第六章 对映异构 6.1下列化合物的分子中各有哪些对称面？ CHCl 3 C C Br Br H H CH 3 CH 3(1) (2) (3) C C Br Br H H CH 3 CH 3 CHCl 3 (1)解： (2) (3) 有三个对称面（通过C,H,Cl三个原子的平面） 有二个对称面，即通过六个原子所处的平面垂直于C=C键轴中点的平面 有两个对称面；一个是分子所处的平面；即苯环和两个甲基所处的平面； 另一个是通过两个甲基共有的邻为和间位碳原子，并垂直于苯环的平面。 6.2下列化合物的分子中那些具有对称中心？ Br CH 3 Br CH 3 H F Cl H Cl H H F CC CH 3 H CH 3 H (1) (2) (3) (4) 答：(1)和（3）有对称中心，（2）和（4）无对称中心。 6.3下列分子中有无手性碳原子。（用*表示手性碳原子）？ （1）CH 3 CHBrCOOH (2)CH 3 CH 2 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 3 (3)C 6 H 5 CHDCH 3 (4)HOOCCHClCOOH (5) (CH 3 ) 2 C(OH)COOH (6)HOOCCHClCH(OH)COOH OH Br C 2 H 5 CH CHCH(CH 3 )CH CHC 2 H 5(7) (8) CH 3 CHBrCOOH CH 3 CH 2 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 3 C 6 H 5 CHDCH 3 HOOCCHClCOOH (CH 3 ) 2 C(OH)COOH HOOCCHClCH(OH)COOH (2) * * * * * (4) (无) (无） （6） (1) (3) (5) 答： OH Br C 2 H 5 CH CHCH(CH 3 )CH CHC 2 H 5 CC H C 2 H 5 H C CH 3 C H C C 2 H 5 H CC H C 2 H 5 H C H CH 3 C C C 2 H 5 H H CC H C 2 H 5 H C CH 3 C H C H H H C 2 H 5 (7) (8) * * ,有三种几何异构体： （1）Z、Z式 （无） （2）E、E式 （无） （3）Z、E式 * (有） 6.4用费歇尔（E.Fischer）投影式表示下列化合物所有可能的立体异构体，指出哪些是对映 体，哪些是内消旋体？并用RS标记法确定其构型。 CH 3 CH 2 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 3 (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )CH 2 CH(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 CH(OH)CH(NH 2 )COOH CH 3 CHClCHClCH 3 BrCH 2 CHBrCH 2 Cl CH 2 (OH)CH(OH)CH(OH)CH 2 CHO (2) (4) (1) (3) (5) (6) CH 3 CH 2 CH 2 CH(CH 30 CH 2 CH 3 C 2 H 5 CH 3 H CH 2 CH 2 CH 3 C 2 H 5 CH 3 H CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C 2 H 5 CH 3 H BrCH 2 CHBrCH 2 Cl CH 2 Cl BrH CH 2 Br CH 2 Cl Br H CH 2 Br Br CH 3 Br CH 2 Cl H (1) (R) (S) * 对映体 (2)答： (R) (S) 对映体 > >> (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )CH 2 CH(CH 3 ) 2 CH(CH 3 ) 2 NH 2 H CH 2 CH(CH 3 ) 2 H CH(CH 3 ) 2 NH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 NH 2 CH(CH 3 ) 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 H (3) (R) (S) * 对映体 > > > CH 3 CH 2 CH(OH)CH(NH 2 )COOH COOH NH 2 OH CH 2 OH H H COOH NH 2 OH CH 2 OH H H COOH NH 2 OH CH 2 OH H H COOH NH 2 OH CH 2 OH H H NH 2 COOH CH(OH)CH 2 CH 3 H C 3 OH CH(NH 2 )COOH CH 2 CH 3 H * * (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 2 3 2 3 C 2 > > > > > > (4) : CH 2 CHO OH OH CH 2 OH H H OH CH 2 CHO HO CH 2 OH H H