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第二章,误差和分析数据处理
2.1 误差的分类
2.2 误差的表示
2.3 测量值和随机误差的正态分布
2.4 少量数据的统计处理
2.5 提高分析结果准确度的方法
2.6 有效数字及运算规则
习题
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2.1,误差的分类
2.1.1.系统误差 (Systematic errors),由比较
固定的原因引起的误差
来源,
1.方法误差：方法本身造成的
2.仪器误差：仪器本身的局限
3.试剂误差：试剂不纯
4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的
差别
特点,重复性，单向性，可测性
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2.1.2.随机误差 (Random errors),随机偶然,
难以控制, 不可避免
来源,偶然性因素
特点,原因,方向, 大小, 正负不定，不可测
2.1.3.错误误差, 操作者的粗心大意
1.过失误差：确系发生，数据必舍．
2.系统误差：采用对照试剂，加以改正．
3.随机误差：增加平行测定次数．
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2.1.4.公差,生产部门对分析结果允许的误差
2.1.5.减少误差的方法
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2.2,误差的表示
2.2.1.真值与平均值 (True and Mean):
1.真值 xT,表示某一物理量的客观存在的真
实数值，其中包括：
(1)理论真值；
(2)计量学恒定真值；
(3)相对真值
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2.2.2.准确度与误差 (Accuracy and Error)
误 差, 测定值与真值之差，表征测定结果
的准确度
准确度, 测定值与真值接近的程度
1.绝对误差, Ea= x - xT
2.相对误差, Er=(Ea /xT)·100%
相对误差更能体现误差的大小,Ea相同 的数
据,Er可能 不同
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[例 ] ( 天平 Ea=± 0.0002g )_
甲,x=3.3460g xT=3.3462g
则,Ea甲 = – 0.0002 Er甲 = – 0.006%_
乙,x=0.3460g xT=0.3462g
则,Ea乙 = – 0.0002 Er乙 = – 0.06%
甲, 乙 Ea(绝对误差 )相同，但 Er(相对误差 )差
10倍．说明 当 Ea一定时，测定值 愈大, Er愈小,
这就是当天平的 Ea一定时为减小称量的误
差, 要求,m称 >0.2 g 的道理,
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2.2.3.精密度与偏差 （ Precision and Deviation)
偏 差：测量值与平均值之差，表征测定
结果的精密度
精密度：表征各测定值之间的接近程度
波动性小 → 偏差就小，精密度就高
二者均取决于随机误差,_
1.单次偏差, di=xi- x
_
2.平均偏差,d= (1/n)∑|di| （ Average
deviation)
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6.极差, R= xmax－ xmin （ Range）
总之,
表示 准确度 高低用 E和 Er_ _ _
表示 精密度 高低用 d,d/x,S,CV 或 RSD
(Relative average deviation)3.相对平均偏差：
100%xd ?
4.标准偏差,（ standard）
1n
)x(xS 2i
?
?? ?
5.变异系数,(Coefficient variation)RS D1 0 0 %
x
SCV ???
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2.2.4.准确度与精密度的关系
测量值 与 真值 之差为 随机误差 和 系统误差
之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于
系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差
减小 (精密度高 )则准确度主要取决于系统误差；
所以 精密度高是准确度高的前提 。 高的精密度
不一定保证高的准确度 。
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[例 1]同一试样，四人分析结果如下,_
(注, 图中的,|”表示 X )
[解 ]
甲,|..,精密度好，准确度高,
乙,.|.,〃 好,〃 差,系统误差,
丙,, |., 〃 差,〃 差,随机误差,
丁,, |,, 〃 差,〃巧合,正负抵消,
不可信,
结论, 精密度 是 准确度 的基础
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[例 2]用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的 Ni的质量
分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差，
相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差．
10.48% 0.05% 2.5× 10-7
10.37% 0.06% 3.6× 10-7
10.47% 0.04% 1.6× 10-7
10.43% 0.00% 0
10.40% 0.03% 0.9× 10-7_
x=10.43% ∑|di|=0.18% ∑ di2=8.6× 10-7
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[解 ]
标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,
突出大偏差对结果的影响
0, 4 41 0 0
1 0, 4 3
0, 0 4 6
1 0 0
x
S
R S D %
0, 0 4 6
1n
108, 6
1n
d
S
0, 3 5 %1 0 0 %
1 0, 4 3 %
0, 0 3 6 %
1 0 0 %
x
d
0, 0 3 6 %
5
0, 1 8 %
n
d
d
72
i
i
?????
?
?
?
?
?
?
????
???
??
?
?
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[例 3]测定莫尔盐 FeSO4·7H2O中 Fe%,四次
分析结果为 (%),20.01,20.03,20.04,20.05
[解 ] _
(1) n=4 x =20.03%
– ∑|di|(2) d= —— =0.012%
n–
d 0.012(3) — = ——× 10000/
00=0.60/00x 20.03
‰,,,,,rER S DSxddx计算：
( % ) 0, 0 1 7
1n
d
S ( 4 )
2
i ?
?
? ?
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31 0 0 0
2 0, 0 9
2 0, 0 92 0, 0 3
1 0 0 0
x
xx
1 0 0 0
x
E
‰E
T
T
T
r
???
?
?
?
?
???
‰ 0, 8 5‰ 1 0 002 0, 0 30, 0 1 7CV( 5 ) RS D ????
2 0, 0 9 %1 0 0 %
2 7 8, 0 1 0
5 5, 8 5
1 0 0 %
O7HF e S O
Fe
( 6 ) x
24
T
???
?
?
?
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2.3:测量值与随机误差的正态分布
2.3.1.基本概念
1,总体：考察对象的全体．
2,样本：从总体中随机抽取的一组测量值．
3,样本容量：样本所含的测量值的数目 (n)
4,总体平均值 μ：
1当 n → ∞,μ=lim—∑x
n_
当 x=μ,μ=x T(真值 )
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6,总体的平均偏差,
σ与 δ 的关系, δ=0.7979 σ≈0.8σ
7,随机误差, x-μ _
8,偏差的自由度, f=(n-1),为了校正 χ代替 μ引起
的误差, 当 n→∞ 时,f与 n无差别,此时 S→σ.
? ? nx? ?? ??
5.总体的标准偏差,? ?
n
μx 2? ???
? ? nx ?? ?9.样本平均值的标准偏差：
? ? nSxS ?有限次测量时,
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[例如 ]某试样中 Al%的测定样本容量为 4,xi：
1.62,1.60,1.30,1.22； 计算平均值的平均偏
差及平均值的标准偏差,_ _
[解 ] x=1.44 %,d=0.18%,S=0.20%
样本平均值的平均偏差.10 ? ? nx ?? ?
0, 1 0 %
4
0, 2 0
n
S
)x( S
0, 0 9 %
4
0, 1 8
n
d
)x( d故
???
???：
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11,随机现象与随即事件：基本条件不变，重
复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现
象；随机现象中的某种结果 (如测量值 )称为随
机事件 (随机变量 )
12,平均值的标准偏差与测定次数的关系
样本的平均值是非常重要的统计量，通
常用它来估计总体平均值
样本平均值的标准偏差与单次测量值的
标准差之间的关系：
? ? ? ? nδxδnδxσ ??
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有限次测量时则为：
_
[由此可见 ]S(X)与 n的平方根成反比，增
加测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但
并不能使精密度成比例提高，通常测量 4－ 6
次足以．如图 2－ 1所示
? ? ? ? ndxdnSxS ??
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Sx
图 2－ 1 Sx 与测量次数 (n)的关系－
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2.3.2.频率和概率 (Frequency and probability)
1,频率 (frequency),如果 n次测量中随机事件 A
出现了 nA次，则称 F(A)= nA/n
2,概率 (probability),随机事件 A的概率 P(A)表
示事件 A发生的可能性大小
当 n无限大时，频率的极限为概率：
limF(A)=P(A) (0<P(A)<1)
P的可加性 P(A1+A2+A3+..........An)=1
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2.3.3.测量值的概率分布,
组数1,直方图, 组距：△ x = ——
级差
(组距 )
ni
n·△ x
对
频
相
率
图 2－ 2 相对频数分布直方图
所有
参差
有序
的矩
形面
积之
和为
1
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频数分布表
1.265－ 1.295 1 0.01
1.295－ 1.325 4 0.04
1.325－ 1.355 7 0.07
1.355－ 1.385 17 0.17
1.385－ 1.415 24 0.24
1.415－ 1.445 24 0.24
1.445－ 1.475 15 0.15
1.475－ 1.505 6 0.06
1.505－ 1.535 1 0.01
1.535－ 1.565 1 0.01
∑ 100 1
规律,测量数据既分散又集中
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2,概率密度 (当数据非常多，分得非常细时 )
n→ ∞,折线变为平滑曲线 → 正态分布曲线纵
坐标由相对频率 → 概率密度
△ P dpP 定义,lim —— = —— = f(x)
△ X dx
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3.正态分布 (Normal Distribution Curve)
通过对测量值分布的抽象与概括，得到正
态分布的数学模型：正态分布密度函数
其函数图象即正态分布曲线
以 X= μ为对称轴，当 X=μ时,f(x)最大概率密度
(说明测量值落在 μ的领域内的概率 )最大, μ决定
曲线横轴的位置,
? ?
