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第五章,氧化还原滴定法
5-1 氧化还原平衡
5-2 氧化还原反应的速度
5-3 氧化还原滴定曲线
5-4 氧化还原中的指示剂
5-5 氧化还原滴定结果的计算
5-6 氧化还原滴定前的预处理
5-7 氧化还原滴定法应用
习题
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特点,
1.反应机理复杂
2.反应速度慢 → 研究影响反应速度的各种因
素
三大主线,
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物
KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2O
K2Cr2O7 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
碘量法 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-
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5.1,氧化还原平衡
5.1.1.基本概念
1.氧化还原电对：
OX/Red MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+
2.氧化还原半反应：
对称电对,MnO4-+ 8H++5e = Mn2++4H2O
Fe3+ + e = Fe2+
不对称电对,I2 + 2e = 2I-
Cr2O72- +14H+ + 6e = 2Cr3++7H2O
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3.电对的电极反应：
4.The Nernst Equation,在一定的条件下
EMnO4-/Mn2+>EFe3+/Fe2+，
则 MnO4-作氧化剂,Fe2+作还原剂，发生电
子转移反应，电子由低电位流向高电位，
氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子
被氧化．
[ R e d ]
[ O X ]lg
n
0, 0 5 9EER e dneOX 0 ???? ?
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5.1.2.能斯特方程
可逆 氧化还原电对的电位可由能斯特公式求
得：
当 25℃,以 10为底，当 r=1忽略离子间相互
作用 a=[]
R e d
OX0
α
αln
n
RTEE ??
]Mn[
]H][M n O[lg
5
059.0EE
2
8
4
Mn/M n O
0 2
4 ?
??
?? ??
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注,
结论,
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可
氧化电位比它低的还原剂．
0E
1)n,电对的电子转移数
2), 标准电极电位，温度的函数,t=25℃
时,[MnO42-]=[H+]=[Mn2+]=1mol/L时的特定条
件,可查表，判断氧化剂和还原剂的强弱．
0E
0E
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3)E随 [H+]而改变，随 cOX和 cRed而变化．
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可
还原电位比它高的氧化剂．
0E
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5.1.3.条件电位 0E?
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效
浓度发生变化,值发生变化，反应的方向随
之改变．例如：
0E
][ M n
]] [ H[ M n O
lg
5
0, 0 5 9
EE
O4HMn5e8HM n O
2
8
40
/ M nM n O
2
2
2
4
4
?
??
??
??
?? ????
??
?
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0.059 cMnO4-E= '
MnO4-/Mn2+ + —— lg ————5 c
Mn2+
0E
0.059 [H+]8 αMn2+ 0.059 cMnO4-= + —— lg ————— + —— lg ———
5 αMnO4- 5 cMn2+0E
c 0.059 [H+]8 ———
αMnO4-= + —— lg ——————
c5 —————
αMn2+
0E
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定义,在给定条件下，当氧化态总浓度
cOX和还原态总浓度 cRed均为 1mol/L时，用实验
测得的电极电位值．
0E?
如 cMnO4-= cMn2+ =1mol/L 则 lg1=0 所以
E= MnO4-/Mn2+0E?
使用 '时，公式用分析浓度：0E
0.059 cOXE
OX/Red= + ——— lg ———n c
Red
0E ?
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与 如同 KMY'与 KMY一样是在一定实验
条件下，衡量反应方向进程的尺度．
0E? 0E
[例如 ]电对 Fe3+/Fe2+
=0.77V0E
1mol/L的 HClO4中 =0.74V
2mol/L的 H3PO4中 =0.46V
1mol/L的 H2SO4中 =0.68V
0.5mol/L的 HCl中 =0.71V
0E?
0E?
0E?
0E?
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5.1.4.决定条件电位的因素
OX型随 r变小而降低,Red型随 r变小而
升高
0E?
2.生成沉淀 的影响
[OX]生成沉淀,降低；
[Red]生成沉淀,升高
0E?
0E?
c c
1.离子强度 的影响,I大,r?1,与 相差
大
aOX=rOX[OX]=rOX,aRed=rRed[Red]=rRed
0E 0E?
α α
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[解 ]
[Cu2+]E =
Cu2+/Cu+ + 0.059lg ————[Cu+]0E
2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2 因为 [Red]的 Cu+生成
CuI↓,使 [Cu+]变小,升高,Cu2+氧化 I–
计算当 [I-]=1mol/L Ksp CuI=1.1× 10-12时的
Cu2+/Cu+=? 0E?
0E
[例 1] Cu2+/Cu+=0.17V I2/I- =0.54V0E 0E
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=0.88V > 0.54 碘量法测 Cu的依据
[Cu2+]= +0.059lg ————
Ksp——
[I -]
0E
[I -]= +0.059lg—— + 0.059lg[Cu2+]
Ksp0E
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3.形成配合物 对 的影响0E?
[OX]生成配合物,降低
[Red]生成配合物,升高0E?
0E?
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[例 2] Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测 Cu时，
Fe3+氧化 I-,干扰测定，加入 NaF(NaHF2)
cF=0.1mol/L,pH=3.0 求 Fe3+/Fe2+=?
0E
0E?
[解 ]
[Fe3+]E=
Fe3+/Fe2+ + 0.059lg———[Fe2+]
c——
αFe3+= +0.059lg ———
c——
αFe2+
0E
0E
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1 cFe3+= 0.77+0.059lg ——— + ———
107.7 cFe2+
c 0.1[F - ]= —— = —— = c·δ
F =10-1.4α
F(H) 100.4
1 1KH
a= —— = ———=103.18K
a 10-3.18
αF(H)=1+β1[H+]=1+KH[H+]=1+103.18·10-3
=100.4
0E?
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αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7
αFe2+=1
1故 E=0.77+0.059lg —— = =0.32V
107.7 0E?
因加入 F- 使 Fe3+/Fe2+ < I2/I-
**加入 NH4HF2,维持 pH=3.2 掩蔽 Fe3+
0E? 0E
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4.溶液酸度对 的影响：因 H+和 OH -的参
加，使反应物影响, 浓度的影响改变了 [OX]
和 [Red]的比值，从而改变了 0E?
0E?
0E?
[例 3]已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V,在不同介
质中的反应
0E
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间接碘量法
直接碘量法
当 [H+]=4mol/L时 AsⅤ /AsⅢ =0.60V>E0I2/I-
所以 AsO43-氧化 I -成 I2
0E?
当 pH=8.0时 = -0.11< I2/I- 所以 I2氧化
AsO33-成 AsO43-
0E? 0E
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5.1.5.氧化还原平衡常数 K
1.平衡常数的计算
[Fe2+][Sn4+] c2Fe2+ cSn4+K= ————— K'= —————
[Fe3+][Sn2+] c2Fe3+ cSn2+
溶液中 两电对的电位,
cFe3+E
1= Fe3+/Fe2+ + 0.059lg ——c
Fe2+
0E?
???? ???? ??? 421 m o l / L H Cl23 Sn2 F eSn2 F e
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整理：
0.059 cSn4+E
2= Sn4+/Sn2+ + —— lg ——2 c
Sn2+
0E?
Fe3+/Fe2+ - Sn4+/Sn2+
0.059 cSn4+ cFe3+= —— lg —— - 0.059lg ——
2 cSn2+ cFe2+
0E?0E?
cFe3+
Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——c
Fe2+ 0.059 c
Sn4+=
Sn4+/Sn2+ + —— lg ——2 c
Sn2+
0E?
0E?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
??
2
/
0
/
0
3
2
2
4
2423
lg0 5 9.0
)(2
2
Fe
Fe
Sn
Sn
SnSnFeFe
c
c
c
c
EE
得：两边同乘
30.18lg
059.0
)14.068.0(2
lg059.0)
0
2
0
1
(
?
?
??
?
?
?
K
KEEn
则：
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平衡常数计算通式, ( n为最小公倍数 )
2.化学计量点时反应进行的程度
sp时，反应完全度为 99.9%
cFe2+ cSn4+———≥103 ————≥103
cFe3+ cSn2+
059.0
En
059.0
)EE(nKlg 00201 ??? ?????
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若 n1=n2=1
cRed1 cOX2K'= ——— ·———— =103·103≥106
cOX1 cRed2
所以 lgK'≥6
△ =( - ) =0.059lgK'
=0.059× 6 ≥0.354V
0E? 0
1E? 02E
?
所以△ ≥0.354V
若 n1=n2=2 lgK'≥6 则；△ ≥0.18V0E?
0E?
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结论,
1)△ 愈大,K'越大，反应愈完全
2)△ =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还
原反应缓慢，△ 只提供可能性0E?
0E?
0E?
n△若用 则 lgK'= lg ————
0.059 0E?
0E?
通式,n2OX1 + n1Red2 = n1OX2 + n2Red1
αn2Red1 ·αn1OX2 n△lgK,=lg ———————= ———
αn2OX1 ·αn1Red2 0.059
0E
,
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5.2,氧化还原反应的速度
5.2.1.某些氧化还原反应现象,
反应十分完全，但因反应速度缓慢，不加
催化剂，反应很难进行．
可发生,MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O
实际反应极慢
8.290
0
A s OH/A s OHCe/Ce
0
10KV4.0E
V56.0EV44.1E.1
3343
34
????
???
?
??
??
V49.0EV51.1E.2 0 OC/CO0 Mn/M n O 2
42224
???? ???
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3.水溶液中的溶解氧
4.氧化 -还原机理比酸碱、配位、沉淀 复杂
(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻
力：溶剂分子 ---各种配位体；物质间的静电排斥
力
O2 + 4H+ +4e- =2H2O =1.23V
ClO4- +8H+ +7e- =1/2Cl2 +4H2O =1.34V
应该氧化 H2O产生 O2,但这些强氧化剂在
水中相当稳定，没有氧化还原反应发生．
0E
0E
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(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生
变化，引起化学键性质和物质组成的变化．
Cr2O72- →Cr3+； 负电荷 →正电荷；
含氧酸阴离子 →水合正离子
(3)反应经历一系列中间步骤,
H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 只能表示初态和
始态，不能表示进行的真实情况．
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经历的反应历程：
a)不稳定的中间价态离子生成；
b)游离基反应；
c)活泼中间络合物．
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5.2.2.影响反应速度的因素
2.反应物浓度：
增加反应物浓度，加速反应进程
Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
Cr2O72- 和 H+ 的浓度增大有利于加速反应
1.氧化剂与还原剂的性质：
电子层结构，, 反应历程不同0E?
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3.温度
温度每升高 10℃, 反应速度增大 2~~3倍
MnO4- +C2O42- 70－ 80℃
低于 60℃ 反应慢,ep提前
4.催化剂
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5.2.3.催化反应和诱导反应
1.催化反应,
正 催化剂：加快反映速度，本身不消耗
负 催化剂 (阻化剂 )：减慢反应速度
机理复杂,产生不稳定的中间价态 离子游
离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需
的活化能，从而加快速度．
16H+ 8
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负催化,SnCl2+多元醇，可减慢 Sn2+与空气
中 O2的作用
2.诱导反应,一个慢反应或不易进行的反应
由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，
这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行
的现象，称为诱导作用。
MnO4- +5Fe2+ +8H+ → Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
作用体 诱导体 (诱导反应 )
MnO4- +10Cl - +16H+ →2Mn2+ +5Cl2 +8H2O
(受诱反应 )
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所以 KMnO4滴定 Fe2+时，应避免 Cl-存在，
若采用 HCl溶样，转 →H2SO4--H3PO4介质，只
能用 K2Cr2O7滴定剂．
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5.3,氧化还原滴定曲线
[例如 ]
n(1.44-0.68)lgK'= ————— =12.88 K'=1012.88
0.059
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
△ =(1.44-0.68)=0.76V0E?
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5.3.1.滴定前, 空气氧化产生少量的 Fe3+，
组成 Fe3+/Fe2+电对，但 cFe3+未知，故不可算
5.3.2.化学计量点前,有剩余的 Fe2+,故用
Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位．
当加入 Ce4+2.0mL(滴定百分数 10%)
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nFe3+= 0.68+0.059lg———
nFe2+
10.0= 0.68+0.059lg——— =0.62(V)
90.0
加入 Ce4+19.98mL时 (滴定百分数 99.9%)
99.9E =
Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——— =0.86(V)0.10E?
cFe3+E
电池 = Fe3+/Fe2+ +0.059lg ———c
Fe2+
0E?
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5.3.3.sp后,Ce4+过量,按 Ce4+/Ce3+电对计
算 当加入 Ce4+20.02mL时 (滴定百分数 100.1%)
0.1000× 0.02=1.44+0.059lg —————— =1.26(V)
0.1000× 20.00
当加入 Ce4+22.00mL时 (滴定百分数 110%)
cCe4+E
溶液 = Ce4+/Ce3+ +0.059lg ———c
Ce3+
0E?
10E= +0.059lg —— =1.38(V)
1000E?
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5.3.4.化学计量点 sp(滴定 100%)
利用能斯特方程：
cCe4+E
sp= Ce4+/Ce3++0.059lg ———,.....(2)c
Ce3+
0E?
cFe3+E
sp= Fe3+/Fe2+ +0.059lg ———,.....(1)c
Fe2+
0E?
(1)+(2),2 sp =
cFe3+ cCe4+
Fe3+/Fe2++ Ce4+/Ce3+ +0.059lg ————c
Fe2+ cCe3+
0E? 0E?
0E
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由反应方程可知：
sp时 cCe4+= cFe2+； cCe3+= cFe3+ 故,K=1
n1=n2=1
E=1/2( 99.9% + 100.1%)0E? 0E?
Fe3+/Fe2+ + Ce4+/Ce3+ 0.68+1.44E
sp= ——————————= ————2 2
=1.06(V)
0E?0E?
1.26
1.06
0.86
E
%
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对称不可逆体系电对,n1≠ n2
0.059 cFe3+E
sp = Fe3+/Fe2+ + ——— lg ——— ……(1)n
1 cFe2+
0E?
0.059 cSn4+E
sp = Sn4+/Sn2+ + ———lg ———,.....(2)n
2 cSn2+
0E?
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(1) × n1,0.059 c
Fe3+n
1Esp= n1 Fe3+/Fe2+ + n1 —— lg ——,.....(3) n
1 cFe2+
0E?
(2)× n2,0.059 c
Sn4+n
2Esp= n2 Sn4+/Sn2+ +n2 —— lg ——,.....(4) n
2 cSn2+
0E?
(3)+(4),n1Esp + n2Esp = n1 1 + n2 20E? 0E?
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对称可逆、不可逆通式：
1× 0.71+2× 0.14= ————————
1+2
= 0.33(V)
n1 + n2 E
sp= ————————n
1+ n2
0
1E
? 0
2E
?
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例 求：
5× 1.51+1× 0.68= ————————=1.32(V)
6
5 MnO4-/Mn2+ +1 Fe3+/Fe2+E
sp = ————————————5+1
0E? 0E?
（不对称、不可逆、电对系数不对称、浓度影响
如,CrO72-电对计算误差大）
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5.3.5.滴定突跃计算
[例一 ]
(1)sp前, -0.1%(滴定 99.9%)
0.059 99.9E= +——— lg ———
n2 0.1 02E ?
0.059= + ———× (+3)=0.857(V)
n202E ?
0
1E
?设滴定剂, 被滴定 0
2E
?
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(2)sp后, + 0.1%(滴定 100.1%)
△ E=0.406 Esp=1.06(V)
0.059= + ———× (-3) =1.263V
n1
突跃终点
0
1E
?
0.059 0.1E= +——— lg ———
n1 100 01E ?
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[例二 ]
0.059 突跃 0.059→ +———× 3 ――→ +———× (-3)
n2 n1
=0.2285 (V) =0.533(V)
0
1E
?0
2E
?
0
2E
?0
1E
?
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****** 突跃范围推导 ******
突跃范围：
+lgK'=n————— ; 0.059lgK'=n△ E
0.059
0
1E
? 0
2E
?
3× 0.059 3× 0.059+————→ － ————
n2 n102E ? 01E ?
0.059 0.059△ E= - =———× 3 ———× 3
n1 n201E ? 02E ?
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5.4,氧化还原中的指示剂
5.4.1.自身指示剂
KMnO4,cKMnO4=2× 10-6mol/L 可见粉色
5.4.2.显色指示剂,专属性指示剂
淀粉,I2→淀粉 →兰色吸附化合物，检出限
cI2=10-5mol/L
直接碘量法,ep前加入，无色 →兰色
间接碘量法,ep前加入，兰色 →无色
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5.4.3.氧化还原指示剂,利用氧化态和还原
态的不同颜色指示 ep
In[OX](甲色 )+ne = In[Red](乙色 )
0.059 cInOXE=
OX/Red+——— lg ———n c
InRed
0E?
cOX 1 0.059———= — E= -——— 还原色
cRed 10 n0E?
