第三章,酸碱滴定法
3-1 概述
3-2 分布分数 δ 计算
3-3 质子条件与 PH的计算
3-4 缓冲溶液
3-5 酸碱指示剂
3-6 酸碱滴定法原理
3-7 终点误差
3-8 酸碱滴定法应用
习题
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※ 概述：本章主要讲的 三大问题 ※
1.溶液中酸碱平衡理论，组成分布；
2.酸碱滴定的原理；
3.酸碱滴定的应用．
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3.1:概述
3.1.1.离子的活度和活度系数
1.活度 (α),在电解质溶液中，离子的“有效浓度”
2.活度系数 (γ),是衡量实际溶液与理想溶液之间差
别的尺度．
分析化学关心的问题
(1)测定结果是用活度还是用浓度表示；
(2)离子强度变化是否对分析结果有影响；
(3)如何有不可忽略的影响，如何进行校正。
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3.二者的关系,α=γm
m(质量摩尔浓度 )：溶质的物质的量除以洗
剂质量 (mol/kg)
在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度
差别不大，所以计算中用 c （物质的量浓度）
即,α=γc
4.若 γ<1,则 α<c；
c<10-4mol/L,则 γ→1,α≈c
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3.1.2,离子强度与活度系数的计算,
1.离子强度 I：
1I= —∑c
iZi22
ci,i离子浓度
Zi,i离子电荷
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[例 1]计算 0.10mol/L的 HCl和 0.20mol/L的
CaCl2混合溶液的离子强度．
[解 ]
[Cl-]=0.10+(2× 0.20)=0.50mol/L
1I= — (c
H+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 )2
1= — (0.10× 1+0.50× 1+0.20× 22 )
2
=0.70
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2.活度系数 γ,对稀溶液 m<0.1mol/kg 或
c<0.10mol/L时，用德拜 -休克尔 (Debye-Hockel)
公式求得：
Ia
I
Z
IaB
I
AZ
i
ii
0 0 3 2 8.01
5 1 2.0
1
lg
2
2
?
?
?
?? ?
o
o
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注,
(1) α,离子体积参数 （ 10-12m）
(2)A,B均为热力学温度 T和溶剂介电常数 ε
的函数
(3)25℃ 水的介电常数 78.54，
A=0.512； B=0.00328
(4)当 I较小时 -lgγi=0.5Zi2
o
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[例 2]计算 0.010mol/L硼砂溶液中 H2BO3-的活
度系数 (忽略 H2BO3-和 H3BO3的离解 )
[解 ]
Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3
〔 Na+〕 =〔 H2BO3-〕 =0.020
22
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H2BO3-的 α取 400(4)o
870.0
605.0
0200.040000328.01
0200.0
1512.0lg
32
32
2
?
?
???
????
BOH
BOH
?
?
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3.活度计算：
[例 3]0.050mol/L的 AlCl3溶液中 αCl-和 αAl3+
12 30.0
2
1 ????? Lm o lZcI
ii
[解 ]αCl- =γCl-[Cl-] =γCl-× 3× 0.050
γ Cl- =0.66
αCl-=0.099mol/L
同理,αAl3+=γAl3+[Al3+]=0.050× 0.11=0.0055mol/L
182 2.0)
30.0300003 28.01
30.0(1512.0lg 2 ?
???
??? ?cl?
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结论,
1.电荷以平方出现，影响离子强度，从而影
响 γ 和 α,
2.I大, γ小，则 α 小； I<0.1 可查表，
I>0.1 γ 随 I变化较大．
3.I相同时,Z大,γ小，则 α 小；相反 Z小、
γ 大,
4.I=0.1~~~0.5之间,γ变化小 (一般分析多处
在此段 )．
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3.1.3.平衡常数（ Equilibrium constant)
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2.浓度常数 Kac
[H+ ][ A- ]K
ac =—————[HA]
各项分别为平衡时物质的量浓度
Kac与 K0的关系,
γHAK
ac= K0——— = K0/ γH+γA-γ
H+γA-
当 I大,γ小,Kac变大； Kac与 I有关．
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3.混合常数 Kαm：
αH+ [A- ]K
am= ————— =Ka0/rA -[HA]
Kam也与 I有关：
(1)当 c较小、准确度要求不高时,忽略 I的影
响,Ka0=Kac=Kam
(2)计算标准缓冲溶液时，因 c较大，故不能
忽略 I的影响．
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3.2,分布分数 δ 计算
3.2.1酸碱质子理论,
(一 )酸碱定义
1.阿仑尼乌斯定义：电离学说
2.布朗斯特和劳莱, 质子理论
3.彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭酸
碱 对”,酸较其共轭碱多一个质子。
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酸 碱 质子
HAc = Ac- + H +
H2CO3 = HCO3- + H +
HCO3- = CO32- + H +
NH4+ = NH3 + H +
H6Y2+ = H5Y+ + H +
NH3OH+ = NH2OH + H +
(CH2)N4H+ = (CH2)6N4 + H +
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共轭酸碱对：
HAc/Ac-； H3O+/H2O； NH4+/NH3； H2O/OH -
提问,
1.Na3PO4的水溶液是什么物质：
PO43- 是三元碱
2.Na2HPO4的水溶液是什么物质,
HPO42-是两性物质
HPO42-+H+→H2PO4-； HPO42- → PO43-+H+
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(二 ).酸碱反应, 有质子转移的反应，共轭
酸碱对之间的质子传递反应．
1.水溶液中的反应：
(2)酸 － 给出质子的反应
半反应 1 HAc(酸 1) ＝ Ac-(碱 1) ＋ H+
半反应 2 H2O(碱 2) + H+ ＝ H3O+(酸 2)
总反应 HAc + H2O ＝ H3O+ + Ac-
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酸碱反应实际上是两个共轭酸
碱对共同作用的结果
(2)碱 － 接受质子的反应
半反应 1 NH3(碱 1) ＋ H+ ＝ NH4(酸 1)
半反应 2 H2O(酸 2) ＝ OH-(碱 2)＋ H+
总反应 NH3 + H2O ＝ NH4+ + OH-
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(3)两性：水的质子自递反应
酸 1 碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2
水质子 自递常数,
KW=[H3O+][OH-]=1.000× 10-14
2.非水溶液
酸 1 碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2
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(三 ),酸碱的强度
1.强 酸 (碱 )：
酸碱离解常数 Ka(Kb)>>1,且值越大酸 (碱 )
性越强
HCl+H2O→Cl- +H3O+
Ka=80 几乎不可逆
2.弱 酸 (碱 )：
酸碱离解常数 Ka(Kb)<1,且值越小酸 (碱 )性
越弱
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(四 ).共轭酸碱对的 Ka与 Kb的关系
1.一元酸碱对：
酸, HAc+H2O=H3O++Ac-
[H3O+ ][Ac- ]K
a=——————[HAc][H
2O]
碱, Ac-+H2O =HAc+OH -
[HAc][OH - ]K
b=——————[Ac- ] [H
2O]
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Ka·Kb=[H3O+ ][ OH - ]=[H+ ][OH - ]
取负对数 pka+pkb =pkw=14.00
→pka=pkw–pkb
→Ka=KW/Kb
上两式相乘得：
KaKb =KW =1.00× 10-14
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[例 1]
酸 Ka 共轭碱 Kb(=KW/Ka)
HAc 10-4.74 Ac- 10-9.26
NH4+ 10 -9.25 NH3 10 -4.75
HS- 10 -14.15 S2- 1.41
结论,酸越强,Ka越大；而其共轭碱的 Kb
越小，碱性越弱；最强的酸对应最弱的碱,统
一标度到 pkW=14.00上．
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2.多元酸碱对：水溶液中存在多个共轭酸碱
对时，彼此只差一个质子的一对共轭酸碱对，
才能有确定的标度 14.00，才能有确定的关系
Ka·K b=KW
作为 酸,
H3PO4+H2O=H2PO4-+H3O+ Ka1
H2PO4-+H2O=HPO42-+H3O+ Ka2
HPO42-+H2O=PO43-+H3O+ Ka3
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作为 碱,
H2PO4-+H2O=H3PO4+OH - Kb3
HPO42-+H2O=H2PO4-+OH - Kb2
PO43-+H2O=HPO42-+OH - Kb1
Ka1·K b3 =KW ； Ka2·K b2 =KW ； Ka3·K b1 =KW
酸的强弱顺序：
H3PO4>H2PO4- >HPO42- Ka1>Ka2>Ka3
碱的强弱顺序：
PO43- >HPO42- >H2PO4- Kb1>Kb2>Kb3
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[例 2]求 CO32-二元碱度常数 Kb1,Kb2 (查得：
Ka1=10-6.37, Ka2=10-10.32 )
KW KWK
b2= ——=10 -7.63 Kb1= ——=10-3.86K
a1 Ka2
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[例 3]求 PO43-的各级常数
已知,Ka1=10-2.16,Ka2=10-7.21,Ka3=10-12.2
KW KW KWK
b3= —— Kb2= —— Kb1= ——K
a1 Ka2 Ka3
=10 –11.84 =10-6.79 =10-1.68
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[例 4]计算 HC2O4-的 Kb
KW K
b = Kb2= ——=10 –12.78K
a1
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[例 5] H2PO4- 的酸性强，还是碱性强？
当酸时,H2PO4-→HPO42-+H+ Ka2(Ka)=10-7.21
当碱时,H2PO4-+H+→H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84
Ka>Kb所以它的酸性强于碱性,共轭酸碱的
强度 相互制约,
三元酸存在三个共轭酸碱对，故有：
Ka1·K b3=Ka2·K b2=Ka3·K b1=Kw
二元酸存在二个共轭酸碱对，故有：
Ka1·K b2=Ka2·K b1=Kw
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3.2.2.酸的浓度和酸度
1.酸的浓度 (Ca),1升溶液中含某酸物质的
量浓度，单位 mol/L
Ca,酸的分析浓度，包括已离解和未离解
的总度．
[HA],酸的平衡浓度，符合平衡常数式．
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2.酸度 (αH+),溶液中 H+的浓度，用 pH表示，
可用电位计测得．
3.碱度,-lg[OH-]用 pOH表示．
4.总浓度 C：等于各型体平衡浓度之和
C=[HA]+[A-]
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3.2.3.溶液中酸碱组分的分布
1.分布分数 δ（ Distribution fraction)的定义
式：
弱酸 (碱 )溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总浓
度的分数；用 δi表示，下标 i表示由原始酸碱形
成各型体时所失 (得 )的质子数 (i=0,1,2,...n)
[例如 ]浓度为 cmol/L的 HAc溶液：
c=[HAc]+[Ac-]
定义式,[HAc] [Ac-]
δ0=δHAc= ———； δ1=δAc-= ———c c
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2.分布系数 δ的计算式
(一 ) 一元弱酸溶液 HA,两种存在型体 HA
和 A-,从定义式出发：
[HA] [HA] [H+]δ
0 =δHA= —— = —————= ————c [HA]+ [A-] [H+]+K
a
[H+ ] [A- ] [H+ ] [A- ]由 K
a= ————； [HA]= ————；[HA] K
a
[HA] Ka[A-]= ————
[H+ ]
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代入 δ0；
[A- ] Kaδ
1=δA-= —— = —————c [H+ ] +K
a
由 δ和 c,求平衡浓度
[HA]=δHA·c
[A]=δA·c
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[例 1]计算 pH=5.00,4.00,8.00时； HAc和
Ac-的分布分数 (Ka=1.8× 10-5)
[解 ](1) pH=5.00
[H+] 10-5.00δ
HAc= ————— = —————— = 0.36K
a+[H+ ] 1.8× 10-5+10-5.0
δ Ac =0.64
(2) pH=4.00 δHAc=0.85,δAc-=0.15
(3) pH=8.00
δHAc=5.7× 10-4,δAc-=1-5.7× 10-4=1
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(4)作 δ---pH图
1.0
0.5
2.74 4.74 6.74
[HAc]
[Ac-]
δ0 δ1
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* 结论 *
(1)δ与 Ka和 [H+]有关
Ka是常数,δ=f([H+])δ是酸度的函数
(2) δ≤1,溶液中型体分布分数之和等于 1即：
(3)由 [H+]→δ→δ·c=〔 平衡浓度〕
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(4)δHAc随 pH↑而 ↓,δAc-随 pH↑而 ↑
pH<pKa,[HAc]为主，高酸区；
pH>pKa,[Ac-]为主，低酸区．
(5)曲线交点,pH=pKa,[HAc]=[Ac-]
δHAc=δ Ac-=0.5=50%
(6)推广到任意酸碱：根据 pKa(pKb)估计两
型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸
作为一元酸处理．
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*酸碱分布的优势区域图 *
结论,
(1) 用 F作掩蔽剂的区域比 CN-宽．
(2) 酸愈弱，其碱型区域愈在窄．
(3) pKa是决定型体分布的内在因素,pH是
外在条件，条件不同，分布区域不同．
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[例 2]计算 pH=10.00时,0.1mol/LNH3溶液
中 [NH3]和 [NH4+]
[解 ] [OH -] K
aδ
NH3= ————— = —————[OH -]+Kb K
a+[H+]
1.0× 10-4 5.6× 10-10= ————————= ——————=0.85
1.0× 10-4+1.8× 10-5 5.6× 10-10+10-10
所以,[NH3]=δ·c=0.85× 0.1=0.085mol/L
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[NH4+]=δ·c=0.015mol/L
4NH
a
[ H ]
0,1 5
K [ H ]
?
?
?? ? ??
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(二 )多元酸的水溶液
1.H2C2O4,三种型体存在
c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
[H+]2= ——————————
[H+]2+[H+]Ka1+Ka1 Ka2
2 2 4
2 2 4
0 H C O
[ H C O ]
c
? ? ? ?
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δ ０ + δ 1 + δ 2 =1
211
-
42 KaKa] K a[H][H
][HKa
δδ 2
1
OHC1
??
?? ??
?
211
-2
42 KaKa] K a[H][H
KaKa
δδ 2
21
OC2
??
?? ??
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H2C2O4的
δ i ---pH曲
线
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2,H3PO4,四种型体
c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]
[H3PO4]δ
0=δ H3PO4= ———c
[H+]3= ————————————————— ；
[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3
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δ 1=δ H2PO4-
[H+]2Ka1= ——————————————————
[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3
δ 2=δ HPO42-
[H+]Ka1Ka2= ——————————————————；
[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3
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δ 3=δ PO43-
Ka1Ka2Ka3
= —————————————————；
[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3
δ ０ + δ 1 + δ 2 +δ 3 =1
注,多元酸 (碱 )的分布曲线并不都交叉在
δ= 0.5点，只有两级的 pKa相差的较大时 δ i约为
0.5
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H3PO4的 δ i ---pH曲线
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[例 3]20.00mL,0.1000mol/L的 H2C2O4溶液，
加入与其等浓度和体积的 NaOH溶液，当反应达
平衡后，溶液的 pH=2.94,求此时溶液中
H2C2O4各种型体的平衡浓度．
[解 ]H2C2O4的 pKa1=1.25,pKa2=4.29
[H+]=10-2.94
加入 NaOH后：
2 2 4H C O
cc 0,0 5 0 0 0m o l / L
2
??
