第八章 醇、酚、醚 8.1用系统命名法命名下列各化合物。 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 OH CH 3 CHOH CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 3 CH CH 3 CH 3 C C CH 3 H H OH (1) (2) (3) CH 2 CH 2 CH 2 OH OH CH 3 CH 2 CH CH 2 OH CH 2 CH 2 Cl OH OH CH 3 CH 3 OH OH NO 2 O 2 N O 2 N CH 3 OCH 2 CH 3 ClCH 2 CH CH 2 O OMe CH 3 (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) 答：(1)3-甲基-1-戊烯 (2)4,5-二甲基-3-己醇 (3)(E)-6-辛稀-4-醇 (4)1,3-丙二醇 (5)2-乙基-4-氯-1-丁烯 (6)3-环己稀-1-醇 (7)3-甲苯酚 (8)4-甲基-2-萘酚 (9)2,4,6-三硝基苯酚 (10)甲乙醚 (11)3-氯-1,2-环氧丙烷 (12)对甲苯甲醚 8.2写出下列各化合物的构造式； (1)2-甲基-2-戊醇 (2)3,5-二甲基-1,3-己二醇 (3)2-甲氧基环己醇 (4)对羟基苯磺酸 (5)2,4-二硝基苯酚 (6)异丙醚 (7)三乙醇胺 (8)季戊四醇 答： CH 3 CH 2 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CHCH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 OH OH OMe OH SO 3 H OH NO 2 O 2 N CH 3 CH O CH CH 3 CH 3 CH 3 (HOCH 2 CH 2 ) 3 N C(CH 2 OH) 4 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 8.3 写出2-丁醇与下列各试剂作用的产物。 (1)浓H 2 SO 4 (2)HBr (3)Na (4)Cu,加热 (5)K 2 Cr 2 O 7 ,H 2 SO 4 CH 3 CHCH 2 CH 3 OH H 2 SO 4 H 2 SO 4 BrH Na Cu k 2 Cr 2 o 7 H 2 SO 4 CH 3 CHCH 2 CH 3 OSO 2 OH CH 3 CH=CHCH 3 CH 3 CH 2 CHOCHCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CHBrCH 2 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 ONa CH 3 CCH 2 CH 3 O CH 3 CCH 2 CH 3 O 答： 浓 浓 加热 ,加热 + 8.4下列两组化合物与卢卡斯(Lucas)试剂反应，按其反应速率排列成序。 (1)2-丁醇、烯丙醇、正丙醇 (2)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇 答：按反应速率由快到慢的排列顺序为： (1) 烯丙醇>2-丁醇>正丙醇 (2) 对甲基苄醇>苄醇>对硝基苄醇 8.5 在叔丁基醇中加入金属钠，当钠被消耗后，在反应混合物中加入溴乙烷，这时可以得到 C6H14O的化合物；如果在乙醇与金属钠反应的混合物中加入2-甲基-2-溴丙烷，则有气体 产生，在留下的混合物中仅有一种有机物－－乙醇。 据此：(1)写出所有的反应方程式； (2)解释这两个实验结果为什么不同？ (CH 3 ) 3 COH Na (CH 3 ) 3 CONa H2 (CH 3 ) 3 CONa CH 3 CH 2 Br (CH 3 ) 3 CO CH 2 CH 3 NaBr (CH 3 ) 3 CBr CH 3 CH 2 ONa CH 3 C CH 2 CH 3 BrH CH 3 CH 2 OH Na CH 3 CH 2 ONa H2 CH 3 CH 2 ONa BrH CH 3 CH 2 OH NaBr 答：(1) + + 1/2 + + + + + 1/2 + + (2)这两个反应都是卤代烷与醇钠的作用，根据卤代烷构造的不同有取代(成醚)和消除(成烯) 两个竞争反应。在前一个实验中，伯卤代烷以取代反应为主，生成醚C6H14O；而在后一个 实验中，叔卤代烷在强碱(醇钠)作用下只发生消除反应生成烯烃(气体)，留下了乙醇。 