10 0.059= — E= + ——— 氧化色
1 n0E?
1= — E= 理论变色点
1 0E?
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5.4.4.选择指示剂的原则
[例 1]Ce4+ + Fe2+
突跃 0.86→1.06→1.26
In =Esp
或 In 变色点落入突跃之内
0E?
0E?
In=1.06V
选邻二氮非亚铁 红 →蓝
0E?
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In=0.84V 二苯胺黄酸钠
所以铁矿石分析时，加入 H3PO4的目的：
(1)降低 Fe3+/Fe2+ 电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变
色点落入突跃之内；
(2)形成 [Fe（ HPO4） 2]-无色，消除 Fe3+黄色对 ep的干扰．
0?E
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5.4.5.氧化还原滴定终点误差
(1)当 n1 = n2时：△ E=Eep - Esp
例题见下页
1 0 0
K
1010
1 0 0
10
1010
%E
Δ E / 0,05 9Δ E / 0,05 9
0,05 9)/ ( 2ΔE
Δ E / 0,05 9Δ E / 0,05 9
t 0
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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例如, Ce4+滴 Fe2+ Esp=1.06 Eep=0.94
△ E=0.94 － 1.06= - 0.12V K’=1012.88
△ =1.44 － 0.68=0.76
代入公式,Et%= - 0.004
0E?
同理, 若 Eep=0.84V
则 Et= -0.19%
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(2)当 n1≠n2 但两电对仍为对称电对时
例题见下页
1 0 0
10
1010
%E
]0 5 9.0)nn/ [ (Enn
0 5 9.0/En0 5 9.0/En
t
21
0
21
21
?
?
?
???
???
?
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[例如 ],Fe3+滴 Sn2+ 1mol/LHCl介质
亚甲基蓝指示剂：
△ E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21V
Et%= 0.29
V54.014.068.0
EEE 2423 Sn/Sn0Fe/Fe00
???
??? ???? ???
0,32 V
3
0,1420,68
nn
EnEnE
21
0
22
0
11
sp ?
???
?
?? ??
V53.0EE 0Inep ?? ?
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5.5,氧化还原滴定结果的计算
1.写出相关的反应方程式；
2.配平反应方程式；
3.找出相关的化学计量数．
aX → bY,............cZ → dT
被测 得相关产物 滴定剂
a—— c
TVTMXd
X%= ————————× 100m
S·1000
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[例 1]称软锰矿 mS=0.1000g→MnO42-歧化
MnO4-+MnO2↓,滤去 MnO2↓,用 Fe2+滴定
VFe2+=25.80mL,cFe2+=0.1012mol/L，
求,MnO2%=？
[解 ]
相关反应：
MnO2 +Na2O2 =Na2MnO4
3MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2↓+ 2H2O
MnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
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3 1 3n
MnO2 =nMnO42- = — nKMnO4 = — · —nFe2 5 2
故：
3 MMnO2— c
Fe ·VFe · ——10 1000
MnO2%= ————————× 100m
S
=68.1
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[例 2]CODMn用移液管 25.00mL河水 +H2O稀
释至 100mL,酸化后加入 0.002000mol/L的
KMnO410.00mL,加热 10min后稍冷，加入
0.005mol/L的 Na2C2O415.00mL,趁热用 KMnO4
滴定消耗 8.50mL
求 COD值 (用 O2 mg/L表示 )
[解 ]4KMnO4 +6H2SO4+5C
=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+6H2O
2MnO4- +5C2O42- +16H+
=2Mn2+ +10CO2↑ +8H2O
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酸性,4MnO4-+12H+ =Mn2++5O2↑+6H2O
1 1—n
O2= — nKMnO45 4
5 2所以 n
O2= — nKMnO4 ； nKMnO4= —nNa2C2O44 5
氧化能力相同的化学计量数
× 4
× 5
故,MnO42- － 5e = Mn2-+ 5e
O2－ 4e = H2O + 4e
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O2mg/L
2 5[c (V
1 +V2)KMnO4 - — (c V)Na2C2O4]—O25 4
= ————————————————× 100025.00
=10.9
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已知,1ml=0.3249mgKIO3·HIO3
求,Pb 3O4%=?
[解 ] 相关反应
Pb3O4 +8HCl =Cl2↑+3PbCl2 +4H2O
Cl2 +2KI =I2 +2KCl
I2 +2S2O32- =2I - +S4O62-
KIO3·HIO3 +10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O
，滴定，
称例
ml00.25VOSNaI
KIClg1 0 0 0.0mOPb]3[
322 OSNa3222
2
H C l
s43
?? ??? ??
??? ???
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∴ nPb3O4=nCl2=nI2 =6nKIO3·HIO3
Pb3O4%
mKIO3·HIO3 Pb3O46× —————× 25.00× ———
M 1000=———————————————× 100
0.1000
=85.7
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[例 4]
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[解 ]
1 1 1n
苯酚 = — nBr2= — nI2= — nNaS2O33 3 6
苯酚 %
1 M苯酚0.1008(40.20-15.05) ·— ·——
6 1000=———————————————× 100
25.00m
S× ———250
=79.45
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[解 ]MnO4-+5Fe2++H+=Mn2++5Fe3++H2O
Ti3+ Ti4+
[例 5]称钛 --铁矿 2.500g,溶解定溶 250mL容
量瓶，移取 25.00mL用 Zn粉还原 Fe3+→Fe2+ Ti4+
→Ti3+ 在酸性溶液中用 0.02400mol/L的 KMnO4
滴定消耗 11.60mL,另取 25.00mLH2SO3还原
Fe3+ → Fe2+,除去多余的 H2SO3,再用 KMnO4
滴定消耗 3.60mL,试求,Fe2O3%=?TiO2%=?
(已知 SO42-/SO32-=0.17V,Ti4+/Ti3+=0.1V，
MFe2O3=159.69,MTiO2=79.88)
0E 0E
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3 0, 6 7
1 0 0
2 5 0
2 5, 0 0
2, 5
1 0 0 0
T i O
5)cV( cV
%T i O
1 3, 8 0
1 0 0
2 5 0
2 5, 0 0
2, 5
1 0 0 0
OFe
2
5
)( cV
%OFe
5nnn
2
5
n
2
M n O
21
2
32
M n O2
32
M n O
T i O
M n O
OFe
4
4
4
2
4
32
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
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[例 6]称钢样 (钢中 Mn)mS=1.000g,溶解氧化
Mn→MnO4-后，加入 25.00mL0.1500mol/L的
(NH4)2Fe(SO4)·6H2O溶液, 过量的 Fe2+在酸性溶
液中用 0.02000mol/L的 KMnO4滴定消耗 5.00 mL
,计算钢样中的 Mn%=？ (Mn=54.94g/mol)
1[解 ] n
Mn =nMnO4- = —nFe5
1 Mn[(cV)
Fe - 5(cV)MnO4-]Fe · —· ——5 1000
Mn%= —————————————× 100m
S
=3.57
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[例 7]称取含甲酸 (HCOOH)的试样 0.2040g溶
解于碱性溶液后加入 0.02010mol/L的 KMnO4溶
液 25.00mL,待反应完成后，加入过量的 KI还原
过剩的 MnO4-以及 MnO42-歧化生成的 MnO4-和
MnO2,最后用 0.1002mol/L的 Na2S2O3滴定析出
的 I2,消耗 21.02mL,计算甲酸含量?
[解 ]相关反应：
HCOOH+2MnO4- +4OH – =CO32- +2MnO42- +3H2O
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酸化后歧化：
3MnO42- +4H+ = 2MnO4- +MnO2↓+2H2O
KMnO4- +5I- +8H+ →Mn2+ +2I2 +4H2O+KI
MnO2 +4I - +4H+ → Mn2+ + 2I2 +2H2O
1 1n
HCOOH= — nMnO4- nKMnO4= — nNa2S2O32 5
nHCOOH=nNa2S2O3
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HCOOH%
1 M[5(cV)
KMnO4 - (cV)Na2S2O3] · —· ——2 1000
= ————————————————× 100m
S
= 4.58
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[例 8]称 PbO和 PbO2混合物 mS=1.2340g加入
20.00mL0.2500mol/L草酸处理,PbO2→ Pb2+然
后用 NH3中和使 Pb2+→ PbC2O4↓,过滤，滤液
酸化后用 0.04000mol/LKMnO4滴定，用去
10.00mL,沉淀溶于酸，再用 KMnO4滴定用去
30.00mL,计算 PbO%=？ PbO2%=？
(MPbO2=239.2,MPbO=223.2)
[解 ]氧化还原反应：
PbO2+C2O42-(过量 )→PbC2O4↓
(cV)H2C2O4...过量的 (cV)H2C2O4用 (cV1)MnO4滴
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沉淀反应,Pb2+ +C2O42- →PbC2O4↓
合量, (cV2)KMnO4 = 0.04000× 30.00
PbC2O4 +H+ →Pb2+ +H2C2O4
( cV)KMnO4
5n
H2C2O4=nPbO2= — nKMnO42
PbO2 =(cV)H2C2O4 - (cV)H2C2O4过量
- (CV)H2C2O4(消耗于 PbC2O4↓中 )
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PbO2%
5 5[(cV)
H2C2O4 - — (cV1)MnO4- - —(cV2)MnO4-] 2 2
= ————————————————× 100m
S
= 19.38
PbO%
1 PbO[(cV
2)MnO4- -(cV1)MnO4-]· — · ——2 1000
= ———————————————× 100m
S
= 36.18
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[例 9]碘量法测钢中 S含量,S(1300℃ 燃烧 )
→SO2(含淀粉，水吸收 )→H2SO3用 I2标液滴定，若
标准钢样中含 S=0.051%和含 S钢样各取 500.0mg，
滴定标钢中的 S用 I2标液 11.60mL,滴定钢样中 S用 I2
液 7.00mL,试用滴定度和物质的量浓度分别表示 I2
标液浓度，并计算钢样中 S%=？ (MS=32.06g/mol)
[解 ] H2SO3 +I2 +H2O =SO42- +4H+ +2I -
nS=nI2=nH2SO3
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m× S% 0.5000× 0.051%× 1000(c V
1)I2= ———— = ——————————M 32.06
——1000
0.5000 · 0.051% · 1000c
I2= —————————= 6.800× 10-4 mol/L32.06 · 11.60
MST
I2/S= cI2·V· ——1000
=6.8× 10-4× 1.0× (32.06 1000)
=2.200× 10-5g/mL
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Sc · V
2 · ——1000
S%= ——————× 100m
S
32.066.800× 10-4× 7.00× · ——
1000= ———————————× 100
0.500
= 0.031
TI2/S× V2或 S% = —————× 100= 0.031
mS
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5.6:氧化还原滴定前的预处理
5.6.1.预氧化或预还原的必要性
[例如 ]预测 Mn2+,MnO4-/Mn2+=1.51V,比
1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成 MnO4-
则 Fe2+可滴定．
0E
预测 Cr3+,Cr2O72-/Cr3+=1.33,同理氧化为
Cr2O72-形态，还原剂滴定．
0E
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[又如 ]铁矿石全 Fe分析，溶解时有 Fe3+和
Fe2+,由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧
化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原
处理
Fe3+ + SnCl2 → Fe2+
预测 Sn4+,Sn4+/Sn2+=0.154V,找比 0.154V
电位还低的还原剂不可能，但可还原成 Sn2+,则
Fe3+可作为还原剂测之．
0E
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5.6.2.预氧化剂或预还原剂的选择
1.反应完全，速度快．
2.反应具有一定的选择性：如 Ti—Fe矿石中
Fe的测定,Zn2+/Zn= - 0.76V Ti4+/Ti= -0.10V
此时用 K2Cr2O7滴的是 Ti—Fe合金，若用 SnCl2
还原，只有 Fe3+→Fe2+．
0E 0E
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3.过量的氧化剂或还原剂易除去：
(1)加热分解,(NH4)2S2O8,H2O2,加热煮
沸除去
(2)过滤,NaBiO3不溶于水
(3)利用化学反应：
SnCl2(过 )+2HgCl2=SnCl4+ Hg2Cl2↓
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5.6.3.氧化剂
(NH4)2S2O8 =2.01 S2O82-/SO42- 煮沸分解
酸性 Mn2+→MnO4-
Cr3+→Cr2O72-
VO2+→VO2+
NaBiO3 酸性 同上 过滤
H2O2 碱性 Cr3+→CrO42- 煮沸分解
Br2.Cl2 酸性或中性 I - → IO3- 沸或通空气
0E
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KMnO4 冷酸性 VO2+→VO3- NO2-除
碱性 Cr3+ →CrO42-
HClO4 热 酸 Cr3+→ Cr2O72- 稀释后无
VO2+→VO3- 氧化能力
I - → IO3-
KIO4 热 酸 Mn2+→MnO4- Hg2+→
(K5IO6) Hg(IO4)2↓
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5.6.4.预还原剂
SO2 中性 Fe3+ →Fe2+ 加热或
或弱酸性 通 CO2
SnCl2 酸性加热 Fe3+→Fe2+ HgCl2→
AsV→AsIII Hg2Cl2↓
MoVI→MoV
TiCl3 酸性 Fe3+→Fe2+ 水稀释引
入水中 O2
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Zn Al 酸性 SnIV→SnII 过滤
TiIV→TiIII或加 H+溶解 锌汞
齐 酸性 Fe3+→Fe2+
TiIV→TiIII
VO2+→V2+
Cr3+→Cr2+
银还原器 HCl介质 Fe3+→Fe2+
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5.7,氧化还原滴定法应用
5.7.1.高锰酸钾法 （ Potassium
Permanganate）
1.KMnO4法的 特点
(1)强氧化剂：酸度影响氧化能力
酸性,MnO4- +8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O
MnO4-/Mn2+=1.51V
中性,MnO4- +H2O+3e- =MnO2+OH-
=0.59V
碱性,MnO4- + e- = MnO42- =0.564V
0E
0E?
0E?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-89
(2)自身指示剂,cMnO4=2× 10-6mol/L呈粉色
(3)氧化能力强，可直接，间接地测无机物
和有机物．
(4)MnO4-不稳定，反应历程复杂
2.KMnO4的配制与标定
(1)称取稍多于理论量
Mm
KMnO4=cV —— (g)溶于水1000
(2)加热，煮沸 1h
下一页上一页 返回2010-5-17 5-90
(3)用微孔玻璃漏斗过滤除 MnO2↓
(4)存于具塞的棕色瓶中
标定 KMnO4常用的基准物：
H2C2O4·2H2O ； Na2C2O4； (NH4)2Fe(SO4)·6H2O
最常用 Na2C2O4,易提纯，稳定，
105~110℃ 烘 2h即可使用：
2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2++10CO2+ 8H2O
下一页上一页 返回2010-5-17 5-91
反应条件,
(1)0.5----1.0mol/LH2SO4介质
(2)温度,70----80℃, ep不低于 60℃
(3)滴定速度：开始慢
(4)Mn2+自动催化：随 Mn2+的产生反应加快
2m
Na2C2O4· —5
cKMnO4= ———————M
——— ·VKMnO41000
下一页上一页 返回2010-5-17 5-92
讨论,
(1)温度 >90℃ 或温度 <60℃ 时,
VKMnO4小,cKMnO4偏高
(2)Na2C2O4风化,V大,c偏低；
吸潮,V小,c偏高
(3)[H+]<0.1mol/L,V大 (MnO2↓)
c偏低
[H+]>1mol/L,V小 (H2C2O4分解 )
c偏高
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3.滴定方式和测定示例
(1)直接滴定法 -------H2O2测定
2MnO4-+5H2O2+6H+→5O2+2Mn2++8H2O
5n
H2O2= — nKMnO42
5 H2O2( c V)
KMnO4· — · ——2 1000
H2O2 = —————————25.00
VmL · ——250
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(2)间接滴定法 --------Ca2+的测定
a)溶解,CaCO3 + H+ = Ca2+ +CO2 +H2O
b)转化,Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓
c)沉淀溶解,CaC2O4 +H+ →Ca2+ +C2O42-
d)滴定：
5C2O42- +2MnO4 +16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O
5n
Ca=nC2O42- = — nKMnO42
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5 Ca( cV)
KMnO4· — · ——2 1000
Ca = —————————m
S
(3)返滴定法 ---MnO2和有机物的测定
MnO2 +C2O42- +4H+ =Mn2+ +CO2 +2H2O
MnO2%
m 5 MnO2[(— ·1000)
Na2C2O4 - ( cV)MnO4-] · ——M 2 1000
= ————————————————× 100m
S=75.58
ms=0.500g； m=0.7500g； c=0.0200,v=25.00
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(4)Chemical Oxygen Demand CODMn[GB]
O2(mg/L)
2 5[( cV)
MnO4- - —( cV)NaC2O4]· — · O25 4
= ———————————————× 103V
mL
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5.7.2.重铬酸钾法 （ Potassium Dickromate）,
1.概述
K2Cr2O7常用的氧化剂之一，酸性溶液被还
原成 Cr3+
Cr2O72- +14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33V
1mol/L HClO4 =1.03V
0.5mol/LH2SO4 =1.08V 4mol/L 1.15V
1mol/LHCl =1.00V 3mol/L 1.08V
0E
0E?