? ?
? ? 2 221
2
xP f x e ??
?
????
?
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μ 1 μ 2
(σ相同,μ 1不等于 μ 2)
图 2－ 3σ相同而 μ 不同时曲线形态
下一页上一页 返回2010-5-17 2-28
σ σ σ2
σ大 σ大 σ1
(μ相同,σ2< σ1) 两个拐点到 X=μ
的距离均为 σ.
σ小精密度高,
两拐点间距 2σ;
σ大精密度差,
两拐点间距大,
测量值分散性大
σ决定曲线形状
图 2－ 4 μ 相同 σ不同时曲线形态
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2.3.4.随机误差的分布 (Distribution of
Random Errors)
1,若以 r=(x-μ)表示随机误差,以 x-μ为横坐
标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线
成为随机误差的正态分布曲线,
2.随机误差的正态分布密度函数
3,测量值的分布与随机误差的分布，只在
横轴位置不同，平移了 μ个单位．
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4.随机误差的规律性：
(1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性
5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分
析,
_ 1).x=μ时 P值最大, 大多数测量值集中在
x 附近，是最可信赖值
2).曲线以 x=μ为对称轴，正负误差出现概
率相等
3).当 x→ -∞或 x→+∞ 曲线以 X轴为 渐进线
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σ2>σ1
2
1
μ(0) x(x-μ)
说明,σ愈 大,
x落在 μ附近的概
率愈小,精密度
差,σ愈 小, x落
在 μ附近的概率
愈大，精密度 好
图 2－ 5 精密度不同时测定值分布形态
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2.3.5.标准正态分布,
μ=0,σ2=1的正态分布, 以符号 N(0.1)表示
若测量值误差 u以标准偏差 σ为单位, 改横
坐标为
因为 x-μ=σu, dx=σdu
所以
? ?
2 21
2
???
?
u/P f u e
x x
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－
由于两个参数基本确定 (μ=0,σ=1),所以
对任何测量值 (μ,σ都不同时）都适用, 正态分
是确定的, 曲线的位置和形状是唯一的，即 标
准正态分布 (u分布 )，横坐标以 U 为单位表示，
U ＝,高尔顿 (Galton)钉板生成，
曲线的形态固定了。
x - μ
σ
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x
图 2－ 6 标准正态分布曲线 (u分布曲线 )
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f(x)dx=1, 总体中所有测量值出现的总概率为 1
f(u)du=1,各种大小随机误差出现的总概率为 1
显然, 随机变量在区间 [a,b]上出现的概率等
于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分
为 1
? ? ? ? 1baP a,b f u d u???
2.3.6,随机误差的区间概率概率
概率＝面积＝
? ? dueπ
u u? ?
0
2/2
2
1
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正态分布概率积分表 (|u|=|x-μ|/σ)
0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.4773
0.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.4821
0.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.4861
0.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.4893
0.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.4918
0.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.4938
0.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.4953
0.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.4965
0.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.4974
0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987
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[例 4]已知某试样中 Co%的标准值为
μ=1.75%,σ= 0.10%,若无系统误差存在，试
求：分析结果落在 [1.75 ± 0.15]%范围内的概
率．
[解 ]
|X-μ| |X-1.75%| 0.15%|u|= ———= ———— = ——— =1.5
σ 0.10% 0.10%
查表得概率为 2× 0.4332=86.6%（双边）
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[例 5]上例 求分析结果大于 2.00%的概率?
(大于 2.00% 属于单边检验问题）
[解 ]
|x-μ| |2.00%-1.75%| 0.25%|u|= ———= —————— = ——— =2.5
σ 0.10% 0.10%
查表得阴影部分的概率为 0.4938，整个正态
分布曲线右侧的概率为 1/2，即 0.5000,故阴影部
分以外的概率为 0.5000-0.4938=0.62%
即分析结果大于 2.00%的概率仅为 0.62%
下一页上一页 返回2010-5-17 2-39
任一随机变量在某一区间出现的概率，可
由求该区间的定积分制成 概率积分表
U=?1 x=μ?1σ 68.3% x-u在 31.7%
σ范围内
U=?1.96 x=μ?1.96σ 95.0% x-u在 5%
1.96σ范围内
U=?2 x=μ?2σ 95.5% x-u在 4.5%
2σ范围内
U=?3 x=μ?3σ 99.7% x-u在 0.3%
3σ范围内
(P) (α)
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2.4,少量数据的统计处理
? ?
差）为样本平均值的标准偏（
或定义式：
x
x
S
n
S
x
t
S
x
t
?? ?
?
?
?
2.4.1,t 分布曲线 (Student`s t),有限次测
量得到的 x带有一定的不准确性,由于 σ不知
道,只能用 S代替 σ,必然引起正态分布的偏
离，所以用 t 代替 u,应考虑 n加以补偿，即 t分
布。
_
下一页上一页 返回2010-5-17 2-42
1),与 u分布不同的
是，曲线形状随 f而变化
2),n→ ∞时，
t 分布 =u分布
3),t 随 P和 f而变化，
当 f=20时,t≈u
4),t, 置信因子，随
α减小而增大，置信区间
变宽
图 2－ 7 t 分布曲线
下一页上一页 返回2010-5-17 2-43
5).α:危险率 (显著性水平 ),数据落在置信
区间外的概率
α=(1-P)
6).P:置信度,测量值落在 (μ+uσ)或 (μ+ts)范
围内的概率
7).f:自由度 f=(n-1)
8).tα,f的下角标表示, 置信度 (1-α)=P,自
由度 f=(n-1)时的 t值
例如：写作为 t0.05,6＝ tα,f
下一页上一页 返回2010-5-17 2-44
tα,f值表 (双边 )
P,α
下一页上一页 返回2010-5-17 2-45
理论上，只有当 f= ∞时，各置信度对应的
t 值才与相应的 u值一致, 但从 t 表可以看出：
当 f=20时,t值与 u值已充分接近了。进一步
说明,n在 4～ 6之间即可。
下一页上一页 返回2010-5-17 2-46
2.4.2.平均值的置信区间 （ Confidence
Interval of the Mean )
数学表达式,μ=x ± uσ (u可查表得到 )
若以样本平均值估计总体平均值可能存在的
区间，数学表达式为,
对少量测量值须用 t分布进行统计处理，则
改写 t定义式,
_
定义,在一定置信度下，以平均值 X为中心,
包括总体平均值 μ的置信区间
n
u σxμ ??
n
tSxμ ??
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_
[例 1]某学生测 Cu% x =35.21%,S=0.06%，
n=4 求 P=0.95； 0.99时平均值的置信区间
[解 ]查 t值表 P=0.95 f=3 t=3.18
P=0.99 f=3 t=5.84
同理,μ =n=( 35.21+0.18 )%
(1)P变大, 置信区间变宽, 包括真值的可能
性大
(2)分析中常定置信度为 95%或 90%
010.021.35 ????
n
tSx?
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(3)对平均值置信区间的解释,在 35.21+0.1区
间包括 μ的把握为 95%
(4)当 n很大,S→σ 时，可用公式
(5)通常分析要求测量次数为 n=4-6
值用u 值u 值表或用t ????
n
u σxμ
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2.4.3.显著性检验 (Testing of Signifficance )
分析中经常遇到的 两种情况,_
x 与 μ不一致，准确度判断；_ _
x 1与 x 2不一致，精密度判断
检验同一样品在不同实验室；
检验同一样品用两种方法
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(一 ) t 检验法 (t –test ):对结果准确度的检验，
对系统误差的检验
1.实验 平均值 与已知 标准值 的 比较,检验
新的分析方法，对标样进行 n次测定，在一定
置信度下改写 t定义计算 t计,若 t计 >t表 说明存在
显著性差异 (有系统误差的存在 )
n
S
μx
t ?
?
?
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[例 2]采用丁基罗丹明 B-Ge-Mo杂多酸光度
法测中草药中 Ge含量 (μg),结果 (n=9),10.74；
10.77； 10.77； 10.77； 10.81； 10.82； 10.73；
10.86； 10.81(已知标样值 μ=10.77μg问新方法是
否有系统误差 ) _
[解 ]P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042
_
查 t值表得,t表 =2.31>t计 说明 X与 μ无显著
性差异，新方法无系统误差．
10 79 10 77
9 1 43
0 042
..
t.
