3 不饱和烃 3.1 写出烯烃C 5 H 10 的所有构造异构体和顺反异构体，并用系统命名法命名。 答：C 5 H 10 的构造异构体共有六种。 序 号 异构体 名称 序 号 异构体 名称 1 1－戊烯 4 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 2－甲基－1－丁 烯 2 （Z）-2-戊烯 5 2－甲基－2－丁 烯 3 （E）-2-戊烯 6 CH 3 CH CH CH 2 CH 3 3－甲基－1－丁 烯 3.2 写出C5H8的各种链状化合物的构造异构体，并用系统命名法命名。 答：C5H8的链状化合物的异构体共有9种。其中炔烃有3种异构体，二烯烃有6种异构体。 异构体 名称 异构体 名称 CH 3 CH 2 CH 2 C CH 1－戊炔 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 1，4－戊 二烯 CH 3 CH 2 CC CH 3 2－戊炔 CH 3 CH C CH CH 3 2，3－戊 二烯 CH 3 CH CHC CH 3 3－甲基 －1－丁 炔 CH 2 CH C CH 3 CH 2 2－甲基 －1，3－ 丁二烯 CH 2 CH 3 CH C CH 2 1，2－戊 二烯 CHCH 3 CH CH CH 2 1，3－戊 二烯 CH 3 C C CH 3 CH 2 3－甲基 －1，2－ 丁二烯 3.3 出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。 （1）对称甲基异丙基乙烯 （2）不对称二乙基乙烯 （3）对称甲基乙基乙烯 （4）三乙基乙烯 （5丙烯基乙炔 （6）甲基异丙基乙炔 （7）叔丁基乙炔 （8）二乙烯基乙炔 （9）烯丙基乙炔 （10）异戊二烯 答： CH 3 CH CHCH(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 (1) (2) 4－甲基－二戊烯2－甲基－1－丁烯 (CH 3 CH 2 ) 2 C CH 2 (CH 3 CH 2 ) 2 C CHCH 2 CH 3 CH 3 CH CHC CH CH 3 C CCH(CH 3 ) 2 (CH 3 ) 3 CC CH CH 2 CHC CCH CH 2 CH 2 CHCH 2 C CH 2 CHC CH 3 CH 2 CH 2 (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 2－乙基－1－丁烯 3－乙基－3－己烯 3－戊烯－1－炔 4－甲基－2－戊炔 3，3－二甲基－1－丁炔1，5－己二烯－3－炔 1－戊烯－4－炔 2－甲基－1，3－丁二烯 3.4 下列各化合物有无顺反异构？若有则写出它们的顺反异构体。 （1） 2－丁基－1－丁烯 （2）2－甲基－2－戊烯 （3） 对称二氯乙烯 （4）2－戊烯 （5） 三甲基乙烯 （6）4－甲基－2－戊烯 解：（1），（2），（5）无顺反异构体。（3），（4），（6）有顺反异构体，各化合物的顺反异构体 如下： 3.5 用Z、E命名法命名下列化合物。 解：(1) （E）－4—甲基—3—乙基－2－戊烯 (2) （E）－3—甲基－2－己烯 (3) （Z）－1—氯—1—溴－1－丁烯 (4) （E）－2—甲基—1—氟－1—氯－1－丁烯 (5) （Z）－1—氟—2—氯－2－溴－1－碘乙烯 (6) （Z）－1—氟—1，2—二氯－2－溴乙烯 3.7 下列烯烃都能与HBr发生加成反应。请按活性由大到小的顺序排列这些烯烃，并作简要 的解释。 CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 2 CH CHCH 3 CH 3 CC CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 (1) (2) (3) (4) 答：烯烃发生加成反应的活性顺序为：（3）>（2）>（1）>（4） 在亲电加成反应中，加成过程速率取决于亲电试剂（H + ）加成的的第一步。在双键上 所连取代基供电子能力越大，加成速率越快，所以有上述的排列顺序。尽管空间阻碍，但因 H + 的体积小，因此空间阻碍的影响是不大的。 3.8 3－甲基－2－戊烯分别在下列条件下发生反应。试写出各反应的主要产物。 （1）HOBr (2)Cl 2 （低温） （3）HBr/过氧化物 （4）稀、冷KMnO 4 (5)O2,然后H 2 O/Zn (6)H 2 /Pd 解： 3.9 写出1－丁炔和2－丁炔分别与下列试剂作用的反应式。 （1）热KMnO4溶液 (2)H2/Pt (3)过量Br2/CCl4，低温 （4）AgNO3氨溶液 （5）Cu(NH3)2Cl溶液 （6）稀H2SO4,Hg2+ (7)H2/Pd-BaSO4,喹啉 （8）HCN (9)过量HBr 答： CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CBr 2 CBr 2 CH 3 CH 2 COCH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 C CN CH 3 CBr 2 CH 2 CH 3 H 2 /Pt Br 2 /CCl 4 AgNO 3 Cu(NH 3 ) 2 Cl H 2 SO 4 Hg 2+ H 2 /Pd-BaSO 4 , HCN BrH CH 2 OH 2 CH 3 CH 2 C C Ag CH 3 CH 2 C C Cu CH 2 CH 热KMnO4溶液 过量低温 氨溶液 溶液 稀 喹啉 过量 + 1－丁炔 CH 3 C CCH 3 CH 3 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CBr 2 CBr 2 CH 3 CH 3 CH 2 COCH 3 CH 3 CH CHCH 3 CH 3 CH C CN CH 3 CBr 2 CH 2 CH 3 H 2 /Pt Br 2 /CCl 4 AgNO 3 Cu(NH 3 ) 2 Cl H 2 SO 4 Hg 2+ H 2 /Pd-BaSO 4 , HCN BrH CH 2 热KMnO4溶液 过量低温 氨溶液 溶液 稀 喹啉 过量 2 不反应 不反应 2－丁炔 3.10 完成下列各反应式。 CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 HOCl CH 3 C CH 2 CH 3 Br 2 NaCl,H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 Br KOH Cl 2 Br 2 CH 3 CHCHBrCH 3 CH 3 KOH BrH CH 3 CH 2 CH CH 2 H 2 SO 4 OH 2 CH 3 CH 2 C CH Na, NH 3 C 2 H 5 Br CH 2 CH C CH OH 2 HgSO 4 CH 2 C CH 3 CH CH 2 HOOC C C COOH CH 3 CH CH CH CH 2 CH 2 CH CN CH 2 CH C CH 2 CH 3 TiCL 4 -Al(C 2 H 5 ) 3 (1) (A) (2) (A) (3) 乙醇 (A) 高温 (B) (C) (4) (A) 乙醇 (B) (5) 浓 (A) (B) （6） 液 (A) (B) (7) + (A) (8) + (A) (9) + (A) + (B) (10) (A) CH 3 CH 2 C CH 2 Cl CH 3 OH CH 3 CH 2 CBrCH 2 Br CH 3 CH 3 CH 2 CClCCH 2 Br CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 Br OH CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 ClCH CH 2 CH 2 ClCHBrCH 2 Br CH 3 C CHCH 3 CH 3 CH 3 CBrCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CHCH 2 OSO 2 OH CH 3 CH 2 CHCH 2 OH (1) (A) (2) (A) (3) (A) (B) (C) (4) (A) (B) (5) (A) (B) + + 答： CH 3 CH 2 C CNa CH 3 CH 2 C CCH 2 CH 3 CH 2 CH CCH 3 O CH 3 COOH COOH CH 3 CN CH 3 CN CC CH 2 CH 3 CH 2 H n (6) (A) (B) (7) (A) (8) (A) (9) (A) (B) (10) (A) 3.11 用简便的化学方法区别下列各组化合物： （1）乙烷、乙烯和乙炔； （2）丁烷、乙烯基乙炔和1，3－丁二烯； （3）1－戊炔、2—戊炔和1，3－戊二烯。 