0E?
0E?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-98
优点,
a)易提纯
b)溶液稳定
c)不受 Cl-还原影响
d)Cr2O72-橙 →Cr3+蓝绿差别不明显，利用氧
化还原指示剂指示终点
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2.测定 示例
(1)铁矿石中全铁的测定 [GB]
a)浓 HCl溶样 (HNO3+HCl,HCl+H2O2)
b)预还原, 趁热 SnCl2 +Fe3+ →Fe2+
c)冷却后（或 SnCl2-TiCl3联合还原）：
SnCl2+HgCl2→Hg2Cl2↓+ SnCl4
d)H2O稀释后，加入 H2SO4----H3PO4,立即
用 K2Cr2O7滴定，浅绿 Cr3+→紫红色 ep
下一页上一页 返回2010-5-17 5-100
****** 加入 H3PO4的目的 ******
1,降低 Fe3+/Fe2+电对电位，突跃起点电位
降低,=0.51,E= +0.059× 3 =0.69V,使指
示剂 (二苯胺磺酸钠 )变色点落入突跃之内,
( In=0.84V)
若不加 H3PO4,则 =0.68,突跃起点：
E=0.68+3 × 0.059=0.86V
2,生成无色的 Fe(HPO4)2-,消除 Fe3+黄色对
终点的干扰
0?E 0E?
0E?
0E?
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3,利用 Cr2O72- ----Fe2+计量关系准确间接测
定多种物质
a) 测定氧化剂,NO3-,ClO3-被还原反应速
度慢，先加入过量的 Fe2+,反应完成后，剩余的
Fe2+用 Cr2O72-返滴定：
NO3- +3Fe2+ +4H+ =3Fe3+ +NO+2H2O
b) 测还原剂,Ti3+,Cr3+还原剂极不稳定，
易被空气中氧所氧化，可先将 Ti4+流经还原柱后
，用盛有 Fe3+ 的锥形瓶接收：
Ti3+ + Fe3+ = Ti4+ + Fe2+
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c) 测定 CODCr [GB]
1c
Fe( V0 - V)· — · O24
O2mg/L= —————————× 1000V
mL
6Fe2+ +Cr2O72- →6Fe3+ +Cr3+ [OX]浅蓝
邻二氮非亚铁 =1.06V [Red]红色,做空
白试验 V0,耗掉氧化剂的量 V
0E?
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d) 非氧化还原性物
Pb2+ +CrO42- →PbCrO4↓洗涤 →Cr2O72-→
(Fe2+)标定 → 兰 →红
Ba2+ +CrO42- → BaCrO4↓
e) 放射性 U的测定
3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O
U( cV)
Cr2O72- 3· ——1000
U%= ——————————× 100m
S
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5.7.3.碘量法 （ Iodine）
1.概述
I2/I- =0.545V I2弱氧化剂，与较强还原剂反应
I3- +2e =3I - I -中等还原剂，与较多氧化剂作用
0E
(1)方法分类
a) 直接 碘量法 (I2滴定法 )：
测定 被测 < I2/I-的还原剂,S2O32-,AsⅢ,
SO32-,Sn2+,Vc
淀粉指示剂：无色 →蓝色
0E 0E
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半反应,C6H8O6 →C6H6O6 +2e E0=0.18V
b) 间接 碘量法 (Na2S2O3滴定析出的定量 I2)
利用 I-的还原性，测定氧化剂,Cu2+，
K2Cr2O7,KIO3,KMnO4-,H2O2,Fe3+
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(2)主要误差来源
a)I2挥发,加入 KI形成 I3-,室温反应，勿震荡
b)I -氧化,避光，控制酸，防止水中 O2氧化 I -
2,I2与 Na2S2O3的反应
(1)酸度条件（中性或弱酸性）：
I2 +2S2O32- =2I - +S4O62- nI2=1/2nNa2S2O3
强酸中的副反应：
S2O32- +H+ →SO2↑ +S↓ +H2O
I- +H+ +O2 →I2 +H2O
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强碱中副反应：
3I2 +6OH- = IO3- +5I- +3H2O
(2)滴定条件：
若 S2O32-滴定 I2, 必须 pH<9
若 I2滴定 S2O32-, 必须 pH>9
S2O32++4I2+10OH- 2SO42-+8I-+5H2O
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3.标准溶液的配制与标定
(1) Na2S2O3溶液的配制,
Na2S2O3溶液不稳定，易分解的原因：
a) 被酸分解，水中的 CO2也能使之分解
Na2S2O3+CO2+H2O=NaHSO3+NaHCO3+S↓
b) 微生物作用：水中微生物会消耗其中的 S
而变成 Na2SO3
c) 空气的氧化作用：
2Na2S2O3 +O2 =2Na2SO4 +2S↓
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**** 所以配制 Na2S2O3要注意 ****
a) 用新煮沸并冷却的蒸馏水,除去水中溶
解的 O2和 CO2并杀细菌
b) 加入少量的 Na2CO3,使呈弱碱性，抑制
细菌生存 (pH-9防止 H2CO3生成 )
粗配：
248.2m
Na2S2O3·5H2O=0.1× 500mL× ——— =12.4g1000
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(2) Na2S2O3溶液的标定
基准物,K2Cr2O7, KIO3
K2Cr2O7标定法：
Cr2O72- +6I - +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
反应条件：
a) 溶液酸度,[H+]高，反应快，但也加
快了 O2氧化 I-的速度
所以 [H+] 0.2----0.4mol/L
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b) 加入过量的 KI,提高反应物浓度，加速
反应,Cr2O72-与 I-反应在碘量瓶中暗放
c) 所用的 KI 不应含有 KIO3或 I2：
如有,用 Na2S2O3溶液滴去
1 MK2Cr2O7m
K2Cr2O7=( c V)Na2S2O3· — · ————6 1000
1 294.2= 0.1 × (20 ~~30) ·— ·———
6 1000=0.098~~0.15g
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25.00m
K2Cr2O7× 6000× ———250
cNa2S2O3= ———————————M
K2Cr2O7 VNa2S2O3
( cV)Cr2O72-× 6= ———————
VNa2S2O3
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(3) 碘溶液的配制与标定
称一定量的 I2 +KI置研钵中 + H2O 研磨溶解
→棕色瓶中保存
用已知浓度的 Na2S2O3标定或用 As2O3标定,
As2O3 +6OH - =2AsO33- +3H+
HAsO2 +I2 +2H2O→HAsO42- +2I - +4H＋
pH=8～ 9
mAs2O3·2c
I2= ———————MAs
2O3———VI21000
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4.碘量法应用 示例
(1) 钢铁中硫的测定 --------直接碘量法
钢样 + 金属 Sn(助溶剂 )→置瓷盘中，放入
1300℃ 管式炉中，通空气 S+O2→SO2
H2O吸收 →H2SO3,用稀碘液滴定，淀粉指
示剂 →兰色 ep
S( cV)
I2 ·——1000
S%=—————————× 100m
S
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S2-和 H2S在酸性条件下：
H2S+I2 →S+2I-+2H+
(2)大气污染物中 H2S气体，用 ZnAc吸收液
I2剩余 +Na2S2O3→
1[( cV)
I2 - —( cV)Na2S2O3] H2S2
H2S(mg/m3)= ————————————V
0
V0：标准状况下的采样体积
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(3)铜的测定 -------间接碘量法 [GB]
(I) 溶样：
HCl+H2O2+Cu→Cu2++Cl-+H2O→H2O2除氧化剂
(II) 调 pH= 3---4
NH3 +Cu2+ →Cu(OH)2↓+HAC 溶解
加 NH4HF,HF--NH4F缓冲液
[H+]=Ka(cHF/cNH4F)=Ka=10-3.18
控制 pH3---4,AsV,SbV都不氧化 I-；
pH<4,Cu2+不水解
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(III)加过量的 KI
2Cu2+ +4I- =2CuI↓+I2
I2 +2S2O3 =2I- +S4O62-
KI的作用,
还原剂,Cu2+→Cu+
沉淀剂,Cu2+→CuI
络合剂,I2 + I -→I3-
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(IV) 沉淀转化
CuI↓表面吸收 I2,导致结果偏低，加入 KSCN
转化为 CuSCN↓
CuI+SCN- =CuSCN↓+I-
Ksp.CuSCN< Ksp.CuI
近终点时加入 KSCN，
否则 SCN- + I2 →I -使结果偏低
( cV)Na2S2O3 CuCu%= ————————× 100
1000 × mS
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**** 间接碘量法还可测 ****
过氧化物,O3,PbO2,漂白粉中有效氯
例如,漂白粉主要成分 Ca(OCl)Cl,其质量
以能释放的有效氯为标准
Ca(OCl)Cl+2H2SO4 →Ca2+ +Cl2 +H2O
Cl2 +2I - →I2 +2Cl -
用 Na2S2O3滴定
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(4)葡萄糖含量的测定 ------返滴定
葡萄糖中的醛基在碱性介质中被 I2(OI-)氧化
成羧基
剩余的 OI -在 OH -中歧化成
OH - + IO- +2I - →IO3- +5I - +6H+ →3I2 +3H2O
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具体操作：
mKIO3 25.00 1 M葡(——·1000 · ——·6 -(c V)
Na2S2O3 )· — ·——M 250 2 1000
=——————————————————× 100V
mL
葡萄糖 %
，加水调成弱酸性，用 Na2S2O3
滴定。
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(5)卡尔 ---费歇法测水 [GB] (Karl Fischer)
基于 I2氧化 SO2时，需要定量的 H2O：
I2 +SO2 +2H2O=H2SO4 +2HI
吡啶存在时，它与反应生成的酸 (HI)化合，
使反应向右进行
总反应,C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O
→ 2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
I2 SO2 C5H5N和 CH3OH的混合液 →费歇试剂 (红色 I2)
↓ 与水反应 →浅黄色
H2O浅黄 →有水时红棕色立即褪去 →棕色 (ep)
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(6)放大反应测定微量碘：即将少量被测物
增加若干倍用滴定法测定
加 KI酸化：
I- +3Cl2+H2O→IO3- +6Cl- +6H+ ? 除氯Cl
2
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5.7.4.其它氧化还原滴定方法
1.硫酸铈法 ------铈量法（ Cerium）
Ce4+/Ce3+ =1.61V H2SO4 =1.44--1.42V
HClO4 1.70--1.87V
HCl 1.28V
0E 0E?
24H SO 024 2 4 2 7Ce ( S O ) E Mn O Cr O? ?????? 介于 与 之间
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优点, (用 KMnO4能测的物质,Ce4+水解 )
a)稳定
b)易提纯
c)可在 HCl介质中测 Fe2+：
Ce4+ +Fe2+ =Ce3+ +Fe3+
d)n=1反应简单且副反应少
e)不能在碱介质中滴定,Ce4+水解。
2.溴酸钾法（ Polassium Bromate）
BrO3- +6H+ +6I-=Br- +3I2 +3H2O =1.44V
0E
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KBrO3易提纯,180℃ 烘干，直接配制标液：
[( cV)KBrO3— 1 ( cV)Na2S2O3]M酚 /1000苯酚 %= ——————————— × 100
mS
6
[例如 ]工业苯酚的测定 [GB]
BrO3- + 5Br- + 6H+ =3Br2 +3H2O
Br2取代苯环上的氢 苯酚 → 三溴苯酚,+3Br2 Br+3HBr
过量的 Br2 +2I- →I2 +2Br- I2→ Na2S2O3( cV)
OH
Br
Br OH
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3.Na3AsO3--NaNO2法：低合金铜中 Mn的测
定
[例 ]称取 As2O3 和 As2O5 及惰性物质的质量
为 mS=0.5000g,溶解后调 pH=8.0,用已知浓度
为 0.07500mol/L的 I2标准液滴定，由无色 →兰色
VI2=20.10mL,然后调 [H+]=4mol/L,加入过量
KI,析出 I2用 0.1500mol/L的 Na2S2O3滴定消耗
VNa2S2O3=29.92mL,兰色 →无色，求 As2O3=？
As2O5=？ (MAs2O3=197.84, MAs2O5=229.84)
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[解 ]
I2 +H3AsO3 +H2O=2I- + H3AsO4 +H+
AsO43- +2I- +2H+ =I2 + AsO33- +H2O
Na2S2O3( cV)
1 1 1n
As2O3 = — nI2 ； nAs2O5 = — nI2 = — nNa2S2O32 2 4
1 As2O3( cV)
I2 · — · ———2 1000
As2O3%= —————————× 100m
S
=29.82
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1 As2O5[( cV)
Na2S2O3–( cV)I2·2] ————4 1000
As2O5%= —————————————× 100m
S
=16.93
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习题
1.由标准电极电位计算在 pH=10.0总浓度 0.1mol/L
氨溶液中,Zn2+ + 2e = Zn电对的克式量电位 (忽略离子
强度的影响 )．若锌盐浓度为 2× 10-2mol/L时，电对的
电位是多少？
2.计算在 1.0mol/L和 0.1mol/LH2SO4溶液中
VO2+/VO2+电对的克式量电位，忽略离子强度的影响
4.计算在 1mol/LHCl溶液中，用 Fe3+ 滴定 Sn2+的电
位突跃范围，在此滴定中应选用何指示剂？
答案
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5.判断下列反应是否完全
已知 Ce4+/Ce3+ =1.44V, Fe3+/Fe2+ =0.68V
0E? 0E?
7.在下列一般的滴定中，化学计量点时的电极
电位是多少？
(1) A+ +2B4+ = A3+ +2B3+
(2) 2A+ +3B4+ = 2A4+ +3B2+
用符号 A和 B表示 A,B 的克式量电位
0E? 0E?
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9.写出下列标定化学反应方程式，及标准溶液物质的
量浓度的计算公式。
(1) KHC2O4·H 2C2O4·2H2O 标定 KMnO4
(2)As2O3标定 Na2S2O3
(3)KIO3标定 Na2S2O3
(4)K2Cr2O7标定 Na2S2O3
8.(1)用基准 KIO3标定 Na2S2O3溶液的浓度，称取
KIO3 356.7毫克，溶于水并稀释至 100毫升，移取所得溶液
25.00毫升，加入硫酸和碘化钾溶液，用 Na2S2O3溶液 24.98
毫升滴定析出的碘，求 Na2S2O3溶液的物质的量浓度．
(2)取上述 Na2S2O3溶液 25.00毫升，用碘溶液 24.83毫升
滴定至终点，求碘溶液的物质的量浓度．
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12.同量的 KHC2O4·H 2C2O4·2H2O溶液中和
NaOH溶液的毫升数为还原 KMnO4溶液毫升数的一
半．已知 NaOH溶液浓度为 0.1521mol/L．
(1)计算 KMnO4溶液物质的量浓度。
(2)若以此 KMnO4溶液用于弱碱性溶液中测定
HCOONa,计算 KMnO4对 HCOONa的滴定度。
11.今有 KHC2O4·H 2C2O4·2H2O溶液，以浓度为
0.1053mol/LNaOH标准溶液滴定该溶液 25.00毫升，
用去 NaOH标液 20.42毫升；若用 25.00毫升该溶液
(KHC2O4·H 2C2O4·2H2O) 标定 KMnO4浓度，用去
KMnO431.51毫升，计算 KMnO4溶液物质的量浓度。
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15.用 K2Cr2O7法测定铁矿中铁时，问
(1)配制 0.02000mol/LK2Cr2O7标准溶液 1升，应称取
K2Cr2O7多少克？此溶液对铁的滴定度等于多少？
(2)称取铁矿 200.0mg,滴定时用去 0.008330mol/L
K2Cr2O7溶液 35.82毫升，计算铁的百分含量．
(3)有一批铁矿样品，含铁量约在 50%左右，现用
0.01660mol/LK2Cr2O7溶液滴定，欲使确定所用标准溶液在
20—30毫升以内，称取试样的范围是多少？
14.配制下列溶液
(1)配制 0.0500mol/LFeSO4(作还原剂 )溶液 500mL,需称
取 FeSO4·(NH4)SO4·6H2O多少克？
(2)配制含锰 0.1g/mL的 KMnO4溶液 100mL,需取
0.01800mol/LKMnO4(酸性溶液中作氧化剂 )溶液多少 mL?
