第十三章 碳水化合物 13.1 指出下列化合物中，哪个能还原斐林溶液，哪个不能，为什么？ CH OMe (CHOC) 3 CH 2 OH CH O C CH 2 OH CH 2 OH O C O CH CH 2 OH (CHOH) 3 O CH 2 OH CH 2 OH (CHOH) 3 (1) (2) (3) (4) 答： （ 2）能还原斐林溶液，因为在碱的作用下酮糖能够转变成醛糖； （ 1） （ 3） （ 4）不 能还原成斐林溶液，因为（ 1）是糖苷， （ 3）是内酯， （ 4）是多元醇 。 13.2 果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和 Fehling 试剂， Tollens 试剂反应？ 答：因为果糖在碱性溶液中可部分转变成甘露糖和葡萄糖，反应结果产生醛基，即由于 在碱的作用下酮糖转变为醛糖的结果 。因此，像葡萄糖一样，酮糖也可以还原 试剂， 试剂。 13.3 写出下列糖的构型式： （ 1） α -呋喃果糖（哈沃斯式） （ 2） D-（ +） -葡萄糖的 C-2 差向异构体 （ 3） β -D-甲基吡喃甘露苷（稳定构象式） 解： HOH 2 C H OH HO O H H OH OH HO HO CH 2 OH CHO CH 2 OH OMe CH 2 OH O(1) (2) (3) 13.3 写出下列各化合物的旋光异构体的投影式（开链式） ： （ 1）丁醛酸 （ 2）戊醛酸 （ 3）丁酮酸 答： （ 1）丁醛酸 旋光异构体的数目 n＝ 2 2 ＝ 4 个 CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH (2) 戊醛酮 旋光异构体的数目 n=2 3 =8 个 CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH CHO CH 2 OH (3)丁酮酸 旋光异构体的数目 n=2 个 C C CH 2 OH CH 2 OH H OH O C C CH 2 OH CH 2 OH OH H O 13.4 下列两异构体分别与过量苯肼作用，结果有何不同？ CHO CH 2 CHOH CHOH CH 2 OH CHO CHOH CH 2 CHOH CH 2 OH 1)( (2) 答： CHO CH 2 CHOH CHOH CH 2 OH C 6 H 5 NHNH 2 CH CH 2 CHOH CHOH CH 2 OH NNHC 6 H 5 NNHC 6 H 5 CHO CHOH CH 2 CHOH CH 2 OH C 6 H 5 NHNH 2 CH CHOH CHOH CH 2 OH NNHC 6 H 5 C 1)( (2) 13.6 用简单化学方法鉴别下列各组化合物。 （ 1）葡萄糖和蔗糖 （ 2）纤维素和淀粉 （ 3）麦芽糖和淀粉 答： （ 1）葡萄糖能还原托伦试剂，蔗糖不能。 （ 2）淀粉与碘作用呈蓝色，纤维素不能。 （ 3）淀粉与碘作用呈蓝色，麦芽糖不能。 13.7 写出核糖与下列试剂的反应式。 （ 1） 甲醇（ 2）苯阱（ 3）溴水（ 4）稀硝酸 HOH 2 C CH NNHC 6 H 5 O OH OH OH OH OH OH OH H H H H H H H H O CH 3 OH ClH OMe HOH 2 C H HH H CH 2 OHCH 2 OH OH OH OH CHO C NNHC 6 H 5 C 6 H 5 NHNH 2 (1) 干燥 过量 解： CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CHO H H H H H H OH OH OH OH OH OH OH OH COOH COOH COOH Br 2 HNO 3 OH 2 H H H H H H OH OH OH OH CHO (3) (4) 稀 13.8 下列哪些糖是还原糖？哪些是非还原糖？ （１）甲基－β－Ｄ葡萄糖苷 （２）淀粉 （３）果糖（４）蔗糖（５）纤维素 答： （１） ,（２） ， （４）和（５）不能还原 Fehling 试剂和 Tollens 试剂，所以它们是非还原 糖。果糖可以还原 Fehling 试剂和 Tollens 试剂，所以它是还原糖。 13.9 什么是变旋光现象？那类物质有变旋光现象？ 答：从略。 13.10 为什么蔗糖是一个葡萄糖苷，同时又是一个果糖苷？ 答：由于蔗糖是葡萄糖氧环式苷羟基和果糖氧环式苷羟基脱去 1 分子水生成的，所以它可以 认为是葡萄糖苷，也可以认为是果糖苷。 13.11 回答下列问题： （ 1）葡萄糖和果糖在结构上的主要差别； （ 2）葡萄糖和果糖在化学性质上的异同点； （ 3）蔗糖和麦芽糖的分子式都是 C12H22O11，为什么蔗糖没有还原性，而麦芽糖则有还原 性？ （ 4）葡萄糖是还原糖，但由葡萄糖单位构成的淀粉却没有还原性。 答： （ 1） 、 （ 2） 、 （ 4）答案从略。 （ 2） 从结构上看，蔗糖是由一分子 α－ D－吡喃葡萄糖 C1 上的苷羟基和 1 分子 β－ D －呋喃果糖 C2 上的苷羟基脱水缩合而成。在蔗糖分子中不存在苷羟基，因此在水 溶液中不可能再转变为开链式，所以没有还原性。从结构上看，麦芽糖是由 1 分子 α－ D－葡萄糖 C1 上的苷羟基与另 1 分子 D－葡萄糖 C4 上的醇羟基脱水缩合而成。 在麦芽糖分子中还存在苷羟基，在水溶液中可转变成开链式，因而具有还原性。 13.12 D－（＋）－葡萄糖有 α－和 β－两种异构体，它们的熔点和比旋光度不同，分别为： α－ D－（＋）－葡萄糖 m.p 146℃ ][ 20 α D =+112o β－ D－（＋）－葡萄糖 m.p 150℃ ][ 20 α D =+19o 然而将 α－和 β－葡萄糖溶于水放置一段时间后，其比旋光度最后都会变成 ][ 20 α D ＝＋ 52.5o。 （ 1）试解释原因。 （ 2） 计算在达到平衡后，α－和 β－异构体各占的摩尔分数。 答： （ 1）答案参见本书第 2.12.3 解题示例例 2.12.1 （ 2） 当 α－和 β－异构体溶于水放置后都会达到 ][ 20 α D ＝＋ 52.5o的平衡混合物： O HOH 2 C OH OH OH OH CHO CH 2 OH OH H H HO OH OH H H O HOH 2 C OH OH OH OH α -D-(+)-葡萄糖 β－D-(+)-葡萄糖 设 α－异构体的摩尔百数为 x，则 β－异构体为 1－ x，则有 112x+19(1-x)=52.5 x=0.36 1-x=0.64 即在平衡混合物中 α－异构体占 36％，β－异构体占 64％。