答：（1）首先把三种气体分别通入硝酸银(或氯化亚铜)的氨溶液中，有白色（或红色）沉淀 生成者是乙炔；再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液（或四氯化碳稀溶液）中， 发生褪色者为乙烯，不发生作用者为乙烷。 （2）首先用硝酸银（或氯化亚铜）的氨溶液试验，能构产生白色（或红色）沉淀者为乙炔； 再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液（或四氯化碳稀溶液）中，发生褪色者为 丁二烯，不发生作用者为丁烷。 （3）首先用硝酸银（或氯化亚铜）的氨溶液试验，能构产生白色（或红色）沉淀者为1－ 戊炔；再把不生成沉淀的两者分别通入高锰酸钾酸性溶液试验，并适当加热，把放出气体通 入澄清的石灰水中，发生浑浊者为1，3－戊二烯，无此现象者为2－戊炔。或者把不生成沉 淀者与顺丁烯二酸酐、苯一同加热，有固体析出者为1，3－戊二烯（发生双烯合成反应）， 无此反应者为2－戊炔。 3.12 2-甲基-1，3-丁二烯与氯化氢加成时，只生成3-甲基-3-氯-1-丁烯和3-甲基-1-氯-2- 丁 烯，而没有2-甲基-3-氯-1-丁烯和2-甲基-1-氯-2-丁烯。试解释这一实验事实，并写出反应的 历程。 答：这是因为2-甲基-1，3-丁二烯具有共轭二烯烃的结构，不但可以进行1，2-加成，而且 也可以进行1，4-加成。反应历程如下： CH 2 C CH 3 CH 2 C H H + H 2 C C CH 3 CH 2 C H 123 4 δ+ δ- + 123 4 + H 2 C C CH 3 CH 2 C H Cl CH 3 CCl CH 3 CH 2 C H CH 3 C CH 3 CH 2 ClC H δ+ 123 4 + 加在2碳上 加在4碳上 123 4 123 4 3.13为什么1，3-丁二烯与HBr的加成，在低温时以1，2－加成产物为主；而在较高的 温度（40℃）时却是1，4－加成产物占优势呢？ 答：1，3－丁二烯与HBr的加成反应可以得到1，2－加成和1，4－加成两种产物。其亲电 反应历程如下： CH 2 CHCHCH 2 H + CH 3 CHCHCH 2 δ+ δ- 1 234 δ+ 1 234 δ+ 中间体 Br CH 2 CHCHBrCH 3 CH 2 BrCH CHCH 3 加在2碳上 加在4碳上 在低温时生成1，2－加成产物为主。这是因为第一步反应的正碳离子中间体与带负电 的溴离子反应生成1，2－加成产物的活化能，比生成1，4－加成产物的活化能低。由于活 化能较低，在低温时1，2－加成产物的生成较低，所以它是反应的主要产物；在较高温度 （40 ）时，正碳离子有条件获得更多的能量，可以满足1，4－加成反应所需要的较高活化 能，加之1，4－加成产物又较为稳定，所以容易生成1，4－加成产物。此外，在较高温度 时，1，2－加成的逆反应速度也增加，己生成的1，2－加成产物也易逆转为正碳离子，这 就有利于更多的1，4－加成产物的生成。所以在达到动态平衡时，比较稳定的1，4－加成 产物便占优势了。 3.14某两种烯烃与氢溴酸作用时，可生成下列溴代烷，它们可能具有怎样的结构？ CH 3 CH CH 3 CH 3 CH Br CH 3 CH 2 CH 3 Br C CH 3 (1) (2) 3.15 由指定原料合成： （1）从异丙基乙烯合成三甲基乙烯； （2）从丙稀合成环氧氯丙烷； （3）由1-氯丁烷合成2-丁醇。 答：（1）异丙基乙烯 三甲基乙烯 CH 3 CH 3 CH CH 2 BrH CH CH 3 CH 3 CH CH 3 CH Br KOH CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 乙醇 （2）丙稀 环氧氯丙烷 CH 3 CH CH 2 ClCH 2 CH CH 2 ClCH 2 CH CH 2 O CH 3 COOH Cl 2 CH 3 O C O OH + （3）1-氯丁烷 2-丁醇 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl KOH CH 3 CH 2 CH CH 2 OH 2 H 3 PO 4 CH 3 CH 2 CHCH 3 OH ,压力 （4）丙炔 2－溴丙烷：1－氯丙烷；正己烷 CH 3 CH CH 3 C CH H 2 ,Pt Br 2 AgNO 3 ,NH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 CBr 2 CHBr 2 CH 3 CH CH 3 C C Ag CH 2 CH C CH 2 CH 3 H 2 ,Pt Br 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 Br CHBr CH 3 CBr CH 2 Br 2 2 3.16 分子式为C 6 H 12 的化合物（A）能使溴水褪色，并溶于浓硫酸。