.
?
? ? ?
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2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样
品，同一人用不同方法分析同一样品．
_ _
x 1与 x 2 两组数据之间是否存在系统误差
_
设,n1 S1 x 1
_
n2 S2 x 2
假定,S1=S2=S
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_ _
x 1与 x 2 之间有否差异，须两平均值之差的 t
值，用 t 检验
_ _
假定,x 1与 x 2 出自同一 母体,则 μ1=μ2
S
? ? ? ?
? ? ? ?1n1n
xxxx
21
2
22i
2
11i
???
???
? ? ?
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若,t计 >t表 则 μ 1=μ 2 _ _
两组数据不属同一母体 X1与 X2有显著性差
异，有系统误差
2
2
1
1
n
tSx
n
tSx 故,??
21
21
21
计
21
21
21
nn
nn
S
xx
＝t
nn
nn
tSxx 则：
?
??
? ??
?
?
???
下一页上一页 返回2010-5-17 2-55
(二 )F检验法 (F–test ),分析结果精密度检
验，两组数据方差 S2比较，一般先进行 F检验确
定精密度无差异，再进行 t 检验 (准确度检验 )
? ?
1n
xx
S
2
i
?
?
? ?
已知：样本的标准偏差
样本的方差,? ?
1n
xx
S
2
i2
?
?
? ?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-56
F检验的 步骤,
(1)先计算两个样本的方差 S大 2 和 S小 2
(2)再计算 F计 =S大 2/S小 2 (规定 S大 2为分子 )
(3)查 F 值表 若 F计 >F表 则 S1与 S2有显著性
差异，否则无
下一页上一页 返回2010-5-17 2-57
置信度为 95%时 F 值 (单边 )
2 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞
f大, 大方差数据 自由度
f小, 大方差数据 自由度
下一页上一页 返回2010-5-17 2-58
[例 3]当置信度为 95%时，下列两组数据是
否存在显著性差异？
A,0.09896； 0.09891； 0.09901； 0.09896
n=4
B,0.09911； 0.09896； 0.09886； 0.09901；
0.09906 n=5
[解 ]属两平均值的比较，先用 F检验 精密度,
证明无差异之后，再用 t检验 系统误差,
下一页上一页 返回2010-5-17 2-59
_
(2) XB=0.09900 SB2=92.5× 10-10
S大 2 SB2 92.5× 10-10(3) F
计 = ——= ——= —————=5.54S
小 2 SA2 16.7× 10-10
(4)查表 F=9.12 因 F计 <F表 故 SA与 SB精密度
无显著性差异
? ?
10
2
A
A
101 6, 7
1n
xxi
S
0, 0 9 8 9 6x ( 1 )
2 ?
??
?
?
?
?
?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-60
(6) 查 t0.05,7=2.36 t计 < t表
故两组数据无显著性差异
? ? ? ?
5
21
2
BBi
2
AAi
BA
计
107, 7 5
2nn
xxx-x
S
0, 7 6 7
S
x-x
t ( 5 )
?
??
??
??
?
??
? ?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-61
2.4.4.异常值 (Qutliers)的取舍 (离群值的统
计检验 )
检验步骤
(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值 X好
1,4d法：统计学证明 σ与 δ之间的关系
δ =0.8 σ
少量数据时 _
_ d≈0.8 σ
则 4δ=3σ,故 4d≈3σ 超过 4d的测量值概率
小于 0.3%
要用 4d法检验时，需 n≥4
下一页上一页 返回2010-5-17 2-62
_ _
(3)计算,|x 可疑 -x 好 |>4d则舍去，否则保留 _ _
(4)若可以值可保留，则重算 x 和 d
[例 4] 测药物中的 Co(μg/g)结果为,1.25,1.27，
1.31,1.40．问,1.40是否为可疑值？ _ _
[解 ]去掉 1.40 求余下数据 X=1.28 d=0.023_
则,| x 可疑 -x 好 |=|1.40-1.28|=0.12>4× 0.023
说明,1.40为离群值 应舍去
下一页上一页 返回2010-5-17 2-63
_
2.格鲁布斯法 (Grubbs),引入两个样本参数
x 和 S,方法准确但麻烦
检验步骤
(1)从小到大排列数据，可以值为两端值； _
(2)计算 x 和 S； _
| x –xi|(3)求统计量 T
计 = ———S
(4)查表 Tα,n (P256) 若 T计 >T表 则该值舍去，
否则保留．
下一页上一页 返回2010-5-17 2-64
检验步骤,
(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值
3.Q检验法,(Q统计量 n=3—10)
Q = │Suspected Outlier-nearest value │
range
=－邻差极差
(3)根据 n和 p查表 P257 Q计 >Q表 则可疑值要舍去，
否则保留；
(4)完成 Q检验，才能算 X 和 S； Q值愈大 x疑 愈远
离群体值．
下一页上一页 返回2010-5-17 2-65
[例 5] 某学生测 N%,20.48； 20.55； 20.60；
20.53； 20.50 问：
(1)用 Q检验 20.60是否保留 _ _ _
(2)报告分析结果 n,S, x, d/x
(3)若 xT=20.56 计算 Er%
(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义
|20.60-20.55|[解 ] (1)Q
计 = ————— =0.42(20.60-20.48)
Q表 =0.86>Q计 20.60保留
下一页上一页 返回2010-5-17 2-66
_ _ _
(2)x =20.53% (d / x )× 10000/00 =1.70/00
S=0.035%_
x –xT 20.53-20.56(3) E
r%= —— ·100= ———— ·100 = - 0.14x
T 20.56
这说明在 20.53± 0.043区间中包括总体平均
值 μ的 把握性 为 95%
2, 7 8t
0, 0 4 32 0, 5 3
5
0, 0 3 52, 7 8
2 0, 5 3
nS/tx( 4 ) μ
4
0, 0 5,
f,
?
??
?
??
???
?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-67
Q值表
测量
次数 (n)
置
信
度
3 4 5 6 7 8 9 10
0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.4190％(Q0.90)
0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
95％
(Q0.95)
0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4896％(Q0.96)
0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.5799％(Q0.99)
下一页上一页 返回2010-5-17 2-68
2.4.4 误差的传递
一 系统误差的传递
1.加减法
若 R为 A,B,C 三个测量值相减的结果
R=A+B-C
则绝对误差 E是各测量步骤结果
绝对误差的代数和
ER=EA+EB-EC
下一页上一页 返回2010-5-17 2-69
2.乘除法
R是 A,B,C 三个测量值的结果
C
BAR *?
则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和
C
E
B
E
A
E
R
E CBAR ???
下一页上一页 返回2010-5-17 2-70
3.指数关系
则相对误差为测量值的相对误差的指数倍
nmAR ?
A
En
R
E AR ?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-71
4.对数关系
则误差传递关系为
AmR lg?
A
E
mE
A
R 434.0?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-72
二, 随机误差的传递
1,加减法
分析结果的标准偏差的平方是
各测量步骤标准偏差的平方和
标准偏差的平方总和 SR2为
.,,,,,???? cCbBaAR
......2222222 ???? CBAR ScSbSaS
下一页上一页 返回2010-5-17 2-73
2.乘除法
C
BAR *?
是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
2
2
2
2
2
2
2
2
C
S
B
S
A
S
R
S CBAR
???
3.指数关系运算时 ( )则为nmAR ?
2
2
2
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
A
S
n
R
S AR
下一页上一页 返回2010-5-17 2-74
4,对数关系运算时 ( ),则为
AmR lg?
A
S
mS AR 4 3 4.0?
三, 极值误差
1,加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加
2,乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加
下一页上一页 返回2010-5-17 2-75
2.4.5 回归分析
一, 一元线性回归方程
分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量,
A与 C的关系是否为线形相关 (各实验点是否全部
落在一条直线上?)用数字统计方法找出各实验点
误差最小的直线 － 回归分析
下一页上一页 返回2010-5-17 2-76
1.回归方程
截距,
斜率,
? ?? ?
? ? ??? ?
?
??
?
?
??? ? ?
22
2
1 1
ii
iiiii
n
i
n
i
ii
xxn
yxxyx
n
xby
xbya
? ?? ?
? ?
? ?? ?
? ?
n
x
x
n
yx
x i yi
xx
yyxx
b
i
ii
2
2
2
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-77
x y和 分别为 x和 y的平均值,当回归系数 a,b
确定后,回归直线就确定下来了
2.回归方程的意义和用途
下一页上一页 返回2010-5-17 2-78
a.从一组数据出发确定这些变量间的定量关系
----回归方程的建立
b.评价和度量变量间的关系的密切程度
----相关系数检验
c.应用回归方程,从一些变量值去估计另一变量值
d.对回归方程的主要参数作进一步评价和比较
----回归曲线的检验
下一页上一页 返回2010-5-17 2-79
二, 相关系数
1,r值计算
判断 y与 x之间的相关性好坏的尺度
? ?
