第十章 羧酸及其衍生物 10.1命名下列各化合物。 (CH 3 ) 2 CHCH 2 COOH Cl CH CH 2 COOH COOCH 3 CH 3 CH 3 CH CHCH 2 COOH CH COOH C CH 3 CH 3 COOH COOH OH COOH CH 2 COONa CH 2 COOH CH 3 CH 2 CHCH 2 COBr CH 3 CH 3 C O O CCH 3 CH 2 O CH 3 C O NHC 2 H 5 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) 答：（1）3-甲基丁酸 （2）3-对氯苯基丁酸 （3）3-戊烯酸 （4）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸）（5）二甲基丙二酸 （6）邻羟基苯甲酸 （7）环戊基乙酸钠（8）-萘乙酸（9）-甲基戊酰溴（10）乙并酐（11）对甲苯甲酸甲酯（12 ）-乙基苯甲酰 10.2 写出下列化合物的构造式 解：（1）-二甲基戊酸（2）-二甲基丁烯二酸（3）-甲基丙酰氯（4）丁二酸酐（5）乙酸异戊 酯（6）苯丙酸苯酯（7）-二夹击丙酰胺（8）己内酰胺（9）丁二酰亚胺（10）-甲基丙烯酸 甲酯（11）邻苯二甲酸酐（12）缩二脲 答： CH 3 CHCH 2 CHCOOH CH 3 CH 3 CH 3 C COOH CH 3 C COOH CH 3 CH C O Cl CH 3 C O O C O CH 2 CH 2 CH 3 C O OCH 2 CH 2 CHCH 3 CH 3 CH CH 3 C O O O CCH 3 CH 2 N CH 3 CH 3 O CCH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 NH C O NH C O CH 2 CH 2 CH 2 CCOOCH 3 CH 3 C O O C O H 2 N C O NH C O NH 2 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) 10.3 比较下列各组化合物的酸性强弱 （1） 乙酸，丙二酸，草酸，苯酚，氯乙酸 （2）C 6 H 5 OH、CH 3 COOH、F 3 CCOOH、C 6 H 5 COOH、C 2 H 5 OH （3）H 2 O、CH 3 CCl 2 COOH、CH 3 CHClCOOH、C 2 H 5 OH 、CH 3 CH 2 COOH、CH 2 ClCH 2 COOH 答：由强到弱的排列顺序如下 （1） 草酸>丙二酸>氯乙酸>乙酸>苯酚 （2）F 3 CCOOH> C 6 H 5 COOH> CH 3 COOH >C 6 H 5 OH> C 2 H 5 OH (3) CH 3 CCl 2 COOH >CH 3 CHClCOOH >CH 2 ClCH 2 COOH >CH 3 CH 2 COOH >H 2 O >C 2 H 5 OH 10.4 用化学方法区别下列各组化合物。 （1） 甲酸，乙酸，乙二酸；（2）乙酸丁酯，丁酸乙酯，甲基丙烯甲酯 （2） 乙酰胺，乙酰氯，滤乙烷；（4）乙醇，乙醛，乙酸 CH 3 COOH HO COCH 2 HO OH CH CH 2 (5) 、、 答：（1）首先在三者加入托伦试剂，能够发生银镜反应的是甲酸；然后把不作用的两个化合 物分别假如酸性高锰酸钾溶液，能使高锰酸钾溶液褪色者为乙二酸，无此现象者为乙酸。 （2）首先在三者分别加入溴的四氯化碳稀溶液，使溴褪色者为甲基丙烯酸甲酯；然后把 不作用的 两者加入氢氧化钠溶液加热回流，蒸出水解产物，再向馏出物中加入溶液，有黄色碘仿生成 者 则为丁酸乙酯，无此现象的原物为乙酸丁酯。 （3）首先在四者中分别加入氢氧化钠溶液，加 热后产生氨的气味者为乙酰胺；然后把其余三者加入硝酸银溶液实验，立即出现白色沉淀者 为 乙酰氯，加热后才出现白色沉淀者为氯，无上述现象发生者为乙酸酐 （4）首先在三者中分别 加入容易，不能产生黄色碘仿沉淀者为乙酸；然后把能发生碘仿反应的两者再加入托伦试剂 实 验，能够发生银镜反映者为乙醛，无此现象者为乙醇 （5）首先在三者中加溶液，能够产生黄色碘仿沉淀者为 HO COCH 2 ；然后把 期于两者分别加入溴的四氯化碳稀溶液，使溴水褪色者为 HO OH CH CH 2 、 ，无此现象者为 CH 3 COOH 10.5 完成下列反应式 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 COOH CH 3 C NH 