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(1) [H2C2O4]=c·δ0 [H+]2
=c·——————————[H+]2+K
a1[H+]+Ka1Ka2
10-2.94× 2= ————————=9.58× 10-4mol/L
10-5.88+10-4.19+10-5.54
(2) K
a1[H+][HC
2O4-]=c·δ1 =c·——————————[H+]2+K
a1[H+]+Ka1Ka2
=4.69× 10-2mol/L
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(3) [C2O42-]=c·δ2
Ka1Ka2=c·——————————
[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2
=2.10× 10-3mol/L
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*酸碱组分优势区域图 *
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3.3.1.应用质子转移关系处理酸碱平衡的方法
1.物料平衡式 (MBE),化学平衡体系中，某
一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形态的
平衡浓度之和
[例如 ]
C mol/L的 H3PO4溶液中的 MBE
[H3PO4]+[H2PO4- ] +[HPO42- ] +[PO43- ]= C
3.3,质子条件与 PH的计算
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[例 1]在浓度为 cHAc,体积为 VHAc溶液中加
入浓度为 cNaOH的体积为 VNaOH溶液，列出当反应
达到平衡后体系中的 Na+和 Ac-的 MBE．
当平衡时,c
NaOH VNaOHNa+的 MBE为 ——————=[Na+]
VNaOH +VHAc
cHAc VHAcAc-的 MBE为 —————=[HAc] +[Ac-]
VNaOH+VHAc
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2.电荷平衡式 (CBE),―电中性”规则：单
位体积溶液中阳离子所带正电荷得量 (mol)应等
于阴离子所带负电荷得量 (mol)。 由各离子的浓
度列 CBE。
一般来说：对于含有 MmXn的溶液：
CBE,[H+ ] +n[Mn+ ] =[OH- ] +m[Xm-]
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3.质子平衡式 (Proton balance Equation)：
得质子产物得质子的量 (mol)等于失质子产物失
质子的量 (mol)。
(1)间接法：由 MBE和 CBE →PBE
MBE,c=[Na+]=[HAc]+[Ac-]……… ①
CBE,[Na+]+ [H+]=[Ac-]+[OH-] …… ②
① 代入 ② 得 PBE,[H+]+[HAc]=[OH-]
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(2).直接法
步骤：
1.选参考水准,参与质子传递的物质
2.找出得失质子产物和得失质子数，在相应
的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等
3.参考水准，惰性物，无得失质子的物质不
写入 PBE．
4.强酸碱物质应在 PBE中减去相应的浓度
5.得质子物质以浓度表示写左边，失质子产
物写右边，浓度用 [ ]表示。
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[例如 ] NaAc：参考水准,Ac-,H2O
PBE,[H+]+[HAc] =[OH-]
[又如 ] H3PO4,参考水准,H3PO4,H2O
得质子后的产物 参考水准 失质子后的产物
H3O+ →(+H+ ) H2O (-H+) → OH-
H3PO4 (-H+) →H2PO4-
″ (-2H+) →HPO42-
″ (-3H+) → PO43-
故 PBE:
[H3O+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-] +3[PO43-]
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[例 1]H2SO4水溶液：
参考水准,HSO4-,H2O
PBE：
[H+] cH2SO4=[OH-] +[SO42-]
[例 2]NaOH+NH4CN 溶液：
参考水准,NH4+,CN-,H2O
PBE：
[H+ ] +[HCN] =[OH- ] +[NH3] cNaOH
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[例 3]NH4H2PO4溶液：
参考水准,NH4+,H2PO4-,H2O
PBE：
[H+]+[H3PO4] =[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]
[例 4]HAc与 NaOH等摩尔混合的质子条件
参考水准,Ac-,H2O
PBE,[H+]+[HAc]=[OH - ] cNaOH
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3.3.2.水溶液中 pH的计算
质子条件 →[H+ ]精确算式 →近似式 →最简式
1.强酸 (碱 )溶液：
(A)浓度为 c的 HCl：
2
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当 c≥5.0× 10-7 或 > 10-6mol/L时
[H+]=cHCl………………………… 近似式
近似处理的原则是 Er≤5%, 也称 20倍原则
(B)强碱 NaOH：
PBE,[H+]=[OH-]-cNaOH
c≥10-6时 [OH-]=cNaOH
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[例 1]1.0× 10-3mol/L的 HCl溶液 pH=?
[H+]来源,H2O=H++OH-忽略
HCl=H++Cl
因为 c >10-6 所以 [H+]=cHCl 故 pH=3.00
[例 2]1.0× 10-7mol/L 的 HCl溶液 pH=?
不能忽略 H2O的离解
用精确式,c<10-6 mol/L pH=6.8
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[例 3]两种溶液混合 pH计算，如滴定反应已
知,cHCl=0.10mol/L,VHCl=20.00mL,滴加
cNaOH=0.10mol/L,VNaOH=5.00mL时溶液 pH值
cVHCl-cVNaOH[H+]
=cHCl(剩 )= ——————--V
HCl+VNaOH
0.10× 20-0.10× 5.0= ———————--
25
=0.06mol/L
pH=1.22
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2.一元弱酸 (碱 )溶液
(A)浓度为 c的 HA一元弱酸溶液
PBE:[H+]=[A-]+[OH-]
Ka[HA] KW[H+]=————+——→[H+]2=K
a[HA] + KW[H+] [H+]
[H+][HA]=c·δ
HA=c· ———— 代入[H+]+K
a
[H+][H+]2=K
a·c ————— + KWK
a+[H+]
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整理后,
[H+]3+Ka[H+]2-(Ka.c+KW)[H+]-KaKW =0
近似处理,c
(1)若 cKa≥20KW； ——≤500K
a
aw[ H ] K [ H A ] K
? ??
忽略水的离解，则,[H+]=[A-]= c－ [H+]=[HA].
a[ H ] K (c [ H ] )
????
2
42 K aCKaKa ????
下一页上一页 返回 72
c(2)若 cK
a≤20KW； ——≥500K
a
Ka极小 c<10-7,不能忽略水的离解
c(3)若 cK
a≥20KW； ——≥500 则K
a
1 即,pH=—(pK
a+pca)2
aa[ H ] K c
? ?
下一页上一页 返回 73
(B)同理可对一元弱碱进行推导
1 即,pH=—(pK
a+pKW -pc)2
bb[O H ] K (c [O H ] )
????
aw
bb
KK[ OH ] K c [ H ]
c
??? ??? ?
bw[ O H ] K [ A ] K
? ??
下一页上一页 返回 74
[例 4]计算 1.0× 10-4mol/L乙二胺的 pH值
(Kb=5.6× 10-4)
ccK
b>20KW； ——<500K
b
pOH=4.06 pH=9.94
? ? m ol / L108,7CK
4
K
2
KH 5
b
2bb
?? ??????
? ? ])[ OH-(CKH 故用近似式 -bb??
下一页上一页 返回 75
3.多元酸 (碱 )溶液
[例如 ]二元酸 H2B,浓度为 cH2B
PBE,[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]
[H2B]·Ka1 [H2B]·Ka1·Ka2 KW[H+]= ————+2 ——————+ ——
[H+] [H+]2 [H+]
整理,[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c- KW)
[H+]2–(Ka1 KW+2Ka1Ka2c)[H+]-Ka1Ka2KW=0
)K
][H
2K a[ H B ] ( 1Ka
W
2
1 ??? ?
下一页上一页 返回 76
近似处理,多元酸各极离解常数相差较大
Ka1>Ka2>Ka3, 且水的离解可忽略，有机酸虽各
种常数相差较小，但离解常数递减 H+主要来自
一级离解：当 Ka1>100Ka2，△ pKa≥2时，按一元
酸处理．
当,Ka1[H2B]=Kac≥20KW； [H2B]=c-[H+]
可按一元酸处理
rE 2,2 %?
下一页上一页 返回 77
同理多元碱,
aa1[ H ] K (c [ H ] )
????
wa 12 0 K c / K 5 0 0??a 1当：c K
aa1[ H ] K c
? ?
b 1 b[ O H ] K c
? ?
])[ OH(cK][ OH 1b ?? ??
下一页上一页 返回 78
4.混合酸 (碱 )溶液
(A)强酸与弱酸混合液 HCl—HAc
PBE,[H+]=[Ac-]+cHCl
[H+]=[Ac-]+cHCl=cAc-· δAc- +cHCl
Ka=c · ———— + c
HCl[H+]+K
a
2
H C l a H C l a a H C l(c K ) (C K ) 4K (C C )
2
? ? ? ??
+
下一页上一页 返回 79
若 cHCl>20[Ac-] 可忽略 HA产生的 Ac-
则,[H+]=cHCl ---------------------------最简式
若 cHCl<20[Ac-]
Ka[Ac-]=c·δ
Ac-=cHAc· ————[H+]+K
a
Ka则,[H+]=c
HCl+c· ————[H+]+K
a
下一页上一页 返回 80
[例 5]计算 0.10mol/LHAc和 1.0× 10-3mol/L
HCl混合液的 pH值 (Ka=1.8× 10-5)
[解 ]
先按最简式求 [H+]=1.0× 10-3mol/L 代入
cKa 0.10× 1.8× 10-5[Ac-]= ————— = ————————
[H+]+Ka 1× 10-3 +1.8× 10-5
=1.76× 10-3mol/L
∵ [Ac-]>[H+]
∴ 不能忽略 HAc离解出来的 H+浓度
下一页上一页 返回 81
采用近似式
pH=2.72
或, [H+] = CHCl + CHAc.δ Ac-
= CHCl + CHAc,________
解二次方程,[H+] = 10-2.72
Ka
[H+]+Ka
2
c)4K a( cK a)(cK a)(c][H a
2
a
a
???????
下一页上一页 返回 82
(B)弱酸混合液 (HA+HB)
PBE,[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]
Ka[HA] Ka'[HB] KW[H+]= ———— + ———— + ——
[H+] [H+] [H+]
忽
略
下一页上一页 返回 83
H A H B
aa
H A H B
KK
[ H A] c [ H B ] c??
若,和 较小，
H A H B
a H A a H B[ H ] K c K c
? ??
下一页上一页 返回 84
5.两性溶液,
(A)酸式盐 (NaHA)
PBE,[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]
若,Ka1 ?Ka2 [HA-]=c
12
1
a a w
a
K ( K c K )
[ H ]
Kc
? ??
?
则：
12
1
a a w
a
K ( K [ H A ] K
[ H ]
K [ H A ]
?
?
?
?
?
?
)
下一页上一页 返回 85
若,cKa2>20KW
若,cKa2>20KW ； c >20Ka1
下一页上一页 返回 86
[例 6]计算 0.10mol/L的 NaHCO3溶液 pH
当酸, HCO3- →H+ +CO32-
H2O →H+ +OH - 此时忽略 [OH-]
当碱, HCO3- +H+ → H2CO3
H2O+H+ →H3O+ 此时忽略 [H+]
————————————————————
总反应,HCO3-+HCO3- =CO32-+H2CO3
平衡时,[CO32-]=[H2CO3]
下一页上一页 返回 87
所以：
下一页上一页 返回 88
(B)弱酸弱碱盐溶液 (NH4Ac),
NH4+起酸的作用 (Ka')；
Ac-起碱的作用 (Kb)
下一页上一页 返回 89
同理 H2PO4- 溶液,2H2PO4-= H3PO4 +HPO42-
平衡时,[H3PO4]=[HPO42-]
HPO42- 溶液,2HPO42-=H2PO4- +PO43-
NH4Ac溶液,NH4+ +Ac- =NH3 +HAc
组
分
比
1:1
aa[ H ] K K
? ???
下一页上一页 返回 90
[例 1]求 1.0× 10-4mol/L的 NH4Cl溶液的 pH
值 (Ka=5.6× 10-10)
[解 ]判断：
c·Ka=10× 10-4× 5.6× 10-10 =5.6× 10-14 <20KW
c/Ka >500 水离解不能忽略
pH=6.62
7
a[ H ] K c K w 2,4 1 0 m o l / L
??? ? ? ? ?
3.3.3,pH计算示例
下一页上一页 返回 91
[例 2]求 0.02mol/L的二氯乙酸溶液的 pH值
已知,pKa=1.30[解 ]判断：
cKa>20KW 忽略 KW
c/Ka<500 [HA]=(c—[H+])
pH=1.11
下一页上一页 返回 92
[例 3]0.10mol/L的 Na 2CO3溶液的 pH=？
[解 ]
c判断,——=478≈500 用近似式
Kb1
pH=11.65
pH=11.66
1
2, 3 5
bb[O H ] K (c [O H ] ) 1 0
? ? ?? ? ?
1
2,3 4
b[O H ] c K 1 0
??? ? ?
下一页上一页 返回 93
[例 4]0.01mol/L的 Na2 HPO4溶液的 pH=？
[解 ]
判断,c ·Ka3<20KW KW不能略
pH=9.52
pH=9.70
误差大
23aa 9, 5 2
K ( K c K w )
[ H ] 1 0
c
?? ????
下一页上一页 返回 94
[例 5]求 0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的 pH
[解 ]
两性物 4.5× 10-3双极离子 Ka2 = 2.5× 10-10
| |
Kb2 =2.2× 10-12作碱较弱 ← →Ka2作酸较弱
判断,c·Ka1>20KW c<20Ka1
下一页上一页 返回 95
[例 6]0.2mol/L的 KF和 0.10mol/L的 HAc混合
液的 pH=?
[解 ]
PBE,[H+]+[HF]= [OH-]+[Ac-]
∵ cHAc和 cKF较大，
且 Ka和 Kb较小
故 [HF]≈[Ac-]
下一页上一页 返回 96
平衡时：
故 pH=4.11
下一页上一页 返回 97
3.4,缓冲溶液
（ Buffer solution）
3.4.1.缓冲溶液 pH值的计算
以 HB/B为例：溶液中存在的质子转移反应
参考水准物质, HB,B-,H2O,但 HB与 B-
互为共轭，不能同时设为参考水准,设 2个 PBE
下一页上一页 返回 98
先 以 HB,H2O为参考水准 Ca, 为酸的总浓度
Cb, 为共轭碱的总浓度
则 PBE,[H+]=[OH-]+[B- ] - cb
[B-]=cb+[H+]-[OH-]
再 以 B-,H2O为参考水准，则
PBE:[H+]=[OH - ] -[HB]+ ca
[HB]=ca - [H+]+[OH - ]
[H+][B-]根据 HB离解平衡式 K
a= ————[HB]
下一页上一页 返回 99
整理,
[H+]3+(cb+Ka)[H+]2-(caKa+KW)[H+]-KaKW=0
注,精确式只用于浓度极小的溶液，而缓
冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用
化简,
当 pH<6时 [H+]>>[OH -] 溶液呈酸性
下一页上一页 返回 100
当 pH>8时 [OH -]>[H+] 溶液呈碱性
当 ca ? [OH-]-[H+]； cb ? [H+]-[OH-]
ca[H+]=K
a ——,...........................最简式c
b
下一页上一页 返回 101
上式也可以写成：
cbpH=pK
a+lg ——c
ac
apH=pK
a-lg ——c
b c
bpH=pK
w-pKb +lg——c
a
下一页上一页 返回 102
[例 1]0.1mol/Ｌ的 HAc---0.1mol/L的 NaAc溶
液的 pH=?
[解 ]
cNaAc 0.1pH=pK
a+lg———=104.74 +lg ——c
HAc 0.1
=4.74 =pKa
[HAc]=[Ac-]=c·δ
δHAc=δAc-=0.5
下一页上一页 返回 103
[例 2]0.3mol/L的吡啶和 0.10mol/L的 HCl等
体积混合是否为缓冲液？
c 0.1吡啶盐,c
a= —— = —— = 0.05mol/L2 2
0.3-0.1吡啶,c
b= ——— = 0.10mol/L 2
同时存在为缓冲溶液
下一页上一页 返回 104
cbpH=pK
W-pKb+lg——c
a
0.10=14.00 - 8.77+lg——=5.53
0.05
下一页上一页 返回 105
[例 3]考虑离子强度影响，计算 0.025 mol/L
的 KH2PO4--0.025mol/L的 Na2HPO4标准缓冲溶
液，与 pH标 =6.86比较．
[解 ]不考虑 I的影响
24
22
2
4
H PO 8
aa
H PO
c 0.025
[ H ] K 6.3 10 K
c 0.025
?