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19.用碘量法测定铜矿中的铜时：
(1)配制 0.1mol/LNa2S2O3 溶液 2升，需要多少克
Na2S2O3·5H2O？
(2)称取 K2Cr2O7 490.3毫克，用水溶解并稀释至 100毫升
，移取此溶液 25.00毫升，加入 H2SO4 和 KI,用 24.59毫升
Na2S2O3溶液滴定至终点，计算 Na2S2O3溶液物质数量浓度．
(3)固定称取铜矿样 50.00mg，用碘量法测定铜，欲使滴定
剂 (Na2S2O3)读数等于铜的百分含量 (例如滴定用去 Na2S2O3溶
液 5.43mL，不经计算即可报出铜的含量为 5.43%)，应配制多
大物质的量浓度的 Na2S2O3 溶液？
(4)称取铜合金试样 200.0毫克，用上述 Na2S2O3溶液 25.13
毫升滴定至终点，计算铜的百分含量．
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25.某硅酸盐试样 1.000克，用重量法测得 Fe2O3+
Al2O3总量为 0.5000克，将此沉淀溶解后，在酸性溶液
中还原 Fe3+为 Fe2+, 用 0.03334 mol/L的 K2Cr2O7标准溶
液滴定，用去 25.00毫升，计算试样中 Fe2O3 和 Al2O3的
百分含量．
21.称取制造油漆的填料红丹 (Pb3O4)0.1000克，用
盐酸溶解，在热时加入过量的 K2Cr2O7 溶液生成
PbCrO4沉淀, 2Pb2+ +Cr2O72- +H2O=2PbCrO4↓+ 2H+
冷后过滤，将 PbCrO4↓用盐酸溶解，加入 KI和淀粉溶
液，用 0.1000mol/LNa2S2O3溶液 12.00毫升滴定，求试
样中 Pb3O4的百分含量．
下一页上一页 返回2010-5-17 5-137
29.今有含 Cr,Mn的钢样 0.8000克，经处理后得到
Fe3+,Cr2O72-,Mn2+溶液，在有 F-存在时，用浓度为
0.005000mol/L的 KMnO4滴定，此时 Mn(II)氧化成
Mn(III),用去 20.00毫升，再将此溶液用浓度为
0.04000mol/LFeSO4滴定，用去 30.00毫升，计算试样中
Cr,Mn的百分含量．
30.设计方案 (要求写出测定原理，主要试剂，分析
步骤，结果的计算公式 )
(1)测定 NaOH与 Na2O2混合物中 NaOH和 Na2O2的
含量
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？，此 时此时它对电势是Lm o l102, 0( 2 ) 若2
。 ) 忽略 离略离子浓度的 (?液中,E
的 氨氨性缓冲L0, 2 0 m o lc1 0, 0例,( 1 ) 计：( 1
14
Zn
o
ZnZn
1
NH
2
2
3
??
?
?
???
?
???
?
?
1,77
1
a
a
b
NH3
10
L0, 0 1 7 m o l
K][H
K
0, 2 0
K][ O H
][ O H
0, 2 0δc][ N H
3
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
????求1解,)(
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3
2 3 4
Z n ( N H ) 1 3 2 3 3 3 4 3
2,3 7 1,7 7 4,8 1 1,7 7 2 7,3 1 1,7 7 3 9,4 6 1,7 7 4
2,5 5
1 [ N H ] [ N H ] [ N H ] [ N H ]
1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
10
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ?
?
22
3
o o 2, 5 5
10Z n Z n Z n Z n
Z n ( N H )
0, 0 5 9 1 0, 0 5 9
E E l g 0, 7 6 3 l g
22
0, 8 3 8 ( V )
??
? ?? ? ? ? ?
?
??
则：
（ 2） 当 时：
2 41Znc 2,0 1 0 m o l L? ??? ? ?
2
o
Zn
0,0 5 9
E E l g c 0,8 3 8 0,1 0 9
2
0,9 4 7 ( V )
?
?? ? ? ? ?
??
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。溶液的浓度饱和
？次溶液中的气体，反应达平衡。求通入
混合液中。的和的例：于
????
?
??
?
?
???
?
1
22
1
Fe2
131
Lm o l1 0 0.0]SH[SH
)Lm o l(cSH
H ClLm o l2 5 0.0FeLm o l1 0 0.0
3
???
?
?????
??
H2SFe2SHFe2
F e SH C lLm o l2 5 0.0
2
2
3
1
写出反应式并配平：
产生。应无在解：从反应中条件可知
1
Fe
29.12
0
SHS
0
FeFe
FeFe
00
Lm o l100.0c
K.10
29.12
059.0
)141.071.0(2
059.0
)EE(n
Klg
cKcKEE
2
2
23
32
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
??
??
平衡时可以认为
很大，反映很安全，由于
求。最后根据，在估算求和根据
?
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代入平衡常数表达式中
为：达到平衡时与而
1
SHH C l
2
3
Lm o l450.02100.0250.02cc]H[
]H[SHFe
2
??
??
????????
1 0 0.0c
)4 5 0.0()1 0 0.0(10
]SH[c
]H[c
K 2
Fe
22
29.12
2
2
Fe
22
Fe
33
2
?
?????
??
?
?
111
2
22
Fe
Fe Lm o l1051.2]SH[K
]H[cc 2
3
??
?
????? ??故
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]H[,Lm o l0 5 0.0]Fe[2
1
OH7Fe6Cr2H14Fe6C rO
FeC rOK
13
2
3322
7
2
72
???
?????
???
?????
?
需的最低为使反应定量进行，所）若计量点时（
）反应的平衡常数。（
试计算
的反应为：溶液滴定例：以
85.56
059.0
)(6
lg
,6
][
1
00
0
2332
72 ?
?
?
?
?
????
?
FeFeCrOCr
EE
K
n
H
KE
则：最小公倍数
量。寻找最小
平衡关系。并根据反应于产物的求数和）从电对的电子转移常解：（
?
量）。量。（即加大反应物的此为反应定量进行
代入上式得：将
则：
：由平衡常数求
即
：如果反应定量进行，则若；）达到化学计量点时：（
][.102.2][
0 5 0.0][
10][)10]([10
6
1
][][)
3
1
(
]][[
][][
][
][]][[
][][
][
100.5][].[10][
.0 5 0.0][
][
3
1
][][
6
1
][2
13
3
85.56636333
63232
622
72
6323
4/1622
72
6323
152332
13
3322
72
????
?
????
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???
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HLm o lH
Fe
FeFe
FeFe
KFeOCr
FeCr
H
HFeOCr
FeCr
KH
Lm o lFeFeFe
Lm o lFe
FeCrFeOCr
sp
下一页上一页 返回2010-5-17 5-143
x
H
21
1b
R e d2121
0
22
0
11
sp
221122112
l g a
nn
0, 0 5 9
ab
1
lg
nn
0, 0 5 9
nn
EnEn
E
为：其化学 计化学计量点时
OyHOxnb R e dnxHR e dnOxH
如下式：参加的 氧加的氧化还原子 对对和例,试：试证明有不对
1
?
?
?
?
?
?
?
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?????
?
?
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)3(
aa
aaa
lg0 5 9.0EnEnE)nn
n2n1EEE
)2(
a
a
lg
n
0 5 9.0
EE
)1(
a
aa
lg
n
0 5 9.0
EE
dReenOx
dRebenxHOx
21
21
2
2
1
1
dRe
b
dRe
x
H
OxOx0
22
0
11sp21
21sp21
dRe
Ox
2
0
22
b
dRe
x
H
Ox
1
0
11
22
111
????
????
????
?
??
????
??
??
?
??
??
???
?
?
?
（
，并相加得：）式乘以，（）式乘以，将（反应达化学计量点时：
则：
有关的电对反应为
证明：
电位方式正确。证明不对称，不可逆的
）。整理得：）代如式（将式（
）（则：
时，有下列平衡关系：
sp
x
H
21
1b
dRe2121
0
22
0
11
sp
1b
dRedRe
b
dRe
OxOx
dRe1Ox2dRe2Ox1
E
alg
nn
059.0
ab
1
lg
nn
059.0
nn
EnEn
E
34
4
ab
1
aa
aa
anabn;anan
sp
1
121
21
2221
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
????
2010-5-17 144
2 3
27
3 2 3 2
2 3 23
27
s p e p
00
e p Z n
C r O / C r
00
34
F e F e F e F e
00
F e F eC r O / C r
sp 32
1
1 E E,
E E 0.84 V ; E 1.00 V ;
H C l E 0.68 V ; H C l H P O E 0.51 V,
sp
6 E E
0.05 9 1 0.05 9
E l g
6 1 6 1 n n2( C r )
? ?
? ? ? ?
? ? ??
??
??
??
?
?
? ? ?
? ? ?
?
? ? ?
? ? ?
解：（ ）误差最小的条件应是
已知：指示剂变色点电位
介质 介质
不对称电对 时的电位：
2
27
2
22
27
3
x
H
2
C r O
x
H
12
Fe
FeC r O
1
Cr
1
sp
l g a
C
1 0.05 9
[ H ] 1 l g a 0
C 6 n n
sp V V 20.0 0 m l.,sp
1 0.10 00 20.0 0 0.10
C ( m ol L )
3 20.0 0 20.0 0 6
1 m ol L H C l sp
6 1.00 0.68 0.05 9 1
E l g
06 1 6 1
2
?
?
?
?
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?
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? ? ? ?
?
?
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??
?
原始 符合化学计量比。
故达 时用去 因此 时：
所以在 介质中,电位为：
0.97 ( V )
.10
6
?
1 1 1
34
1
2 2 7
12
1 m o l L H Cl 1 m o l L H Cl 0,5 m o l L H PO
0,0 1 6 6 7 m o l L K Cr O 2 0,0 0 m l0,1 0 0 0
m o l L F e
1
2 E t %?
? ? ?
?
??
? ? ?
?
?
?
例：在 和 与 的混合溶液中，均
用二苯胺磺酸钠指示剂。用 标滴定
的 时，问：
（ ）定性判断那种情况引起的误差最小？
（ ）求定量计算误差较小情况时的
.EE
H C lPOHLm ol5.0H C lLm ol1
)V(94.0
6
10.0
2
1
lg
16
059.0
16
51.000.16
E
spPOHH C l
epsp
43
11
sp
43
?
???
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
介质介质中滴定误差要小于结论为在
电位为：介质中，在同理
)Lm ol105.1c
27.16
059.0
)00.184.0(6
)01667.0(
c
lg
)01667.0(
c
lg
6
059.0
00.184.0
)c(
c
lg
6
059.0
EE
EEE
Lm ol1]H[;01667.0
6
100.0
c;050.0
2
100.0
c
V84.0EE)2(
120
OCr
2
OCr
2
OCr
2
Cr
OCr0
CrOCrCrOCr
FeFeCrOCr
ep
1
CrFe
0
Znep
2
72
2
72
2
72
3
2
72
32
72
32
72
2332
72
33
??
?
??
???
??
?
?
??
??
??
??????
??
?
?
?
?
?
????
????
??
（故：
则有：
则：
：终点时点为平衡关系为
浓度：时反应物与产物的平衡先求终点
%106.2%100
050.0
103.1105.16
c
c)c(6
%E
Lm ol103.1c
10
10
050.0
10
c
c
59.5
059.0
51.084.0
459.0
EE
c
c
lg
4
72
Fe
sp
FeOCr
t
17
Fe
89.6
595595
Fe
Fe
0
FeFe
ep
Fe
Fe
3
22
72
2
3
2
23
2
3
?
??
??
?
??
?
????
????
?
?
?
???
???
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
??
?
?
因此：终点误差为：
故
则：
同理得：
。。
2010-5-17 145
表示以氧量计算废水样中的化学需用去溶液滴定剩余的
的亚铁为指示剂，用化后，以邻二氮菲，待还原性物质完全氧加热煮沸
为催化剂，溶液，以酸化后，加入用例：取废水样
L/mgO.C OD.ml00.15,OCr
F e S OLm ol10 00.0-ho ur s2
SOAgOCrKLm ol01 66 7.0ml00.25SOH.ml0.10 0
2
2
72
4
1
42722
1
42
?
?
?
?
?
OH2e4H4O
OH7Cr2e6H14OCr
22
23
2
72
???
????
?
???解：有关反应：
.
e123e4
e122e6
配平氧化能力
??
?
??
??
)Lmg(02.80
0.100
100.32)00.151000.0
6
1
00.2501667.0(
2
3
10
V
M]F e S O)Vc(
6
1
)Vc[(
2
3
LO m gC O D
F e S O
OCrOCrK
Om ol C r
6
1
Fem ol1
OH7Cr2Fe6H14OCrFe6
em ol6OCrm ol
3
2
Om ol1
OCrm ol K2m ol O3
1
3
3
ml
O4C r OK
1
4
2
72722
2
72
2
332
72
2
2
722
7222
272
?
?
?
?
?????
?
??
??????
?
?
???
??
?
?????
??
水样
为：故：
作用的物质的量：减去与
总氧化剂的量的物质的量，应为加入物质作用消耗的因此与废水样中还原性
剩余滴定反映为：
即：
的氧化能力相当于由此可知：
2010-5-17 146
各为多少？和，计算混合液中滴至终点，用去，用然后酸化溶液，滤去
不反应），反应完全，（此时与，使强碱性溶液，准确加入
。另取上述混合物，滴定至终点，用去的的混合溶液，用和例：移取
HACH C O O H
21
2
44
1
1
CCml84.20FeLml200.0Mn O
H A CH C O O HK Mn Oml00.50K Mn OLm o l02500.0ml00.20
ml00.25N aO HLm o l1000.0H A Cm lH C O O H00.20
??
?
?
?
?
?
m o l105.21000.25100.0)CV(nn N a O HKaKa1 33N a O HHACH C O O H HACH C O O H ?? ??????? 物质的量滴定的量代替两种酸总故用均较大，且相差较小，和，由于）用酸碱滴定法求总量解：（
1
3
3
H A C
H A C
1
3
4
H C O O H
H C O O H
343
H C O O HN a O HH A C
43
Fe
K M n OH C O O H
M n OK
2
K M n O4
FeM n OM n O
H C O O H
2
23
4
22
224
2
4
2
2
4
2
34
Lm ol09375.0
1000.20
10875.1
V
n
c
Lm ol03121.0
1000.20
10246.6
V
n
c
m ol10875.110246.610500.2n)cV(n
m ol10246.610)84.20200.0
5
1
00.5002500.0(
2
3
)n
5
1
n(
2
3
n
nFenM n OH C O O H
n5n;n
2
3
n
OH4MnFe5H8M n OFe5Fe
.OH2M n OM n O2H4M n O3
OH2M n O2COOH3M n O2H C O O
H C O O H)2(
2
4
424
2
44
?
?
?
?
?
?
???
??
??
??????
???
?????
??
?
?
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??
?
?
??
????????
????????
??
??
?????
?????
?????
?
???
故：
而
即：
的量。作用的总量减去与物质的量，应为作用的真正与
由反应可知：
回滴反应：
（歧化反应）酸化后：
），碱性条件的反应：氧化还原求分量（
)n
5
1
n(
2
5
n
m o l M n O2m o l H C O O H5
M n OH C O O H
.M n OH C O O HM n OFe
OH4Fe5MnH8Fe5M n O
OH2Fe2MnH4Fe2M n O
OH2M n OM n O2H4M n O3
OH2M n O2COOH3M n O2H C O O
n
FeM n OM n OM n OM n O)3(
2
4
FeM n O
H C O O H
4
4
22
2
2
322
4
2
322
2
224
2
4
2
2
4
2
34
H C O O H
2
4224
??
??
?
?????
?????
?????
?????
?
?
?
?
?????
????
???
?????
???
