1 第十七章 测定有机化合物分子结构的物理方法 17.1已知1ev=1.602×10 －19 J,计算波长为250nm和700nm的光子能量。 答：设λ 1 ＝250nm，λ 2 ＝700nm 因为 E=hc/λ, 所以 E 1 =hc/λ 1 （1） E 2 =hc/λ 2 (2) 将普朗克常数h=6.624×10 －34 J/s, 光速C=3×10 10 cm/s, 1nm=1×10 －7 cm, 1ev=1.602× 10 －19 J代入式（1）和（2），便可计算出：E 1 =4.96 ev E 2 = 1.77ev 17.2 某化合物的相对分子质量M＝236，把它配成4.962mg/L浓度的溶液，在λmax＝ 355nm处测得紫外吸收A＝0.557。求此化合物的摩尔吸收系数ε。 答： L M W A CL A * ==ε 将A＝0.557，W＝4.962mg，L＝1，M＝236代入上式，则：ε＝26491.7 17.3 在CH 3 Cl分子中有几种类型的价电子？在紫外光照射下可发生什么类型的 电子能级跃迁？ 答：CH 3 Cl分子中有σ、σ * 和n三种价电子，可发生σ σ * 和 n σ * 两种电子能级跃迁。 17.4下列化合物的UV谱可能有那些吸收带？估计这些吸收带的λmax和ε。 CH 3 CH CH C H O OH C O CH 3 (1) (2) (3) 答：（1） CH 3 CH CH C H O 的UV谱中有： K带 200～250nm ε》10 4 （ C C C O, 共轭分子） R带 300nm以上 ε<102( C O 发色基团) （2） OH 的UV谱中有: E 2 K合并带 >200nm, ε～10000（－OH助色基团，与苯环有p,π共轭）。 B带 250～300nm, ε50～3000（无精细结构，苯环特征谱，-OH与苯环有 p,π共轭）。 2 （3） C O CH 3 UV谱中有： E 2 K合并带 200nm～250nm, ε>10 4 （ C O 与苯环共轭）。 B带 250～300nm, ε>10 3 （无精细结构，苯环特征谱， C O 与苯环共轭）。 R带 300nm以上，ε>10 2 （ C O 发色基团）。 17.5已知 C 11 H 16 O CH 3 O (A) 还原 (B) ,化合物（A）的UV谱中λ max225nm明显吸收，试写出（A）的构造式。 答：π π * 的电子跃迁，λmax225nm属共轭分子特征吸收带。所以（A）的 构造式应该为： CH 3 O CH 3 O 或 17.6利用UV谱鉴别下列化合物。 CH 3 CH CH CHCH CH 3 CH 2 CH CH 2 CHCH CH 3 C O CH CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 O CH 3 C 和 (1) (2) 和 3 17.7红外光谱和拉曼光谱都是分子的振动光谱，为什么二者只能互为补充而不能相互代替？ 解:红外光谱和拉曼光谱分别由改变分子偶极矩和改变分子极化率的振动引起，产生机制不 同，反映的信息也不同。因此，虽然都是分子振动光谱，不可相互代替，只能互为补充。 17.8某化合物（A）的分子式为C8H18，是一种无色液体。IR谱由2800cm -1 和1450cm -1 有明 显吸收；化合物（B）的分子式为C10H18，也是一种无色液体，具有几乎与（A）完全相同的 IR谱。试写出（A）和（B）的构造式。 答：IR谱的2800cm -1 和1450cm -1 是烷烃的特征吸收，所以C8H18（A）和C10H18（B）都是饱和 烷烃。 现通过计算求（A）和（B）的不饱和数UA和UB UA=1+8+(0-16)/2=1 UB=1+10+(0-18)/2=2 烷烃和环烷烃属于同分异构体，可见（A）和（B）都是环烷烃，（A）有一个环，（B）有 两个环，其构造式分别为： CH 2 CH 3 H H (A) (B) 17.9从图17.1和图17.2中，试找出化合物（A）和（B）各自相应的红外光谱图。 C CH O CH 3 CH 3 CH 3 O (A) (B) 答：3100～3000cm －1 和1650cm －1 是苯环的特征吸收，所以化合物（A）的谱图为图17.1， 化合物（B）的谱图为图17.2。 17.10某化合物IR谱有3100cm -1 ～3000cm -1 、1600cm -1 ～1500cm -1 、 2300cm -1 的明 显吸收，此化合物的构造是（Ⅰ）还是（Ⅱ）？ OH C N C O NH 3 ()Ⅰ ()Ⅱ 答：在IR谱中： 3100cm -1 ～3000cm -1 1600cm -1 ～1500cm -1 苯环 2300cm -1 C N 所以，此化合物的构造式是（Ⅰ），不是（Ⅱ）。 17.11某化合物C6H7N的IR谱有3400cm -1 、3100 cm -1 、1640 cm -1 、1250 cm -1 以及650～1000 cm -1 吸收，试写出其构造式。 