? ?
? ?? ?
? ? ? ?? ?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
22
2
2 yyxx
yyxx
yy
xx
br
ii
ii
i
i
下一页上一页 返回2010-5-17 2-80
2,R值的物理意义
a,当 都在回归线上时,r=± 1 完全相关
b,当 y与 x无相关性时,r=0
c,r在 0～ 1之间时,y与 x有相关性,r愈接近 1,
相关性愈好
iy
3,相关系数的显著性检验
a,求 r值
b,在一定置信度下,当,则 x和 y相关,
所拟合的回归曲线有意义,否则 x与 y不相关,
所得回归方程不可靠
表计 ＞rr
下一页上一页 返回
2.5:提高分析结果准确度的方法
2.5.1.选择合适的分析方法
1,根据分析准确度要求：
常量分析：重量法，滴定法的准确度 高,
灵敏度 低,
2,根据分析灵敏度要求：
微量分析：仪器法灵敏度 高,准确度 低,
下一页上一页 返回2010-5-17 2-82
3,根据分析干扰情况：
如,
下一页上一页 返回2010-5-17 2-83
2.5.2.减少测量误差
1,称量,1/万 天平
mS=Ea/Er=± 0.0002g/0.1%=0.2g
2,体积：滴定管
V=Ea/Er=± 0.02mL/0.1%≥20mL
下一页上一页 返回2010-5-17 2-84
[例 6] 以 K2Cr2O7标定 0.02mol/L 的 Na2S2O3要使
VNa2S2O3=25mL,称 m(K2Cr2O7)=?
[解 ]
(1)Cr2O72-+6I -+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -
1 1(2) n
K2Cr2O7 = — nI2= — nNa2S2O33 6
下一页上一页 返回2010-5-17 2-85
(4)Er%=(+0.0002/0.024)× 100=1>0.1
(5)为使 Er<0.1%,加大称样量，扩大 10倍，
配制成 250mL(取 25mL即为 0.024g的量 )
g024.0
1 0 0 0
M
3
1
2
1
Vc
m)3(
722
322322
722
OCrK
OSNaOSNa
OCrK
?
?????
下一页上一页 返回2010-5-17 2-86
2.5.3.增加平行测定次数，减小随机误差,
一般 n=4－ 6 (见图 2－ 1)
2.5.4.消除测量过程中的系统误差,同台天
平称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相
同．
1,对照试验：检验系统误差
2,空白试验：扣除系统误差
3,校正仪器：
4,分析结果校正：
下一页上一页 返回
2.6,有效数字及运算规则
2.6.1.有效数字（ Significant Figures),
分析结果中的有效数字是：实际测定的数
值包含一位不确定数字 (可疑数字 )
有效位数,
从数值左方非零数字算起到最后一位可疑
数字，确定有效位数的位数,
可疑数字,
通常理解为，它可能有± 1或± 0.5单位的误
差 (不确定性 )
下一页上一页 返回2010-5-17 2-88
测量结果的表达,[例 ]:测量值 10.09,10.11，
10.09,10.10,10,12，平均值为 10.102，标准
偏差为 0.01304，显然小数点后第二位存在不
确定性，为可疑值，而第一位是确定的。结
果表示为,χ± s=10.10± 0.013 （ n=5）
1.0008； 0.010001； 4.5371 × 105为五位
20.00,0.02000为四位
0.002； 2× 10-3 为一位
3.6× 103为二位
下一页上一页 返回2010-5-17 2-89
2.6.2.有效数字的记录
1,几个重要物理量的测量精度：
天平 (1/10000),Ea=± 0.0001g
滴定管,± 0.01mL
pH计,± 0.01单位
光度计,± 0.001单位
电位计,± 0.0001V(E)
2., 0”的 双重意义,
(1)普通数字使用是有效数字,20.30mL
(2)作为定位不是有效数字,0.02030 四位
下一页上一页 返回2010-5-17 2-90
3,改变单位不改变有效数字的位数：
0.0250g→25.0mg→2.50 × 104μg
4,各常数视为“准确数”，不考虑其位数：
M,e,π…
5,pH,pM,logK等对数其有效数字的位数
取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次
如,pH=11.02 [H+]=9.6× 10-12 二位
下一页上一页 返回2010-5-17 2-91
2.6.3.数字修约规则,四舍六入五成双
1,当尾数修约数为 5时，前数为偶则舍，为奇则
进一成双；若 5后有不为 0的数，则视为大于 5，
应进．如：
修成四位 10.2350→10.24 18.0851→18.09
2,修约一次完成，不能分步,8.549→8.5
【 8.549→8.55→8.6 是错的 】
下一页上一页 返回2010-5-17 2-92
2.6.4.运算规则：
1,加减法：最后位数由绝对误差最大的数
值位数决定
[例 7] 50.1+1.45+0.5802=52.1
50.1 50.1 Ea:+0.1
1.4 1.45 Ea:+0.01
0.6【 对 】 0.5802 Ea:+0.0001 【 错 】
—— ———
52.1 52.|1312|→ 无意义
下一页上一页 返回2010-5-17 2-93
2,乘除法：由相对误差最大的数值位数决定
[例 8]
0.0121× 25.64× 1.05872=0.328
相对误差的比较：
0.0121 Er=± 0.8% --------最大
25.64 Er=± 0.04%
1.05782 Er=± 0.0009%
下一页上一页 返回2010-5-17 2-94
3,有效数字在分析化学中的应用：
(1) 正确记录测量值：天平称 0.3200g不能写成
0.32或 0.32000
(2) 运算中可多保留一位，计算器运算结束按
正确位数记录
(3) 9,99.较大数其相对误差与 10,100.相近，
可视为多算一位 0.0986四位
(4) 表示含量,X%>10 留四位； 1--10% 三位；
<1% 二位
(5) Er%,最多二位
下一页上一页 返回2010-5-17 2-95
(6) pH=8不明确,应写 pH=8.0
[例 9] 同样是称量 10克，但写法不同
分析天平 10.0000g Er%=0.001
1/1000天平 10.000g Er%=0.01
托盘天平 10.00g Er%=0.1
台秤 10.0g Er%=1
买菜秤 10g Er%=10
滴定管,四位有效数字 20.00mL 20.10mL
容量瓶, 250.0mL 移液管,25.00mL
下一页上一页 返回
习题
1.用沉淀滴定法测定纯 NaCl中氯的百分含量，得
到下列结果 (%),59.82,60.06,60.46,59.86,60.24,
计算测定 结果的
(1).平均值 (2).相对平均偏差 (3).标准偏差 (4).变异系
数 (5).平均结果的相对误差
2.测定黄铁矿中 S%,得到 30.48,30.42,30.59，
30.51,30.56和 30.49。通过计算报告分析结果。指出
置信度为 95%时总体平均值的置信区间，并说明含义
答案
下一页上一页 返回2010-5-17 2-97
3.某学生测定盐酸溶液的浓度 (mol/L),获得以
下结果, 0.2038； 0.2040； 0.2043； 0.2039
第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如测定了
第五次，结果为 0.2041，这时第三个结果可舍弃吗？
(P=0.96)
4,标定 0.1mol/LHCl,欲消耗 HCl溶液 20到 30毫
升应称取 Na2CO3基准物的重量范围是多少？从称量
误差考虑能否达到 0.1%的准确度？若改用硼砂 ——
Na2B4O7·10H2O为基准物结果如何？ (M= 381.37)
下一页上一页 返回2010-5-17 2-98
5.下列各数据中各包括几位有效数字？
(1)0.0030； (2)3.9026； (3)6.02 × 1023；
(4)1.3× 10-4； (5)998； (6)1000；
(7)1.0× 103； (8)pH=5.2； (9)pH=5.02；
(10)100.06
6.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每
次称取试样 3.5克，分析结果报告为：
甲,0.42%,0.41%,; 乙,0.04099%,0.04201%
试问哪一份报告合理？
下一页上一页 返回2010-5-17 2-99
下一页上一页 返回2010-5-17 2-100
Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good Luck!!!