故：
的计量关系为：与则此时
还原折算成还原可单纯的考虑为把
有关反应为：
则此时
还原一同被与一歧化产物不滤去。则酸化后产物若上题中
下一页上一页 返回2010-5-17 5-147
Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
第五章,氧化还原滴定法
5-1 氧化还原平衡
5-2 氧化还原反应的速度
5-3 氧化还原滴定曲线
5-4 氧化还原中的指示剂
5-5 氧化还原滴定结果的计算
5-6 氧化还原滴定前的预处理
5-7 氧化还原滴定法应用
习题
下一页上一页 返回2010-5-17 5-2
特点,
1.反应机理复杂
2.反应速度慢 → 研究影响反应速度的各种因
素
三大主线,
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物
KMnO4 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H2O
K2Cr2O7 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
碘量法 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-
下一页上一页 返回
5.1,氧化还原平衡
5.1.1.基本概念
1.氧化还原电对：
OX/Red MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+
2.氧化还原半反应：
对称电对,MnO4-+ 8H++5e = Mn2++4H2O
Fe3+ + e = Fe2+
不对称电对,I2 + 2e = 2I-
Cr2O72- +14H+ + 6e = 2Cr3++7H2O
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3.电对的电极反应：
4.The Nernst Equation,在一定的条件下
EMnO4-/Mn2+>EFe3+/Fe2+，
则 MnO4-作氧化剂,Fe2+作还原剂，发生电
子转移反应，电子由低电位流向高电位，
氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子
被氧化．
[ R e d ]
[ O X ]lg
n
0, 0 5 9EER e dneOX 0 ???? ?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-5
5.1.2.能斯特方程
可逆 氧化还原电对的电位可由能斯特公式求
得：
当 25℃,以 10为底，当 r=1忽略离子间相互
作用 a=[]
R e d
OX0
α
αln
n
RTEE ??
]Mn[
]H][M n O[lg
5
059.0EE
2
8
4
Mn/M n O
0 2
4 ?
??
?? ??
下一页上一页 返回2010-5-17 5-6
注,
结论,
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可
氧化电位比它低的还原剂．
0E
1)n,电对的电子转移数
2), 标准电极电位，温度的函数,t=25℃
时,[MnO42-]=[H+]=[Mn2+]=1mol/L时的特定条
件,可查表，判断氧化剂和还原剂的强弱．
0E
0E
下一页上一页 返回2010-5-17 5-7
3)E随 [H+]而改变，随 cOX和 cRed而变化．
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可
还原电位比它高的氧化剂．
0E
下一页上一页 返回2010-5-17 5-8
5.1.3.条件电位 0E?
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效
浓度发生变化,值发生变化，反应的方向随
之改变．例如：
0E
][ M n
]] [ H[ M n O
lg
5
0, 0 5 9
EE
O4HMn5e8HM n O
2
8
40
/ M nM n O
2
2
2
4
4
?
??
??
??
?? ????
??
?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-9
0.059 cMnO4-E= '
MnO4-/Mn2+ + —— lg ————5 c
Mn2+
0E
0.059 [H+]8 αMn2+ 0.059 cMnO4-= + —— lg ————— + —— lg ———
5 αMnO4- 5 cMn2+0E
c 0.059 [H+]8 ———
αMnO4-= + —— lg ——————
c5 —————
αMn2+
0E
下一页上一页 返回2010-5-17 5-10
定义,在给定条件下，当氧化态总浓度
cOX和还原态总浓度 cRed均为 1mol/L时，用实验
测得的电极电位值．
0E?
如 cMnO4-= cMn2+ =1mol/L 则 lg1=0 所以
E= MnO4-/Mn2+0E?
使用 '时，公式用分析浓度：0E
0.059 cOXE
OX/Red= + ——— lg ———n c
Red
0E ?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-11
与 如同 KMY'与 KMY一样是在一定实验
条件下，衡量反应方向进程的尺度．
0E? 0E
[例如 ]电对 Fe3+/Fe2+
=0.77V0E
1mol/L的 HClO4中 =0.74V
2mol/L的 H3PO4中 =0.46V
1mol/L的 H2SO4中 =0.68V
0.5mol/L的 HCl中 =0.71V
0E?
0E?
0E?
0E?
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5.1.4.决定条件电位的因素
OX型随 r变小而降低,Red型随 r变小而
升高
0E?
2.生成沉淀 的影响
[OX]生成沉淀,降低；
[Red]生成沉淀,升高
0E?
0E?
c c
1.离子强度 的影响,I大,r?1,与 相差
大
aOX=rOX[OX]=rOX,aRed=rRed[Red]=rRed
0E 0E?
α α
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[解 ]
[Cu2+]E =
Cu2+/Cu+ + 0.059lg ————[Cu+]0E
2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2 因为 [Red]的 Cu+生成
CuI↓,使 [Cu+]变小,升高,Cu2+氧化 I–
计算当 [I-]=1mol/L Ksp CuI=1.1× 10-12时的
Cu2+/Cu+=? 0E?
0E
[例 1] Cu2+/Cu+=0.17V I2/I- =0.54V0E 0E
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=0.88V > 0.54 碘量法测 Cu的依据
[Cu2+]= +0.059lg ————
Ksp——
[I -]
0E
[I -]= +0.059lg—— + 0.059lg[Cu2+]
Ksp0E
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3.形成配合物 对 的影响0E?
[OX]生成配合物,降低
[Red]生成配合物,升高0E?
0E?
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[例 2] Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测 Cu时，
Fe3+氧化 I-,干扰测定，加入 NaF(NaHF2)
cF=0.1mol/L,pH=3.0 求 Fe3+/Fe2+=?
0E
0E?
[解 ]
[Fe3+]E=
Fe3+/Fe2+ + 0.059lg———[Fe2+]
c——
αFe3+= +0.059lg ———
c——
αFe2+
0E
0E
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1 cFe3+= 0.77+0.059lg ——— + ———
107.7 cFe2+
c 0.1[F - ]= —— = —— = c·δ
F =10-1.4α
F(H) 100.4
1 1KH
a= —— = ———=103.18K
a 10-3.18
αF(H)=1+β1[H+]=1+KH[H+]=1+103.18·10-3
=100.4
0E?
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αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7
αFe2+=1
1故 E=0.77+0.059lg —— = =0.32V
107.7 0E?
因加入 F- 使 Fe3+/Fe2+ < I2/I-
**加入 NH4HF2,维持 pH=3.2 掩蔽 Fe3+
0E? 0E
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4.溶液酸度对 的影响：因 H+和 OH -的参
加，使反应物影响, 浓度的影响改变了 [OX]
和 [Red]的比值，从而改变了 0E?
0E?
0E?
[例 3]已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V,在不同介
质中的反应
0E
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间接碘量法
直接碘量法
当 [H+]=4mol/L时 AsⅤ /AsⅢ =0.60V>E0I2/I-
所以 AsO43-氧化 I -成 I2
0E?
当 pH=8.0时 = -0.11< I2/I- 所以 I2氧化
AsO33-成 AsO43-
0E? 0E
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5.1.5.氧化还原平衡常数 K
1.平衡常数的计算
[Fe2+][Sn4+] c2Fe2+ cSn4+K= ————— K'= —————
[Fe3+][Sn2+] c2Fe3+ cSn2+
溶液中 两电对的电位,
cFe3+E
1= Fe3+/Fe2+ + 0.059lg ——c
Fe2+
0E?
???? ???? ??? 421 m o l / L H Cl23 Sn2 F eSn2 F e
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整理：
0.059 cSn4+E
2= Sn4+/Sn2+ + —— lg ——2 c
Sn2+
0E?
Fe3+/Fe2+ - Sn4+/Sn2+
0.059 cSn4+ cFe3+= —— lg —— - 0.059lg ——
2 cSn2+ cFe2+
0E?0E?
cFe3+
Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——c
Fe2+ 0.059 c
Sn4+=
Sn4+/Sn2+ + —— lg ——2 c
Sn2+
0E?
0E?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
??
2
/
0
/
0
3
2
2
4
2423
lg0 5 9.0
)(2
2
Fe
Fe
Sn
Sn
SnSnFeFe
c
c
c
c
EE
得：两边同乘
30.18lg
059.0
)14.068.0(2
lg059.0)
0
2
0
1
(
?
?
??
?
?
?
K
KEEn
则：
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平衡常数计算通式, ( n为最小公倍数 )
2.化学计量点时反应进行的程度
sp时，反应完全度为 99.9%
cFe2+ cSn4+———≥103 ————≥103
cFe3+ cSn2+
059.0
En
059.0
)EE(nKlg 00201 ??? ?????
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若 n1=n2=1
cRed1 cOX2K'= ——— ·———— =103·103≥106
cOX1 cRed2
所以 lgK'≥6
△ =( - ) =0.059lgK'
=0.059× 6 ≥0.354V
0E? 0
1E? 02E
?
所以△ ≥0.354V
若 n1=n2=2 lgK'≥6 则；△ ≥0.18V0E?
0E?
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结论,
1)△ 愈大,K'越大，反应愈完全
2)△ =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还
原反应缓慢，△ 只提供可能性0E?
0E?
0E?
n△若用 则 lgK'= lg ————
0.059 0E?
0E?
通式,n2OX1 + n1Red2 = n1OX2 + n2Red1
αn2Red1 ·αn1OX2 n△lgK,=lg ———————= ———
αn2OX1 ·αn1Red2 0.059
0E
,
下一页上一页 返回
5.2,氧化还原反应的速度
5.2.1.某些氧化还原反应现象,
反应十分完全，但因反应速度缓慢，不加
催化剂，反应很难进行．
可发生,MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O
实际反应极慢
8.290
0
A s OH/A s OHCe/Ce
0
10KV4.0E
V56.0EV44.1E.1
3343
34
????
???
?
??
??
V49.0EV51.1E.2 0 OC/CO0 Mn/M n O 2
42224
???? ???
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3.水溶液中的溶解氧
4.氧化 -还原机理比酸碱、配位、沉淀 复杂
(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻
力：溶剂分子 ---各种配位体；物质间的静电排斥
力
O2 + 4H+ +4e- =2H2O =1.23V
ClO4- +8H+ +7e- =1/2Cl2 +4H2O =1.34V
应该氧化 H2O产生 O2,但这些强氧化剂在
水中相当稳定，没有氧化还原反应发生．
0E
0E
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(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生
变化，引起化学键性质和物质组成的变化．
Cr2O72- →Cr3+； 负电荷 →正电荷；
含氧酸阴离子 →水合正离子
(3)反应经历一系列中间步骤,
H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 只能表示初态和
始态，不能表示进行的真实情况．
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经历的反应历程：
a)不稳定的中间价态离子生成；
b)游离基反应；
c)活泼中间络合物．
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5.2.2.影响反应速度的因素
2.反应物浓度：
增加反应物浓度，加速反应进程
Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
Cr2O72- 和 H+ 的浓度增大有利于加速反应
1.氧化剂与还原剂的性质：
电子层结构，, 反应历程不同0E?
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3.温度
温度每升高 10℃, 反应速度增大 2~~3倍
MnO4- +C2O42- 70－ 80℃
低于 60℃ 反应慢,ep提前
4.催化剂
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5.2.3.催化反应和诱导反应
1.催化反应,
正 催化剂：加快反映速度，本身不消耗
负 催化剂 (阻化剂 )：减慢反应速度
机理复杂,产生不稳定的中间价态 离子游
离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需
的活化能，从而加快速度．
16H+ 8
下一页上一页 返回2010-5-17 5-34
负催化,SnCl2+多元醇，可减慢 Sn2+与空气
中 O2的作用
2.诱导反应,一个慢反应或不易进行的反应
由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，
这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行
的现象，称为诱导作用。
MnO4- +5Fe2+ +8H+ → Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
作用体 诱导体 (诱导反应 )
MnO4- +10Cl - +16H+ →2Mn2+ +5Cl2 +8H2O
(受诱反应 )
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所以 KMnO4滴定 Fe2+时，应避免 Cl-存在，
若采用 HCl溶样，转 →H2SO4--H3PO4介质，只
能用 K2Cr2O7滴定剂．
下一页上一页 返回
5.3,氧化还原滴定曲线
[例如 ]
n(1.44-0.68)lgK'= ————— =12.88 K'=1012.88
0.059
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
△ =(1.44-0.68)=0.76V0E?
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5.3.1.滴定前, 空气氧化产生少量的 Fe3+，
组成 Fe3+/Fe2+电对，但 cFe3+未知，故不可算
5.3.2.化学计量点前,有剩余的 Fe2+,故用
Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位．
当加入 Ce4+2.0mL(滴定百分数 10%)
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nFe3+= 0.68+0.059lg———
nFe2+
10.0= 0.68+0.059lg——— =0.62(V)
90.0
加入 Ce4+19.98mL时 (滴定百分数 99.9%)
99.9E =
Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——— =0.86(V)0.10E?
cFe3+E
电池 = Fe3+/Fe2+ +0.059lg ———c
Fe2+
0E?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-39
5.3.3.sp后,Ce4+过量,按 Ce4+/Ce3+电对计
算 当加入 Ce4+20.02mL时 (滴定百分数 100.1%)
0.1000× 0.02=1.44+0.059lg —————— =1.26(V)
0.1000× 20.00
当加入 Ce4+22.00mL时 (滴定百分数 110%)
cCe4+E
溶液 = Ce4+/Ce3+ +0.059lg ———c
Ce3+
0E?
10E= +0.059lg —— =1.38(V)
1000E?
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5.3.4.化学计量点 sp(滴定 100%)
利用能斯特方程：
cCe4+E
sp= Ce4+/Ce3++0.059lg ———,.....(2)c
Ce3+
0E?
cFe3+E
sp= Fe3+/Fe2+ +0.059lg ———,.....(1)c
Fe2+
0E?
(1)+(2),2 sp =
cFe3+ cCe4+
Fe3+/Fe2++ Ce4+/Ce3+ +0.059lg ————c
Fe2+ cCe3+
0E? 0E?
0E
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由反应方程可知：
sp时 cCe4+= cFe2+； cCe3+= cFe3+ 故,K=1
n1=n2=1
E=1/2( 99.9% + 100.1%)0E? 0E?
Fe3+/Fe2+ + Ce4+/Ce3+ 0.68+1.44E
sp= ——————————= ————2 2
=1.06(V)
0E?0E?
1.26
1.06
0.86
E
%
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对称不可逆体系电对,n1≠ n2
0.059 cFe3+E
sp = Fe3+/Fe2+ + ——— lg ——— ……(1)n
1 cFe2+
0E?
0.059 cSn4+E
sp = Sn4+/Sn2+ + ———lg ———,.....(2)n
2 cSn2+
0E?
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(1) × n1,0.059 c
Fe3+n
1Esp= n1 Fe3+/Fe2+ + n1 —— lg ——,.....(3) n
1 cFe2+
0E?
(2)× n2,0.059 c
Sn4+n
2Esp= n2 Sn4+/Sn2+ +n2 —— lg ——,.....(4) n
2 cSn2+
0E?
(3)+(4),n1Esp + n2Esp = n1 1 + n2 20E? 0E?
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对称可逆、不可逆通式：
1× 0.71+2× 0.14= ————————
1+2
= 0.33(V)
n1 + n2 E
sp= ————————n
1+ n2
0
1E
? 0
2E
?
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例 求：
5× 1.51+1× 0.68= ————————=1.32(V)
6
5 MnO4-/Mn2+ +1 Fe3+/Fe2+E
sp = ————————————5+1
0E? 0E?
（不对称、不可逆、电对系数不对称、浓度影响
如,CrO72-电对计算误差大）
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5.3.5.滴定突跃计算
[例一 ]
(1)sp前, -0.1%(滴定 99.9%)
0.059 99.9E= +——— lg ———
n2 0.1 02E ?
0.059= + ———× (+3)=0.857(V)
n202E ?
0
1E
?设滴定剂, 被滴定 0
2E
?
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(2)sp后, + 0.1%(滴定 100.1%)
△ E=0.406 Esp=1.06(V)
0.059= + ———× (-3) =1.263V
n1
突跃终点
0
1E
?
0.059 0.1E= +——— lg ———
n1 100 01E ?
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[例二 ]
0.059 突跃 0.059→ +———× 3 ――→ +———× (-3)
n2 n1
=0.2285 (V) =0.533(V)
0
1E
?0
2E
?
0
2E
?0
1E
?
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****** 突跃范围推导 ******
突跃范围：
+lgK'=n————— ; 0.059lgK'=n△ E
0.059
0
1E
? 0
2E
?
3× 0.059 3× 0.059+————→ － ————
n2 n102E ? 01E ?
0.059 0.059△ E= - =———× 3 ———× 3
n1 n201E ? 02E ?