?
??? ? ? ?
下一页上一页 返回 106
考虑 I的影响：
2
2 4 4
2
ii
2 2 2 2
K N a H PO H PO
1
I c Z
2
1
( c 1 c 1 c 1 c 2 )
2
0,1 0
??
?
? ? ? ? ? ? ? ?
?
?
下一页上一页 返回 107
24 2 4H P O H P Or 0, 3 5 5 r 0, 7 7????
查 P321,322表：
pH=6.86
2 4 2 4 2 4
22
2 2 2
4 4 4
H PO H PO H PO
H a a
H PO H PO H PO
7,20 6,86
a c r
a K K
a c r
0,0 2 5 0,7 7
1 0 1 0
0,0 2 5 0,0 3 5
? ? ?
? ? ?
?
??
??
?
??
?
所以
与理论值相符
下一页上一页 返回 108
*****总结,[H+]的计算方法 *****
下一页上一页 返回 109
4.缓冲溶液
[HB] ca-[H+] ca[H+]=K
a———= Ka ———— =Ka——[B] c
b +[H+] cb
下一页上一页 返回 110
3.4.2.缓冲容量
1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量 β作
为量度，定义为：
db daβ = —— = - ——
dpH dpH2.β的物理意义：
使 1L溶液的 pH值增加 dpH单位时，所需的
强碱 dbmol；
或使 pH减少 dpH单位时，所需强酸
damol,
β值越大，溶液的缓冲能力越大
下一页上一页 返回 111
3.以 HB--B体系为例，说明缓冲组分的比值，
缓冲剂浓度对 β的影响
设：缓冲剂总浓度为 cmol/L=[HB]+[B-]
加入 bmol/L强碱的 PBE,b+[H+]=[OH-]+[B-]
代入平衡常数式则,
b= - [H+]+KW/[H+]+c Ka/([H+]+Ka)
以 [H+]作中间变量求导：
db KW c Ka———= -1- —— - —————
d[H+] [H+]2 (Ka+[H+])2
下一页上一页 返回 112
故,
db db d[H+]β = ——— = ——— ·———
dpH d[H+] dpHc·K
a[H+] = 2.303([H+]+[OH- ]+ ——————)
([H+]+Ka)2=β
H+ +β OH - +β HB/B
下一页上一页 返回 113
c·Ka[H+]β
HB/B=2.303 ——————([H+]+K
a)2
=2.303 c·δHB·δB-
求导并令导数等于 0
dβ (Ka-[H+]) ——— =2.303c·K
a·—————=0d[H+] (K
a+[H+])3
求得,βmax =2.303c·Ka2/(2Ka)2
=2.303 ·(c/4)=0.576C
下一页上一页 返回 114
即：由于 δHB=δ B' Ka=[H+]处 β有极值 β极
值 βmax=0.576c
由上可见：
1.当组成一定,c越大,β越大
2.当总浓度一定，组成比值越接近 1:1,β值
越大；当组成为 1:1,β有极值
3.由 βHB/B的计算式证明，当 ca:cb=1:10 或
10:1时,β为最大值的 1/3
下一页上一页 返回 115
0.1mol/LHAc的 β--pH曲线
下一页上一页 返回 116
由图可见,
1.pH=pKa时,βmax曲线最高峰,pH愈远离
pKa点,β愈小，当 pH=pKa+ 2时,β可视为 0
2.曲线包括了 HAc--NaAc全部缓冲容量曲线
3.pH=2.87,pH=4.74,pH=8.87把曲线分为
三个部分,
0.1mol/LHAc的 pH=2.87,β=6.1× 10-3；
0.1mol/LNaAc的 pH=8.87,β=3.4 × 10-5；
pH=4.74时,β=5.8× 10-2 ；
下一页上一页 返回 117
此后两侧强酸 (HAc),强碱 (NaAc)的 β值迅
速增大．
4.此图说明在 0.1mol/LHAc体系中：
当 pH<2.87,β=βH+；
当 pH>8.87,β=βOH-
下一页上一页 返回 118
HAc
△ δ Ac-
pH
用缓冲组分
的分布分数
曲线来讨论
缓冲容量的
概念更为方
便和直观．
下一页上一页 返回 119
[例 4]设 HAc--NaAc缓冲体系的体积为 1L，
总浓度为 0.1mol/L,pKa=4.74,求该体系 pH从
3.74改变至 5.74时所具有的缓冲容量．
[解 ]pH=5.74时：
Ka 10-4.74δ
2Ac-= ————— = —————=0.91[H+]+K
a 10-5.74+10-4.74
pH=3.74时：
δ1Ac-=0.091
下一页上一页 返回 120
故,如果把该体系的 pH从 3.74调到 5.74，则
需要加 NaOH的量为 0.082mol或 NaOH固体为
0.082× 40=3.28g
下一页上一页 返回 121
3.4.3.缓冲范围
根据公式,pH=pKa - lg(ca/cb)
当 ca/cb=1时,pH=pKa
当 ca/cb=1/10
pH=pKa+1
lgKa/[H+]=1
Ka=10[H+]
或 ca/cb=10
pH=pKa-1
lg[H+]/Ka=1
[H+]=10Ka
代入公式
下一页上一页 返回 122
[H+] Kaβ =2.303c————·————=2.303c·δ
HBδB-[H+]+K
a [H+]+Ka
10[H+]2cβ =2.303 ———— =0.19c 或
(11[H+])2
10Ka2cβ=2.303 ———— =0.19c
11Ka2
βmax 0.576c——— = ———— =3
β 0.19c
下一页上一页 返回 123
由此可见,
当组分由 1:1 变为 1:10 或 10:1 时,β值均
降低 3倍；一般认为当 ca/cb=50 或 1/50 有共轭酸
碱对的溶液已不起缓冲作用了．
所以,HAc - NaAc的有效缓冲范围
pH=pKa+1 即 3.74---5.74
下一页上一页 返回 124
表 1：浓度对△ pH的影响
[HAc] [Ac-] 总浓度 ca—
cb
pH 加入0.05mL
HCl ΔpH
pH的
变化
值
0.1 0.1 0.2 1:1 4.74 4.73 0.01
0.01 0.01 0.02 1:1 4.74 4.66 0.08 最大
0.18 0.02 0.2 9:1 3.79 3.76 0.03
下一页上一页 返回 125
表 2,HB--B-不同组分比下的缓冲容量
pH ca/cb δHB/δB- β/c总
pKa-2 100:1 0.0098 0.023
pKa-1 10:1 0.083 0.19
pKa 1:1 0.25 0.576
pKa+1 1:10 0.083 0.19
pKa+2 1:100 0.0098 0.023
下一页上一页 返回 126
3.4.4.缓冲溶液的选择原则
1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成
的 pKa≈pH；
2.控制 ca:cb=1:1且 c大些 (0.01--1mol/L)
3.不应对分析程序有影响
(一 )常用的缓冲溶液,
1.弱酸及其共轭碱,HAc--NaAc
弱碱及其共轭酸,NH3----NH4Cl
2.两性物,NaHCO3
3.强酸,HCl ； 强碱,NaOH
下一页上一页 返回 127
表 3：常用缓冲溶液
氨基乙酸 -HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO- 2.35(pKa1)
一氯乙酸 -NaOH CHClCOOH CHClCOO- 2.86
甲酸 -NaOH HCOOH HCOO- 3.76
HAc-NaAc HAc Ac- 4.74
六亚甲基四胺 -HCl (CH2) 6N4H+ (CH2)6N4 5.15
NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- HPO42- 7.20(pKa2)
Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)
Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)
NH3-NH4Cl NH4 + NH3 9.26
氨基乙酸 -NaOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO- 9.60(pKa2)
NaHCO3-Na2CO3 HCO3- CO3 10.25(pKa2)
下一页上一页 返回 128
(二 )重要的缓冲溶液：用来较正 pH计，它
的 pH值是在一定温度下经实验准确确定的，大
多数由两性物组成 (酒石酸 )，比值为 1:5和 5:1；
也有由共轭酸碱对配制而成的 (H2PO4---HPO42-)
下一页上一页 返回 129
表 4,pH标准溶液
pH标准溶液 pH标准值 25℃
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol/L) 3.56
0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.025mol/LKH2PO4 －
0.025mol/LNa2HPO4 6.86
0.01mol/L硼砂 9.18
下一页上一页 返回 130
3.5,酸碱指示剂 （ Acid-Base Indicators）
3.5.1.指示剂变色原理
酸碱指示剂的特点：
(1)本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移
反应，和无机酸碱一样随 [H+]变化，其存在形式
随之变化，发生结构转化平衡．
(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色．
酚酞 甲基橙等
下一页上一页 返回 131
[例如 ]：甲基橙 (MO)
(醌式 )红色 pKa=3.4 (偶氮式 )黄色
再 [例如 ]：酚酞 (PP.)
无色 (羟式 ) pKa=9.1 红色 (醌式 )
下一页上一页 返回 132
1.理论变色点：
若,[In]:[HIn]=1:1 则,[H+]=Ka
pH=pKa 理论变色点 (中间色 )
若,[In]:[HIn]=10:1 则,[In]>[HIn]
pH≥pKa+1 碱色
若,[In]:[HIn]=1:10 则,[In]<[HIn]
pH≤PKa-1 酸色
2.理论变色 范围
pH=pKa± 1 pKa+1≥pH≥pKa-1
碱色 酸色
下一页上一页 返回 133
3.常用指示剂的变色范围：（ pH）
甲基橙 MO 3.1(红 )-------3.4(橙 )-------4.4(黄 )
甲基红 MR 4.4(红 )-------5.2(橙 )-------6.2(黄 )
酚酞 PP,8.0(无 )-------9.1(粉 )-------9.8(红 )
百里酚酞 9.4(无 )---- 10.0(浅兰 )---10.6(兰 )
变色点
(pHep)
下一页上一页 返回 134
3.5.2.混合指示剂
利用指示剂酸型,碱型互补色,改变指示剂
的变色范围,使其变窄,变灵敏
利用 Ka'和 Ka"相近的两种指示剂按要求的
色度比例混合配制
[例如 ]甲 黄 (酸色 )→绿 (混合色 )→蓝 (碱色 )
乙 红 (酸色 )→橙 (混合色 )→黄 (碱色 )——————————————————
混合 橙 (酸色 )→灰 (混合色 )→绿 (碱色 )
下一页上一页 返回 135
3.5.3.影响指示剂变色因素
1.指示剂用量：双色指示剂 (MO),c不影响
[In]/[HIn],c变大色调变化不明显；单色指示剂
(PP.),c影响比值,c变大,ep提前或拖后，避免
多加
2.温度,KHIn与温度有关：温度增高，离解
增强，灵敏度降低
[例如 ]MO:
25℃, pH3.1----4.4； 100℃, pH2.5----3.7
下一页上一页 返回 136
3.离子强度：离子强度增大改变了变色点
pHep变小或变大，而且盐吸收不同的光而改变
色调
4.溶剂：不同的指示剂介电常数不同
5.滴定顺序：观察者的辨色敏锐度以及终点
pH区域影响
下一页上一页 返回 137
3.6,酸碱滴定法原理
（ Acid-Base Titrations）
3.6.1.强酸 (碱 )的滴定
酸碱滴定反应是酸、碱离解反应或水的质子自递反应的逆
反应，其平衡常数称为滴定反应常数，以 Kt表示。
HCl HNO3 HClO4与 NaOH KOH相互滴定
1.滴定反应的平衡常数 Kt,Kt的大小可以衡量出
一个滴定反应的 完全程度。
H++OH - = H2O
[H2O] 1K
t = ———— = —————— =1014.00[H+][OH -] 1.0× 10-14.00
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2.滴定曲线：随滴定剂的加入，溶液中 [H+]
的变化情况．
[例如 ]0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L的 HCl溶液，计算滴定各段的 pH
(1)滴定前：
[H+]=0.1000mol/L pH=1.00
(2)sp前：
c° HClVHCl－ c° NaOHVNaOH[H+]= c
HCl剩 = V
HCl+VNaOH
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当加入 18.00mL时：
0.1000× 20.00-0.1000× 18.00[H+]=—————————————
20.00+18.00
=5.26× 10-3mol/L pH=2.28
当加入 19.98mL时 (滴定了 99.9%)：
0.1000(20.00 -19.98)[H+]= c剩
HCl= ————————39.98
=5.00× 10-5mol/L pH=4.30
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(3)sp时：滴定 100%
(4)sp后：加入 20.02mL,溶液的 pH主要取
决于过量的 NaOH的量
c° NaOHVNaOH - c° HClVHCl[OH-]= c
过 NaOH= ————————————V
NaOH+VHCl
=5.00× 10-5mol/L
pOH=4.30 pH=pKw - pOH =9.70
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** V----pH图 ** NaOH滴 HCl
0.1000mol/LNaOH与 0.1000mol/LHCl的滴定曲线
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不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
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3.滴定突跃与指示剂的选择
(1)滴定突跃：在 sp前后，即 ± 0.1%滴定点
上而引起的 pH值突变； NaOH的理论加入量必
在 99.9 --100.1之间，使 sp滴定误差必在 ± 0.1%
之间，根据滴定管读出的 NaOH的体积来计算
HCl的量，其 Er=± 0.1
(2)滴定突跃的 意义,是选择指示剂的依据
(3)指示剂选择的 原则,只要能在突跃范围
内变色的指示剂均可指示该滴定反应的终点 。
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[例如 ]NaOH滴 HCl,突跃 pH4.30---9.70
MR,PP,均可
(4)滴定曲线分析：
滴定 50%时,pH值的变化不明显，曲线平
坦，酸缓冲；
滴定 150%时,pH值的变化不明显，曲线
平坦，碱缓冲
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4.影响突跃的因素：
强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围
(1) C的影响
co大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐
co× 10,突跃范围向两端扩大 1个 pH单位
co× 0.1,突跃范围向中间缩小 1个 pH单位
如, co=1.0mol/L pH突跃范围 3.30---10.70
co=0.1mol/L pH突跃范围 4.30----9.70
co=0.01mol/L pH突跃范围 5.30----8.70
(2)允许 Er大，突跃范围大
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3.6.2.强碱 (酸 )滴定一元弱酸 (碱 )：
必须满足 pH100.0%-pH99.9%≥0.3,即有 0.3 pH
单位的变化 (1滴 0.04mL滴定剂 ),才能区别颜色
变化,停止滴定；而满足 △ pH≥0.3的条件是：
coKa≥10-8 Et<+0.1%
下一页上一页 返回 147
(一 ).滴定常数 Kt：
滴定反应, HA +OH - =A- +H2O
[A-][H2O] [A] [A][H+] KaK
t = ————- = —————— = ——— = —-[HA][OH-] [HA]K
W/[H+] [HA]KWK
W 从滴定误差考虑：
△ pH=pHep--pHsp =± 0.2
100
cK
1010
1.0%E
t
pHpH
t ?
?
???
???
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(二 )准确滴定判据：
co Kalog c
sp·K t ≥6 即,——× ——≥1062 K
W
当弱酸 cKa≥10-8时，能用 NaOH直接
准确滴定
当弱碱 cKb≥10-8时，能用 HCl直接 准
确滴定
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[例如 ]0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L的 HAc
1.滴定常数,
Kt=Ka/KW=10-4.74/10-14.00 =109.26
HAc+OH - =Ac-+H2O
cspKt=0.05× 109.26>106 可准确滴定
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2.滴定曲线,
(1)滴定前：加入 VNaOH=0.00mL
(2)sp前,19.98mL(欠量 0.1%)
cHAc[H+]=K
a·—— pH=7.74c
Ac-
( cV)HAc +( cV)NaOHc
HAc=—————————；V
总
87.2pHcK]H[ a ???