CH 2 CHO OH OH CH 2 OH H H CH 2 CHO HO OH CH 2 OH H H C 3 CH 2 (OH)CH(OH)CH(OH)CH 2 CHO CH(OH)CH 2 OHOH CH 2 CHO H CH(OH)CH 2 CHO OH CH 2 OH H * * (3S,4R) (3R,4S) (3S,4S) (3R,4R) 3 3 > > > : 1 2 4 1 2 4 5 5 4 : > > > 对映体对映体 (5) CH 3 CHClCHClCH 3 CH 3 Cl H H Cl CH 3 CH 3 Cl H H Cl CH 3 CH 3 Cl H H Cl CH 3 * * 2 3 2 3 (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (6) Cl CHClCH 3 CH 3 H C 3 Cl CHClCH 3 CH 3 H 对映体内消旋体 C2 > > > > > > 6.5写出3－甲基戊烷进行氯代反应时可能生成的一氯代物的构造式。这些化合物中那些具 有手性碳原子？用费歇尔投影式表示它们的对映异构体。 答： CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 3 CH 2 CHCHClCH 3 CH 3 CH 2 CClCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 * （1） * * (3) (2) (4) (无） （无） 用费歇尔投影式表示对映异构体如下： CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 H C 2 H 5 CH 2 CH 2 Cl CH 3 H C 2 H 5 CH 2 CH 2 Cl C 2 H 5 CH 3 H * （1） (R) (S) CH 3 Cl CH 3 C 2 H 5 H H Cl CH 3 CH 3 C 2 H 5 H H CH 3 OH OH C 2 H 5 H H CH 3 HO OH C 2 H 5 H H CH(CH 3 )CH 2 CH 3 Cl CH 3 H C 2 H 5 CHClCH 3 CH 3 H CH 3 CH 2 CHCHClCH 3 CH 3 C (2S,3R) (2R,3S) (2S,3S) (2R,3R) 3 3 > > > : 1 2 4 1 2 4 5 C 3 : > > > * * (2) 2 6.6用费歇尔投影式表示酰氯各化合物，并用RS标记法确定手性碳原子的构型 C Cl Br H CH 3 CCl F Br H C C 2 H 5 CH(CH 3 ) 2 CH 3 H CC CH 3 H Cl H CH 3 C C C 2 H 5 H CH 3 CH 3 Br CH 3 C OH C 2 H 5 CH 3 H C C 6 H 5 H NH 2 CH 3 CBr C 2 H 5 H Cl Cl (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 答： Cl Br H CH 3 H FBr Cl Br H CH 3 Cl Br Cl HF C 2 H 5 CH 3 H CBr(CH 3 ) 2 OH HCH 3 C 2 H 5 HCH 3 C 2 H 5 CBr(CH 3 ) 2 OH C 2 H 5 CH 3 H CH 3 C 2 H 5 CH(CH 3 ) 2 H CH(CH 3 ) 2 C 2 H 5 CH 3 H Cl H CH 3 Cl H CH 3 C 2 C 3 Cl CHClCH 3 CH 3 H Cl CHClCH 3 CH 3 H CH 3 NH 2 C 6 H 5 H C 2 H 5 HCl Br NH 2 C 6 H 5 CH 3 HBrCl C 2 H 5 H (1) (2) (S) (S) > > > >> > (4) (3) (S) > > > (S) > > > 2 3 (S) > > > (2R,3R) > > > > > > (5) (R) (S) > > > > > > (6) (7) (8) 6.7分别用透视式和费歇尔投影式表示下列各化合物： （1） （R）－2－丁醇 （2） （S）－α－溴代乙苯 （3） （R）－甲基仲丁基醚 （4） (2R,3R)-2,3-二溴己烷 （5） m-3，4－二乙氧基己烷 （6） CH 2 (OH)CH(OH)CH 2 NH 2 (S)- 答： CH 3 CH(OH)CH 2 CH 3 C H OH CH 3 Br OH CH 3 C 2 H 5 H OH C 2 H 5 CH 3 H C 6 H 5 CHBr CH 3 C 6 H 5 CH 3 C 2 H 5 H Br C 6 H 5 CH 3 H C H C 6 H 5 CH 3 Br (1) R-2-丁醇 * > > > (2) S- α-溴代乙苯 * > > > CH 3 CH(OCH 3 )CH 2 CH 3 C 2 H 5 CH 3 O CH 3 H OMe C 2 H 5 CH 3 H C H C 2 H 5 CH 3 O Br CH 3 CHBrCHBrCH 2 CH 2 CH 3 C C CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Br H Br H CH 3 Br Br H H CH 2 CH 2 CH 3 Br CHBrCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 H Br CHBrCH 3 CH 2 CH 2 CH 3 H CH 3 CH 2 CH(OC 2 H 5 )CH(OC 2 H 5 )CH 2 CH 3 C C C 2 H 5 OC 2 H 5 H H C 2 H 5 O C 2 H 5 C 2 H 5 H OC 2 H 5 OC 2 H 5 H C 2 H 5 OC 2 H 5 CH(OC 2 H 5 )CH 2 CH 3 C 2 H 5 H OC 2 H 5 CH(OC 2 H 5 )CH 2 CH 3 C 2 H 5 H CH 2 (OH)CH(OH)CH 2 NH 2 C CH 2 OH HO H CH 2 NH 2 CH 2 OH HO H CH 2 NH 2 OH CH 2 OH CH 2 NH 2 H (3) (R)-甲基仲丁基醚 > > > (4) (2R,3R)-2,3-二溴己烷 ** 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 C2: C3:> > > > > > (5) m-3,4-二乙氧基己烷 * * 2 3 4 1 5 6 (3S,4R) C3: > > > C4: > > > (6) (S)- * > > > 6.8写出能够满足下列条件的化合物构造式。 （1）具有旋光性的羧酸C6H 12 O 2 ; (2)具有旋光性的炔烃C 6 H 10 CH 3 CH 2 CH(CH 3 )COOH CH 3 CH 2 CH(CH 3 )C CH (1) (2) * * 答： 6.9某醇C 5 H 10 O(A)具有旋光性，催化加氢后生成化合物C 5 H 12 O(B)却没有旋光性，试写出(A) 和(B)构造式 CH 2 CHCH(OH)CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH(OH)CH 2 CH 3答： * (A) (B) 6.10有一化合物C 5 H 8 O 2 和碳酸氢钠作用放出CO 2 ，它本身可以存在两种构型，但却无旋光 性。经过催化加氢后都生成C 5 H 10 O 2 后者可以分离出一对对映体。试写出原化合物的构造式， 及有关反应式。 CH 3 CH C(CH 3 )COOH CC COOH CH 3 CH 3 H CC COOH CH 3 CH 3 H 答：该化合物的构造式为位它有顺，反两种异构体； , 顺－2甲基-2-丁烯酸 反－2甲基－2－丁烯酸 CCCOOH CH 3 CH 3 H2 NaHCO 3 Ni CC COONa CH 3 CH 3 CO 2 CH 2 CH COOH CH 3 CH 3 COOH CH 3 C 2 H 5 H COOH CH 3 C 2 H 5 H + * (R) (S) 对映体 6.11经过下列反应后，在手性碳原子上能否保持构型 不变？ （1）2-甲-1-丁醇氧化生成相应的羧酸； （2）2-甲-1-丁醇与乙酸作用生成乙酸酯； （3）仲丁醇与三氯化磷作用生成仲丁基氯。 答：（1），（2）保持构型不变。因为在反应过程中与手性碳原子直接相连的键未断裂，即未 涉及到手性碳原子。 （3）构型发生改变。在反应过程中与手性碳相连的键发生断裂，三氯化磷与仲丁醇的作 用是SN2，Cl - 从反而进攻，得到的产物构型发生了转化。 6.12 用高锰酸钾与顺－2－丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇；而与反－2－丁烯反 应得到的是熔点为19℃的邻二醇。 CH 3 CH CHCH 3 KMnO 4 CH 3 CH CH CH 3 OH OH (O) 这个邻二醇都没有旋光性。将熔点为19℃的进行拆分，可以得到2个旋光度数值相等、 方向相反的一对对映体；而熔点为32℃的却不能拆分。试推测熔点为19℃和32℃的邻二醇 各是什么构型。 答：熔点为19℃的邻二醇是外消旋体，有一对对映体；熔点为32℃的邻二醇是内消旋体。 它们的构型如下： CH 3 CH 3 H OH HO H CH 3 CH 3 OH H H HO CH 3 CH 3 OH OH H H (2R,3R) (2S,3S) 外消旋体 熔点19℃ (2S,3R) 内消旋体 熔点32℃ 6.13用费歇尔投影式表示，通过下列方法制得的甲基仲丁基醚是什么构型？ （1）（R）-2-溴丁烷与甲醇钠反应； （2）（S）-2-丁醇与金属钠的反应，把得到的产物用溴甲烷处理。 答： （1）得到构型转化为的（S）-甲基仲丁基醚。在此S N 2反应中，CH 3 O - 从溴的背面进 攻（R）-2-溴丁烷。在反应过程中，与手性碳原子直接相连的旧键断裂的同时，产生了新的 醚键，从而使构型发生了转化。 （2）得到构型不变的（S）-甲基仲丁醚。在此S N 2反应中， CH 3 CH 2 CHO CH 3 从溴 的背 面进攻溴甲烷。在反应过程中，与手性碳原子直接相连 的键（C-O）未断裂，所以构型 保 持不变。