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5.4,氧化还原中的指示剂
5.4.1.自身指示剂
KMnO4,cKMnO4=2× 10-6mol/L 可见粉色
5.4.2.显色指示剂,专属性指示剂
淀粉,I2→淀粉 →兰色吸附化合物，检出限
cI2=10-5mol/L
直接碘量法,ep前加入，无色 →兰色
间接碘量法,ep前加入，兰色 →无色
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5.4.3.氧化还原指示剂,利用氧化态和还原
态的不同颜色指示 ep
In[OX](甲色 )+ne = In[Red](乙色 )
0.059 cInOXE=
OX/Red+——— lg ———n c
InRed
0E?
cOX 1 0.059———= — E= -——— 还原色
cRed 10 n0E?
10 0.059= — E= + ——— 氧化色
1 n0E?
1= — E= 理论变色点
1 0E?
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5.4.4.选择指示剂的原则
[例 1]Ce4+ + Fe2+
突跃 0.86→1.06→1.26
In =Esp
或 In 变色点落入突跃之内
0E?
0E?
In=1.06V
选邻二氮非亚铁 红 →蓝
0E?
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In=0.84V 二苯胺黄酸钠
所以铁矿石分析时，加入 H3PO4的目的：
(1)降低 Fe3+/Fe2+ 电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变
色点落入突跃之内；
(2)形成 [Fe（ HPO4） 2]-无色，消除 Fe3+黄色对 ep的干扰．
0?E
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5.4.5.氧化还原滴定终点误差
(1)当 n1 = n2时：△ E=Eep - Esp
例题见下页
1 0 0
K
1010
1 0 0
10
1010
%E
Δ E / 0,05 9Δ E / 0,05 9
0,05 9)/ ( 2ΔE
Δ E / 0,05 9Δ E / 0,05 9
t 0
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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例如, Ce4+滴 Fe2+ Esp=1.06 Eep=0.94
△ E=0.94 － 1.06= - 0.12V K’=1012.88
△ =1.44 － 0.68=0.76
代入公式,Et%= - 0.004
0E?
同理, 若 Eep=0.84V
则 Et= -0.19%
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(2)当 n1≠n2 但两电对仍为对称电对时
例题见下页
1 0 0
10
1010
%E
]0 5 9.0)nn/ [ (Enn
0 5 9.0/En0 5 9.0/En
t
21
0
21
21
?
?
?
???
???
?
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[例如 ],Fe3+滴 Sn2+ 1mol/LHCl介质
亚甲基蓝指示剂：
△ E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21V
Et%= 0.29
V54.014.068.0
EEE 2423 Sn/Sn0Fe/Fe00
???
??? ???? ???
0,32 V
3
0,1420,68
nn
EnEnE
21
0
22
0
11
sp ?
???
?
?? ??
V53.0EE 0Inep ?? ?
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5.5,氧化还原滴定结果的计算
1.写出相关的反应方程式；
2.配平反应方程式；
3.找出相关的化学计量数．
aX → bY,............cZ → dT
被测 得相关产物 滴定剂
a—— c
TVTMXd
X%= ————————× 100m
S·1000
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[例 1]称软锰矿 mS=0.1000g→MnO42-歧化
MnO4-+MnO2↓,滤去 MnO2↓,用 Fe2+滴定
VFe2+=25.80mL,cFe2+=0.1012mol/L，
求,MnO2%=？
[解 ]
相关反应：
MnO2 +Na2O2 =Na2MnO4
3MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2↓+ 2H2O
MnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
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3 1 3n
MnO2 =nMnO42- = — nKMnO4 = — · —nFe2 5 2
故：
3 MMnO2— c
Fe ·VFe · ——10 1000
MnO2%= ————————× 100m
S
=68.1
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[例 2]CODMn用移液管 25.00mL河水 +H2O稀
释至 100mL,酸化后加入 0.002000mol/L的
KMnO410.00mL,加热 10min后稍冷，加入
0.005mol/L的 Na2C2O415.00mL,趁热用 KMnO4
滴定消耗 8.50mL
求 COD值 (用 O2 mg/L表示 )
[解 ]4KMnO4 +6H2SO4+5C
=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+6H2O
2MnO4- +5C2O42- +16H+
=2Mn2+ +10CO2↑ +8H2O
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酸性,4MnO4-+12H+ =Mn2++5O2↑+6H2O
1 1—n
O2= — nKMnO45 4
5 2所以 n
O2= — nKMnO4 ； nKMnO4= —nNa2C2O44 5
氧化能力相同的化学计量数
× 4
× 5
故,MnO42- － 5e = Mn2-+ 5e
O2－ 4e = H2O + 4e
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O2mg/L
2 5[c (V
1 +V2)KMnO4 - — (c V)Na2C2O4]—O25 4
= ————————————————× 100025.00
=10.9
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已知,1ml=0.3249mgKIO3·HIO3
求,Pb 3O4%=?
[解 ] 相关反应
Pb3O4 +8HCl =Cl2↑+3PbCl2 +4H2O
Cl2 +2KI =I2 +2KCl
I2 +2S2O32- =2I - +S4O62-
KIO3·HIO3 +10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O
，滴定，
称例
ml00.25VOSNaI
KIClg1 0 0 0.0mOPb]3[
322 OSNa3222
2
H C l
s43
?? ??? ??
??? ???
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∴ nPb3O4=nCl2=nI2 =6nKIO3·HIO3
Pb3O4%
mKIO3·HIO3 Pb3O46× —————× 25.00× ———
M 1000=———————————————× 100
0.1000
=85.7
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[例 4]
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[解 ]
1 1 1n
苯酚 = — nBr2= — nI2= — nNaS2O33 3 6
苯酚 %
1 M苯酚0.1008(40.20-15.05) ·— ·——
6 1000=———————————————× 100
25.00m
S× ———250
=79.45
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[解 ]MnO4-+5Fe2++H+=Mn2++5Fe3++H2O
Ti3+ Ti4+
[例 5]称钛 --铁矿 2.500g,溶解定溶 250mL容
量瓶，移取 25.00mL用 Zn粉还原 Fe3+→Fe2+ Ti4+
→Ti3+ 在酸性溶液中用 0.02400mol/L的 KMnO4
滴定消耗 11.60mL,另取 25.00mLH2SO3还原
Fe3+ → Fe2+,除去多余的 H2SO3,再用 KMnO4
滴定消耗 3.60mL,试求,Fe2O3%=?TiO2%=?
(已知 SO42-/SO32-=0.17V,Ti4+/Ti3+=0.1V，
MFe2O3=159.69,MTiO2=79.88)
0E 0E
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3 0, 6 7
1 0 0
2 5 0
2 5, 0 0
2, 5
1 0 0 0
T i O
5)cV( cV
%T i O
1 3, 8 0
1 0 0
2 5 0
2 5, 0 0
2, 5
1 0 0 0
OFe
2
5
)( cV
%OFe
5nnn
2
5
n
2
M n O
21
2
32
M n O2
32
M n O
T i O
M n O
OFe
4
4
4
2
4
32
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
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[例 6]称钢样 (钢中 Mn)mS=1.000g,溶解氧化
Mn→MnO4-后，加入 25.00mL0.1500mol/L的
(NH4)2Fe(SO4)·6H2O溶液, 过量的 Fe2+在酸性溶
液中用 0.02000mol/L的 KMnO4滴定消耗 5.00 mL
,计算钢样中的 Mn%=？ (Mn=54.94g/mol)
1[解 ] n
Mn =nMnO4- = —nFe5
1 Mn[(cV)
Fe - 5(cV)MnO4-]Fe · —· ——5 1000
Mn%= —————————————× 100m
S
=3.57
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[例 7]称取含甲酸 (HCOOH)的试样 0.2040g溶
解于碱性溶液后加入 0.02010mol/L的 KMnO4溶
液 25.00mL,待反应完成后，加入过量的 KI还原
过剩的 MnO4-以及 MnO42-歧化生成的 MnO4-和
MnO2,最后用 0.1002mol/L的 Na2S2O3滴定析出
的 I2,消耗 21.02mL,计算甲酸含量?
[解 ]相关反应：
HCOOH+2MnO4- +4OH – =CO32- +2MnO42- +3H2O
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酸化后歧化：
3MnO42- +4H+ = 2MnO4- +MnO2↓+2H2O
KMnO4- +5I- +8H+ →Mn2+ +2I2 +4H2O+KI
MnO2 +4I - +4H+ → Mn2+ + 2I2 +2H2O
1 1n
HCOOH= — nMnO4- nKMnO4= — nNa2S2O32 5
nHCOOH=nNa2S2O3
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HCOOH%
1 M[5(cV)
KMnO4 - (cV)Na2S2O3] · —· ——2 1000
= ————————————————× 100m
S
= 4.58
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[例 8]称 PbO和 PbO2混合物 mS=1.2340g加入
20.00mL0.2500mol/L草酸处理,PbO2→ Pb2+然
后用 NH3中和使 Pb2+→ PbC2O4↓,过滤，滤液
酸化后用 0.04000mol/LKMnO4滴定，用去
10.00mL,沉淀溶于酸，再用 KMnO4滴定用去
30.00mL,计算 PbO%=？ PbO2%=？
(MPbO2=239.2,MPbO=223.2)
[解 ]氧化还原反应：
PbO2+C2O42-(过量 )→PbC2O4↓
(cV)H2C2O4...过量的 (cV)H2C2O4用 (cV1)MnO4滴
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沉淀反应,Pb2+ +C2O42- →PbC2O4↓
合量, (cV2)KMnO4 = 0.04000× 30.00
PbC2O4 +H+ →Pb2+ +H2C2O4
( cV)KMnO4
5n
H2C2O4=nPbO2= — nKMnO42
PbO2 =(cV)H2C2O4 - (cV)H2C2O4过量
- (CV)H2C2O4(消耗于 PbC2O4↓中 )
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PbO2%
5 5[(cV)
H2C2O4 - — (cV1)MnO4- - —(cV2)MnO4-] 2 2
= ————————————————× 100m
S
= 19.38
PbO%
1 PbO[(cV
2)MnO4- -(cV1)MnO4-]· — · ——2 1000
= ———————————————× 100m
S
= 36.18
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[例 9]碘量法测钢中 S含量,S(1300℃ 燃烧 )
→SO2(含淀粉，水吸收 )→H2SO3用 I2标液滴定，若
标准钢样中含 S=0.051%和含 S钢样各取 500.0mg，
滴定标钢中的 S用 I2标液 11.60mL,滴定钢样中 S用 I2
液 7.00mL,试用滴定度和物质的量浓度分别表示 I2
标液浓度，并计算钢样中 S%=？ (MS=32.06g/mol)
[解 ] H2SO3 +I2 +H2O =SO42- +4H+ +2I -
nS=nI2=nH2SO3
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m× S% 0.5000× 0.051%× 1000(c V
1)I2= ———— = ——————————M 32.06
——1000
0.5000 · 0.051% · 1000c
I2= —————————= 6.800× 10-4 mol/L32.06 · 11.60
MST
I2/S= cI2·V· ——1000
=6.8× 10-4× 1.0× (32.06 1000)
=2.200× 10-5g/mL
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Sc · V
2 · ——1000
S%= ——————× 100m
S
32.066.800× 10-4× 7.00× · ——
1000= ———————————× 100
0.500
= 0.031
TI2/S× V2或 S% = —————× 100= 0.031
mS
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5.6:氧化还原滴定前的预处理
5.6.1.预氧化或预还原的必要性
[例如 ]预测 Mn2+,MnO4-/Mn2+=1.51V,比
1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成 MnO4-
则 Fe2+可滴定．
0E
预测 Cr3+,Cr2O72-/Cr3+=1.33,同理氧化为
Cr2O72-形态，还原剂滴定．
0E
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[又如 ]铁矿石全 Fe分析，溶解时有 Fe3+和
Fe2+,由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧
化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原
处理
Fe3+ + SnCl2 → Fe2+
预测 Sn4+,Sn4+/Sn2+=0.154V,找比 0.154V
电位还低的还原剂不可能，但可还原成 Sn2+,则
Fe3+可作为还原剂测之．
0E
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5.6.2.预氧化剂或预还原剂的选择
1.反应完全，速度快．
2.反应具有一定的选择性：如 Ti—Fe矿石中
Fe的测定,Zn2+/Zn= - 0.76V Ti4+/Ti= -0.10V
此时用 K2Cr2O7滴的是 Ti—Fe合金，若用 SnCl2
还原，只有 Fe3+→Fe2+．
0E 0E
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3.过量的氧化剂或还原剂易除去：
(1)加热分解,(NH4)2S2O8,H2O2,加热煮
沸除去
(2)过滤,NaBiO3不溶于水
(3)利用化学反应：
SnCl2(过 )+2HgCl2=SnCl4+ Hg2Cl2↓
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5.6.3.氧化剂
(NH4)2S2O8 =2.01 S2O82-/SO42- 煮沸分解
酸性 Mn2+→MnO4-
Cr3+→Cr2O72-
VO2+→VO2+
NaBiO3 酸性 同上 过滤
H2O2 碱性 Cr3+→CrO42- 煮沸分解
Br2.Cl2 酸性或中性 I - → IO3- 沸或通空气
0E
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KMnO4 冷酸性 VO2+→VO3- NO2-除
碱性 Cr3+ →CrO42-
HClO4 热 酸 Cr3+→ Cr2O72- 稀释后无
VO2+→VO3- 氧化能力
I - → IO3-
KIO4 热 酸 Mn2+→MnO4- Hg2+→
(K5IO6) Hg(IO4)2↓
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5.6.4.预还原剂
SO2 中性 Fe3+ →Fe2+ 加热或
或弱酸性 通 CO2
SnCl2 酸性加热 Fe3+→Fe2+ HgCl2→
AsV→AsIII Hg2Cl2↓
MoVI→MoV
TiCl3 酸性 Fe3+→Fe2+ 水稀释引
入水中 O2
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Zn Al 酸性 SnIV→SnII 过滤
TiIV→TiIII或加 H+溶解 锌汞
齐 酸性 Fe3+→Fe2+
TiIV→TiIII
VO2+→V2+
Cr3+→Cr2+
银还原器 HCl介质 Fe3+→Fe2+
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5.7,氧化还原滴定法应用
5.7.1.高锰酸钾法 （ Potassium
Permanganate）
1.KMnO4法的 特点
(1)强氧化剂：酸度影响氧化能力
酸性,MnO4- +8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O
MnO4-/Mn2+=1.51V
中性,MnO4- +H2O+3e- =MnO2+OH-
=0.59V
碱性,MnO4- + e- = MnO42- =0.564V
0E
0E?
0E?
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(2)自身指示剂,cMnO4=2× 10-6mol/L呈粉色
(3)氧化能力强，可直接，间接地测无机物
和有机物．
(4)MnO4-不稳定，反应历程复杂
2.KMnO4的配制与标定
(1)称取稍多于理论量
Mm
KMnO4=cV —— (g)溶于水1000
(2)加热，煮沸 1h
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(3)用微孔玻璃漏斗过滤除 MnO2↓
(4)存于具塞的棕色瓶中
标定 KMnO4常用的基准物：
H2C2O4·2H2O ； Na2C2O4； (NH4)2Fe(SO4)·6H2O
最常用 Na2C2O4,易提纯，稳定，
105~110℃ 烘 2h即可使用：
2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2++10CO2+ 8H2O
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反应条件,
(1)0.5----1.0mol/LH2SO4介质
(2)温度,70----80℃, ep不低于 60℃
(3)滴定速度：开始慢
(4)Mn2+自动催化：随 Mn2+的产生反应加快
2m
Na2C2O4· —5
cKMnO4= ———————M
——— ·VKMnO41000
下一页上一页 返回2010-5-17 5-92
讨论,
(1)温度 >90℃ 或温度 <60℃ 时,
VKMnO4小,cKMnO4偏高
(2)Na2C2O4风化,V大,c偏低；
吸潮,V小,c偏高
(3)[H+]<0.1mol/L,V大 (MnO2↓)
c偏低
[H+]>1mol/L,V小 (H2C2O4分解 )
c偏高
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3.滴定方式和测定示例
(1)直接滴定法 -------H2O2测定
2MnO4-+5H2O2+6H+→5O2+2Mn2++8H2O
5n
H2O2= — nKMnO42
5 H2O2( c V)
KMnO4· — · ——2 1000
H2O2 = —————————25.00
VmL · ——250
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(2)间接滴定法 --------Ca2+的测定
a)溶解,CaCO3 + H+ = Ca2+ +CO2 +H2O
b)转化,Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓
c)沉淀溶解,CaC2O4 +H+ →Ca2+ +C2O42-
d)滴定：
5C2O42- +2MnO4 +16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O
5n
Ca=nC2O42- = — nKMnO42
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5 Ca( cV)
KMnO4· — · ——2 1000
Ca = —————————m
S
(3)返滴定法 ---MnO2和有机物的测定
MnO2 +C2O42- +4H+ =Mn2+ +CO2 +2H2O
MnO2%
m 5 MnO2[(— ·1000)
Na2C2O4 - ( cV)MnO4-] · ——M 2 1000
= ————————————————× 100m
S=75.58
ms=0.500g； m=0.7500g； c=0.0200,v=25.00
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(4)Chemical Oxygen Demand CODMn[GB]
O2(mg/L)
2 5[( cV)
MnO4- - —( cV)NaC2O4]· — · O25 4
= ———————————————× 103V
mL
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5.7.2.重铬酸钾法 （ Potassium Dickromate）,
1.概述
K2Cr2O7常用的氧化剂之一，酸性溶液被还
原成 Cr3+
Cr2O72- +14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33V
1mol/L HClO4 =1.03V
0.5mol/LH2SO4 =1.08V 4mol/L 1.15V
1mol/LHCl =1.00V 3mol/L 1.08V
0E
0E?