8.6 写出下列反应式的主要产物： CH 3 CH 2 CHCH 2 OH CH 3 SOCl 2 CH 3 OH H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 3 OC 2 H 5 IH NO 2 OH NO 2 NaHCO 3 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 3 OH PBr 3 CH 3 CH 2 ONa CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 Cl (CH 3 ) 3 CONa CH 3 Br (1) + 吡啶 (A) (2) 200℃ (A) (3) (过量) + △ (A) + (B) (4) + (A) (5) + (A) (6) + (A) + (B) (7) + (A) CH 3 CH 2 CHCH 2 Cl CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 I CH 3 CH 2 OH NaO NO 2 NO 2 CH 3 CH 2 CHBrCH 3 CH 3 CH C(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 CHICH 2 CH 3 (CH 3 ) 3 COCH 3 答： (1) (2)(A) (3) (4) (B)(A) (A) (5)(A) (6)(A) (B) (7)(A) 8.7 用化学方法区别下列各组化合物 CH 3 OCH CH 2 CH 2 CHOCH 2 CH 2 OH CH 2 CH CH 3 O CH 2 CH CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH (CH 3 ) 3 COH (CH 3 ) 2 CHOH (1) 、 、 (2) 、 、 、 、 (3) (4)苄醇、邻甲苯酚、苯甲醚， (5)丙醇、烯丙醇、丙炔醇， (6)苯甲醚、甲苯、苯酚、1-苯基乙醇。 解：(1)首先用溴的四氯化碳稀溶液试验各物，不发生褪色者为1,2-环氧丙烷；然后对能使 溴的四氯化碳溶液褪色的两者再分别加入1～2粒绿豆大小的金属钠，发生反应，放出气体 者为 CH 3 OCH CH 2 CH 2 CHOCH 2 CH 2 OH 不作用者为， 溴水褪色的两者分别加入1～2粒绿豆大小的金属钠，能够立即发生反应，并放出气体者为 正丙醇，不作用者为正炳基溴。 (3)在三者中分别加入卢卡斯试剂试验，立即出现浑浊者为(CH 3 ) 3 COH。在10分钟内出 现浑浊为(CH 3 ) 2 CHOH;1小时不作用；加热后才出现浑浊者为CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH。 (4)首先用稀的氢氧化钠溶液试验，能溶于稀的氢氧化钠溶液者为邻甲苯酚；然后在不 与氢氧化钠溶液作用的两者加入1～2粒绿豆大小的金属钠，发生反应并有气体冒出者为苄 醇，不反应者为苯甲醚。 (5)首先在三者中分别加入稀的溴水，不褪色者为丙醇；然后在褪色的两者再用硝酸银 的氨溶液试验，能够生成白色炔化物者为丙炔醇，无此现象者为烯丙醇。 (6)首先在四者中用绿豆大小的金属钠试验，发生反应并冒出气体者为苯酚、1-苯基乙醇， 不作用者为苯甲醚、甲苯、这样便分成了两组；然后在苯酚。1-苯基乙醇中分别加入稀的氢 氧化钠溶液，溶于氢氧化钠溶液者为苯酚，不反应者为1-苯基乙醇；在苯甲醚、甲苯中个 分别加入高锰酸钾溶液，加热后出现褪色者为甲苯，无此现象者为苯甲醚。 8.8 比较下列各化合物的酸性强弱，并解释之： 苯酚、2，4－二硝基苯酚、对硝基苯酚、间硝基苯酚、对甲氧基苯酚、对甲苯酚。 答：酸性强弱次序为： 2，4－二硝基苯酚＞对硝基苯酚＞间硝基苯酚＞苯酚＞对甲苯酚＞对甲氧基苯酚。 硝基是拉电子基使苯环上电子云密度降低，致使酚羟基中的氢较易以质子形式离解， 生成的苯氧负离子也较稳定，因而酸性增强。并且硝基处在邻、对位时起着诱导、共轭效应， 作用较强；在间位时只有诱导效应，而无共轭效应，所起作用较弱。显而易见，硝基数目越 多，其作用就越强。 甲基和对甲氧基都是推电子基，使苯环上的电子云密度升高，致使酚羟基上的氧较难 离解，从而酸性减弱。又因甲氧基的推电子能力强于甲基，因此对甲氧基苯酚的酸性显得最 弱。 8.9选择适当的醛、酮和格利雅（Gringnard）试剂合成下列各化合物： （1）3-苯基-1-丙醇 （2）2-苯基-2-丙醇 （3）2，4-二甲基-3-戊醇 解： CH 2 CH 2 MgBr HCHO CH 2 CH 2 CH 2 OMgBr OH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH (1) MgBr CH 3 CCH 3 O C OMgBr CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 OH OH 2 (2) (CH 3 ) 2 CHMgBr (CH 3 ) 2 CHCHO (CH 3 ) 2 CH