T
1 2
2 0? ?
即 T T T T
1
2
1 2 2
22 0? ? ?
总的熵变,
两边同加 4T1T2得,
( )T T T T1 2 2 1 24? ?
故熵变 ?S >0 。 表明两桶水在等压绝热条件下
混合的过程是不可逆过程。
另一种解法 从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为
T S U p Vd d d? ?
或者
d
d d
S
U p V
T
?
?
在等压条件下，上式可化为
d
d( d d
S
U pV
T
H
T
Mc T
T
?
?
? ?
)
以后的计算步骤与上面的相同。
例 4 计算理想气体绝热自由膨胀的熵变。
对理想气体，由于焦尔定律,
膨胀前后温度 T0不变。为计算
这一不可逆过程的熵变，设想
系统从初态（ T0,V1） 到终态
（ T0,V2） 经历一可逆等温膨
胀过程，可借助此可逆过程
（如图）求两态熵差。
P
V V1 V2
1
2
解,气体绝热自由膨胀，有,
?Q=0 ?W=0 dU=0
Pd VPd VdEQd ????
?? ????
2
1
0
2
112 T
P d V
T
Qd
SS
?S > 0证实了理想气体绝
热自由膨胀是不可逆的。
三,温熵图 (Temperature and Entropy Diagram)
在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为,T d SdQ ?
对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量 Q就是上式的积分,
dSTQ
x
x 0?
?
仿照 P-V图示法表示准静态过程中所作的功，与此类似也
可以通过图示法来表示热量，选 T,S为独立参量（坐标），
而把压强 P视为 T,S的函数,T－ S温熵图。
dW=PdV,P-V 图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量,
又 dQ=TdS,T-S 图上曲线下面积为吸的热。
T
S
Q
S
T
等温过程
S
T 对于可逆绝热过程,dQ＝ 0,根据
T d SdQ ? 但 T＝ 0
所以
0dS ?
即：在可逆绝热过程中熵的数值不变
T
S
Q=W
T d SdQ ?由
可知，若系统从外界吸收热量，则 dS>0(因为 T
总是大于零,这说明系统的熵增加,反之,系统放
热,则 dS<0,表明熵减小,
这是一个可逆卡诺循环,矩形 abcd
所包围的面积就是系统经历一个
可逆卡诺循环后从外界净吸收的
热量,也等于系统经历一个循环过
程后对外界所作的功。这对一任
一循环过程都成立。
在 T－ S图上闭合曲线所包围的面
积等于系统经历一可逆循环过程
后从外界净吸收的热量，这也等
于在循环过程中系统对外作的功
S
Q=W
T
T1
T2
a b
c d
1.熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度。
2.熵越大，状态几率越大。
3.熵是热力学系统状态几率或无序度的量度。
4.熵越大无序度越高。
5.绝热系统、实际过程熵总是增大的。
6.可逆绝热循环过程熵不变。
7.孤立系统中一切实际过程是从状态几率小向状态
几率大的转变过程，一切实际过程，都是不可逆的，
并向着熵增加的方向进行。
5.熵的物理意义
二、熵增加原理和热力学基本关系式
对于不可逆过程，克劳修斯等式应由 克劳修斯
不等式 代替,
?Q
T
?? 0
熵变可表示为
? S
Q
TA
B
? ?
?
或
dS
Q
T
?
?
上式称为 热力学第二定律的普遍表达式 。
（ 1）热力学第二定律数学表达式
（ 2）熵增加原理
?S ? 0 dS ? 0
对于可逆过程，熵保持不变 ；对于不可逆过程,
熵总是增加的。 熵增加原理是 热力学第二定律的一
种表达式。
（ 3）热力学基本关系式
已知热力学第一定律
? ?Q U A? ?d将第二定律数学表达式代入，得
T S U Ad d? ? ?
上式称为 热力学基本关系式 。
对于只存在膨胀功的可逆过程
TdS = dU + pdV