0E?
0E?
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优点,
a)易提纯
b)溶液稳定
c)不受 Cl-还原影响
d)Cr2O72-橙 →Cr3+蓝绿差别不明显，利用氧
化还原指示剂指示终点
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2.测定 示例
(1)铁矿石中全铁的测定 [GB]
a)浓 HCl溶样 (HNO3+HCl,HCl+H2O2)
b)预还原, 趁热 SnCl2 +Fe3+ →Fe2+
c)冷却后（或 SnCl2-TiCl3联合还原）：
SnCl2+HgCl2→Hg2Cl2↓+ SnCl4
d)H2O稀释后，加入 H2SO4----H3PO4,立即
用 K2Cr2O7滴定，浅绿 Cr3+→紫红色 ep
下一页上一页 返回2010-5-17 5-100
****** 加入 H3PO4的目的 ******
1,降低 Fe3+/Fe2+电对电位，突跃起点电位
降低,=0.51,E= +0.059× 3 =0.69V,使指
示剂 (二苯胺磺酸钠 )变色点落入突跃之内,
( In=0.84V)
若不加 H3PO4,则 =0.68,突跃起点：
E=0.68+3 × 0.059=0.86V
2,生成无色的 Fe(HPO4)2-,消除 Fe3+黄色对
终点的干扰
0?E 0E?
0E?
0E?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-101
3,利用 Cr2O72- ----Fe2+计量关系准确间接测
定多种物质
a) 测定氧化剂,NO3-,ClO3-被还原反应速
度慢，先加入过量的 Fe2+,反应完成后，剩余的
Fe2+用 Cr2O72-返滴定：
NO3- +3Fe2+ +4H+ =3Fe3+ +NO+2H2O
b) 测还原剂,Ti3+,Cr3+还原剂极不稳定，
易被空气中氧所氧化，可先将 Ti4+流经还原柱后
，用盛有 Fe3+ 的锥形瓶接收：
Ti3+ + Fe3+ = Ti4+ + Fe2+
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c) 测定 CODCr [GB]
1c
Fe( V0 - V)· — · O24
O2mg/L= —————————× 1000V
mL
6Fe2+ +Cr2O72- →6Fe3+ +Cr3+ [OX]浅蓝
邻二氮非亚铁 =1.06V [Red]红色,做空
白试验 V0,耗掉氧化剂的量 V
0E?
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d) 非氧化还原性物
Pb2+ +CrO42- →PbCrO4↓洗涤 →Cr2O72-→
(Fe2+)标定 → 兰 →红
Ba2+ +CrO42- → BaCrO4↓
e) 放射性 U的测定
3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O
U( cV)
Cr2O72- 3· ——1000
U%= ——————————× 100m
S
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5.7.3.碘量法 （ Iodine）
1.概述
I2/I- =0.545V I2弱氧化剂，与较强还原剂反应
I3- +2e =3I - I -中等还原剂，与较多氧化剂作用
0E
(1)方法分类
a) 直接 碘量法 (I2滴定法 )：
测定 被测 < I2/I-的还原剂,S2O32-,AsⅢ,
SO32-,Sn2+,Vc
淀粉指示剂：无色 →蓝色
0E 0E
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半反应,C6H8O6 →C6H6O6 +2e E0=0.18V
b) 间接 碘量法 (Na2S2O3滴定析出的定量 I2)
利用 I-的还原性，测定氧化剂,Cu2+，
K2Cr2O7,KIO3,KMnO4-,H2O2,Fe3+
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(2)主要误差来源
a)I2挥发,加入 KI形成 I3-,室温反应，勿震荡
b)I -氧化,避光，控制酸，防止水中 O2氧化 I -
2,I2与 Na2S2O3的反应
(1)酸度条件（中性或弱酸性）：
I2 +2S2O32- =2I - +S4O62- nI2=1/2nNa2S2O3
强酸中的副反应：
S2O32- +H+ →SO2↑ +S↓ +H2O
I- +H+ +O2 →I2 +H2O
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强碱中副反应：
3I2 +6OH- = IO3- +5I- +3H2O
(2)滴定条件：
若 S2O32-滴定 I2, 必须 pH<9
若 I2滴定 S2O32-, 必须 pH>9
S2O32++4I2+10OH- 2SO42-+8I-+5H2O
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3.标准溶液的配制与标定
(1) Na2S2O3溶液的配制,
Na2S2O3溶液不稳定，易分解的原因：
a) 被酸分解，水中的 CO2也能使之分解
Na2S2O3+CO2+H2O=NaHSO3+NaHCO3+S↓
b) 微生物作用：水中微生物会消耗其中的 S
而变成 Na2SO3
c) 空气的氧化作用：
2Na2S2O3 +O2 =2Na2SO4 +2S↓
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**** 所以配制 Na2S2O3要注意 ****
a) 用新煮沸并冷却的蒸馏水,除去水中溶
解的 O2和 CO2并杀细菌
b) 加入少量的 Na2CO3,使呈弱碱性，抑制
细菌生存 (pH-9防止 H2CO3生成 )
粗配：
248.2m
Na2S2O3·5H2O=0.1× 500mL× ——— =12.4g1000
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(2) Na2S2O3溶液的标定
基准物,K2Cr2O7, KIO3
K2Cr2O7标定法：
Cr2O72- +6I - +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
反应条件：
a) 溶液酸度,[H+]高，反应快，但也加
快了 O2氧化 I-的速度
所以 [H+] 0.2----0.4mol/L
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b) 加入过量的 KI,提高反应物浓度，加速
反应,Cr2O72-与 I-反应在碘量瓶中暗放
c) 所用的 KI 不应含有 KIO3或 I2：
如有,用 Na2S2O3溶液滴去
1 MK2Cr2O7m
K2Cr2O7=( c V)Na2S2O3· — · ————6 1000
1 294.2= 0.1 × (20 ~~30) ·— ·———
6 1000=0.098~~0.15g
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25.00m
K2Cr2O7× 6000× ———250
cNa2S2O3= ———————————M
K2Cr2O7 VNa2S2O3
( cV)Cr2O72-× 6= ———————
VNa2S2O3
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(3) 碘溶液的配制与标定
称一定量的 I2 +KI置研钵中 + H2O 研磨溶解
→棕色瓶中保存
用已知浓度的 Na2S2O3标定或用 As2O3标定,
As2O3 +6OH - =2AsO33- +3H+
HAsO2 +I2 +2H2O→HAsO42- +2I - +4H＋
pH=8～ 9
mAs2O3·2c
I2= ———————MAs
2O3———VI21000
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4.碘量法应用 示例
(1) 钢铁中硫的测定 --------直接碘量法
钢样 + 金属 Sn(助溶剂 )→置瓷盘中，放入
1300℃ 管式炉中，通空气 S+O2→SO2
H2O吸收 →H2SO3,用稀碘液滴定，淀粉指
示剂 →兰色 ep
S( cV)
I2 ·——1000
S%=—————————× 100m
S
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S2-和 H2S在酸性条件下：
H2S+I2 →S+2I-+2H+
(2)大气污染物中 H2S气体，用 ZnAc吸收液
I2剩余 +Na2S2O3→
1[( cV)
I2 - —( cV)Na2S2O3] H2S2
H2S(mg/m3)= ————————————V
0
V0：标准状况下的采样体积
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(3)铜的测定 -------间接碘量法 [GB]
(I) 溶样：
HCl+H2O2+Cu→Cu2++Cl-+H2O→H2O2除氧化剂
(II) 调 pH= 3---4
NH3 +Cu2+ →Cu(OH)2↓+HAC 溶解
加 NH4HF,HF--NH4F缓冲液
[H+]=Ka(cHF/cNH4F)=Ka=10-3.18
控制 pH3---4,AsV,SbV都不氧化 I-；
pH<4,Cu2+不水解
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(III)加过量的 KI
2Cu2+ +4I- =2CuI↓+I2
I2 +2S2O3 =2I- +S4O62-
KI的作用,
还原剂,Cu2+→Cu+
沉淀剂,Cu2+→CuI
络合剂,I2 + I -→I3-
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(IV) 沉淀转化
CuI↓表面吸收 I2,导致结果偏低，加入 KSCN
转化为 CuSCN↓
CuI+SCN- =CuSCN↓+I-
Ksp.CuSCN< Ksp.CuI
近终点时加入 KSCN，
否则 SCN- + I2 →I -使结果偏低
( cV)Na2S2O3 CuCu%= ————————× 100
1000 × mS
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**** 间接碘量法还可测 ****
过氧化物,O3,PbO2,漂白粉中有效氯
例如,漂白粉主要成分 Ca(OCl)Cl,其质量
以能释放的有效氯为标准
Ca(OCl)Cl+2H2SO4 →Ca2+ +Cl2 +H2O
Cl2 +2I - →I2 +2Cl -
用 Na2S2O3滴定
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(4)葡萄糖含量的测定 ------返滴定
葡萄糖中的醛基在碱性介质中被 I2(OI-)氧化
成羧基
剩余的 OI -在 OH -中歧化成
OH - + IO- +2I - →IO3- +5I - +6H+ →3I2 +3H2O
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具体操作：
mKIO3 25.00 1 M葡(——·1000 · ——·6 -(c V)
Na2S2O3 )· — ·——M 250 2 1000
=——————————————————× 100V
mL
葡萄糖 %
，加水调成弱酸性，用 Na2S2O3
滴定。
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(5)卡尔 ---费歇法测水 [GB] (Karl Fischer)
基于 I2氧化 SO2时，需要定量的 H2O：
I2 +SO2 +2H2O=H2SO4 +2HI
吡啶存在时，它与反应生成的酸 (HI)化合，
使反应向右进行
总反应,C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O
→ 2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
I2 SO2 C5H5N和 CH3OH的混合液 →费歇试剂 (红色 I2)
↓ 与水反应 →浅黄色
H2O浅黄 →有水时红棕色立即褪去 →棕色 (ep)
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(6)放大反应测定微量碘：即将少量被测物
增加若干倍用滴定法测定
加 KI酸化：
I- +3Cl2+H2O→IO3- +6Cl- +6H+ ? 除氯Cl
2
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5.7.4.其它氧化还原滴定方法
1.硫酸铈法 ------铈量法（ Cerium）
Ce4+/Ce3+ =1.61V H2SO4 =1.44--1.42V
HClO4 1.70--1.87V
HCl 1.28V
0E 0E?
24H SO 024 2 4 2 7Ce ( S O ) E Mn O Cr O? ?????? 介于 与 之间
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优点, (用 KMnO4能测的物质,Ce4+水解 )
a)稳定
b)易提纯
c)可在 HCl介质中测 Fe2+：
Ce4+ +Fe2+ =Ce3+ +Fe3+
d)n=1反应简单且副反应少
e)不能在碱介质中滴定,Ce4+水解。
2.溴酸钾法（ Polassium Bromate）
BrO3- +6H+ +6I-=Br- +3I2 +3H2O =1.44V
0E
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KBrO3易提纯,180℃ 烘干，直接配制标液：
[( cV)KBrO3— 1 ( cV)Na2S2O3]M酚 /1000苯酚 %= ——————————— × 100
mS
6
[例如 ]工业苯酚的测定 [GB]
BrO3- + 5Br- + 6H+ =3Br2 +3H2O
Br2取代苯环上的氢 苯酚 → 三溴苯酚,+3Br2 Br+3HBr
过量的 Br2 +2I- →I2 +2Br- I2→ Na2S2O3( cV)
OH
Br
Br OH
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3.Na3AsO3--NaNO2法：低合金铜中 Mn的测
定
[例 ]称取 As2O3 和 As2O5 及惰性物质的质量
为 mS=0.5000g,溶解后调 pH=8.0,用已知浓度
为 0.07500mol/L的 I2标准液滴定，由无色 →兰色
VI2=20.10mL,然后调 [H+]=4mol/L,加入过量
KI,析出 I2用 0.1500mol/L的 Na2S2O3滴定消耗
VNa2S2O3=29.92mL,兰色 →无色，求 As2O3=？
As2O5=？ (MAs2O3=197.84, MAs2O5=229.84)
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[解 ]
I2 +H3AsO3 +H2O=2I- + H3AsO4 +H+
AsO43- +2I- +2H+ =I2 + AsO33- +H2O
Na2S2O3( cV)
1 1 1n
As2O3 = — nI2 ； nAs2O5 = — nI2 = — nNa2S2O32 2 4
1 As2O3( cV)
I2 · — · ———2 1000
As2O3%= —————————× 100m
S
=29.82
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1 As2O5[( cV)
Na2S2O3–( cV)I2·2] ————4 1000
As2O5%= —————————————× 100m
S
=16.93
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习题
1.由标准电极电位计算在 pH=10.0总浓度 0.1mol/L
氨溶液中,Zn2+ + 2e = Zn电对的克式量电位 (忽略离子
强度的影响 )．若锌盐浓度为 2× 10-2mol/L时，电对的
电位是多少？
2.计算在 1.0mol/L和 0.1mol/LH2SO4溶液中
VO2+/VO2+电对的克式量电位，忽略离子强度的影响
4.计算在 1mol/LHCl溶液中，用 Fe3+ 滴定 Sn2+的电
位突跃范围，在此滴定中应选用何指示剂？
答案
下一页上一页 返回2010-5-17 5-131
5.判断下列反应是否完全
已知 Ce4+/Ce3+ =1.44V, Fe3+/Fe2+ =0.68V
0E? 0E?
7.在下列一般的滴定中，化学计量点时的电极
电位是多少？
(1) A+ +2B4+ = A3+ +2B3+
(2) 2A+ +3B4+ = 2A4+ +3B2+
用符号 A和 B表示 A,B 的克式量电位
0E? 0E?