第二章,误差和分析数据处理
2.1 误差的分类
2.2 误差的表示
2.3 测量值和随机误差的正态分布
2.4 少量数据的统计处理
2.5 提高分析结果准确度的方法
2.6 有效数字及运算规则
习题
下一页上一页 返回
2.1,误差的分类
2.1.1.系统误差 (Systematic errors),由比较
固定的原因引起的误差
来源,
1.方法误差：方法本身造成的
2.仪器误差：仪器本身的局限
3.试剂误差：试剂不纯
4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的
差别
特点,重复性，单向性，可测性
下一页上一页 返回2010-5-17 2-3
2.1.2.随机误差 (Random errors),随机偶然,
难以控制, 不可避免
来源,偶然性因素
特点,原因,方向, 大小, 正负不定，不可测
2.1.3.错误误差, 操作者的粗心大意
1.过失误差：确系发生，数据必舍．
2.系统误差：采用对照试剂，加以改正．
3.随机误差：增加平行测定次数．
下一页上一页 返回2010-5-17 2-4
2.1.4.公差,生产部门对分析结果允许的误差
2.1.5.减少误差的方法
下一页上一页 返回
2.2,误差的表示
2.2.1.真值与平均值 (True and Mean):
1.真值 xT,表示某一物理量的客观存在的真
实数值，其中包括：
(1)理论真值；
(2)计量学恒定真值；
(3)相对真值
下一页上一页 返回2010-5-17 2-6
2.2.2.准确度与误差 (Accuracy and Error)
误 差, 测定值与真值之差，表征测定结果
的准确度
准确度, 测定值与真值接近的程度
1.绝对误差, Ea= x - xT
2.相对误差, Er=(Ea /xT)·100%
相对误差更能体现误差的大小,Ea相同 的数
据,Er可能 不同
下一页上一页 返回2010-5-17 2-7
[例 ] ( 天平 Ea=± 0.0002g )_
甲,x=3.3460g xT=3.3462g
则,Ea甲 = – 0.0002 Er甲 = – 0.006%_
乙,x=0.3460g xT=0.3462g
则,Ea乙 = – 0.0002 Er乙 = – 0.06%
甲, 乙 Ea(绝对误差 )相同，但 Er(相对误差 )差
10倍．说明 当 Ea一定时，测定值 愈大, Er愈小,
这就是当天平的 Ea一定时为减小称量的误
差, 要求,m称 >0.2 g 的道理,
下一页上一页 返回2010-5-17 2-8
2.2.3.精密度与偏差 （ Precision and Deviation)
偏 差：测量值与平均值之差，表征测定
结果的精密度
精密度：表征各测定值之间的接近程度
波动性小 → 偏差就小，精密度就高
二者均取决于随机误差,_
1.单次偏差, di=xi- x
_
2.平均偏差,d= (1/n)∑|di| （ Average
deviation)
下一页上一页 返回2010-5-17 2-9
6.极差, R= xmax－ xmin （ Range）
总之,
表示 准确度 高低用 E和 Er_ _ _
表示 精密度 高低用 d,d/x,S,CV 或 RSD
(Relative average deviation)3.相对平均偏差：
100%xd ?
4.标准偏差,（ standard）
1n
)x(xS 2i
?
?? ?
5.变异系数,(Coefficient variation)RS D1 0 0 %
x
SCV ???
下一页上一页 返回2010-5-17 2-10
2.2.4.准确度与精密度的关系
测量值 与 真值 之差为 随机误差 和 系统误差
之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于
系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差
减小 (精密度高 )则准确度主要取决于系统误差；
所以 精密度高是准确度高的前提 。 高的精密度
不一定保证高的准确度 。
下一页上一页 返回2010-5-17 2-11
[例 1]同一试样，四人分析结果如下,_
(注, 图中的,|”表示 X )
[解 ]
甲,|..,精密度好，准确度高,
乙,.|.,〃 好,〃 差,系统误差,
丙,, |., 〃 差,〃 差,随机误差,
丁,, |,, 〃 差,〃巧合,正负抵消,
不可信,
结论, 精密度 是 准确度 的基础
下一页上一页 返回2010-5-17 2-12
[例 2]用丁二酮肟重量法测铜铁矿中的 Ni的质量
分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏差，
相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差．
10.48% 0.05% 2.5× 10-7
10.37% 0.06% 3.6× 10-7
10.47% 0.04% 1.6× 10-7
10.43% 0.00% 0
10.40% 0.03% 0.9× 10-7_
x=10.43% ∑|di|=0.18% ∑ di2=8.6× 10-7
下一页上一页 返回2010-5-17 2-13
[解 ]
标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,
突出大偏差对结果的影响
0, 4 41 0 0
1 0, 4 3
0, 0 4 6
1 0 0
x
S
R S D %
0, 0 4 6
1n
108, 6
1n
d
S
0, 3 5 %1 0 0 %
1 0, 4 3 %
0, 0 3 6 %
1 0 0 %
x
d
0, 0 3 6 %
5
0, 1 8 %
n
d
d
72
i
i
?????
?
?
?
?
?
?
????
???
??
?
?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-14
[例 3]测定莫尔盐 FeSO4·7H2O中 Fe%,四次
分析结果为 (%),20.01,20.03,20.04,20.05
[解 ] _
(1) n=4 x =20.03%
– ∑|di|(2) d= —— =0.012%
n–
d 0.012(3) — = ——× 10000/
00=0.60/00x 20.03
‰,,,,,rER S DSxddx计算：
( % ) 0, 0 1 7
1n
d
S ( 4 )
2
i ?
?
? ?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-15
31 0 0 0
2 0, 0 9
2 0, 0 92 0, 0 3
1 0 0 0
x
xx
1 0 0 0
x
E
‰E
T
T
T
r
???
?
?
?
?
???
‰ 0, 8 5‰ 1 0 002 0, 0 30, 0 1 7CV( 5 ) RS D ????
2 0, 0 9 %1 0 0 %
2 7 8, 0 1 0
5 5, 8 5
1 0 0 %
O7HF e S O
Fe
( 6 ) x
24
T
???
?
?
?
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2.3:测量值与随机误差的正态分布
2.3.1.基本概念
1,总体：考察对象的全体．
2,样本：从总体中随机抽取的一组测量值．
3,样本容量：样本所含的测量值的数目 (n)
4,总体平均值 μ：
1当 n → ∞,μ=lim—∑x
n_
当 x=μ,μ=x T(真值 )
下一页上一页 返回2010-5-17 2-17
6,总体的平均偏差,
σ与 δ 的关系, δ=0.7979 σ≈0.8σ
7,随机误差, x-μ _
8,偏差的自由度, f=(n-1),为了校正 χ代替 μ引起
的误差, 当 n→∞ 时,f与 n无差别,此时 S→σ.
? ? nx? ?? ??
5.总体的标准偏差,? ?
n
μx 2? ???
? ? nx ?? ?9.样本平均值的标准偏差：
? ? nSxS ?有限次测量时,
下一页上一页 返回2010-5-17 2-18
[例如 ]某试样中 Al%的测定样本容量为 4,xi：
1.62,1.60,1.30,1.22； 计算平均值的平均偏
差及平均值的标准偏差,_ _
[解 ] x=1.44 %,d=0.18%,S=0.20%
样本平均值的平均偏差.10 ? ? nx ?? ?
0, 1 0 %
4
0, 2 0
n
S
)x( S
0, 0 9 %
4
0, 1 8
n
d
)x( d故
???
???：
下一页上一页 返回2010-5-17 2-19
11,随机现象与随即事件：基本条件不变，重
复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现
象；随机现象中的某种结果 (如测量值 )称为随
机事件 (随机变量 )
12,平均值的标准偏差与测定次数的关系
样本的平均值是非常重要的统计量，通
常用它来估计总体平均值
样本平均值的标准偏差与单次测量值的
标准差之间的关系：
? ? ? ? nδxδnδxσ ??
下一页上一页 返回2010-5-17 2-20
有限次测量时则为：
_
[由此可见 ]S(X)与 n的平方根成反比，增
加测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但
并不能使精密度成比例提高，通常测量 4－ 6
次足以．如图 2－ 1所示
? ? ? ? ndxdnSxS ??
下一页上一页 返回2010-5-17 2-21
Sx
图 2－ 1 Sx 与测量次数 (n)的关系－
下一页上一页 返回2010-5-17 2-22
2.3.2.频率和概率 (Frequency and probability)
1,频率 (frequency),如果 n次测量中随机事件 A
出现了 nA次，则称 F(A)= nA/n
2,概率 (probability),随机事件 A的概率 P(A)表
示事件 A发生的可能性大小
当 n无限大时，频率的极限为概率：
limF(A)=P(A) (0<P(A)<1)
P的可加性 P(A1+A2+A3+..........An)=1
下一页上一页 返回2010-5-17 2-23
2.3.3.测量值的概率分布,
组数1,直方图, 组距：△ x = ——
级差
(组距 )
ni
n·△ x
对
频
相
率
图 2－ 2 相对频数分布直方图
所有
参差
有序
的矩
形面
积之
和为
1
下一页上一页 返回2010-5-17 2-24
频数分布表
1.265－ 1.295 1 0.01
1.295－ 1.325 4 0.04
1.325－ 1.355 7 0.07
1.355－ 1.385 17 0.17
1.385－ 1.415 24 0.24
1.415－ 1.445 24 0.24
1.445－ 1.475 15 0.15
1.475－ 1.505 6 0.06
1.505－ 1.535 1 0.01
1.535－ 1.565 1 0.01
∑ 100 1
规律,测量数据既分散又集中
下一页上一页 返回2010-5-17 2-25
2,概率密度 (当数据非常多，分得非常细时 )
n→ ∞,折线变为平滑曲线 → 正态分布曲线纵
坐标由相对频率 → 概率密度
△ P dpP 定义,lim —— = —— = f(x)
△ X dx
下一页上一页 返回2010-5-17 2-26
3.正态分布 (Normal Distribution Curve)
通过对测量值分布的抽象与概括，得到正
态分布的数学模型：正态分布密度函数
其函数图象即正态分布曲线
以 X= μ为对称轴，当 X=μ时,f(x)最大概率密度
(说明测量值落在 μ的领域内的概率 )最大, μ决定
曲线横轴的位置,
? ?