答：在IR谱中 3400 cm -1 －NH2 4 3100 cm -1 苯环 所以化合物构造式为 NH 2 1640 cm -1 1250 cm -1 C－N 650～1000 cm -1 －NH 17.12 当用射频为60MHz的NMR谱仪时，测得的氢核 1 H对TMS的化学位移为1（×10 －6 ）， 问该氢核的共振频率与TMS的共振频率的差值是多少？ 答：已知 ν0＝60MHz，δ＝1（×10 －6 ） 因为 )10(110 66 0 ? ×=× ? = v v δ 所以 )(6010106010 666 0 Hzvv =××=×=? ?? 17.13下列化合物中，有多少种不同类型的氢核(即不等性质子)？ 17.14 下列化合物各有几组1H－NMR信号？每组信号的裂分数是多少？ CH 3 CH 2 OH CH 3 OCH 3 CH 3 CH CH 2 O CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 CH 3 OCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 C H O CH 3 C CH 3 O (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 答： 5 （1） CH 3 CH 2 OH （2） CH 3 OCH 3 （3） CH 3 CH CH 2 O 信号 ① ② ③ ① ① ① ② ③ 裂分数 t q s s d m d (4) CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 (5) CH 3 OCH 2 CH 2 CH 3 信号 ① ② ② ① ① ② ③ ④ 裂分数 t q s t m t (6) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH (7) CH 3 CH 2 C H O (8) CH 3 C CH 3 O 信号 ① ② ③ ④ ⑤ ① ② ③ ① ① 裂分数 t m1 m2 t s t q s s m1=6 m2=5 其中，s-单峰；d-双峰；t-三峰；q-四重峰；m-多重峰。 17.5 预测下列化合物的1H－NMR谱： （1） CH 3 O CH 2 CH 3 （2） CH 2 Cl O CH 3 答： 化合物 1H-NMR信号 化学位移 裂分数 梯高 （×10 －6 ） （1） CH 3 O CH 2 CH 3 δ OCH3 3.3 s 3 δ OCH3 3.2 q 2 δ CH3 0.9 t 3 （2） CH 2 Cl O CH 3 δ CH2Cl 2.5 s 2 δ OCH3 3.3 s 3 17.16测定C 4 H 8 Br 2 的两种异构体的 1 H-NMR谱的结果如下： （1）δ1.70（×10 －6 ）（d） δ4.40（×10 －6 ）（q） 梯高比＝3：1 （2）δ1.70（×10 －6 ）（d） δ2.30（×10 －6 ）（q）δ3.50（×10 －6 ）（t） δ4.20（×10 －6 ） （m）梯高比＝3：2：2：1 试写出各自的构造式。 答：（1） ①δ1.70（×10 －6 ）（d） 3 ②δ4.40（×10 －6 ）（q） 1 CH 3 CH CH CH 3 Br Br 1 2 21 （2） ①δ1.70（×10 －6 ）（d） 3 ②δ2.30（×10 －6 ）（q） 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 Br 2 1 34 ③δ3.50（×10 －6 ）（t） 2 6 ④δ4.20（×10 －6 ）（m） 1 m=6 17.17下列1H-NMR谱数据与C5H0O的那个异构体相对应？ （1）δ1.02（×10 －6 ）（d） δ2.13（×10 －6 ）（s） δ2.22（×10 －6 ）（m） （2）δ1.05（×10 －6 ）（t） δ2.47（×10 －6 ）（q） （3） 两个单峰 C5H10O的异构体如下： （i） CH 3 C CH 3 CH 3 CHO (ii) CH 3 CH CH 3 C O CH 3 (iii) CH 3 CH 2 CH 2 C O CH 3 (iv) CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 O (v) CH 3 CH CH 3 CH 2 CHO 答：（1）①δ1.02（×10 －6 ）（d） ②δ2.13（×10 －6 ）（s） (ii) CH 3 CH CH 3 C O CH 3 1 2 2 ③δ2.47（×10 －6 ）（m） m＝7 (2) ①δ1.70（×10 －6 ）（d） 3 ②δ4.40（×10 －6 ）（q） 1 (iv) CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 O 12 2 1 (3)两个单峰 （i） CH 3 C CH 3 CH 3 CHO 1 2