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9.写出下列标定化学反应方程式，及标准溶液物质的
量浓度的计算公式。
(1) KHC2O4·H 2C2O4·2H2O 标定 KMnO4
(2)As2O3标定 Na2S2O3
(3)KIO3标定 Na2S2O3
(4)K2Cr2O7标定 Na2S2O3
8.(1)用基准 KIO3标定 Na2S2O3溶液的浓度，称取
KIO3 356.7毫克，溶于水并稀释至 100毫升，移取所得溶液
25.00毫升，加入硫酸和碘化钾溶液，用 Na2S2O3溶液 24.98
毫升滴定析出的碘，求 Na2S2O3溶液的物质的量浓度．
(2)取上述 Na2S2O3溶液 25.00毫升，用碘溶液 24.83毫升
滴定至终点，求碘溶液的物质的量浓度．
下一页上一页 返回2010-5-17 5-133
12.同量的 KHC2O4·H 2C2O4·2H2O溶液中和
NaOH溶液的毫升数为还原 KMnO4溶液毫升数的一
半．已知 NaOH溶液浓度为 0.1521mol/L．
(1)计算 KMnO4溶液物质的量浓度。
(2)若以此 KMnO4溶液用于弱碱性溶液中测定
HCOONa,计算 KMnO4对 HCOONa的滴定度。
11.今有 KHC2O4·H 2C2O4·2H2O溶液，以浓度为
0.1053mol/LNaOH标准溶液滴定该溶液 25.00毫升，
用去 NaOH标液 20.42毫升；若用 25.00毫升该溶液
(KHC2O4·H 2C2O4·2H2O) 标定 KMnO4浓度，用去
KMnO431.51毫升，计算 KMnO4溶液物质的量浓度。
下一页上一页 返回2010-5-17 5-134
15.用 K2Cr2O7法测定铁矿中铁时，问
(1)配制 0.02000mol/LK2Cr2O7标准溶液 1升，应称取
K2Cr2O7多少克？此溶液对铁的滴定度等于多少？
(2)称取铁矿 200.0mg,滴定时用去 0.008330mol/L
K2Cr2O7溶液 35.82毫升，计算铁的百分含量．
(3)有一批铁矿样品，含铁量约在 50%左右，现用
0.01660mol/LK2Cr2O7溶液滴定，欲使确定所用标准溶液在
20—30毫升以内，称取试样的范围是多少？
14.配制下列溶液
(1)配制 0.0500mol/LFeSO4(作还原剂 )溶液 500mL,需称
取 FeSO4·(NH4)SO4·6H2O多少克？
(2)配制含锰 0.1g/mL的 KMnO4溶液 100mL,需取
0.01800mol/LKMnO4(酸性溶液中作氧化剂 )溶液多少 mL?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-135
19.用碘量法测定铜矿中的铜时：
(1)配制 0.1mol/LNa2S2O3 溶液 2升，需要多少克
Na2S2O3·5H2O？
(2)称取 K2Cr2O7 490.3毫克，用水溶解并稀释至 100毫升
，移取此溶液 25.00毫升，加入 H2SO4 和 KI,用 24.59毫升
Na2S2O3溶液滴定至终点，计算 Na2S2O3溶液物质数量浓度．
(3)固定称取铜矿样 50.00mg，用碘量法测定铜，欲使滴定
剂 (Na2S2O3)读数等于铜的百分含量 (例如滴定用去 Na2S2O3溶
液 5.43mL，不经计算即可报出铜的含量为 5.43%)，应配制多
大物质的量浓度的 Na2S2O3 溶液？
(4)称取铜合金试样 200.0毫克，用上述 Na2S2O3溶液 25.13
毫升滴定至终点，计算铜的百分含量．
下一页上一页 返回2010-5-17 5-136
25.某硅酸盐试样 1.000克，用重量法测得 Fe2O3+
Al2O3总量为 0.5000克，将此沉淀溶解后，在酸性溶液
中还原 Fe3+为 Fe2+, 用 0.03334 mol/L的 K2Cr2O7标准溶
液滴定，用去 25.00毫升，计算试样中 Fe2O3 和 Al2O3的
百分含量．
21.称取制造油漆的填料红丹 (Pb3O4)0.1000克，用
盐酸溶解，在热时加入过量的 K2Cr2O7 溶液生成
PbCrO4沉淀, 2Pb2+ +Cr2O72- +H2O=2PbCrO4↓+ 2H+
冷后过滤，将 PbCrO4↓用盐酸溶解，加入 KI和淀粉溶
液，用 0.1000mol/LNa2S2O3溶液 12.00毫升滴定，求试
样中 Pb3O4的百分含量．
下一页上一页 返回2010-5-17 5-137
29.今有含 Cr,Mn的钢样 0.8000克，经处理后得到
Fe3+,Cr2O72-,Mn2+溶液，在有 F-存在时，用浓度为
0.005000mol/L的 KMnO4滴定，此时 Mn(II)氧化成
Mn(III),用去 20.00毫升，再将此溶液用浓度为
0.04000mol/LFeSO4滴定，用去 30.00毫升，计算试样中
Cr,Mn的百分含量．
30.设计方案 (要求写出测定原理，主要试剂，分析
步骤，结果的计算公式 )
(1)测定 NaOH与 Na2O2混合物中 NaOH和 Na2O2的
含量
下一页上一页 返回2010-5-17 5-138
？，此 时此时它对电势是Lm o l102, 0( 2 ) 若2
。 ) 忽略 离略离子浓度的 (?液中,E
的 氨氨性缓冲L0, 2 0 m o lc1 0, 0例,( 1 ) 计：( 1
14
Zn
o
ZnZn
1
NH
2
2
3
??
?
?
???
?
???
?
?
1,77
1
a
a
b
NH3
10
L0, 0 1 7 m o l
K][H
K
0, 2 0
K][ O H
][ O H
0, 2 0δc][ N H
3
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
????求1解,)(
下一页上一页 返回2010-5-17 5-139
3
2 3 4
Z n ( N H ) 1 3 2 3 3 3 4 3
2,3 7 1,7 7 4,8 1 1,7 7 2 7,3 1 1,7 7 3 9,4 6 1,7 7 4
2,5 5
1 [ N H ] [ N H ] [ N H ] [ N H ]
1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
10
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ?
?
22
3
o o 2, 5 5
10Z n Z n Z n Z n
Z n ( N H )
0, 0 5 9 1 0, 0 5 9
E E l g 0, 7 6 3 l g
22
0, 8 3 8 ( V )
??
? ?? ? ? ? ?
?
??
则：
（ 2） 当 时：
2 41Znc 2,0 1 0 m o l L? ??? ? ?
2
o
Zn
0,0 5 9
E E l g c 0,8 3 8 0,1 0 9
2
0,9 4 7 ( V )
?
?? ? ? ? ?
??
下一页上一页 返回2010-5-17 5-140
。溶液的浓度饱和
？次溶液中的气体，反应达平衡。求通入
混合液中。的和的例：于
????
?
??
?
?
???
?
1
22
1
Fe2
131
Lm o l1 0 0.0]SH[SH
)Lm o l(cSH
H ClLm o l2 5 0.0FeLm o l1 0 0.0
3
???
?
?????
??
H2SFe2SHFe2
F e SH C lLm o l2 5 0.0
2
2
3
1
写出反应式并配平：
产生。应无在解：从反应中条件可知
1
Fe
29.12
0
SHS
0
FeFe
FeFe
00
Lm o l100.0c
K.10
29.12
059.0
)141.071.0(2
059.0
)EE(n
Klg
cKcKEE
2
2
23
32
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
??
??
平衡时可以认为
很大，反映很安全，由于
求。最后根据，在估算求和根据
?
下一页上一页 返回2010-5-17 5-141
代入平衡常数表达式中
为：达到平衡时与而
1
SHH C l
2
3
Lm o l450.02100.0250.02cc]H[
]H[SHFe
2
??
??
????????
1 0 0.0c
)4 5 0.0()1 0 0.0(10
]SH[c
]H[c
K 2
Fe
22
29.12
2
2
Fe
22
Fe
33
2
?
?????
??
?
?
111
2
22
Fe
Fe Lm o l1051.2]SH[K
]H[cc 2
3
??
?
????? ??故
下一页上一页 返回2010-5-17 5-142
]H[,Lm o l0 5 0.0]Fe[2
1
OH7Fe6Cr2H14Fe6C rO
FeC rOK
13
2
3322
7
2
72
???
?????
???
?????
?
需的最低为使反应定量进行，所）若计量点时（
）反应的平衡常数。（
试计算
的反应为：溶液滴定例：以
85.56
059.0
)(6
lg
,6
][
1
00
0
2332
72 ?
?
?
?
?
????
?
FeFeCrOCr
EE
K
n
H
KE
则：最小公倍数
量。寻找最小
平衡关系。并根据反应于产物的求数和）从电对的电子转移常解：（
?
量）。量。（即加大反应物的此为反应定量进行
代入上式得：将
则：
：由平衡常数求
即
：如果反应定量进行，则若；）达到化学计量点时：（
][.102.2][
0 5 0.0][
10][)10]([10
6
1
][][)
3
1
(
]][[
][][
][
][]][[
][][
][
100.5][].[10][
.0 5 0.0][
][
3
1
][][
6
1
][2
13
3
85.56636333
63232
622
72
6323
4/1622
72
6323
152332
13
3322
72
????
?
????
??
??
??
?
???
??
?
??????
??
????
???
?
??
?
?
?
?
????
??
??
HLm o lH
Fe
FeFe
FeFe
KFeOCr
FeCr
H
HFeOCr
FeCr
KH
Lm o lFeFeFe
Lm o lFe
FeCrFeOCr
sp
下一页上一页 返回2010-5-17 5-143
x
H
21
1b
R e d2121
0
22
0
11
sp
221122112
l g a
nn
0, 0 5 9
ab
1
lg
nn
0, 0 5 9
nn
EnEn
E
为：其化学 计化学计量点时
OyHOxnb R e dnxHR e dnOxH
如下式：参加的 氧加的氧化还原子 对对和例,试：试证明有不对
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?
?
?
)3(
aa
aaa
lg0 5 9.0EnEnE)nn
n2n1EEE
)2(
a
a
lg
n
0 5 9.0
EE
)1(
a
aa
lg
n
0 5 9.0
EE
dReenOx
dRebenxHOx
21
21
2
2
1
1
dRe
b
dRe
x
H
OxOx0
22
0
11sp21
21sp21
dRe
Ox
2
0
22
b
dRe
x
H
Ox
1
0
11
22
111
????
????
????
?
??
????
??
??
?
??
??
???
?
?
?
（
，并相加得：）式乘以，（）式乘以，将（反应达化学计量点时：
则：
有关的电对反应为
证明：
电位方式正确。证明不对称，不可逆的
）。整理得：）代如式（将式（
）（则：
时，有下列平衡关系：
sp
x
H
21
1b
dRe2121
0
22
0
11
sp
1b
dRedRe
b
dRe
OxOx
dRe1Ox2dRe2Ox1
E
alg
nn
059.0
ab
1
lg
nn
059.0
nn
EnEn
E
34
4
ab
1
aa
aa
anabn;anan
sp
1
121
21
2221
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
????
2010-5-17 144
2 3
27
3 2 3 2
2 3 23
27
s p e p
00
e p Z n
C r O / C r
00
34
F e F e F e F e
00
F e F eC r O / C r
sp 32
1
1 E E,
E E 0.84 V ; E 1.00 V ;
H C l E 0.68 V ; H C l H P O E 0.51 V,
sp
6 E E
0.05 9 1 0.05 9
E l g
6 1 6 1 n n2( C r )
? ?
? ? ? ?
? ? ??
??
??
??
?
?
? ? ?
? ? ?
?
? ? ?
? ? ?
解：（ ）误差最小的条件应是
已知：指示剂变色点电位
介质 介质
不对称电对 时的电位：
2
27
2
22
27
3
x
H
2
C r O
x
H
12
Fe
FeC r O
1
Cr
1
sp
l g a
C
1 0.05 9
[ H ] 1 l g a 0
C 6 n n
sp V V 20.0 0 m l.,sp
1 0.10 00 20.0 0 0.10
C ( m ol L )
3 20.0 0 20.0 0 6
1 m ol L H C l sp
6 1.00 0.68 0.05 9 1
E l g
06 1 6 1
2
?
?
?
?
??
?
?
?
?
? ? ? ?
?
??
?
? ? ? ?
?
?
??
??
??
?
原始 符合化学计量比。
故达 时用去 因此 时：
所以在 介质中,电位为：
0.97 ( V )
.10
6
?
1 1 1
34
1
2 2 7
12
1 m o l L H Cl 1 m o l L H Cl 0,5 m o l L H PO
0,0 1 6 6 7 m o l L K Cr O 2 0,0 0 m l0,1 0 0 0
m o l L F e
1
2 E t %?
? ? ?
?
??
? ? ?
?
?
?
例：在 和 与 的混合溶液中，均
用二苯胺磺酸钠指示剂。用 标滴定
的 时，问：
（ ）定性判断那种情况引起的误差最小？
（ ）求定量计算误差较小情况时的
.EE
H C lPOHLm ol5.0H C lLm ol1
)V(94.0
6
10.0
2
1
lg
16
059.0
16
51.000.16
E
spPOHH C l
epsp
43
11
sp
43
?
???
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
介质介质中滴定误差要小于结论为在
电位为：介质中，在同理
)Lm ol105.1c
27.16
059.0
)00.184.0(6
)01667.0(
c
lg
)01667.0(
c
lg
6
059.0
00.184.0
)c(
c
lg
6
059.0
EE
EEE
Lm ol1]H[;01667.0
6
100.0
c;050.0
2
100.0
c
V84.0EE)2(
120
OCr
2
OCr
2
OCr
2
Cr
OCr0
CrOCrCrOCr
FeFeCrOCr
ep
1
CrFe
0
Znep
2
72
2
72
2
72
3
2
72
32
72
32
72
2332
72
33
??
?
??
???
??
?
?
??
??
??
??????
??
?
?
?
?
?
????
????
??
（故：
则有：
则：
：终点时点为平衡关系为
浓度：时反应物与产物的平衡先求终点
%106.2%100
050.0
103.1105.16
c
c)c(6
%E
Lm ol103.1c
10
10
050.0
10
c
c
59.5
059.0
51.084.0
459.0
EE
c
c
lg
4
72
Fe
sp
FeOCr
t
17
Fe
89.6
595595
Fe
Fe
0
FeFe
ep
Fe
Fe
3
22
72
2
3
2
23
2
3
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因此：终点误差为：
故
则：
同理得：
。。
2010-5-17 145
表示以氧量计算废水样中的化学需用去溶液滴定剩余的
的亚铁为指示剂，用化后，以邻二氮菲，待还原性物质完全氧加热煮沸
为催化剂，溶液，以酸化后，加入用例：取废水样
L/mgO.C OD.ml00.15,OCr
F e S OLm ol10 00.0-ho ur s2
SOAgOCrKLm ol01 66 7.0ml00.25SOH.ml0.10 0
2
2
72
4
1
42722
1
42
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?
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OH2e4H4O
OH7Cr2e6H14OCr
22
23
2
72
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???解：有关反应：
.
e123e4
e122e6
配平氧化能力
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)Lmg(02.80
0.100
100.32)00.151000.0
6
1
00.2501667.0(
2
3
10
V
M]F e S O)Vc(
6
1
)Vc[(
2
3
LO m gC O D
F e S O
OCrOCrK
Om ol C r
6
1
Fem ol1
OH7Cr2Fe6H14OCrFe6
em ol6OCrm ol
3
2
Om ol1
OCrm ol K2m ol O3
1
3
3
ml
O4C r OK
1
4
2
72722
2
72
2
332
72
2
2
722
7222
272
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水样
为：故：
作用的物质的量：减去与
总氧化剂的量的物质的量，应为加入物质作用消耗的因此与废水样中还原性
剩余滴定反映为：
即：
的氧化能力相当于由此可知：
2010-5-17 146
各为多少？和，计算混合液中滴至终点，用去，用然后酸化溶液，滤去
不反应），反应完全，（此时与，使强碱性溶液，准确加入
。另取上述混合物，滴定至终点，用去的的混合溶液，用和例：移取
HACH C O O H
21
2
44
1
1
CCml84.20FeLml200.0Mn O
H A CH C O O HK Mn Oml00.50K Mn OLm o l02500.0ml00.20
ml00.25N aO HLm o l1000.0H A Cm lH C O O H00.20
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m o l105.21000.25100.0)CV(nn N a O HKaKa1 33N a O HHACH C O O H HACH C O O H ?? ??????? 物质的量滴定的量代替两种酸总故用均较大，且相差较小，和，由于）用酸碱滴定法求总量解：（
1
3
3
H A C
H A C
1
3
4
H C O O H
H C O O H
343
H C O O HN a O HH A C
43
Fe
K M n OH C O O H
M n OK
2
K M n O4
FeM n OM n O
H C O O H
2
23
4
22
224
2
4
2
2
4
2
34
Lm ol09375.0
1000.20
10875.1
V
n
c
Lm ol03121.0
1000.20
10246.6
V
n
c
m ol10875.110246.610500.2n)cV(n
m ol10246.610)84.20200.0
5
1
00.5002500.0(
2
3
)n
5
1
n(
2
3
n
nFenM n OH C O O H
n5n;n
2
3
n
OH4MnFe5H8M n OFe5Fe
.OH2M n OM n O2H4M n O3
OH2M n O2COOH3M n O2H C O O
H C O O H)2(
2
4
424
2
44
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故：
而
即：
的量。作用的总量减去与物质的量，应为作用的真正与
由反应可知：
回滴反应：
（歧化反应）酸化后：
），碱性条件的反应：氧化还原求分量（
)n
5
1
n(
2
5
n
m o l M n O2m o l H C O O H5
M n OH C O O H
.M n OH C O O HM n OFe
OH4Fe5MnH8Fe5M n O
OH2Fe2MnH4Fe2M n O
OH2M n OM n O2H4M n O3
OH2M n O2COOH3M n O2H C O O
n
FeM n OM n OM n OM n O)3(
2
4
FeM n O
H C O O H
4
4
22
2
2
322
4
2
322
2
224
2
4
2
2
4
2
34
H C O O H
2
4224
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??
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?????
?????
?????
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?
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?????
???
故：
的计量关系为：与则此时
还原折算成还原可单纯的考虑为把
有关反应为：
则此时
还原一同被与一歧化产物不滤去。则酸化后产物若上题中
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