? ?
? ? 2 221
2
xP f x e ??
?
????
?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-27
μ 1 μ 2
(σ相同,μ 1不等于 μ 2)
图 2－ 3σ相同而 μ 不同时曲线形态
下一页上一页 返回2010-5-17 2-28
σ σ σ2
σ大 σ大 σ1
(μ相同,σ2< σ1) 两个拐点到 X=μ
的距离均为 σ.
σ小精密度高,
两拐点间距 2σ;
σ大精密度差,
两拐点间距大,
测量值分散性大
σ决定曲线形状
图 2－ 4 μ 相同 σ不同时曲线形态
下一页上一页 返回2010-5-17 2-29
2.3.4.随机误差的分布 (Distribution of
Random Errors)
1,若以 r=(x-μ)表示随机误差,以 x-μ为横坐
标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线
成为随机误差的正态分布曲线,
2.随机误差的正态分布密度函数
3,测量值的分布与随机误差的分布，只在
横轴位置不同，平移了 μ个单位．
下一页上一页 返回2010-5-17 2-30
4.随机误差的规律性：
(1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性
5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分
析,
_ 1).x=μ时 P值最大, 大多数测量值集中在
x 附近，是最可信赖值
2).曲线以 x=μ为对称轴，正负误差出现概
率相等
3).当 x→ -∞或 x→+∞ 曲线以 X轴为 渐进线
下一页上一页 返回2010-5-17 2-31
σ2>σ1
2
1
μ(0) x(x-μ)
说明,σ愈 大,
x落在 μ附近的概
率愈小,精密度
差,σ愈 小, x落
在 μ附近的概率
愈大，精密度 好
图 2－ 5 精密度不同时测定值分布形态
下一页上一页 返回2010-5-17 2-32
2.3.5.标准正态分布,
μ=0,σ2=1的正态分布, 以符号 N(0.1)表示
若测量值误差 u以标准偏差 σ为单位, 改横
坐标为
因为 x-μ=σu, dx=σdu
所以
? ?
2 21
2
???
?
u/P f u e
x x
下一页上一页 返回2010-5-17 2-33
－
由于两个参数基本确定 (μ=0,σ=1),所以
对任何测量值 (μ,σ都不同时）都适用, 正态分
是确定的, 曲线的位置和形状是唯一的，即 标
准正态分布 (u分布 )，横坐标以 U 为单位表示，
U ＝,高尔顿 (Galton)钉板生成，
曲线的形态固定了。
x - μ
σ
下一页上一页 返回2010-5-17 2-34
x
图 2－ 6 标准正态分布曲线 (u分布曲线 )
下一页上一页 返回2010-5-17 2-35
f(x)dx=1, 总体中所有测量值出现的总概率为 1
f(u)du=1,各种大小随机误差出现的总概率为 1
显然, 随机变量在区间 [a,b]上出现的概率等
于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积分
为 1
? ? ? ? 1baP a,b f u d u???
2.3.6,随机误差的区间概率概率
概率＝面积＝
? ? dueπ
u u? ?
0
2/2
2
1
下一页上一页 返回2010-5-17 2-36
正态分布概率积分表 (|u|=|x-μ|/σ)
0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.4773
0.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.4821
0.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.4861
0.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.4893
0.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.4918
0.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.4938
0.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.4953
0.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.4965
0.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.4974
0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987
下一页上一页 返回2010-5-17 2-37
[例 4]已知某试样中 Co%的标准值为
μ=1.75%,σ= 0.10%,若无系统误差存在，试
求：分析结果落在 [1.75 ± 0.15]%范围内的概
率．
[解 ]
|X-μ| |X-1.75%| 0.15%|u|= ———= ———— = ——— =1.5
σ 0.10% 0.10%
查表得概率为 2× 0.4332=86.6%（双边）
下一页上一页 返回2010-5-17 2-38
[例 5]上例 求分析结果大于 2.00%的概率?
(大于 2.00% 属于单边检验问题）
[解 ]
|x-μ| |2.00%-1.75%| 0.25%|u|= ———= —————— = ——— =2.5
σ 0.10% 0.10%
查表得阴影部分的概率为 0.4938，整个正态
分布曲线右侧的概率为 1/2，即 0.5000,故阴影部
分以外的概率为 0.5000-0.4938=0.62%
即分析结果大于 2.00%的概率仅为 0.62%
下一页上一页 返回2010-5-17 2-39
任一随机变量在某一区间出现的概率，可
由求该区间的定积分制成 概率积分表
U=?1 x=μ?1σ 68.3% x-u在 31.7%
σ范围内
U=?1.96 x=μ?1.96σ 95.0% x-u在 5%
1.96σ范围内
U=?2 x=μ?2σ 95.5% x-u在 4.5%
2σ范围内
U=?3 x=μ?3σ 99.7% x-u在 0.3%
3σ范围内
(P) (α)
下一页上一页 返回2010-5-17 2-40
下一页上一页 返回
2.4,少量数据的统计处理
? ?
差）为样本平均值的标准偏（
或定义式：
x
x
S
n
S
x
t
S
x
t
?? ?
?
?
?
2.4.1,t 分布曲线 (Student`s t),有限次测
量得到的 x带有一定的不准确性,由于 σ不知
道,只能用 S代替 σ,必然引起正态分布的偏
离，所以用 t 代替 u,应考虑 n加以补偿，即 t分
布。
_
下一页上一页 返回2010-5-17 2-42
1),与 u分布不同的
是，曲线形状随 f而变化
2),n→ ∞时，
t 分布 =u分布
3),t 随 P和 f而变化，
当 f=20时,t≈u
4),t, 置信因子，随
α减小而增大，置信区间
变宽
图 2－ 7 t 分布曲线
下一页上一页 返回2010-5-17 2-43
5).α:危险率 (显著性水平 ),数据落在置信
区间外的概率
α=(1-P)
6).P:置信度,测量值落在 (μ+uσ)或 (μ+ts)范
围内的概率
7).f:自由度 f=(n-1)
8).tα,f的下角标表示, 置信度 (1-α)=P,自
由度 f=(n-1)时的 t值
例如：写作为 t0.05,6＝ tα,f
下一页上一页 返回2010-5-17 2-44
tα,f值表 (双边 )
P,α
下一页上一页 返回2010-5-17 2-45
理论上，只有当 f= ∞时，各置信度对应的
t 值才与相应的 u值一致, 但从 t 表可以看出：
当 f=20时,t值与 u值已充分接近了。进一步
说明,n在 4～ 6之间即可。
下一页上一页 返回2010-5-17 2-46
2.4.2.平均值的置信区间 （ Confidence
Interval of the Mean )
数学表达式,μ=x ± uσ (u可查表得到 )
若以样本平均值估计总体平均值可能存在的
区间，数学表达式为,
对少量测量值须用 t分布进行统计处理，则
改写 t定义式,
_
定义,在一定置信度下，以平均值 X为中心,
包括总体平均值 μ的置信区间
n
u σxμ ??
n
tSxμ ??
下一页上一页 返回2010-5-17 2-47
_
[例 1]某学生测 Cu% x =35.21%,S=0.06%，
n=4 求 P=0.95； 0.99时平均值的置信区间
[解 ]查 t值表 P=0.95 f=3 t=3.18
P=0.99 f=3 t=5.84
同理,μ =n=( 35.21+0.18 )%
(1)P变大, 置信区间变宽, 包括真值的可能
性大
(2)分析中常定置信度为 95%或 90%
010.021.35 ????
n
tSx?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-48
(3)对平均值置信区间的解释,在 35.21+0.1区
间包括 μ的把握为 95%
(4)当 n很大,S→σ 时，可用公式
(5)通常分析要求测量次数为 n=4-6
值用u 值u 值表或用t ????
n
u σxμ
下一页上一页 返回2010-5-17 2-49
2.4.3.显著性检验 (Testing of Signifficance )
分析中经常遇到的 两种情况,_
x 与 μ不一致，准确度判断；_ _
x 1与 x 2不一致，精密度判断
检验同一样品在不同实验室；
检验同一样品用两种方法
下一页上一页 返回2010-5-17 2-50
(一 ) t 检验法 (t –test ):对结果准确度的检验，
对系统误差的检验
1.实验 平均值 与已知 标准值 的 比较,检验
新的分析方法，对标样进行 n次测定，在一定
置信度下改写 t定义计算 t计,若 t计 >t表 说明存在
显著性差异 (有系统误差的存在 )
n
S
μx
t ?