2 O KMnO 4 ,NaOH KMnO 4 ,H 2 SO 4 MgBr CO 2 OH 3 + OH 2 CH 3 CCH 2 CH 2 COOCH 3 O LiAlH 4 OH 3 + OH 2 CH 3 CH 2 COOH (1) (A) (B) (C) (D) (E) (2) (A) (3) (4) + (A) (B) (5) ① ② (A) (A) (6) (A) H 2 O,H 3 PO 4 , KMnO 4 ,H 2 SO 4 PCl 5 CH 3 CCl O NH 3 COONa COONa CH 2 COONa CH 2 COONa 答：(1)(A) 压力（B) (C) (D) (E) (2) (A) (3) (A) O C OMgBr COOH CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 2 OH OH CH 3 OH CH 3 CHClCOOH CH 3 CCl 2 COOH (4)(A)（B) (5)(A) + (6)(A) + 10.6 写出乙酸酐和丁二酸酐分别与下列各种试剂作用的产物。 （1）NH 3 （过量） (2)H 2 O (3)CH 3 CH 2 CH 2 OH (4)C 6 H 6 ,AlCl 3 （5）CH 3 CH 2 NH2（过 量） C O O C O CH 2 CH 2 NH 3 CH 3 C O CH 3 COONH 4NH 2 CH 3 COOH CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 COOH COCH 3 CH 3 COOH CH 3 CO NHC 2 H 5 CH 3 COONH 3 C 2 H 5 C O O C O CH 2 CH 2 OH 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH C 6 H 6 ,AlCl 3 C 2 H 5 NH 2 NH 3 OH 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH C 6 H 6 ,AlCl 3 C 2 H 5 NH 2 H 2 N C O CH 2 CH 2 COONH 4 HOOC CH 2 CH 2 COOH HOOC CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 3 COCH 2 CH 2 COOH C 2 H 5 NHCOCH 2 CH 2 COONH 3 C 2 H 5 过量（ ） + 2 + + + (过量) (过量) (过量) 10.7 写出丙酸乙酯与下列试剂作用的产物 (1)H 3 O + ,H 2 O (2)OH - ,H 2 O （3）1-辛醇 (4)CH 3 NH 2 （5）LiAlH;然后加H 3 O + ,H 2 O（6.） C 2 H 5 MgBr;然后加H 3 O + ,H 2 O 答： CH 3 CH 2 COOC 2 H 5 OH 3 + OH 2 CH 3 CH 2 COOH C 2 H 5 OH OH OH 2 CH 3 CH 2 COO C 2 H 5 OH ClH CH 3 CH 2 COOCH 2 (CH 2 ) 6 CH 3 CH 3 CH 2 OH CH 3 NH 2 LiAlH 4 OH 3 + OH 2 CH 3 CH 2 CONHC 2 H 5 C 2 H 5 OH CH 3 CH 2 CH 2 OH C 2 H 5 OH (CH 3 CH 2 ) 3 COH C 2 H 5 OH , + + 1-辛稀 + , , 再加入 , + + + 10.8 写出丙酰胺与下列各试剂作用的产物。 (1)H 3 O + ,H 2 O (2)OH - ,H 2 O（3） P 2 O 5 ,加热 答： CH 3 CH 2 C O NH 2 OH 3 + OH 2 OH OH 2 P 2 O 5 CH 3 CH 2 COOH CH 3 CH 2 COO CH 3 CH 2 CN OH 2 NH 3 NH 4 , , △ + + + + 10.9 试设计分离苯甲酸，对甲苯酚和环己醇混合物的步骤，并写出有关反应式。 答：首先用稀NaOH溶液抽提，苯甲酸和对甲苯酚溶解，分离出环己醇。然后向碱溶液通 入CO 2 ，对甲苯 酚游离出来。最后用稀盐酸中和水溶液至强酸性，苯甲酸成固体析出，过滤得以分离出来。 