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( cV)NaOHc
Ac= cNaOH= —————V
总
(3)sp时,20.00mL(0.1%)
(4)sp后,20.02mL(100.1%)
[OH -]= cNaOH pH=9.70
72.8pHKc]OH[ bb ???
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【注意】 sp前后缓冲溶液计算的近似式
-0.1%sp前,pH<6
ca - [H+][H+]= ————
cb+[H+]
+0.1%sp后,pH>8
ca+[OH-][H+]= ————
cb - [H+]
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3.滴定突跃及影响因素
(1).滴定开始产生 Ac-抑制 HAc的离解,[H+]
减小,pH升高很快，随 Ac-的增加构成 HAc--Ac-
缓冲作用，使 pH变化小．
(2)当 pH=pKa=4.74时,[HAc]:[Ac]=1:1,为
半滴定点，缓冲最大；而后随 sp接近缓冲小，
出现突跃．
(3)sp点生成 NaAc,sp后 NaOH ---NaAc
(4)Ka大，突跃范围大； co大，突跃大
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当 Ka<10-9,没有
明显的突跃
无法用一般指示
剂确定终点
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4.指示剂选择原则
(1)根据 pHep= pHsp
(2)在 pH突跃范围内变色的指示剂均可使用：
pHsp=8.72 选 PP.
5.强酸滴定弱碱, (简图见 下页 )
[例 ]HCl 滴 NH3 Kt=Kb/KW=109.26
(1)滴定曲线方向相反
(2)突跃 pH 6.25--4.30 酸性区
(3)pHsp=5.28,选 MR(pHep=5.2)
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0.1mol/LHCl滴定 0.1mol/LNH3的滴定曲线
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[例 1]0.1mol/L的乙醇胺 (HO(CH2)2NH2)
Kb=10-4.50，能否准确滴？选何指示剂？
[解 ]判断：
(1) cKb =0.1× 10-4.50 =10-5.50>10-8 可用 HCl滴
(2)等浓度等体积滴 A-+H+=HA
KWK
a=——=10-9.50K
b
(3)pH=5.40 MR的 pHep=5.1 选 MR
40.5
asp 10cK]H[
?? ??
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[解 ]判断,
(1)两性物质
KW当碱,K
b =Kb2 = —— =10-11.5；Ka
1cK
b<10-8 不能用 HCl滴
当酸,Ka2=10-5.41； cKa2>10-8，
能用 NaOH滴
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(2)sp时生成二元弱碱
(3)选 PP.指示剂
2.9pH10
2
Kc
]OH[ 8.4b
o
sp
1 ??? ??
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[例 3]0.1mol/L的盐酸羟胺 (NH2OH·HCl)
Kb=10-8.04,能否用酸碱滴定法测其含量？选何
指示剂？ Kt=？
[解 ] K
W(1)K
a =——=10-5.96K
b
cKa>10-8 能用 NaOH滴
(2)NH2OH·HCl+NaOH= NH2OH+H2O+NaCl
(3)Kt=Ka/KW=10-5.96/10-14.00=108.04
PP3.9pH10
2
Kc]OH[ 67.4bo 选??? ??
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3.6.3.多元酸碱的滴定 ;混合酸碱的滴定
1.滴定可行性由滴定误差决定
若, Et≤+0.1% 则,coKa≥10-8
Et≤+1% coKa≥10-10
2.分步滴定的条件：与两级常数差 (比值 )有关
若：检验终点误差 △ pH=0.3 Et≤+0.5%
则：
(1)多元酸,Ka1/Ka2≥105 △ pKa≥5
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(2)混合酸，混合碱
强酸 ----弱酸, HCl--HAc 或
强碱 ----弱碱,NaOH---Na3PO4
c1= c2时 CHCl/Ka 或 cNaOH/Kb ≥105
c1≠ c2 c12/ cKa≥105
(3) 弱酸或弱酸混合液
c1Ka1 c1Kb'——— ≥105 ———≥105
c2Ka2 c2Kb"
若 c1= c2 则 Ka/Ka'≥105
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归纳总结,
对任何酸碱首先要满足准确滴定的条件
(1)若 cKa1>10-8,cKa2>10-8, Ka1/Ka2<105
此二元酸一次被滴定,1个 sp
(2)若 cKa1>10-8,cKa2>10-8,Ka1/Ka2>105
此二元酸可分步滴定,2个 sp
(3)若 cKa1>10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2>105
此二元酸只滴一个 H+,1个 sp
(4)若 cKa1>10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2<105
此二元酸一级也不能滴
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[例 1]判断 H3PO4(0.10mol/L)的分步滴定及滴
定指示剂选择 (pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32)
[解 ] K
a1(1) cK
a1>10-8 且 ——=105K
a1可用 NaOH滴第一个 H+
H3PO4 +NaOH=NaH2PO4 +H2O sp1
pH=4.71 选 MR指示剂
71.4
a
aa
sp 10cK
cKK
]H[
1
21
1
?? ?
?
?
?近似试：
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Ka2(2) cK
a2=10-8.21 且 —— >105 可分步滴K
a3
NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O sp2
因 Ka3小，不能忽略 KW
coc
HPO42-= — =0.033mol/L Ka2<<cHPO42-3
pH=9.66 选 PP.指示剂
(3) c Ka3<<10-8 终点无突跃，无 sp
66.9waa
sp 10c
KcKK
]H[ 32
2
?? ?
?
?
）（
所以：
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图解：
4.4
aasp1
10
KK]H[:sp
54
?
?
?
?
2.8
aasp2
10
KK]H[:sp
65
?
?
?
?
0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LH3PO4的滴定曲线
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[例 2]现用 0.10mol/L的 HCl滴定 0.10mol/L的
Na 2CO3,求化学计量点的 pH,选择指示剂
( pKb1=pKW-pKa2=3.75,pKb2=pKW-pKa1=7.62)
[解 ] K
b1(1) cK
b1>10-8 且 ——=103.95K
b1
误差较大但尚可分别滴定
CO32-+H+=HCO3-
pH=8.31 选 PP.指示剂
31.8
aasp 10KK]H[ 211
?? ??
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(2) cKb2=10-8.36
HCO3-+H+=H2CO3 →CO2 +H2O
pH=3.88 选 MO指示剂
图解, (图见下页 )
CO32-→HCO3-→H2CO3←用 NaOH只滴 Ka1
的 1个 H+
PP.粉 MO.橙
22
3,8
Cs 1
8
p O[ H ] C K a 1 0
?? ??
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sp'生成 HCO3-
Ka1=KW'/Kb2
=10-14.0/10-7.62 =10-6.38
cKa1>10-8 cKa2<10-8
?pKa=3.87<5
31.8
aa 10KK]H[ 21
?? ??
0.1mol/LHCl滴定 0.05mol/LNa2CO3的滴定曲线
下一页上一页 返回 172
[例 3]现用 0.10mol/L的 NaOH滴定 20mL
0.10mol/L的 H2C2O4,计算 pHsp,选择指示剂
Ka1=10-1.25,Ka2=10-4.29
[解 ]
(1) cKa1>10-8,cKa2>10-8,Ka1/Ka2<105
同时滴定只有 1个 sp
(2) 2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+H2O
sp生成弱碱,( cV)NaOH=2× ( cV)H2C2O4
VNaOH=40mL cC2O42-=( cV)H2C2O4/60= c0/3
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pH=8.41 选 PP.指示剂
2
24
5
b1sp
.
C
5
O
9[ 10] cH KO
?
?? ??
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[例 4]0.10mol/L的 Na2HPO4，能否用酸碱滴
定法测其含量？滴定剂？指示剂？
[解 ]
(3)可用 HCl滴定剂
pH=4.70 选溴甲酚绿或 MR指示剂
12
4,7 0
asp a( 4 ) [ H ] K K 1 0
????
3a 3
H2 3 8
4 4 aKH P O H P O c K 1 0
( 1 ) 作酸：
??? ? ? ?
???? ? ? ?
2b 2
28
4 2 4 bKH P O H H P O c K 1 0
? ? ? ?? ??? ? ? ?
作碱：)2(
下一页上一页 返回 175
[例 5]浓度为 0.20mol/L的二元酸 (H2A)溶液，
用等浓度的 NaOH标液滴至第一计量点时的 pH
值？选择指示剂？ (Ka1=10-3.4,Ka2=10-8.6)
[解 ] Ka1/Ka2>105 可以分别滴二级 H+
NaOH+H2A=NaHA+H2O
c Ka2<10-8 故只有一个 sp
pH=6.0 选 MR指示剂
0.6
aa 10KK]H[ 21
?? ??
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[例 6]设下面混合液的计分析方案：浓度均
为 0.10mol/L的 NaOH--Na2C2O4混合液．
[解 ]
(1)强碱与弱酸混合液
cNaOH2 0.1———— = ———— >105
cNa2C2O4 Kb1
(2) c Kb1<10-8
(3)用 HCl滴定 NaOH时 Na2C2O4不干扰
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(4)sp,产物 NaOH,H2O,Na2C2O4
[OH-]= cC2O42- Kb1 =10-5.35
pH=8.65 选 PP,
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3.7,终点误差
3.7.1.代数法计算终点误差
1,强酸 (碱 )的滴定：
n过量的碱 nNaOH(过量 )定义式,E
t%= ———× 100= ——— × 100n
被测的酸 nHCl
(A)NaOH滴定 HCl
H+ + OH - =H2O
sp时,[H+]=[OH-] 若 NaOH过量
n过 OH - =([OH -]ep － [H+]ep)Vep
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([OH-]ep－ [H+]ep)Vep公式,E
t %= —————————× 100c
epVep
[OH -]ep － [H+]= —————————× 100
cep
(B)HCl滴定 NaOH
[H+]ep － [OH -]公式,E
t %= ———————× 100c
ep
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[例 1]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 30.00mL
0.1mol/L的 HCl
[解 ]
(1)MO变色 pHep=4.0
[H+]ep=10-4.0 [OH -]ep=10-10.0
10-10.0 － 10-4.0E
t %= ————————× 100 = - 0.2co
——2
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(2)PP.变色 pHep=9.0
[H+]ep=10-9.0 [OH -]ep=10-5.0
10-5.0 － 10-9.0E
t%= ————————× 100 =0.020.1
——2
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2.弱酸 (碱 )的滴定
(A)NaOH滴定一元弱酸 (HA)
HA+OH -=A- +H2O
若 NaOH过量,[OH -]>[HA]
nOH-过 =([OH-]ep－ [HA]ep)Vep
[OH -]ep－ [HA]ep公式,E
t %= ————————× 100c
ep
[OH -] － cepδHA= —————————× 100
cep
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(B)HCl滴定一元弱碱 (BOH)
公式：
[H+]ep-[B]ep [H+]ep- cepδBE
t %= —————× 100 = ————— × 100c
ep cep
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[例 2]用 0.1200mol/L的 NaOH滴定 30.00mL
0.1000mol/L的 HAc
[解 ]已知：
( cV)HAC消耗 V
NaOH =———=25.00mLc
NaOH
0.1000× 30.00c
NaAC= cepHAC=——————=0.054mol/L30.00+25.00
pH=8.74
5,2 6
s p b[ O H ] c K 1 0
??? ? ?
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(1)若 pHep=7.0时 [HAC]ep= c·δ HAC=10-3.52
[OH-]-[HAc] 则 E
t%= ——————× 100c
ep
10-7.0-10-3.52= —————× 100= - 0.6
0.054
(2)若 pHep=9.0时，
[HAC]= c·δ HAC =3× 10-6=10-5.53
10-5.0-10-5.53则 Et%=—————× 100=+0.01
0.054
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3.7.2.误差公式
在酸碱滴定中，终点与计量点的差令其为
△ pH
[H+]ep△ pH=pH
ep -pHsp= - lg———[H+]
sp
Et的正负取决于△ pH的正负,所以：
[ ] [ ] ??p H p He p s p wH H 1 0 K 1 0? ? ? ?? ? ? ?
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1.强酸 (碱 )滴定的 Et%
[OH -]ep- [H+]epE
t %= ———————× 100c
ep
tep
pHpH
ep
pH
w
pH
w
ep
pH
w
pH
ww
Kc
t
c
KK
c
KKK
E
2
%
1010
100
1010
100
)1010/(
???
???
???
?
?
?
???
?
?
???
?
× 100
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[例 1]用林邦公式计算 Et%
(1)MO终点,pHep=4.0 △ pH= - 3.00
1 1 1pH
sp=—pKW=7.00 Kt =—=1014.00 Cep= — =10-1.30
2 KW 2
(2)PP.终点,pHep=9.00，△ pH=2.0
3, 0 0 3, 0 0
t 1, 3 0 1 4, 0 0
1 0 1 0
E % 1 0 0 0, 2
1 0 1 0
?
?
?
? ? ? ?
2, 0 2, 0
t
e p t
1 0 1 0
E % 1 0 0 0, 0 2
cK
??
? ? ?
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2.弱酸 (碱 )滴定的 Et
[OH -]ep － [HA] E
t %= ————————× 100 c
ep
KW [B- ]ep——– [H+]
ep · ——[H+]
ep Ka= —————————× 100
cep
p H p H
e p t
(1 0 1 0 )
100
cK
? ? ??
??
故, Et%
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3.多元酸 (碱 )滴定的 Et
此式说明多元酸分步滴定的界限
当 pH=+0.3
Et≤0.5%
Ka1 1.5——≥————≥105
Ka2 5× 10-3
1 0 0
1010
%
2
1
?
?
?
???
a
a
pHpH
t
K
K
E
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4.混合酸的滴定 Et
100
Kc
Kc
1010
%E
HBHB
HAHA
pHpH
t
?
?
?
???
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5.终点误差图,
下一页上一页 返回 193
结论：
(1)以半对数坐标绘制，可查出不同的△ pH
时 lg cepKt对应的 Et；
(2)当△ pH一定时,lg cepKt越大,Et越小
cKt不同,Et不同；
(3)△ pH越小,Et越小；△ pH=0,Et=0；
△ pH为负，终点提前，负误差，反之正误差；
(4) c Kt一定时，△ pH越小,Et越小,
下一页上一页 返回 194
[例 2]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L的 HAc,终点的 pH比计量点的 pH高
0.50单位，计算 Et%
Ka[解 ]△ pH=+0.50 K
t= ——=109.26K
W
100.5－ 10-0.5= ———————× 100 = 0.03
(0.05× 109.26)1/2
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[例 3]准确滴定的条件,cspKt≥106 或 Lg
cspKt≥6,Et%=+0.1,c= c0/2= cep=0.1,若
△ pH=+0.2,当 lg cKt分别为 8,6,4
计算 Et%
[解 ](1) 100.2－ 10-0.2
Et%= ——————× 100=+0.01( 108)1/2
(2) Et%=+0.1
(3) Et%=+1
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[例 4]某一元弱碱 B的 pKb=8.0,说明 B和它
的共轭酸 BH+哪一个能准确滴定？如果滴定剂和
被滴定物质浓度均为 0.20mol/L,滴定计量点可
以精确到 +0.5pH,问终点误差各是多少?如果滴
定计量点可以精确到 +0.2pH,问终点误差又各
是多少？
[解 ]
弱碱 cKb<10-8
共轭酸 c Ka=0.1× 10-6>10-8
用 NaOH滴
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(1)当△ pH=0.5
100.5 － 10-0.5E
t%= ——————× 100=+0.9(0.1× 108)1/2
(2)当△ pH=+0.2 Et%=+0.3
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3.8,酸碱滴定法应用 （ Applications）
3.8.1.标准溶液的配制与标定
1.酸标准溶液,HCl H2SO4 HNO3 HClO4
(1)配制,cHCl′VHCl′= c° HClV° HCl
(2)标定：
a)基准物 Na2CO3(105.9) 270℃ 培烧
MO,pHsp=3.9 1/2nHCl=1/2 cV
m基 ·2c
HCl= ——————M
基V
HCl ——100V
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c) 已知准确浓度的 NaOH标准液
2.碱标准溶液,NaOH KOH
g
M
Vcm
OHOBNab
H C lH C l 6.0~4.0
1 0 0 02
1
)4.3 8 1(10) 2742
?????