CH CH(CH 3 ) 2 OMgBr OH 2 (CH 3 ) 2 CH CH CH(CH 3 ) 2 OH (3) 8.10 由苯、乙醇和必要的无机试剂合成下列各化合物； (1)间三苯酚 (2)邻硝基苯酚 (3)苯乙醚 (4)2,4-二硝基苯酚 H 2 SO 4 SO 3 H SO 3 H SO 3 H Na 2 CO 3 SO 3 Na SO 3 Na SO 3 Na NaOH ONa ONa ONa OH OH OH OH 2 H + 答：(1) 发烟 △ 熔融 H 2 SO 4 SO 3 H Na 2 CO 3 SO 3 Na NaOH ONa OH 2 H + OH HNO 3 OH NO 2 (2) 浓 △ 熔融 稀 C 2 H 5 OH C 2 H 5 Br BrH ONa OC 2 H 5 C 2 H 5 Br (3) Cl 2 Fe Cl HNO 3 H 2 SO 4 Cl NO 2 NO 2 Na 2 CO 3 NO 2 NO 2 NO 2 OH 2 H + NO 2 NO 2 OH (4) 浓 , △ △ 8.11 用正丁醇和必要的无机试剂合成下列各化合物： (1)正丁醛 (2)正丁酸 (3)1,2-二溴丁烷 (4)1-氯-2-丁醛 (5)1-丁炔 （6) 2-丁 酮 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH KMnO 4 ,H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CH 2 CHO CH 3 CH 2 CH 2 CHO KMnO 4 ,H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CH=CH 2 Br 2 CH 3 CH 2 CHBrCH 2 Br CH 3 CH 2 CH=CH 2 HOCl CH 3 CH 2 CHCH 2 Cl OH CH 3 CH 2 CHBrCH 2 Br KOH CH 3 CH 2 C CH CH 3 CH 2 CH=CH 2 BrH CH 3 CH 2 CHBrCH 3 NaOH,H 2 O CH 3 CH 2 CHCH 3 OH Na 2 Cr 2 O 7 ,H 2 SO 4 CH 3 CH 2 C CH 3 O 答：(1) △ (2) (3) 浓 △ (4) (5) 2 (6) 8.12 某醇C 5 H 11 OH氧化后得一种酮，脱水则得一种烃；此烃氧化可生成另一种酮和另一 种羧酸。试推测该醇的构造式。 CH 3 CH CH CH 3 CH 3 OH 答：该醇的构造式为 8.13 某化合物分子式为C6H12O，常温下不与金属钠作用，用过量的浓氢碘酸共热时生成 碘代烷。此碘代烷与氢氧化银作用则生成丙醇。试推测此化合物的构造式，并写出有关的反 应式。 解：该化合物的构造式为CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 有关反应式如下： CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 I IH CH 3 CH 2 CH 2 I CH 3 CH 2 CH 2 OH AgOH (过量) △ 2 8.14 化合物(A)C 5 H 12 O,可与金属钠作用放出 氢气，与浓硫酸共热时生成(B)C 5 H 10 ；(B)经 臭氧化作用后还原水解生成丙酮和乙醛。(B)与HBr作用得到化合物(C)C 5 H 11 Br；(C)水解后 又可生成原来的化合物(A)。试推测(A)、(B)、(C)的构造式，并写出有关的反应式。 CH 3 C CH 2 CH 3 OH CH 3 CH 3 C CH CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 Br CH 3 解：(A) (B) (C) 有关反应式如下： CH 3 C CH 2 CH 3 OH CH 3 Na H 2 SO 4 CH 3 C CH 2 CH 3 ONa CH 3 H2 CH 3 C CH CH 3 CH 3浓 + 1 2 CH 3 C CH CH 3 CH 3 O 3 BrH CH 3 C O CH CH 3 O O CH 3 OH 2 Zn CH 3 C O CH 3 CH 3 CHO CH 3 C CH 2 CH 3 Br CH 3 OH 2 CH 3 C CH 2 CH 3 OH CH 3 + 8.15 有一芳香族化合物(A),分子式为C 7 H 8 O，(A)与金属钠不反应，与浓氢碘酸反应生成化 合物(B)和(C)。(B)能溶于NaOH溶液，并与FeCl3溶液作用呈紫色。(C)与硝酸银醇溶液作 用，生成黄色碘化银。试些出(A)、(B)、(C)的构造式，并用反应式表示其变化过程。 OMe OH CH 3 I 解：(A) (B) (C) 有关反应式如下：