有关反应式如下： COOH NaOH COONa OH 2 COONa ClH COOH NaCl CH 3 OH NaOH CH 3 ONa OH 2 CH 3 ONa CO 2 OH 2 CH 3 OH NaHCO 3 + + + + + + + + + 10. 写出实现下列变化反应式。 （1）乙烯 丙酸 （2）正丙醇2 -甲基丙酸 （3）溴苯 苯甲酰胺（4）甲苯 苯乙酸 （5） (CH 3 ) 3 CCH 2 COOCH 3 (CH 3 ) 3 CCH 2 CH 2 Br (6) (CH 3 ) 2 C O (CH 3 ) 2 C OH COOH 解：（1）乙烯 丙酸 CH 2 CH 2 BrH CH 3 H 2 MgBr Mg CH 3 CH 2 MgBr CO 2 CH 3 CH 2 COOMgBr OH 3 + OH 2 CH 3 CH 2 COOH 无水乙醚 , (1) （2）正丙醇 2 -甲基丙酸 CH 3 CH 2 CH 2 OH H 2 SO 4 CH 2 CH 3 CH BrH CH 3 CHCH 3 Br Mg CH 3 CH CH 3 MgBr CO 2 CH 3 CH COOMgBr CH 3 OH 3 + OH 2 CH 3 CH COOH CH 3 (2) 浓 △无水乙醚 , （3）溴苯 苯甲酰胺 Br Mg MgBr CO 2 COOMgBr OH 3 + OH 2 COOH NH 3 COONH 4 OH 2 C O NH 2 无水乙醚 , △ （4）甲苯 苯乙酸 CH 3 Cl 2 CH 2 Cl NaNC CH 2 CN OH 3 + OH 2 CH 2 COOH 日光 (CH 3 ) 3 CCH 2 COOCH 3 (CH 3 ) 3 CCH 2 CH 2 Br (CH 3 ) 2 C O (CH 3 ) 2 C CN OH OH 3 + OH 2 (CH 3 ) 2 C COOH OH (CH 3 ) 2 C O HCN (CH 3 ) 2 C CN OH OH 3 + OH 2 (CH 3 ) 2 C COOH OH (5) (6) , , 10.11 从指定原料出发合成下列各化合物。 （1） 以环己醇及两个碳的有机物为原料合成 COOC 2 H 5 C 2 H 5 （2）以苯和甲苯为原料合成三苯甲醇（C6H5）3COH； （3）以乙烯和丙烯为原料合成3－甲基丁酸。 答：（1）环己醇及两个碳有机物 COOC 2 H 5 C 2 H 5 CH 2 CH 2 OH 2 H 3 PO 4 CH 3 CH 2 OH CH 2 CH 2 BrH CH 3 CH 2 Br Mg CH 3 CH 2 MgBr OH Na 2 Cr 2 O 7 ,H 2 SO 4 O C 2 H 5 MgBr OMgBr C 2 H 5 OH 3 + OH 2 OH C 2 H 5 BrH H 2 SO 4 Br C 2 H 5 Mg COOMgBr C 2 H 5 OH 3 + OH 2 COOH C 2 H 5 C 2 H 5 OH H 2 SO 4 COOC 2 H 5 C 2 H 5 + 压力，高温 + 无水乙醚 , 无水乙醚 , 浓 (C 6 H 5 ) 3 COH Br Br 2 Fe Mg C 6 H 5 MgBr CH 3 KMnO 4 ,H COOH PCl 5 C Cl O C 6 H 6 ,AlCl 3 C C 6 H 6 MgBr (C 6 H 5 ) 3 COMgBr H 3 O,H 2 O (C 6 H 5 ) 3 COH CH 2 CH 2 O 2 ,Ag CH 2 CH 2 O CH 3 CH CH 2 BrH CH 3 CHCH 3 Br Mg CH 3 CHMgBr CH 3 CH 2 CH 2 O CH 3 CHCH 2 CH 2 OMgBr CH 3 H 3 O,H 2 O CH 3 CHCH 2 CH 2 OH CH 3 K 2 CrO 7 ,H 2 SO 4 CH 3 CHCH 2 COOH CH 3 （2）苯、甲苯 无水乙醚 + + (3) 乙烯、丙烯3甲基丁酸 250℃ 无水乙醚 + 10.12 以甲醇、乙醇、丙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。 （1）3－甲基－2－戊酮 （2）α－甲基丁酸 （3）γ－戊酮酸 答：（1）3－甲基－2－戊酮 CH 3 OH CH 3 Br BrH H 2 SO 4 C 2 H 5 OH BrH H 2 SO 4 C 2 H 5 Br C 2 H 5 OH Na C 2 H 5 ONa H2 CH 3 CH 2 OH CH 3 COOH C 2 H 5 OH,H 2 SO 4 CH 3 COOC 2 H 5 C 2 H 5 ONa CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 C 2 H 5 ONa C 2 H 5 Br CH 3 COCHCOOC 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 ONa CH 3 Br CH 3 CO C CH 3 C 2 H 5 COOC 2 H 5 NaOH CH 3 CO C CH 3 C 2 H 5 COONa H 2 O,H CO 2 CH 3 COCHCH 2 CH 3 CH 3 ++ 1/2 2 (O) KMnO4 2 2 加热 稀 + - （2）α－甲基丁酸 CH 3 CO C CH 3 C 2 H 5 COOC 2 H 5 NaOH, CH 3 CH 2 CHCOOH CH 3 来自（1） 浓 加热 酸式分解 （3）γ－戊酮酸 C 2 H 5 OH,H 2 SO 4 CH 3 COOH Cl 2 ,P CH 2 COOH Cl CH 2 COOC 2 H 5 Cl CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 C 2 H 5 ONa CH 2 COOC 2 H 5 Cl CH 3 COCHCOOC 2 H 5 CH 2 COOC 2 H 5 NaOH CH 3 COCH 2 CH 2 COOH 来自（1） 来自（1） (1)稀 （4）2，2－己二酮 CH 3 CH 2 CH 2 OH H 2 SO 4 CH 3 CH CH 2 OH 2 H 3 PO 4 CH 3 CHCH 3 OH CH 3 COCH 3 Cl 2 CH 3 COCH 2 Cl CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 C 2 H 5 ONa CH 3 COCH 2 Cl CH 3 COCHCOOC 2 H 5 CH 2 COCH 3 NaOH H + CH 3 COCH 2 CH 2 COCH 3 加热 浓 压力 (O) KMnO4 来自（1） (1) (2) (1) (2) 稀 加热 10.13 以甲醇、乙醇、丙烯及丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物。 （1）2－甲基丁酸 （2）2，3－二甲基丁酸 （3）己二酸 答：（1）2－甲基丁酸 CH 3 OH BrH H 2 SO 4 CH 3 Br C 2 H 5 OH BrH H 2 SO 4 C 2 H 5 Br C 2 H 5 OH Na C 2 H 5 ONa H2 CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 ONa C 2 H 5 Br CH 3 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 ONa CH 3 Br CH 3 CH 2 C(COOC 2 H 5 ) 2 CH 3 NaOH H , CH 3 CH 2 CHCOOH CH 3 + + 1/2 + 加热 （2）2,3 -二甲基丁酸 CH 3 CH CH 2 BrH CH 3 CHBrCH 3 CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 ONa CH 3 CHBrCH 3 (CH 3 )CH CH(COOC 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 ONa CH 3 Br (CH 3 ) 2 CH C(COOC 2 H 5 ) 2 CH 3 NaOH H , CH 3 CH CH COOH CH 3 CH 3 + + 加热 （3）己二酸 CH 3 CH 2 OH H 2 SO 4 CH 2 CH 2 Br 2 BrCH 2 CH 2 Br CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 ONa BrCH 2 CH 2 Br CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 NaOH H , HOOC(CH 2 ) 4 COOH 浓 170℃ 2 + 加热 （4）1，3－环戊二甲酸 CH 3 OH BrH H 2 SO 4 CH 3 Br Br 2 CH 2 Br 2 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 ONa CH 2 Br 2 C 2 H 5 OOC C 2 H 5 OOC C 2 H 5 OOC C 2 H 5 OOC NaOH H , COOHHOOC h λ 来自（3） （1） （2） + 加热 （1） （2） 10.14 某化合物(A)的分子式为C 5 H 6 O 3 ，它能与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物(B) 和(C)。