?
?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-51
[例 2]采用丁基罗丹明 B-Ge-Mo杂多酸光度
法测中草药中 Ge含量 (μg),结果 (n=9),10.74；
10.77； 10.77； 10.77； 10.81； 10.82； 10.73；
10.86； 10.81(已知标样值 μ=10.77μg问新方法是
否有系统误差 ) _
[解 ]P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042
_
查 t值表得,t表 =2.31>t计 说明 X与 μ无显著
性差异，新方法无系统误差．
10 79 10 77
9 1 43
0 042
..
t.
.
?
? ? ?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-52
2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样
品，同一人用不同方法分析同一样品．
_ _
x 1与 x 2 两组数据之间是否存在系统误差
_
设,n1 S1 x 1
_
n2 S2 x 2
假定,S1=S2=S
下一页上一页 返回2010-5-17 2-53
_ _
x 1与 x 2 之间有否差异，须两平均值之差的 t
值，用 t 检验
_ _
假定,x 1与 x 2 出自同一 母体,则 μ1=μ2
S
? ? ? ?
? ? ? ?1n1n
xxxx
21
2
22i
2
11i
???
???
? ? ?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-54
若,t计 >t表 则 μ 1=μ 2 _ _
两组数据不属同一母体 X1与 X2有显著性差
异，有系统误差
2
2
1
1
n
tSx
n
tSx 故,??
21
21
21
计
21
21
21
nn
nn
S
xx
＝t
nn
nn
tSxx 则：
?
??
? ??
?
?
???
下一页上一页 返回2010-5-17 2-55
(二 )F检验法 (F–test ),分析结果精密度检
验，两组数据方差 S2比较，一般先进行 F检验确
定精密度无差异，再进行 t 检验 (准确度检验 )
? ?
1n
xx
S
2
i
?
?
? ?
已知：样本的标准偏差
样本的方差,? ?
1n
xx
S
2
i2
?
?
? ?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-56
F检验的 步骤,
(1)先计算两个样本的方差 S大 2 和 S小 2
(2)再计算 F计 =S大 2/S小 2 (规定 S大 2为分子 )
(3)查 F 值表 若 F计 >F表 则 S1与 S2有显著性
差异，否则无
下一页上一页 返回2010-5-17 2-57
置信度为 95%时 F 值 (单边 )
2 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞
f大, 大方差数据 自由度
f小, 大方差数据 自由度
下一页上一页 返回2010-5-17 2-58
[例 3]当置信度为 95%时，下列两组数据是
否存在显著性差异？
A,0.09896； 0.09891； 0.09901； 0.09896
n=4
B,0.09911； 0.09896； 0.09886； 0.09901；
0.09906 n=5
[解 ]属两平均值的比较，先用 F检验 精密度,
证明无差异之后，再用 t检验 系统误差,
下一页上一页 返回2010-5-17 2-59
_
(2) XB=0.09900 SB2=92.5× 10-10
S大 2 SB2 92.5× 10-10(3) F
计 = ——= ——= —————=5.54S
小 2 SA2 16.7× 10-10
(4)查表 F=9.12 因 F计 <F表 故 SA与 SB精密度
无显著性差异
? ?
10
2
A
A
101 6, 7
1n
xxi
S
0, 0 9 8 9 6x ( 1 )
2 ?
??
?
?
?
?
?
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(6) 查 t0.05,7=2.36 t计 < t表
故两组数据无显著性差异
? ? ? ?
5
21
2
BBi
2
AAi
BA
计
107, 7 5
2nn
xxx-x
S
0, 7 6 7
S
x-x
t ( 5 )
?
??
??
??
?
??
? ?
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2.4.4.异常值 (Qutliers)的取舍 (离群值的统
计检验 )
检验步骤
(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值 X好
1,4d法：统计学证明 σ与 δ之间的关系
δ =0.8 σ
少量数据时 _
_ d≈0.8 σ
则 4δ=3σ,故 4d≈3σ 超过 4d的测量值概率
小于 0.3%
要用 4d法检验时，需 n≥4
下一页上一页 返回2010-5-17 2-62
_ _
(3)计算,|x 可疑 -x 好 |>4d则舍去，否则保留 _ _
(4)若可以值可保留，则重算 x 和 d
[例 4] 测药物中的 Co(μg/g)结果为,1.25,1.27，
1.31,1.40．问,1.40是否为可疑值？ _ _
[解 ]去掉 1.40 求余下数据 X=1.28 d=0.023_
则,| x 可疑 -x 好 |=|1.40-1.28|=0.12>4× 0.023
说明,1.40为离群值 应舍去
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_
2.格鲁布斯法 (Grubbs),引入两个样本参数
x 和 S,方法准确但麻烦
检验步骤
(1)从小到大排列数据，可以值为两端值； _
(2)计算 x 和 S； _
| x –xi|(3)求统计量 T
计 = ———S
(4)查表 Tα,n (P256) 若 T计 >T表 则该值舍去，
否则保留．
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检验步骤,
(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值
3.Q检验法,(Q统计量 n=3—10)
Q = │Suspected Outlier-nearest value │
range
=－邻差极差
(3)根据 n和 p查表 P257 Q计 >Q表 则可疑值要舍去，
否则保留；
(4)完成 Q检验，才能算 X 和 S； Q值愈大 x疑 愈远
离群体值．
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[例 5] 某学生测 N%,20.48； 20.55； 20.60；
20.53； 20.50 问：
(1)用 Q检验 20.60是否保留 _ _ _
(2)报告分析结果 n,S, x, d/x
(3)若 xT=20.56 计算 Er%
(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义
|20.60-20.55|[解 ] (1)Q
计 = ————— =0.42(20.60-20.48)
Q表 =0.86>Q计 20.60保留
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_ _ _
(2)x =20.53% (d / x )× 10000/00 =1.70/00
S=0.035%_
x –xT 20.53-20.56(3) E
r%= —— ·100= ———— ·100 = - 0.14x
T 20.56
这说明在 20.53± 0.043区间中包括总体平均
值 μ的 把握性 为 95%
2, 7 8t
0, 0 4 32 0, 5 3
5
0, 0 3 52, 7 8
2 0, 5 3
nS/tx( 4 ) μ
4
0, 0 5,
f,
?
??
?
??
???
?
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Q值表
测量
次数 (n)
置
信
度
3 4 5 6 7 8 9 10
0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.4190％(Q0.90)
0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
95％
(Q0.95)
0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4896％(Q0.96)
0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.5799％(Q0.99)
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2.4.4 误差的传递
一 系统误差的传递
1.加减法
若 R为 A,B,C 三个测量值相减的结果
R=A+B-C
则绝对误差 E是各测量步骤结果
绝对误差的代数和
ER=EA+EB-EC
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2.乘除法
R是 A,B,C 三个测量值的结果
C
BAR *?
则相对误差是各测量步骤相对误差的代数和
C
E
B
E
A
E
R
E CBAR ???
下一页上一页 返回2010-5-17 2-70
3.指数关系
则相对误差为测量值的相对误差的指数倍
nmAR ?
A
En
R
E AR ?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-71
4.对数关系
则误差传递关系为
AmR lg?
A
E
mE
A
R 434.0?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-72
二, 随机误差的传递
1,加减法
分析结果的标准偏差的平方是
各测量步骤标准偏差的平方和
标准偏差的平方总和 SR2为
.,,,,,???? cCbBaAR
......2222222 ???? CBAR ScSbSaS
下一页上一页 返回2010-5-17 2-73
2.乘除法
C
BAR *?
是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
2
2
2
2
2
2
2
2
C
S
B
S
A
S
R
S CBAR
???
3.指数关系运算时 ( )则为nmAR ?
2
2
2
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
A
S
n
R
S AR
下一页上一页 返回2010-5-17 2-74
4,对数关系运算时 ( ),则为
AmR lg?
A
S
mS AR 4 3 4.0?
三, 极值误差
1,加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加
2,乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加
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2.4.5 回归分析
一, 一元线性回归方程
分析化学中经常用工作曲线来获取未知物的量,
A与 C的关系是否为线形相关 (各实验点是否全部
落在一条直线上?)用数字统计方法找出各实验点
误差最小的直线 － 回归分析
下一页上一页 返回2010-5-17 2-76
1.回归方程
截距,
斜率,
? ?? ?