?
硼
保湿器硼砂：
1 0 0 0
M)cV(m)1(
N a O HN a O H ?配制：
下一页上一页 返回 200
(2)标定：
a) H2C2O4·2H2O(126.07)
1 H2C2O4·2H2Om
草 =( cV)NaOH · — · ———————2 1000
b)KHC8H4O4(204.2)
c)已知准确浓度的 HCl标准液
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3.8.2.酸碱滴定中 CO2的影响
1.pH影响溶液中 CO2的存在形式
pHep=4.0 MO CO32- H2CO3 无影响
pHep=9.0 PP,CO32- HCO3- 影响
NaOH中 CO32-→ 〃 cNaOH降低
2.影响 NaOH的浓度，用 NaOH时使 VNaOH增
加．
3.影响滴定突跃 ；判断终点偶然误差大；用
含 Na2CO3的 NaOH标液标定 HCl,选择 PP.指示
剂 HCO3。 ep,cNaOH↓则 VNaOH↑,cHCl↑
下一页上一页 返回 202
4.影响滴定速度：
CO2→CO3- （ 见前滴定曲线 ）
红色 →褪 →红色 →褪 →反复 ；无明显的 ep
5.改进方法：
1)ep时激烈震荡放 CO2↑
2)ep附近加热,
3)加入 BaCl → BaCO3 ↓
4)配制浓溶液使成饱和形成 Na2CO3↓
5)在 pH<5时滴定，选 MO
下一页上一页 返回 203
3.8.3.酸碱滴定法的应用
(1)掌握准确滴定的条件，滴定反应原理．
(2)写出反应方程式，确定反应化学计量数．
(3)计算组分含量．
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[例 1]混合碱分析,直接法 -----双指示剂法
cKb1>10-8 c Kb2=10-8 Kb1/Kb2=104 PP.
Na2CO3 -----------NaHCO3-------------NaOH
↓HCl ↓ ↓
pHsp1=8.31 第一计量点产物 V1
NaHCO3(新产物 ) NaHCO3(原有 ) NaCl
↓(HCl) ↓ ↓
pHsp2=3.9
H2CO3 H2CO3 →CO2 +H2O V2
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若,V1>0,V2 =0组成为,NaOH
M( cV
1)HCl ·——1000
公式,NaOH%= ———————·100m
s
若,V1 =V2 > 0组成为,Na2CO3
M( cV
1)HCl ·——1000
公式,Na2CO3%= ———————·100m
s
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若,V1=0,V2 >0组成为,NaHCO3
M( cV
2)HCl ·——1000
公式,NaHCO3%= ——————— ·100m
s
若,V1 >V2 > 0组成为,NaOH -Na2CO3
Mc
HCl(V1 -V2 ) ·——1000
公式,NaOH%= ————————·100m
s
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M( cV
2)HCl ·——1000
Na2CO3%= ———————·100m
s
若,V1 <V2 > 0组成为,Na2CO3 NaHCO3
Mc
HClV1 ·——1000
公式,Na2CO3%= —————— ·100m
s
下一页上一页 返回 208
Mc
HCl(V2 -2V1) ·——1000
公式,NaHCO3%= ————————·100m
s
1 Na2O( c V
2)HCl ·— ·——2 1000
总碱度,Na2O%= ————————·100m
s
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[例 2]铵盐含氮量的测定 (NH4Cl等 ),NH4+的
Ka小,cKa <10-8,用间接法
H3BO3吸收 →(NH4)2B4O7，
(H3BO3的 cKa?10-8,过量不干扰； cKb>10-8； )
可用 HCl滴定 B(OH)4- pHep=5.4 MR--溴甲酚绿
下一页上一页 返回 210
(或用 HCl吸收，过量 HCl的用 NaOH滴定，
选 MR pHep=5.3)
nHCl=nNH3=nNH4+=nN未知
N[( c V)
HCl -( c V)NaOH ] ·——1000
N%= ————————————·100m
s
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(2)甲醛法,
4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O
Ka=KW/Kb=10-5.13 (六次甲基四胺的共轭酸 )
nNH4+=nN未知 =nNaOH
N( c V)
NaOH ·——1000
N%= ————————·100m
s
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[例 3]欲配制 100mLpH=2.00的 NaHSO4溶液，
需多少克硫酸氢钠？
c[解 ] pK
a2=2.0 M=120.0 ——<500K
a2
c=1.98× 10-2mol/L
M故,m
NaHSO4= cV·——=0.2380g1000
])[(][ 2 ?? ?? HcKH a
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[例 4]磷的测定 － 返滴定法
(1)磷钼黄沉淀法
PO43-+12MoO42-+2NH4++25H+
=(NH4)2H[PMo12O40]·H2O ↓+27OH–
→PO43- +12MoO42- +2NH3 +16H2O
过量的 OH-用 HNO3返滴定
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若用 PP.,则 pH=8 有三个反应发生：
OH- +H+ =H2O； PO43- +H+ =HPO42-；
2NH3 +2H+ =2NH4+
1 1—n
NaOH - —(nPO43- +nNH3) =24nP27 3
1 P( c V)
NaOH -( c V)HNO3 ·— ·——24 1000
P%= —————————————·100m
s
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(2)磷酸氨镁沉淀法
pHsp=4.70 (过量的 HCl,H3PO4
转换为 H2PO4-)
nP=1/2nHCl
1 P[( c V)
HCl -( c V)NaOH ] ·— ·——2 1000
P%= —————————————·100m
s
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[例 5]硅的测定 --间接法 (硅氟酸钾容量法 )
前处理,SiO2→K2SiO3
|→ 6HF →K2SiF6↓+3H2O
沉淀过滤洗涤：
K2SiF6+3H2O→4HF+2KF+H2SiO3
定量生成的 HF被 NaOH测定：
HF+NaOH =NaF+H2O
nNaOH =nHF =nK2SiF6=nSiO2 1/4nNaOH=nSiO2
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1 SiO2( cV)
NaOH ·— ·——4 1000
SiO2%= —————————·100m
s
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[例 6]0.05mol/L的 NaOH滴 0.02000mol/L的
H3PO431.25mL,消耗 VNaOH=25.00mL．
nNaOH问 ———=? 物质的量之比 =?
nH3PO4
[解 ] n= cV 则,
nNaOH=0.0500× 25.00=1.25mol
nH3PO4=0.02000× 31.25 =0.625mol
nNaOH 2———= —
nH3PO4 1
反应式,2NaOH+H3PO4 =Na2HPO4 +2H2O
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[例 7]称取一元弱酸 HA1.2500g,溶解定容为
50.00mL,用 0.09000mol/L的 NaOH滴定至计量
点时，消耗 41.20mL,已知当滴入 8.24mL时，
pH=4.30,求 MHA=? pKa=?
[解 ]公式
1000m 1.2500× 1000M
HA= ——— = ———————=337.1g/molcV 0.09000× 41.20
cbpH=4.30=pK
a+lg——c
a
下一页上一页 返回 220
0.0900× 8.24=pK
a+lg————————————0.0900× 41.2 － 0.0900× 8.24
故,pKa=4.90
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[例 8]计算用 0.1000mol/L的 NaOH滴定同浓
度的 KHP(pKa1=2.95,pKa2=5.41)计量点前后相
对误差为 0.1%时的 pH值,
[解 ]强碱滴弱酸 sp前都用缓冲溶液公式,
99.9-0.1%时,pH=pK
a2+lg——=8.410.1
0.100× 0.02+0.1%时,[OH-]= ————— =10-4.30
40.02
pH=4.30
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[例 9]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L的甲酸，计算 pHep=7.0和 pHep=10.0
时的 Et%=?
[解 ] pKa=3.77
[OH -]ep－ [HCOOH]epE
t %= ——————————× 100c
ep
[OH -] - c·δ HA=———————× 100= - 0.06
co——
2
下一页上一页 返回 223
(2)同理, Et%= + 0.2
06.0100
Kc
1010
%E
tsp
pHpH
t ???
?
?
???
下一页上一页 返回 224
—————★ 设计实验★ —————
1.NaOH -----Na3PO4 混合液
cNaOH Kb1 Kb2———<105,——>105,且 ——>105，
Kb1 Kb2 Kb3
但 c Kb3?10-8,cKb1>10-8 可分步滴
NaOH +HCl → NaCl → NaH2PO4(MR)
Na3PO4 sp1 NaHPO4-
下一页上一页 返回 225
1MR,pH= — (pK
a1+pKa2)=4.7 2
1PP,pH= — (pK
a2+pKa3)=9.7 2
下一页上一页 返回 226
2.HCl------NH4Cl
c2 cHCl———— = ——=108.26>105 可分步滴
cNH
4
·Ka Ka
(1) HCl+NaOH→NaCl
(2) 加甲醛强化,
4NH4++6HCHO =(CH2)6N4H++3H++6H2O
)MR(10cK]H[ClNH 28.5asp4 ?? ???
)PP(79.8pH10K
4
c]OH[ 21.5
bsp ???
??
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3,Na2HPO4 ------NaH2PO4
Kb2——>105 且 K
b3<10-8 可分步滴K
b3
(1) HCl先滴 HPO42- →H2PO4- (MR)
(2)再用 NaOH滴 H2PO4-→ HPO42- (PP.)
下一页上一页 返回 228
4.HCl--------H3PO4
c Ka1 Ka2——<105 ——>105 ——>105
Ka1 Ka2 Ka3
HCl +NaOH →NaCl →HPO42-(PP.)
H3PO4 H2PO4-(MR)
V1 sp pH=4.7 V2 sp pH=9.7
下一页上一页 返回 229
习题
1.写出下列物质水溶液的质子条件
(1)Na2C2O4 ； (2) Na3PO4 ； (3)H3AsO4 ；
(4)NH4HCO3 ； (5)NH4H2PO4 ；
(6)NaH2PO4 ； (7)H2SO4+HCOOH．
2.计算下列溶液的 pH值
(1)0.0500mol/LNaAc ； (2)1.0× 10-7mol/LHI ；
(3)0.10mol/LH2SO4 ； (4)0.1mol/LH2O2 ；
(5)0.10mol/LNa2S ；
(6)0.05mol/LCH3CH2NH3+ 和 0.05mol/L NH4Cl．
答案
下一页上一页 返回 230
3.写出下列各酸的酸度常数 Ka及各共轭碱的 Kb值
(1)H3PO4 ； (2)H2C2O4 ； (3)苯甲酸 ；
(4)NH4+ ； (5)吡啶,
4.计算下列酸溶液中某些存在形式的平衡浓度
(1)pH=1.00,0.10mol/LH2S溶液中
[H2S]=？ [HS-]=？ [S2-]=？
(2)0.010mol/LH3PO4溶液中
[H2PO4-]=？ [HPO42-]=？ [PO43-]=？
(3)0.1mol/LKCN在 pH=8.00 和 12.00的溶液中
[CN -]=？
下一页上一页 返回 231
6.试计算 50mL0.10mol/LH3PO4与 50mL0.10mol/L
NaOH混合后溶液的 pH值．
8.欲配制 pH=10.00的缓冲溶液 1L,用 15mol/L氨水
350mL,需加入 NH4Cl多少克？
10.配制氨基乙酸总浓度为 0.100mol/L的缓冲溶液
(pH=2.00)100mL，需称取氨基乙酸多少克？需加入
1.0mol/L强酸多少毫升？
13.用丙酸 (HP)和丙酸钠 (NaP)配制缓冲溶液，当其
总浓度为 0.100mol/L时，溶液的 pH=6.00,计算缓冲溶
液中 [HP]=？,[NaP]=？
下一页上一页 返回 232
16,10mL含 0.55mol/L HCOONa和 2.5× 10-4mol/L
Na2C2O4的溶液与 15mL0.20mol/LHCl相混合，计算
[C2O42-]=？
17.下列酸或碱能否直接准确进行酸碱滴定？
(1)0.1mol/L盐酸羟胺 (Ka = 10-5.96) ；
(2)1mol/LNaAc(Kb=10-9.26) ；
18.下列酸或碱能否准确进行分步滴定后分别滴定?
(1)0.1moL/L酒石酸 ；
(2)0.1mol/LH2SO4 + 0.1mol/LH3BO3,
下一页上一页 返回 233
19.下列酸碱及其混合物，能否直接用酸碱滴定法
测定含量，如能，是用酸还是用碱标准溶液滴定？应
选择何指示剂？ (浓度均为 0.1mol/L)
(1)NaOH+(CH2)5N4 ； (2)Na2HPO4,
20.对下列混合溶液进行酸碱滴定时,在滴定曲线上
可能出现几个突跃?
(1)HCl + H2C2O4 ； (2)NaOH + Na3PO4,
22.用 0.2000mol/LHCl溶液滴定 0.2000mol/L一元弱
碱 B(pKb=6.0),计算化学计量点前后 0.1%的 pH,若所
用溶液的浓度都是 0.0200mol/L, 结果又如何？
下一页上一页 返回 234
23.今有工业硼砂为 1.000g,用 0.2000mol/LHCl
25.00mL中和至化学计量点，
试计算试样中,Na2B4O7·10H2O%,Na2B4O7%和 B%
24.刚样 1.000克，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵
，用 0.1000mol/LNaOH40.00mL溶解沉淀，过量的 NaOH用
0.2000mol/LHNO3 17.50mL滴定至酚酞褪色，计算钢中 P%
,P2O5% 。
25.称取 0.2000克含碳试样，经燃烧后，其中的碳元素
完全转换成 CO2,用 50.00毫升 0.1000mol/L NaOH标准溶液
吸收生成的 CO2,然后用酚酞作指示剂；用
0.1000mol/LHCl标准溶液返滴至酚酞变色时，消耗 13.98毫
升，求该试样中 c%。
下一页上一页 返回 235
27.已知某一溶液可能是 HCl 或 H3PO4或 NaH2PO4
或由它们的混合物组成，现用 c mol/L NaOH溶液滴定
此溶液。用甲基橙作指示剂时需要 A毫升，另取同量的
试液，用酚酞作指示剂，需要 B毫升，指出下列三种情
况，溶液各为何物组成，并简述其原理。
(1)B > A, 但 B < 2A ； (2)B > 2A ； (3)B = 2A,
29.将 2.500克纯度为 95.00% CaCO3 溶解于 45.56毫
升 HCl标准溶液中，煮沸除去 CO2,过量 HCl用 NaOH
标准溶液滴定时，消耗 2.25毫升，在标定时已知 46.46
毫升 HCl可中和 43.33毫升 NaOH。 计算 HCl和 NaOH标
准溶液的物质的量浓度。
下一页上一页 返回 236
32.阿司匹林 (乙酰水杨酸 )可用下列方法测定纯度．
称取样品 0.2745克，加 50.00毫升 0.1000mol/LNaOH溶液
煮沸 10分钟，发生下列反应．
过量碱用 0.2100mol/LHCl返滴定，用去 11.03mol/L,
计算样品中阿司匹林的含量？．
34.用 0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LHAc滴定
至 pH=6.0时为终点，计算终点误差。
下一页上一页 返回 237
38.用吸收了 CO2的 NaOH标准溶液滴定酸性物质含
量时，对分析结果可能引起怎样的误差？ (1)以甲醛法
PP.滴定 NH4+ (2)滴定 NaHSO4 (以甲基橙为指示剂 ) (3)
测定 H2C2O4的式量 (4)测定 HCl和 HAc混合溶液中的
HCl
35.用 0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LH3PO4至
第一化学计量点，如果终点 pH值较计量点的高 0.5pH单
位，计算终点误差。
下一页上一页 返回 238
39.设计分析方案：简要说明如何测定下列混合溶
液或混合物中画线组分的含量 (浓度或重量 )，要求写出
测定原理、测定步骤、滴定剂、指示剂和计算公式．
(1)NaH2PO4 +Na2HPO4 ； (2)NaOH + Na3PO4 ；
(3)HCl+ NH4Cl
下一页上一页 返回 239
为多少？
值混合后，溶液的的
与的若
才能使溶液的的多少
问需加入若准确移取上述混合液
值和缓冲指数？计算此缓冲溶液的
溶液相混合，然后稀至的
溶液与的例：
pHPONaLm o l5 0 0.0
ml00.12POHLm o l4 0 0.0ml00.60)3(
00.9pHN a O HLm o l00.1ml
,ml00.25)2(
pH)1(
,ml0.1 0 0PONaLml5 0 0.0l
m00.30POHLm o l4 0 0.0ml00.25
43
1
43
1
1
43
1
43
1
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
:附加题
下一页上一页 返回 240
1
PON aH
1
H P ONa
2
442
PONaPONa
POHPOH
424443
Lm o l05.0c
Lm o l20.0c
H P OPOH
m m o l155 0 0.000.30)cV(n
m m o l104 0 0.000.25)cV(n
PON a HN a H P O4N a P O3POH21
42
42
4343
4343
?