(B)和(C)分别与亚硫酰氯作用后，再加入乙醇，得到相同的化合物(D)。试推测(A)、 (B)、(C)、(D)的构造式，并写出有关的反应式。 答：各化合物的构造式为： CH C O O O CH 2 CH 3 C CHCH 3 COOC 2 H 5 CH 2 COOH CHCH 3 COOC 2 H 5 CH 2 COOH CHCH 3 COOC 2 H 5 CH 2 COOC 2 H 5 (A) (B) (C) (D) 有关的反应式如下： CH C O O O CH 2 CH 3 C C 2 H 5 OH CHCH 3 COOC 2 H 5 CH 2 COOH CHCH 3 COOC 2 H 5 CH 2 COOH SOCl 2 CHCH 3 COOC 2 H 5 CH 2 C Cl O CHCH 3 COOC 2 H 5 CH 2 C Cl O C 2 H 5 OH CHCH 3 COOC 2 H 5 CH 2 COOC 2 H 5 10.15 有一未知化合物(A)能和苯肼发生反应，和NaOI作用有碘仿生成。0.29克(A)用 25ml0.1mol/L KOH溶液 恰好中和，(A)分子中的碳链不带支链。试推测（A）的构造式。 答：设化合物(A)的分子量为M，则： M = 0.29 0.1× 0.25 1000 =116 又根据题意，(A)应具有 CH 3 C O (CH 2 )n COOH 构造，通过下面计算求n值： 14n=116-(43+45) n=2 所以（A）的构造式为 CH 3 C O CH 2 CH 2 COOH 10.16 某化合物(A)的分子式为C 7 H 6 O 3 ，能溶于NaOH及Na 2 CO 3 溶液；它与FeCl 3 有颜色反 应，与(CH 3 CO) 2 O作用生成C 9 H 8 O 4 (B)；与甲醇作用生成香料物质C 8 H 8 O 3 ，把(C)硝化得到 两种一元硝基化合物。试推测化合物(A)、(B)、(C)的构造式，并写出有关的反应式。 答：各化合物的构造式为： COOH OH COOH OOCCH 3 COOCH 3 OH (A) (B) (C) 有关反应式如下 COOH OH NaOH Na 2 CO 3 FeCl 3 CH 3 OH (CH 3 CO) 2 O COONaNaO OH 2 COONa HO CO 2 OH 2 Fe OC 6 H 4 COOH H + Cl COOH CH 3 COO CH 3 COOH COOH OH COOH OH NO 2 COOH OH NO 2 HNO 3 + + + [ ( ) 6 ] 3 + 6 3 + + 10.17 某一化合物（A）的分子式为C7H12O4，已知其为羧酸。（A）依次与下列试剂作用： （1）SOCl2;(2)C2H5OH;(3)催化氢化；(4)与浓硫酸一起加热；（5）KMnO4氧化，最后得到 1个二元羧酸（B）。将（B）单独加热则生成丁酸。试推测（A）、（B）的构造式，并写出各 步反应式。 答：化合物的构造式为： (A） CH 3 CH 2 CH CH 2 COOH CH 2 COOH (B) CH 3 CH 2 CH COOH COOH 反应式如下： CH 3 CH 2 CH COOH COOH CH 3 CH 2 CH CH 2 COOH CH 2 COOH SOCl 2 CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 C O Cl C O Cl C 2 H 5 OH CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 C O OC 2 H 5 C O OC 2 H 5 H 2 , Ni CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 2 OH H 2 SO 4 OH 2 CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 KMnO 4 CH 3 CH 2 CH 2 COOH 高温 加热，－ 加热