? ? ??? ?
?
??
?
?
??? ? ?
22
2
1 1
ii
iiiii
n
i
n
i
ii
xxn
yxxyx
n
xby
xbya
? ?? ?
? ?
? ?? ?
? ?
n
x
x
n
yx
x i yi
xx
yyxx
b
i
ii
2
2
2
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
??
?
下一页上一页 返回2010-5-17 2-77
x y和 分别为 x和 y的平均值,当回归系数 a,b
确定后,回归直线就确定下来了
2.回归方程的意义和用途
下一页上一页 返回2010-5-17 2-78
a.从一组数据出发确定这些变量间的定量关系
----回归方程的建立
b.评价和度量变量间的关系的密切程度
----相关系数检验
c.应用回归方程,从一些变量值去估计另一变量值
d.对回归方程的主要参数作进一步评价和比较
----回归曲线的检验
下一页上一页 返回2010-5-17 2-79
二, 相关系数
1,r值计算
判断 y与 x之间的相关性好坏的尺度
? ?
? ?
? ?? ?
? ? ? ?? ?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
22
2
2 yyxx
yyxx
yy
xx
br
ii
ii
i
i
下一页上一页 返回2010-5-17 2-80
2,R值的物理意义
a,当 都在回归线上时,r=± 1 完全相关
b,当 y与 x无相关性时,r=0
c,r在 0～ 1之间时,y与 x有相关性,r愈接近 1,
相关性愈好
iy
3,相关系数的显著性检验
a,求 r值
b,在一定置信度下,当,则 x和 y相关,
所拟合的回归曲线有意义,否则 x与 y不相关,
所得回归方程不可靠
表计 ＞rr
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2.5:提高分析结果准确度的方法
2.5.1.选择合适的分析方法
1,根据分析准确度要求：
常量分析：重量法，滴定法的准确度 高,
灵敏度 低,
2,根据分析灵敏度要求：
微量分析：仪器法灵敏度 高,准确度 低,
下一页上一页 返回2010-5-17 2-82
3,根据分析干扰情况：
如,
下一页上一页 返回2010-5-17 2-83
2.5.2.减少测量误差
1,称量,1/万 天平
mS=Ea/Er=± 0.0002g/0.1%=0.2g
2,体积：滴定管
V=Ea/Er=± 0.02mL/0.1%≥20mL
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[例 6] 以 K2Cr2O7标定 0.02mol/L 的 Na2S2O3要使
VNa2S2O3=25mL,称 m(K2Cr2O7)=?
[解 ]
(1)Cr2O72-+6I -+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -
1 1(2) n
K2Cr2O7 = — nI2= — nNa2S2O33 6
下一页上一页 返回2010-5-17 2-85
(4)Er%=(+0.0002/0.024)× 100=1>0.1
(5)为使 Er<0.1%,加大称样量，扩大 10倍，
配制成 250mL(取 25mL即为 0.024g的量 )
g024.0
1 0 0 0
M
3
1
2
1
Vc
m)3(
722
322322
722
OCrK
OSNaOSNa
OCrK
?
?????
下一页上一页 返回2010-5-17 2-86
2.5.3.增加平行测定次数，减小随机误差,
一般 n=4－ 6 (见图 2－ 1)
2.5.4.消除测量过程中的系统误差,同台天
平称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相
同．
1,对照试验：检验系统误差
2,空白试验：扣除系统误差
3,校正仪器：
4,分析结果校正：
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2.6,有效数字及运算规则
2.6.1.有效数字（ Significant Figures),
分析结果中的有效数字是：实际测定的数
值包含一位不确定数字 (可疑数字 )
有效位数,
从数值左方非零数字算起到最后一位可疑
数字，确定有效位数的位数,
可疑数字,
通常理解为，它可能有± 1或± 0.5单位的误
差 (不确定性 )
下一页上一页 返回2010-5-17 2-88
测量结果的表达,[例 ]:测量值 10.09,10.11，
10.09,10.10,10,12，平均值为 10.102，标准
偏差为 0.01304，显然小数点后第二位存在不
确定性，为可疑值，而第一位是确定的。结
果表示为,χ± s=10.10± 0.013 （ n=5）
1.0008； 0.010001； 4.5371 × 105为五位
20.00,0.02000为四位
0.002； 2× 10-3 为一位
3.6× 103为二位
下一页上一页 返回2010-5-17 2-89
2.6.2.有效数字的记录
1,几个重要物理量的测量精度：
天平 (1/10000),Ea=± 0.0001g
滴定管,± 0.01mL
pH计,± 0.01单位
光度计,± 0.001单位
电位计,± 0.0001V(E)
2., 0”的 双重意义,
(1)普通数字使用是有效数字,20.30mL
(2)作为定位不是有效数字,0.02030 四位
下一页上一页 返回2010-5-17 2-90
3,改变单位不改变有效数字的位数：
0.0250g→25.0mg→2.50 × 104μg
4,各常数视为“准确数”，不考虑其位数：
M,e,π…
5,pH,pM,logK等对数其有效数字的位数
取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次
如,pH=11.02 [H+]=9.6× 10-12 二位
下一页上一页 返回2010-5-17 2-91
2.6.3.数字修约规则,四舍六入五成双
1,当尾数修约数为 5时，前数为偶则舍，为奇则
进一成双；若 5后有不为 0的数，则视为大于 5，
应进．如：
修成四位 10.2350→10.24 18.0851→18.09
2,修约一次完成，不能分步,8.549→8.5
【 8.549→8.55→8.6 是错的 】
下一页上一页 返回2010-5-17 2-92
2.6.4.运算规则：
1,加减法：最后位数由绝对误差最大的数
值位数决定
[例 7] 50.1+1.45+0.5802=52.1
50.1 50.1 Ea:+0.1
1.4 1.45 Ea:+0.01
0.6【 对 】 0.5802 Ea:+0.0001 【 错 】
—— ———
52.1 52.|1312|→ 无意义
下一页上一页 返回2010-5-17 2-93
2,乘除法：由相对误差最大的数值位数决定
[例 8]
0.0121× 25.64× 1.05872=0.328
相对误差的比较：
0.0121 Er=± 0.8% --------最大
25.64 Er=± 0.04%
1.05782 Er=± 0.0009%
下一页上一页 返回2010-5-17 2-94
3,有效数字在分析化学中的应用：
(1) 正确记录测量值：天平称 0.3200g不能写成
0.32或 0.32000
(2) 运算中可多保留一位，计算器运算结束按
正确位数记录
(3) 9,99.较大数其相对误差与 10,100.相近，
可视为多算一位 0.0986四位
(4) 表示含量,X%>10 留四位； 1--10% 三位；
<1% 二位
(5) Er%,最多二位
下一页上一页 返回2010-5-17 2-95
(6) pH=8不明确,应写 pH=8.0
[例 9] 同样是称量 10克，但写法不同
分析天平 10.0000g Er%=0.001
1/1000天平 10.000g Er%=0.01
托盘天平 10.00g Er%=0.1
台秤 10.0g Er%=1
买菜秤 10g Er%=10
滴定管,四位有效数字 20.00mL 20.10mL
容量瓶, 250.0mL 移液管,25.00mL
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习题
1.用沉淀滴定法测定纯 NaCl中氯的百分含量，得
到下列结果 (%),59.82,60.06,60.46,59.86,60.24,
计算测定 结果的
(1).平均值 (2).相对平均偏差 (3).标准偏差 (4).变异系
数 (5).平均结果的相对误差
2.测定黄铁矿中 S%,得到 30.48,30.42,30.59，
30.51,30.56和 30.49。通过计算报告分析结果。指出
置信度为 95%时总体平均值的置信区间，并说明含义
答案
下一页上一页 返回2010-5-17 2-97
3.某学生测定盐酸溶液的浓度 (mol/L),获得以
下结果, 0.2038； 0.2040； 0.2043； 0.2039
第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如测定了
第五次，结果为 0.2041，这时第三个结果可舍弃吗？
(P=0.96)
4,标定 0.1mol/LHCl,欲消耗 HCl溶液 20到 30毫
升应称取 Na2CO3基准物的重量范围是多少？从称量
误差考虑能否达到 0.1%的准确度？若改用硼砂 ——
Na2B4O7·10H2O为基准物结果如何？ (M= 381.37)
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5.下列各数据中各包括几位有效数字？
(1)0.0030； (2)3.9026； (3)6.02 × 1023；
(4)1.3× 10-4； (5)998； (6)1000；
(7)1.0× 103； (8)pH=5.2； (9)pH=5.02；
(10)100.06
6.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每
次称取试样 3.5克，分析结果报告为：
甲,0.42%,0.41%,; 乙,0.04099%,0.04201%
试问哪一份报告合理？
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Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good Luck!!!