?
??
??
??
?
????
????
???
生成的
缓冲体系。混合后形成
）解：（
下一页上一页 返回 241
? ?
? ?? ?
1
27,27,8
7,87,2
2
a
a
总
a
b
a
L0, 0 2 m o l
)10( 1 0
1010
0, 0 5 )( 0, 2 02, 3
KH
HK
c2, 3β
7, 8
1
4
lg7, 2 0
c
c
lgpK则p H
2
2
2
?
??
??
?
?
??
?
?
????
?
??
?????
下一页上一页 返回 242
? ?
? ?
? ?
1, 1 5 m L则V
106, 3
10
K
H
1V2 5, 00, 2
1V2 5, 00, 0 5
H P O
POH
K][H
的N a O H 为NL设加入1, 0 0 m o l
Lm o l101, 0 0]9, 0 0 [ H( 2 ) p H
8
9
a
2
4
42
a
mL
1
19
2
2
?
?
??
???
???
??
?
????
?
??
?
?
?
?
???
下一页上一页 返回 243
2, 3 6
12
18
lg2, 1 2
c
c
lgpK故p H
PON a HPO组成缓冲体系H
1 8 m m o l216溶液中共有n
1 2 m m o l8, 0 02 0, 0 0剩余n
1 6 m m o l2 0 m m o l
POH2 N aH P ONaPOH
反 应H P O继续与N aPO过量的2 0 m m o l H
PO2 N a HH P O8 N aPO6 N aPO4H
根据反 应据反
6, 0 0 m m o l0, 5 0 01 2, 0 0n
2 4, 0 m m o l0, 4 0 06 0, 0 0( 3 ) n
a
b
a
4243
PON a H
POH
4224243
4243
42424343
N a P O
POH
1
42
43
4
43
?????
?
???
???
??
???
???
???
下一页上一页 返回 244
误差。7, 0 0 时，计算终点至p H( 有2 % 生成碳酸盐)
N a O HL为0, 1 0 0 0 m o lH C l 中，加入总碱度Lol例：在0, 1 0 0 0 m 11
?
?? ??
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
0, 8 1 %
0, 0 5
101010
10
10510
c
KKKHH
KH
10510
1 0 0
0, 0 5
δc10
1 0 0
c
H C OH
E
Lm o l105101, 00, 5c
稀 释释7, 0 0 时,0 0 时，滴定至p H
Lm o l101, 0
2
1
2%0, 1 0 0故N a O H 中含c
m o l 碳o lN a O H 相a O H 相当1 m o l解：
1 0, 2 56, 3 86, 3 8727
6, 3 87, 0
47, 0
ep
N a O H
aaa
2
a47, 0
H C O
7, 0
ep
N a O H
ep3ep
t%
143
CO
13
CO
211
1
3
2
3
2
3
?
??
???
?
??
???
?
?
??
??
?
?
??????
?
??????
??????
??
??
??
?
??
?
??
???
??
?
?
?
下一页上一页 返回 245
例,用 0.2000mol·L-1NaOH滴定 0.2000mol·L-1的
HCl与 0.02000mol·L-1HAC的混合液中的 HCl.问
（ 1）化学计量点时的 pH值为多少？
（ 2）化学计量点前后 0.1%时的 pH值为多少？
（ 3）若滴定甲基橙变色（ pH=4.0） 为终点，
求终点误差为多少？
下一页上一页 返回 246
37.3pH
Lm o l102.401.0108.1Kc]H[
.K20cK5 0 0
K
c
Lm o l10]H[spH C lN a O H
Lm o l01.0
2
0 2 0 0.0
csp1
145
aH A C
wa
a
10.7
sp
1
H A C
?
???????
??
??
???
????
???
?
故：
故用最简式判断：
（忽略）时反应与
时：）解：（
下一页上一页 返回 247
的N a A CLmol101
2
0.1%0.2
HAC与L01mol0, 1 %,组成为0,sp后
3.33故p H
Lml104.61][H
101.0
101.][H
101.8
0.01
c
K][H
K
c
cδc
c][AC][H
],忽略[ O Hc][OH][AC]P B E,[ H
的H C lLmol101.0
2
0.1%0.2
与L01mol0, 1 % 的组成为0,（2 ）s p 前
141
14
4
5
5
HCl
a
a
HAC
HACHACHAC
HCl
HCl
141
???
???
?
??
?
?
??
????
???
???
?
??
?
????
??
??
?
??
?
?
?
???
??
???
???
?
??
下一页上一页 返回 248
之比为，，占为过量
时：
因为是酸性，
故近似式不能忽略
sp]H[]AC[]OH[N a O H
0.4pH)3(
45.3pH10
]H[10
]H[10
10
0.6pH
]OH[]H[c
]OH[]H[c
K]H[
]H[
45.3
4
2
74.4
AC
H A C
a
???
?
??
??
?
??
??
?
?
??
?
???
?
?
?
?
??
??
?
%4.1100
01.0
10
108.110
108.101.0
100
2
02.0
100.1
][
100
][][
100
2
][
%
0.4
50.4
5
4
??
?
??
??
??
??
?
?
?
?
??
??
?
?
??
?
?
?
???
a
a
H A C
spN aO H
H A C
t
KH
K
c
c
HAC
c
Hc
E
?
下一页上一页 返回 249
何种指示剂？点时p H 值为多少？选（2）中和至第二计量
何种指示剂？点时p H 值为多少？选（1）中和至第一计量
，计算：δδ
6, 2 2 时，，中和至pHδ1, 9 2 时。δ已知当中和至pH
的某二元弱碱。L1 0 0 0 m o lN a O H 溶液滴定0,Lol例：以0, 1 0 0 0 m
2
2
HAHA
HAAH
11
?
?
?
???
??
??
1
HA
7
aaaa
AHA
2
2
aa
2
HAAH
Lm o l0 5 0 0.0
2
c
c
N a H A
1002.6KKK]H[K
102.1]H[
]H[
]H[
K]H[K]H[
1
2211
2
11
2
?
??
??
?
?
??
???
???
???
?????
???
?
??
?
此时
为两性物质，成物为滴定至第一计量点，生
则
可得：根据
则
可得：）根据解：（
下一页上一页 返回 250
15
22
272
a
aa
a
wa
Lm o l106.7
100.5102.1
100.51002.6102.1
cK
cKK
]H[
.5 0 0
K
c.K20cK
1
21
1
2
??
??
???
? ???
???
?????
?
?
??
?
??? 故用近似式：但?
选甲基橙作指示剂故 12.4pH ?
5 0 0, 故采用最简式
100, 0 2
10
0, 0 3 3 3
K
c
20K
106, 0 2
10
0, 0 3 3 3
K
K
cK判断c
L0, 0 3 3 3 m o lA,此时C点生成N a( 2 ) 滴定至第二计量
7
1 4, 0
b1
A
w7
1 4, 0
a
w
Ab1A
1
A2
2
2
22
2
?
?
?
??
?
?????
??
?
?
?
?
?
?
??
?
63.4p O HLm o l104.20 3 3 3.0KKcK]OH[ 15
a
w
1b
2
???????? ???
选用酸碱作指示剂故,37.9pH ?
Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
3-1 概述
3-2 分布分数 δ 计算
3-3 质子条件与 PH的计算
3-4 缓冲溶液
3-5 酸碱指示剂
3-6 酸碱滴定法原理
3-7 终点误差
3-8 酸碱滴定法应用
习题
下一页上一页 返回 2
※ 概述：本章主要讲的 三大问题 ※
1.溶液中酸碱平衡理论，组成分布；
2.酸碱滴定的原理；
3.酸碱滴定的应用．
下一页上一页 返回 3
3.1:概述
3.1.1.离子的活度和活度系数
1.活度 (α),在电解质溶液中，离子的“有效浓度”
2.活度系数 (γ),是衡量实际溶液与理想溶液之间差
别的尺度．
分析化学关心的问题
(1)测定结果是用活度还是用浓度表示；
(2)离子强度变化是否对分析结果有影响；
(3)如何有不可忽略的影响，如何进行校正。
下一页上一页 返回 4
3.二者的关系,α=γm
m(质量摩尔浓度 )：溶质的物质的量除以洗
剂质量 (mol/kg)
在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度
差别不大，所以计算中用 c （物质的量浓度）
即,α=γc
4.若 γ<1,则 α<c；
c<10-4mol/L,则 γ→1,α≈c
下一页上一页 返回 5
3.1.2,离子强度与活度系数的计算,
1.离子强度 I：
1I= —∑c
iZi22
ci,i离子浓度
Zi,i离子电荷
下一页上一页 返回 6
[例 1]计算 0.10mol/L的 HCl和 0.20mol/L的
CaCl2混合溶液的离子强度．
[解 ]
[Cl-]=0.10+(2× 0.20)=0.50mol/L
1I= — (c
H+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 )2
1= — (0.10× 1+0.50× 1+0.20× 22 )
2
=0.70
下一页上一页 返回 7
2.活度系数 γ,对稀溶液 m<0.1mol/kg 或
c<0.10mol/L时，用德拜 -休克尔 (Debye-Hockel)
公式求得：
Ia
I
Z
IaB
I
AZ
i
ii
0 0 3 2 8.01
5 1 2.0
1
lg
2
2
?
?
?
?? ?
o
o
下一页上一页 返回 8
注,
(1) α,离子体积参数 （ 10-12m）
(2)A,B均为热力学温度 T和溶剂介电常数 ε
的函数
(3)25℃ 水的介电常数 78.54，
A=0.512； B=0.00328
(4)当 I较小时 -lgγi=0.5Zi2
o
下一页上一页 返回 9
下一页上一页 返回 10
下一页上一页 返回 11
下一页上一页 返回 12
[例 2]计算 0.010mol/L硼砂溶液中 H2BO3-的活
度系数 (忽略 H2BO3-和 H3BO3的离解 )
[解 ]
Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3
〔 Na+〕 =〔 H2BO3-〕 =0.020
22
下一页上一页 返回 13
H2BO3-的 α取 400(4)o
870.0
605.0
0200.040000328.01
0200.0
1512.0lg
32
32
2
?
?
???
????
BOH
BOH
?
?
下一页上一页 返回 14
3.活度计算：
[例 3]0.050mol/L的 AlCl3溶液中 αCl-和 αAl3+
12 30.0
2
1 ????? Lm o lZcI
ii
[解 ]αCl- =γCl-[Cl-] =γCl-× 3× 0.050
γ Cl- =0.66
αCl-=0.099mol/L
同理,αAl3+=γAl3+[Al3+]=0.050× 0.11=0.0055mol/L
182 2.0)
30.0300003 28.01
30.0(1512.0lg 2 ?
???
??? ?cl?
