第五章 芳烃 5.1写出分子式为C 9 H 12 的单环芳烃的所有同分异构体，并命名之。 答：分子式为C 9 H 12 的单环芳烃共有八种同分异构体。其中二种丙苯；三种甲乙苯；三种三 甲苯。 CH 2 CH 2 CH 3 CH(CH 3 ) 2 CH 3 C 2 H 5 C 2 H 5 CH 3 丙苯 异丙苯 邻乙甲苯间乙甲苯 CH 3 C 2 H 5 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 对乙苯甲苯 连三甲苯偏三甲苯 均三甲苯 (4-乙基甲苯）（1，2，3－三甲苯）（1，2，4－三甲苯）（1，3，5－三甲苯） 5.2命名下列各化合物。 C 2 H 5 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 NO 2CH 2 （1） (2) (3) (4) NO 2 CH 3 CH 3 SO 3 H NO 2 (5) (6) (7) OH NO 2 NO 2 CH 3 (8) (9) (10) 答：（1）2-乙基-5-丙级乙苯 （2）3-乙基-5-异丙基甲苯 （3）对二乙烯苯 （4）对硝基甲苯 （5）对硝基联苯 （6）1，7-二甲基苯 （7）5-硝基-2-萘磺酸 （8）4-硝基-1-萘酚 （9）9-硝基蒽 （10）1-甲基蒽 5.3写出下列化合物的构造式 （1）2-硝基-3,5-二溴甲苯 （2）对羟基苯甲酸 （3）2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 （4）1,3,5-三乙苯 （5）对甲苯磺酸 （6）间溴苯酚 答： CH 3 BrBr NO 2 OH COOH CH 3 OMe NO 2 O 2 N (1) (2) (3) C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 5 CH 3 SO 3 H OH Br (4) (5) (6) 5.4完成下列各反应式。 AlCl 3 CH 2 Cl AgNO 3 C 2 H 5 OH AlCl 3 CH(CH 3 ) 2 KMnO 4 , H 2 SO 4 CH 3 CH 2 Cl 2 AlCl 3 (CH 3 CO) 2 O AlCl 3 (1) + (A) (C) (D) + (B) (2) + (A) (B) (3) + (A) (4) + (A) (B) + （过量） CH 2 CH 2 CH 3 HNO 3 HNO 3 H 2 SO 4 H 2 SO 4 Br 2 Br H 2 SO 4 CH(CH 3 ) 2 Cl 2 (5) 浓 浓浓 稀 (A) (B) (C) (6) + (A)浓 (7) + 光 (A) (B) CH CH 2 Br 2 ,CCl 4 H 2 ,Ni H 2 ,Ni KMnO 4 KMnO 4 HNO 3 H 2 SO 4 (8) (E) (D) (C) (B) (A) 室温，低压 高温，高压 冷 热 浓 浓 （F) 答： CH 3 Cl Cl 2 CH 2 ONO 2 AgCl (1) (A)；(B) ，日光 ；(C) ； (D) CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH CH 2 COOH CH 2 (2)(A)或；(B) (3)(A) ； COCH 3 CH 3 COOH (4)(A) ； (B) CH 2 CH 2 CH 3 NO 2 NO 2 CH 2 CH 2 CH 3 COOH CH 2 CH 2 CH 3 SO 3 H CH 2 CH 2 CH 3 SO 3 H (5)(A) ；和 (B)；(C) 和 Fe FeBr 3 SO 3 H Br Br SO 3 H CH 3 CH 3 Cl ； (6)(A) 或 ；（B） 和(7)(A) CHBrCH 2 Br .CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH OH COOH COOH NO 2 CH 2 OH (8)(A) ；(B) ； (C) (D) ； (E) (F) ； 5.5比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。 （1） 苯、溴苯、硝基苯、乙苯。 （2） 对苯二甲酸、对甲苯甲酸、对二甲苯、苯甲酸 （3） NO 2 CH 2 NO 2 CH 3 NO 2 NO 2 、、 、 。 答：硝化反应由易到难的次序为： （1） 乙苯>苯>溴苯>硝基苯。 （2） 对二甲苯>对甲苯甲酸.> 苯甲酸>对苯二甲酸 （3） （4） NO 2 CH 2 NO 2 CH 3 NO 2 NO 2 > > > 5.6写出下列化合物进行一次硝化的主要产物。 CH 3 NO 2 OMe CH 3 Cl OH NO 2 COOH COOH Br N(CH 3 ) 3 (1) (2) (3) (4) (5) (6) ＋ 答： CH 3 NO 2 O 2 N Cl OH NO 2 NO 2 COOH NO 2 COOH Br NO 2 N(CH 3 ) 3 NO 2 CH 3 NO 2 NO 2 OMe CH 3 NO 2 COOH Br O 2 N (1) (3) (4) (5) (6) (2) 和 ＋ 5.7用化学方法区别下列各组化合物。 （5） 环己烷、环己烯、苯； （6） 乙苯、苯乙烯、苯乙炔； （7） 环己烯、1,3-环己二烯、苯、甲苯。 答：（1）首先用溴的四氯化碳稀溶液试验，使溴水褪色的为环己烯；然后把褪色的二者加入 溴、铁屑一同加热，溴的红棕色褪去，且放出的气体能使湿润的蓝色石蕊试纸变红的是苯， 不作用的是环己烷。 （2）在三者分别加入硝酸银的氨溶液，产生白色沉淀者为苯乙炔；再把不作用的两者加入 溴的四氯化碳稀溶液，褪色者为苯乙烯，不发生变化者为乙苯。 （3）首先用溴的四氯化碳稀溶液试验，褪色者为环己烯和1，3－环己二烯，不作用者是苯 和甲苯；然后把环己烯和1，3－环己二烯，各加入顺丁烯二酸酐、苯一同加热，有固体析 出者为1，3－环己二烯（双烯合成反应），无此反应者为环己烯。 把苯和甲苯分别加入高锰酸钾酸性溶液，加热，能使高锰酸钾溶液褪色者为甲苯，无此 现象发生者是苯。 5.8指出下列合成过程中的错误。 C 6 H 5 NO 2 Cl 2 ,Fe o-ClC 6 H 4 NO 2 H 2 ,Pd o-ClC 6 H 4 NH 2 C 6 H 6 CH 3 CH 2 CH 3 ,AlCl 3 C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 3 C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 Cl Cl 2 ,hv C 6 H 5 NO 2 C 2 H 5 Cl,AlCl 3 p-CH 3 CH 2 C 6 H 4 NO 2 KMnO 4 p-HOOCCH 2 C 6 H 4 NO 2 (1) (A) (2) (A) (B) (3) (A) (B) 答：（1）（A）－NO 2 是间位定位基，所得产物应为m-ClC 6 H 4 NO 2 （2）（A）CH 3 CH 2 CH 3 (烷烃)不能用作烷基化剂；（B）氯化反应的主要产物应为 C 6 H 5 -CHClCH 2 CH 3 ，即α－氢被氯取代。 （3）（A）－NO 2 是具有强烈吸电子作用的间位定位基，使苯环上电子云密度降低，不 能进行傅氏烷基化反应，这是错误之一；另一方面－NO 2 是间位定位基。假如能反应，也是 指导新基团进入间位，而不是对位。（B）应是α－氢被氧化，同时发生碳链断裂、生成 p-HOOCCH 2 C 6 H 4 NO 2 （对硝基苯甲酸）。 5.9以苯或甲苯及其它试剂合成下列化合物。 （1）间氯苯甲酸 （2）4－硝基－2－氯甲苯 （3）2－硝基－4－溴苯甲酸 （4）对异炳基甲苯 （5） C 6 H 5 CH CH 3 C 6 H 5 答：（1）间氯苯甲酸 CH 3 COOH COOH Cl KMnO 4 ,H 2 SO 4 Cl 2 ,Fe （2）4－硝基－2－氯甲苯 CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 Cl NO 2 H 2 SO 4 Cl 2 ,Fe HNO 3 浓浓 （3）2－硝基－4－溴苯甲酸 CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 NO 2 Br H 2 SO 4 Br 2 ,Fe HNO 3 COOH NO 2 Br KMnO 4 ,H 2 SO 4 浓浓 （4）对异丙基甲苯 ,AlCl 3 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH(CH 3 ) 2 + （5） C 6 H 5 CH CH 3 C 6 H 5 ,AlCl 3 Cl 2 ,hv CH 2 CH 3 CHClCH 3 CH 2 CH 2 C 6 H 6 ,AlCl 3 C H CH 3 + 5.10三种三溴苯经过硝化后，分别得到三种、两种和一种一元硝基化合物。试推测原来各三 溴苯的构造式，并写出它们的硝化产物。 答：原来各三溴苯的构造式及它们的硝化产物如下： Br Br Br Br Br Br NO 2 Br Br Br O 2 N Br Br Br O 2 N ()Ⅰ + + 硝化 Br Br Br Br Br Br NO 2 Br Br Br O 2 N ()Ⅱ + 硝化 Br BrBr Br Br Br NO 2 ()Ⅲ 硝化 5.11分子式为C 10 H 10 的化合物（A），能使溴水褪色，但与氯化亚铜的氨溶液不生成沉淀。 它在硫酸汞存在下同稀硫酸共热，则生成分子式为C 10 H 12 O的化合物（B）。如果将（A）与 高锰酸钾的硫酸溶液作用便生成间苯二甲酸。试推测（A）、（B）的构造式，并写出有关反 应式。 解： CH 3 CH 3 C C CH 3 CH 2 COCH 3 COCH 2 CH 3 CH 3 (B)和 CH 3 CH 3 C C H 2 O 2 ,HgSO 4 KMnO 4 ,H 2 SO 4 Br 2 CH 3 CBr 2 CBr 2 CH 3 CBr 2 CBr 2 CH 3 CO COOH COOH CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 COOH 2 + + 5.12某化合物（A）不溶于水、稀酸和稀碱。但与锌、盐酸一起共热则渐渐溶解；在所得的 反应混合物中加入氢氧化钠使呈碱性反应，分离便得产物（B）。将（A）、（B）分别进行氧 化，（A）生成3－硝基邻苯二甲酸（ NO 2 COOH COOH ），（B）生成3—氯邻苯二甲酸（ Cl COOH COOH ）。 试写出（A）、（B）的可能构造式，并用反应式表示反应过程。 解： ClNO 2 Cl NO 2 NO 2 COOH COOH ( ) 氧化 为什么氧化会得上述结果呢？这是因为在 Cl NH 2 和 ClNH 2 分子中，－NH 2 的推电子 作用使苯环电子云的密度升高，连着－NH 2 的苯环易遭受破坏；而－Cl的强烈吸电子效应 使苯环电子云密度降低，连着－Cl的苯环较稳定而保留下来。同理，在 Cl NO 2 和 ClNO 2 分子中，－NO 2 的吸电子效应比－Cl更为强烈，这样连有－NO 2 的苯环比连有－ Cl的苯环更为稳定，在氧化时得以保留下来。 5.13指出下列化合物中哪些具有芳香性？ . C H C H C H CH CH 2 CH CH CH CH CH 2 + (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) + .._ + (12) 解：（1）、（4）、（8）、（9）、（10）、（11）有芳香性；（2）、（3）、（5）、（6）、（7）、（12）无芳 香性。