（A）加氢生成正己烷 ， （A）用过量的高锰酸钾氧化成两种不同的羧酸。试推出（A）的构造式，并求出各步反应 式。 答：（A）的构造式为 CH 3 CH CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CHCH 2 CH 2 CH 3 Br 2 H 2 SO 4 H 2 ,Ni KMnO 4 CH 3 CHBrCHBrCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 COOH OSO 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 COOH 浓 (过量) + 3.17某个化合物的分子式为C 5 H 10 ，能吸收易分子氢；与KMnO 4 /H 2 SO 4 作用只生成一分子 含四个碳原子的羧酸。但经溴氧化还原水解后可得到两分子不同的醛。试推测该化合物的可 能构造式，这个化合物有无顺反异构体？ 答：该化合物的可能的构造式为 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CHCH(CH 3 ) 2 或 。它们都没有顺反异构体。 3.18卤代烃C 5 H 11 Br（A）与氢氧化钾的乙醇溶液作用生成分子式为C 5 H 10 的化合物(B)。（B） 用高锰酸钾的酸性水溶液氧化，可以得到一个酮（C）和一个羧酸（D）。（B）与氢溴酸作 用得到的产物是（A）的异构体（E）。试写出（A）、（B）、（C）、（D）和（E）的构造式及 各步反应式。 答：各化合物的构造式为： 3.19具有相同分子式C 5 H 8 的两种化合物，经氢化后都可以生成2－甲基丁烷。它们都可 以与两分子溴加成。但其中一种可以使硝酸银氨溶液产生白色沉淀，另一个则不能。试推测 这辆个异构体的构造式。 答：根据题意，这两个异构体的构造式为： CH 3 CH C CH CH 3 CH 2 C CH CH 2 CH 3 和 CH 3 CH CH 3 C CH H 2 ,Pt Br 2 AgNO 3 ,NH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 CBr 2 CHBr 2 CH 3 CH CH 3 C C Ag CH 2 CH C CH 2 CH 3 H 2 ,Pt Br 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 Br CHBr CH 3 CBr CH 2 Br 2 2 3.20某高分子化合物 C 4 H 6 n 与臭氧作用，然后在锌粉的存在下进行水解可得到丁二醛 根据这一实验事实，写出该高分子化合物三个链节的构造式。合成这个高分子化合物应采用 什么原料？ 答：此高分子化和物三个链节的构造式为： CH 2 CH CH CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 合成该高分子化和物应采用1，3－丁二烯为原料。 3.21有一组成为C 6 H 10 的化合物，能使溴水褪色，但不能与氯化亚铜作用。在汞盐和硫 酸存在下能和水作用，得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试推测该化合物的构 造式。 答：该化合物的构造式为： CH 3 CC CH CH 3 CH 3 3.22某二烯烃和一分子溴加成的结果生成2，5－二溴－3－己烯。该二烯烃经臭氧分解 而生成两分子乙醛和一分子乙二醛。据此，请解答下列问题： （1）推出该二烯烃的构造式，写出有关反应式。 （2）把上述的二溴加成物再加一分子溴，得到的产物是什么? 答：（1）该二烯烃构造式为： CH 3 CH CHCH CHCH 3 CH 3 CH CHCH CHCH 3 Br 2 O 3 CH 3 CHBrCH CH HCBrCHCH 3 CHCH 3 CH CHCH 3 O O O OO O OH 2 Zn CH 3 CHO OHCCHO 2 + CH 3 CHBrCH CHBrCHCH 3 Br 2 CH 3 CHBrCHBrCHBrCHBrCH 3 (2)