下一页上一页 返回 15
结论,
1.电荷以平方出现，影响离子强度，从而影
响 γ 和 α,
2.I大, γ小，则 α 小； I<0.1 可查表，
I>0.1 γ 随 I变化较大．
3.I相同时,Z大,γ小，则 α 小；相反 Z小、
γ 大,
4.I=0.1~~~0.5之间,γ变化小 (一般分析多处
在此段 )．
下一页上一页 返回 16
3.1.3.平衡常数（ Equilibrium constant)
下一页上一页 返回 17
2.浓度常数 Kac
[H+ ][ A- ]K
ac =—————[HA]
各项分别为平衡时物质的量浓度
Kac与 K0的关系,
γHAK
ac= K0——— = K0/ γH+γA-γ
H+γA-
当 I大,γ小,Kac变大； Kac与 I有关．
下一页上一页 返回 18
3.混合常数 Kαm：
αH+ [A- ]K
am= ————— =Ka0/rA -[HA]
Kam也与 I有关：
(1)当 c较小、准确度要求不高时,忽略 I的影
响,Ka0=Kac=Kam
(2)计算标准缓冲溶液时，因 c较大，故不能
忽略 I的影响．
下一页上一页 返回 19
3.2,分布分数 δ 计算
3.2.1酸碱质子理论,
(一 )酸碱定义
1.阿仑尼乌斯定义：电离学说
2.布朗斯特和劳莱, 质子理论
3.彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭酸
碱 对”,酸较其共轭碱多一个质子。
下一页上一页 返回 20
酸 碱 质子
HAc = Ac- + H +
H2CO3 = HCO3- + H +
HCO3- = CO32- + H +
NH4+ = NH3 + H +
H6Y2+ = H5Y+ + H +
NH3OH+ = NH2OH + H +
(CH2)N4H+ = (CH2)6N4 + H +
下一页上一页 返回 21
共轭酸碱对：
HAc/Ac-； H3O+/H2O； NH4+/NH3； H2O/OH -
提问,
1.Na3PO4的水溶液是什么物质：
PO43- 是三元碱
2.Na2HPO4的水溶液是什么物质,
HPO42-是两性物质
HPO42-+H+→H2PO4-； HPO42- → PO43-+H+
下一页上一页 返回 22
(二 ).酸碱反应, 有质子转移的反应，共轭
酸碱对之间的质子传递反应．
1.水溶液中的反应：
(2)酸 － 给出质子的反应
半反应 1 HAc(酸 1) ＝ Ac-(碱 1) ＋ H+
半反应 2 H2O(碱 2) + H+ ＝ H3O+(酸 2)
总反应 HAc + H2O ＝ H3O+ + Ac-
下一页上一页 返回 23
酸碱反应实际上是两个共轭酸
碱对共同作用的结果
(2)碱 － 接受质子的反应
半反应 1 NH3(碱 1) ＋ H+ ＝ NH4(酸 1)
半反应 2 H2O(酸 2) ＝ OH-(碱 2)＋ H+
总反应 NH3 + H2O ＝ NH4+ + OH-
下一页上一页 返回 24
(3)两性：水的质子自递反应
酸 1 碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2
水质子 自递常数,
KW=[H3O+][OH-]=1.000× 10-14
2.非水溶液
酸 1 碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2
下一页上一页 返回 25
(三 ),酸碱的强度
1.强 酸 (碱 )：
酸碱离解常数 Ka(Kb)>>1,且值越大酸 (碱 )
性越强
HCl+H2O→Cl- +H3O+
Ka=80 几乎不可逆
2.弱 酸 (碱 )：
酸碱离解常数 Ka(Kb)<1,且值越小酸 (碱 )性
越弱
下一页上一页 返回 26
(四 ).共轭酸碱对的 Ka与 Kb的关系
1.一元酸碱对：
酸, HAc+H2O=H3O++Ac-
[H3O+ ][Ac- ]K
a=——————[HAc][H
2O]
碱, Ac-+H2O =HAc+OH -
[HAc][OH - ]K
b=——————[Ac- ] [H
2O]
下一页上一页 返回 27
Ka·Kb=[H3O+ ][ OH - ]=[H+ ][OH - ]
取负对数 pka+pkb =pkw=14.00
→pka=pkw–pkb
→Ka=KW/Kb
上两式相乘得：
KaKb =KW =1.00× 10-14
下一页上一页 返回 28
[例 1]
酸 Ka 共轭碱 Kb(=KW/Ka)
HAc 10-4.74 Ac- 10-9.26
NH4+ 10 -9.25 NH3 10 -4.75
HS- 10 -14.15 S2- 1.41
结论,酸越强,Ka越大；而其共轭碱的 Kb
越小，碱性越弱；最强的酸对应最弱的碱,统
一标度到 pkW=14.00上．
下一页上一页 返回 29
2.多元酸碱对：水溶液中存在多个共轭酸碱
对时，彼此只差一个质子的一对共轭酸碱对，
才能有确定的标度 14.00，才能有确定的关系
Ka·K b=KW
作为 酸,
H3PO4+H2O=H2PO4-+H3O+ Ka1
H2PO4-+H2O=HPO42-+H3O+ Ka2
HPO42-+H2O=PO43-+H3O+ Ka3
下一页上一页 返回 30
作为 碱,
H2PO4-+H2O=H3PO4+OH - Kb3
HPO42-+H2O=H2PO4-+OH - Kb2
PO43-+H2O=HPO42-+OH - Kb1
Ka1·K b3 =KW ； Ka2·K b2 =KW ； Ka3·K b1 =KW
酸的强弱顺序：
H3PO4>H2PO4- >HPO42- Ka1>Ka2>Ka3
碱的强弱顺序：
PO43- >HPO42- >H2PO4- Kb1>Kb2>Kb3
下一页上一页 返回 31
[例 2]求 CO32-二元碱度常数 Kb1,Kb2 (查得：
Ka1=10-6.37, Ka2=10-10.32 )
KW KWK
b2= ——=10 -7.63 Kb1= ——=10-3.86K
a1 Ka2
下一页上一页 返回 32
[例 3]求 PO43-的各级常数
已知,Ka1=10-2.16,Ka2=10-7.21,Ka3=10-12.2
KW KW KWK
b3= —— Kb2= —— Kb1= ——K
a1 Ka2 Ka3
=10 –11.84 =10-6.79 =10-1.68
下一页上一页 返回 33
[例 4]计算 HC2O4-的 Kb
KW K
b = Kb2= ——=10 –12.78K
a1
下一页上一页 返回 34
[例 5] H2PO4- 的酸性强，还是碱性强？
当酸时,H2PO4-→HPO42-+H+ Ka2(Ka)=10-7.21
当碱时,H2PO4-+H+→H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84
Ka>Kb所以它的酸性强于碱性,共轭酸碱的
强度 相互制约,
三元酸存在三个共轭酸碱对，故有：
Ka1·K b3=Ka2·K b2=Ka3·K b1=Kw
二元酸存在二个共轭酸碱对，故有：
Ka1·K b2=Ka2·K b1=Kw
下一页上一页 返回 35
3.2.2.酸的浓度和酸度
1.酸的浓度 (Ca),1升溶液中含某酸物质的
量浓度，单位 mol/L
Ca,酸的分析浓度，包括已离解和未离解
的总度．
[HA],酸的平衡浓度，符合平衡常数式．
下一页上一页 返回 36
2.酸度 (αH+),溶液中 H+的浓度，用 pH表示，
可用电位计测得．
3.碱度,-lg[OH-]用 pOH表示．
4.总浓度 C：等于各型体平衡浓度之和
C=[HA]+[A-]
下一页上一页 返回 37
3.2.3.溶液中酸碱组分的分布
1.分布分数 δ（ Distribution fraction)的定义
式：
弱酸 (碱 )溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总浓
度的分数；用 δi表示，下标 i表示由原始酸碱形
成各型体时所失 (得 )的质子数 (i=0,1,2,...n)
[例如 ]浓度为 cmol/L的 HAc溶液：
c=[HAc]+[Ac-]
定义式,[HAc] [Ac-]
δ0=δHAc= ———； δ1=δAc-= ———c c
下一页上一页 返回 38
2.分布系数 δ的计算式
(一 ) 一元弱酸溶液 HA,两种存在型体 HA
和 A-,从定义式出发：
[HA] [HA] [H+]δ
0 =δHA= —— = —————= ————c [HA]+ [A-] [H+]+K
a
[H+ ] [A- ] [H+ ] [A- ]由 K
a= ————； [HA]= ————；[HA] K
a
[HA] Ka[A-]= ————
[H+ ]
下一页上一页 返回 39
代入 δ0；
[A- ] Kaδ
1=δA-= —— = —————c [H+ ] +K
a
由 δ和 c,求平衡浓度
[HA]=δHA·c
[A]=δA·c
下一页上一页 返回 40
[例 1]计算 pH=5.00,4.00,8.00时； HAc和
Ac-的分布分数 (Ka=1.8× 10-5)
[解 ](1) pH=5.00
[H+] 10-5.00δ
HAc= ————— = —————— = 0.36K
a+[H+ ] 1.8× 10-5+10-5.0
δ Ac =0.64
(2) pH=4.00 δHAc=0.85,δAc-=0.15
(3) pH=8.00
δHAc=5.7× 10-4,δAc-=1-5.7× 10-4=1
下一页上一页 返回 41
(4)作 δ---pH图
1.0
0.5
2.74 4.74 6.74
[HAc]
[Ac-]
δ0 δ1
下一页上一页 返回 42
* 结论 *
(1)δ与 Ka和 [H+]有关
Ka是常数,δ=f([H+])δ是酸度的函数
(2) δ≤1,溶液中型体分布分数之和等于 1即：
(3)由 [H+]→δ→δ·c=〔 平衡浓度〕
下一页上一页 返回 43
(4)δHAc随 pH↑而 ↓,δAc-随 pH↑而 ↑
pH<pKa,[HAc]为主，高酸区；
pH>pKa,[Ac-]为主，低酸区．
(5)曲线交点,pH=pKa,[HAc]=[Ac-]
δHAc=δ Ac-=0.5=50%
(6)推广到任意酸碱：根据 pKa(pKb)估计两
型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸
作为一元酸处理．
下一页上一页 返回 44
*酸碱分布的优势区域图 *
结论,
(1) 用 F作掩蔽剂的区域比 CN-宽．
(2) 酸愈弱，其碱型区域愈在窄．
(3) pKa是决定型体分布的内在因素,pH是
外在条件，条件不同，分布区域不同．
下一页上一页 返回 45
[例 2]计算 pH=10.00时,0.1mol/LNH3溶液
中 [NH3]和 [NH4+]
[解 ] [OH -] K
aδ
NH3= ————— = —————[OH -]+Kb K
a+[H+]
1.0× 10-4 5.6× 10-10= ————————= ——————=0.85
1.0× 10-4+1.8× 10-5 5.6× 10-10+10-10
所以,[NH3]=δ·c=0.85× 0.1=0.085mol/L
下一页上一页 返回 46
[NH4+]=δ·c=0.015mol/L
4NH
a
[ H ]
0,1 5
K [ H ]
?
?
?? ? ??
下一页上一页 返回 47
(二 )多元酸的水溶液
1.H2C2O4,三种型体存在
c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
[H+]2= ——————————
[H+]2+[H+]Ka1+Ka1 Ka2
2 2 4
2 2 4
0 H C O
[ H C O ]
c
? ? ? ?
下一页上一页 返回 48
δ ０ + δ 1 + δ 2 =1
211
-
42 KaKa] K a[H][H
][HKa
δδ 2
1
OHC1
??
?? ??
?
211
-2
42 KaKa] K a[H][H
KaKa
δδ 2
21
OC2
??
?? ??
下一页上一页 返回 49
H2C2O4的
δ i ---pH曲
线
下一页上一页 返回 50
2,H3PO4,四种型体
c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]
[H3PO4]δ
0=δ H3PO4= ———c
[H+]3= ————————————————— ；
[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3
下一页上一页 返回 51
δ 1=δ H2PO4-
[H+]2Ka1= ——————————————————
[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3
δ 2=δ HPO42-
[H+]Ka1Ka2= ——————————————————；
[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3
下一页上一页 返回 52
δ 3=δ PO43-
Ka1Ka2Ka3
= —————————————————；
[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3
δ ０ + δ 1 + δ 2 +δ 3 =1
注,多元酸 (碱 )的分布曲线并不都交叉在
δ= 0.5点，只有两级的 pKa相差的较大时 δ i约为
0.5
下一页上一页 返回 53
H3PO4的 δ i ---pH曲线
下一页上一页 返回 54
[例 3]20.00mL,0.1000mol/L的 H2C2O4溶液，
加入与其等浓度和体积的 NaOH溶液，当反应达
平衡后，溶液的 pH=2.94,求此时溶液中
H2C2O4各种型体的平衡浓度．
[解 ]H2C2O4的 pKa1=1.25,pKa2=4.29
[H+]=10-2.94
加入 NaOH后：
2 2 4H C O
cc 0,0 5 0 0 0m o l / L
2
??
下一页上一页 返回 55
(1) [H2C2O4]=c·δ0 [H+]2
=c·——————————[H+]2+K
a1[H+]+Ka1Ka2
10-2.94× 2= ————————=9.58× 10-4mol/L
10-5.88+10-4.19+10-5.54
(2) K
a1[H+][HC
2O4-]=c·δ1 =c·——————————[H+]2+K
a1[H+]+Ka1Ka2
=4.69× 10-2mol/L
下一页上一页 返回 56
(3) [C2O42-]=c·δ2
Ka1Ka2=c·——————————
[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2
=2.10× 10-3mol/L
下一页上一页 返回 57
*酸碱组分优势区域图 *
下一页上一页 返回 58
3.3.1.应用质子转移关系处理酸碱平衡的方法
1.物料平衡式 (MBE),化学平衡体系中，某
一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形态的
平衡浓度之和
[例如 ]
C mol/L的 H3PO4溶液中的 MBE
[H3PO4]+[H2PO4- ] +[HPO42- ] +[PO43- ]= C
3.3,质子条件与 PH的计算
下一页上一页 返回 59
[例 1]在浓度为 cHAc,体积为 VHAc溶液中加
入浓度为 cNaOH的体积为 VNaOH溶液，列出当反应
达到平衡后体系中的 Na+和 Ac-的 MBE．
当平衡时,c
NaOH VNaOHNa+的 MBE为 ——————=[Na+]
VNaOH +VHAc
cHAc VHAcAc-的 MBE为 —————=[HAc] +[Ac-]
VNaOH+VHAc
下一页上一页 返回 60
2.电荷平衡式 (CBE),―电中性”规则：单
位体积溶液中阳离子所带正电荷得量 (mol)应等
于阴离子所带负电荷得量 (mol)。 由各离子的浓
度列 CBE。
一般来说：对于含有 MmXn的溶液：
CBE,[H+ ] +n[Mn+ ] =[OH- ] +m[Xm-]
下一页上一页 返回 61
3.质子平衡式 (Proton balance Equation)：
得质子产物得质子的量 (mol)等于失质子产物失
质子的量 (mol)。
(1)间接法：由 MBE和 CBE →PBE
MBE,c=[Na+]=[HAc]+[Ac-]……… ①
CBE,[Na+]+ [H+]=[Ac-]+[OH-] …… ②
① 代入 ② 得 PBE,[H+]+[HAc]=[OH-]
下一页上一页 返回 62
(2).直接法
步骤：
1.选参考水准,参与质子传递的物质
2.找出得失质子产物和得失质子数，在相应
的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等
3.参考水准，惰性物，无得失质子的物质不
写入 PBE．
4.强酸碱物质应在 PBE中减去相应的浓度
5.得质子物质以浓度表示写左边，失质子产
物写右边，浓度用 [ ]表示。
下一页上一页 返回 63
[例如 ] NaAc：参考水准,Ac-,H2O
PBE,[H+]+[HAc] =[OH-]
[又如 ] H3PO4,参考水准,H3PO4,H2O
得质子后的产物 参考水准 失质子后的产物
H3O+ →(+H+ ) H2O (-H+) → OH-
H3PO4 (-H+) →H2PO4-
″ (-2H+) →HPO42-
″ (-3H+) → PO43-
故 PBE:
[H3O+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-] +3[PO43-]
下一页上一页 返回 64
[例 1]H2SO4水溶液：
参考水准,HSO4-,H2O
PBE：
[H+] cH2SO4=[OH-] +[SO42-]
[例 2]NaOH+NH4CN 溶液：
参考水准,NH4+,CN-,H2O
PBE：
[H+ ] +[HCN] =[OH- ] +[NH3] cNaOH
下一页上一页 返回 65
[例 3]NH4H2PO4溶液：
参考水准,NH4+,H2PO4-,H2O
PBE：
[H+]+[H3PO4] =[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]
[例 4]HAc与 NaOH等摩尔混合的质子条件
参考水准,Ac-,H2O
PBE,[H+]+[HAc]=[OH - ] cNaOH
下一页上一页 返回 66
3.3.2.水溶液中 pH的计算
质子条件 →[H+ ]精确算式 →近似式 →最简式
1.强酸 (碱 )溶液：
(A)浓度为 c的 HCl：
2
下一页上一页 返回 67
当 c≥5.0× 10-7 或 > 10-6mol/L时
[H+]=cHCl………………………… 近似式
近似处理的原则是 Er≤5%, 也称 20倍原则
(B)强碱 NaOH：
PBE,[H+]=[OH-]-cNaOH
c≥10-6时 [OH-]=cNaOH
下一页上一页 返回 68
[例 1]1.0× 10-3mol/L的 HCl溶液 pH=?
[H+]来源,H2O=H++OH-忽略
HCl=H++Cl
因为 c >10-6 所以 [H+]=cHCl 故 pH=3.00
[例 2]1.0× 10-7mol/L 的 HCl溶液 pH=?
不能忽略 H2O的离解
用精确式,c<10-6 mol/L pH=6.8
下一页上一页 返回 69
[例 3]两种溶液混合 pH计算，如滴定反应已
知,cHCl=0.10mol/L,VHCl=20.00mL,滴加
cNaOH=0.10mol/L,VNaOH=5.00mL时溶液 pH值
cVHCl-cVNaOH[H+]
=cHCl(剩 )= ——————--V
HCl+VNaOH
0.10× 20-0.10× 5.0= ———————--
25
=0.06mol/L
pH=1.22
下一页上一页 返回 70
2.一元弱酸 (碱 )溶液
(A)浓度为 c的 HA一元弱酸溶液
PBE:[H+]=[A-]+[OH-]
Ka[HA] KW[H+]=————+——→[H+]2=K
a[HA] + KW[H+] [H+]
[H+][HA]=c·δ
HA=c· ———— 代入[H+]+K
a
[H+][H+]2=K
a·c ————— + KWK
a+[H+]
下一页上一页 返回 71
整理后,
[H+]3+Ka[H+]2-(Ka.c+KW)[H+]-KaKW =0
近似处理,c
(1)若 cKa≥20KW； ——≤500K
a
aw[ H ] K [ H A ] K
? ??
忽略水的离解，则,[H+]=[A-]= c－ [H+]=[HA].
a[ H ] K (c [ H ] )
????
2
42 K aCKaKa ????
下一页上一页 返回 72
c(2)若 cK
a≤20KW； ——≥500K
a
Ka极小 c<10-7,不能忽略水的离解
c(3)若 cK
a≥20KW； ——≥500 则K
a
1 即,pH=—(pK
a+pca)2
aa[ H ] K c
? ?
下一页上一页 返回 73
(B)同理可对一元弱碱进行推导
1 即,pH=—(pK
a+pKW -pc)2
bb[O H ] K (c [O H ] )
????
aw
bb
KK[ OH ] K c [ H ]
c
??? ??? ?
bw[ O H ] K [ A ] K
? ??
下一页上一页 返回 74
[例 4]计算 1.0× 10-4mol/L乙二胺的 pH值
(Kb=5.6× 10-4)
ccK
b>20KW； ——<500K
b
pOH=4.06 pH=9.94
? ? m ol / L108,7CK
4
K
2
KH 5
b
2bb
?? ??????
? ? ])[ OH-(CKH 故用近似式 -bb??
下一页上一页 返回 75
3.多元酸 (碱 )溶液
[例如 ]二元酸 H2B,浓度为 cH2B
PBE,[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]
[H2B]·Ka1 [H2B]·Ka1·Ka2 KW[H+]= ————+2 ——————+ ——
[H+] [H+]2 [H+]
整理,[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c- KW)
[H+]2–(Ka1 KW+2Ka1Ka2c)[H+]-Ka1Ka2KW=0
)K
][H
2K a[ H B ] ( 1Ka
W
2
1 ??? ?
下一页上一页 返回 76
近似处理,多元酸各极离解常数相差较大
Ka1>Ka2>Ka3, 且水的离解可忽略，有机酸虽各
种常数相差较小，但离解常数递减 H+主要来自
一级离解：当 Ka1>100Ka2，△ pKa≥2时，按一元
酸处理．
当,Ka1[H2B]=Kac≥20KW； [H2B]=c-[H+]
可按一元酸处理
rE 2,2 %?
下一页上一页 返回 77
同理多元碱,
aa1[ H ] K (c [ H ] )
????
wa 12 0 K c / K 5 0 0??a 1当：c K
aa1[ H ] K c
? ?
b 1 b[ O H ] K c
? ?
])[ OH(cK][ OH 1b ?? ??
下一页上一页 返回 78
4.混合酸 (碱 )溶液
(A)强酸与弱酸混合液 HCl—HAc
PBE,[H+]=[Ac-]+cHCl
[H+]=[Ac-]+cHCl=cAc-· δAc- +cHCl
Ka=c · ———— + c
HCl[H+]+K
a
2
H C l a H C l a a H C l(c K ) (C K ) 4K (C C )
2
? ? ? ??
+
下一页上一页 返回 79
若 cHCl>20[Ac-] 可忽略 HA产生的 Ac-
则,[H+]=cHCl ---------------------------最简式
若 cHCl<20[Ac-]
Ka[Ac-]=c·δ
Ac-=cHAc· ————[H+]+K
a
Ka则,[H+]=c
HCl+c· ————[H+]+K
a
下一页上一页 返回 80
[例 5]计算 0.10mol/LHAc和 1.0× 10-3mol/L
HCl混合液的 pH值 (Ka=1.8× 10-5)
[解 ]
先按最简式求 [H+]=1.0× 10-3mol/L 代入
cKa 0.10× 1.8× 10-5[Ac-]= ————— = ————————
[H+]+Ka 1× 10-3 +1.8× 10-5
=1.76× 10-3mol/L
∵ [Ac-]>[H+]
∴ 不能忽略 HAc离解出来的 H+浓度
下一页上一页 返回 81
采用近似式
pH=2.72
或, [H+] = CHCl + CHAc.δ Ac-
= CHCl + CHAc,________
解二次方程,[H+] = 10-2.72
Ka
[H+]+Ka
2
c)4K a( cK a)(cK a)(c][H a
2
a
a
???????
下一页上一页 返回 82
(B)弱酸混合液 (HA+HB)
PBE,[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]
Ka[HA] Ka'[HB] KW[H+]= ———— + ———— + ——
[H+] [H+] [H+]
忽
略
下一页上一页 返回 83
H A H B
aa
H A H B
KK
[ H A] c [ H B ] c??
若,和 较小，
H A H B
a H A a H B[ H ] K c K c
? ??
下一页上一页 返回 84
5.两性溶液,
(A)酸式盐 (NaHA)
PBE,[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]
若,Ka1 ?Ka2 [HA-]=c
12
1
a a w
a
K ( K c K )
[ H ]
Kc
? ??
?
则：
12
1
a a w
a
K ( K [ H A ] K
[ H ]
K [ H A ]
?
?
?
?
?
?
)
下一页上一页 返回 85
若,cKa2>20KW
若,cKa2>20KW ； c >20Ka1
下一页上一页 返回 86
[例 6]计算 0.10mol/L的 NaHCO3溶液 pH
当酸, HCO3- →H+ +CO32-
H2O →H+ +OH - 此时忽略 [OH-]
当碱, HCO3- +H+ → H2CO3
H2O+H+ →H3O+ 此时忽略 [H+]
————————————————————
总反应,HCO3-+HCO3- =CO32-+H2CO3
平衡时,[CO32-]=[H2CO3]
下一页上一页 返回 87
所以：
下一页上一页 返回 88
(B)弱酸弱碱盐溶液 (NH4Ac),
NH4+起酸的作用 (Ka')；
Ac-起碱的作用 (Kb)
下一页上一页 返回 89
同理 H2PO4- 溶液,2H2PO4-= H3PO4 +HPO42-
平衡时,[H3PO4]=[HPO42-]
HPO42- 溶液,2HPO42-=H2PO4- +PO43-
NH4Ac溶液,NH4+ +Ac- =NH3 +HAc
组
分
比
1:1
aa[ H ] K K
? ???
下一页上一页 返回 90
[例 1]求 1.0× 10-4mol/L的 NH4Cl溶液的 pH
值 (Ka=5.6× 10-10)
[解 ]判断：
c·Ka=10× 10-4× 5.6× 10-10 =5.6× 10-14 <20KW
c/Ka >500 水离解不能忽略
pH=6.62
7
a[ H ] K c K w 2,4 1 0 m o l / L
??? ? ? ? ?
3.3.3,pH计算示例
下一页上一页 返回 91
[例 2]求 0.02mol/L的二氯乙酸溶液的 pH值
已知,pKa=1.30[解 ]判断：
cKa>20KW 忽略 KW
c/Ka<500 [HA]=(c—[H+])
pH=1.11
下一页上一页 返回 92
[例 3]0.10mol/L的 Na 2CO3溶液的 pH=？
[解 ]
c判断,——=478≈500 用近似式
Kb1
pH=11.65
pH=11.66
1
2, 3 5
bb[O H ] K (c [O H ] ) 1 0
? ? ?? ? ?
1
2,3 4
b[O H ] c K 1 0
??? ? ?
下一页上一页 返回 93
[例 4]0.01mol/L的 Na2 HPO4溶液的 pH=？
[解 ]
判断,c ·Ka3<20KW KW不能略
pH=9.52
pH=9.70
误差大
23aa 9, 5 2
K ( K c K w )
[ H ] 1 0
c
?? ????
下一页上一页 返回 94
[例 5]求 0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的 pH
[解 ]
两性物 4.5× 10-3双极离子 Ka2 = 2.5× 10-10
| |
Kb2 =2.2× 10-12作碱较弱 ← →Ka2作酸较弱
判断,c·Ka1>20KW c<20Ka1
下一页上一页 返回 95
[例 6]0.2mol/L的 KF和 0.10mol/L的 HAc混合
液的 pH=?
[解 ]
PBE,[H+]+[HF]= [OH-]+[Ac-]
∵ cHAc和 cKF较大，
且 Ka和 Kb较小
故 [HF]≈[Ac-]
下一页上一页 返回 96
平衡时：
故 pH=4.11
下一页上一页 返回 97
3.4,缓冲溶液
（ Buffer solution）
3.4.1.缓冲溶液 pH值的计算
以 HB/B为例：溶液中存在的质子转移反应
参考水准物质, HB,B-,H2O,但 HB与 B-
互为共轭，不能同时设为参考水准,设 2个 PBE
下一页上一页 返回 98
先 以 HB,H2O为参考水准 Ca, 为酸的总浓度
Cb, 为共轭碱的总浓度
则 PBE,[H+]=[OH-]+[B- ] - cb
[B-]=cb+[H+]-[OH-]
再 以 B-,H2O为参考水准，则
PBE:[H+]=[OH - ] -[HB]+ ca
[HB]=ca - [H+]+[OH - ]
[H+][B-]根据 HB离解平衡式 K
a= ————[HB]
下一页上一页 返回 99
整理,
[H+]3+(cb+Ka)[H+]2-(caKa+KW)[H+]-KaKW=0
注,精确式只用于浓度极小的溶液，而缓
冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用
化简,
当 pH<6时 [H+]>>[OH -] 溶液呈酸性
下一页上一页 返回 100
当 pH>8时 [OH -]>[H+] 溶液呈碱性
当 ca ? [OH-]-[H+]； cb ? [H+]-[OH-]
ca[H+]=K
a ——,...........................最简式c
b
下一页上一页 返回 101
上式也可以写成：
cbpH=pK
a+lg ——c
ac
apH=pK
a-lg ——c
b c
bpH=pK
w-pKb +lg——c
a
下一页上一页 返回 102
[例 1]0.1mol/Ｌ的 HAc---0.1mol/L的 NaAc溶
液的 pH=?
[解 ]
cNaAc 0.1pH=pK
a+lg———=104.74 +lg ——c
HAc 0.1
=4.74 =pKa
[HAc]=[Ac-]=c·δ
δHAc=δAc-=0.5
下一页上一页 返回 103
[例 2]0.3mol/L的吡啶和 0.10mol/L的 HCl等
体积混合是否为缓冲液？
c 0.1吡啶盐,c
a= —— = —— = 0.05mol/L2 2
0.3-0.1吡啶,c
b= ——— = 0.10mol/L 2
同时存在为缓冲溶液
下一页上一页 返回 104
cbpH=pK
W-pKb+lg——c
a
0.10=14.00 - 8.77+lg——=5.53
0.05
下一页上一页 返回 105
[例 3]考虑离子强度影响，计算 0.025 mol/L
的 KH2PO4--0.025mol/L的 Na2HPO4标准缓冲溶
液，与 pH标 =6.86比较．
[解 ]不考虑 I的影响
24
22
2
4
H PO 8
aa
H PO
c 0.025
[ H ] K 6.3 10 K
c 0.025
?
?
??? ? ? ?
下一页上一页 返回 106
考虑 I的影响：
2
2 4 4
2
ii
2 2 2 2
K N a H PO H PO
1
I c Z
2
1
( c 1 c 1 c 1 c 2 )
2
0,1 0
??
?
? ? ? ? ? ? ? ?
?
?
下一页上一页 返回 107
24 2 4H P O H P Or 0, 3 5 5 r 0, 7 7????
查 P321,322表：
pH=6.86
2 4 2 4 2 4
22
2 2 2
4 4 4
H PO H PO H PO
H a a
H PO H PO H PO
7,20 6,86
a c r
a K K
a c r
0,0 2 5 0,7 7
1 0 1 0
0,0 2 5 0,0 3 5
? ? ?
? ? ?
?
??
??
?
??
?
所以
与理论值相符
下一页上一页 返回 108
*****总结,[H+]的计算方法 *****
下一页上一页 返回 109
4.缓冲溶液
[HB] ca-[H+] ca[H+]=K
a———= Ka ———— =Ka——[B] c
b +[H+] cb
下一页上一页 返回 110
3.4.2.缓冲容量
1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量 β作
为量度，定义为：
db daβ = —— = - ——
dpH dpH2.β的物理意义：
使 1L溶液的 pH值增加 dpH单位时，所需的
强碱 dbmol；
或使 pH减少 dpH单位时，所需强酸
damol,
β值越大，溶液的缓冲能力越大
下一页上一页 返回 111
3.以 HB--B体系为例，说明缓冲组分的比值，
缓冲剂浓度对 β的影响
设：缓冲剂总浓度为 cmol/L=[HB]+[B-]
加入 bmol/L强碱的 PBE,b+[H+]=[OH-]+[B-]
代入平衡常数式则,
b= - [H+]+KW/[H+]+c Ka/([H+]+Ka)
以 [H+]作中间变量求导：
db KW c Ka———= -1- —— - —————
d[H+] [H+]2 (Ka+[H+])2
下一页上一页 返回 112
故,
db db d[H+]β = ——— = ——— ·———
dpH d[H+] dpHc·K
a[H+] = 2.303([H+]+[OH- ]+ ——————)
([H+]+Ka)2=β
H+ +β OH - +β HB/B
下一页上一页 返回 113
c·Ka[H+]β
HB/B=2.303 ——————([H+]+K
a)2
=2.303 c·δHB·δB-
求导并令导数等于 0
dβ (Ka-[H+]) ——— =2.303c·K
a·—————=0d[H+] (K
a+[H+])3
求得,βmax =2.303c·Ka2/(2Ka)2
=2.303 ·(c/4)=0.576C
下一页上一页 返回 114
即：由于 δHB=δ B' Ka=[H+]处 β有极值 β极
值 βmax=0.576c
由上可见：
1.当组成一定,c越大,β越大
2.当总浓度一定，组成比值越接近 1:1,β值
越大；当组成为 1:1,β有极值
3.由 βHB/B的计算式证明，当 ca:cb=1:10 或
10:1时,β为最大值的 1/3
下一页上一页 返回 115
0.1mol/LHAc的 β--pH曲线
下一页上一页 返回 116
由图可见,
1.pH=pKa时,βmax曲线最高峰,pH愈远离
pKa点,β愈小，当 pH=pKa+ 2时,β可视为 0
2.曲线包括了 HAc--NaAc全部缓冲容量曲线
3.pH=2.87,pH=4.74,pH=8.87把曲线分为
三个部分,
0.1mol/LHAc的 pH=2.87,β=6.1× 10-3；
0.1mol/LNaAc的 pH=8.87,β=3.4 × 10-5；
pH=4.74时,β=5.8× 10-2 ；
下一页上一页 返回 117
此后两侧强酸 (HAc),强碱 (NaAc)的 β值迅
速增大．
4.此图说明在 0.1mol/LHAc体系中：
当 pH<2.87,β=βH+；
当 pH>8.87,β=βOH-
下一页上一页 返回 118
HAc
△ δ Ac-
pH
用缓冲组分
的分布分数
曲线来讨论
缓冲容量的
概念更为方
便和直观．
下一页上一页 返回 119
[例 4]设 HAc--NaAc缓冲体系的体积为 1L，
总浓度为 0.1mol/L,pKa=4.74,求该体系 pH从
3.74改变至 5.74时所具有的缓冲容量．
[解 ]pH=5.74时：
Ka 10-4.74δ
2Ac-= ————— = —————=0.91[H+]+K
a 10-5.74+10-4.74
pH=3.74时：
δ1Ac-=0.091
下一页上一页 返回 120
故,如果把该体系的 pH从 3.74调到 5.74，则
需要加 NaOH的量为 0.082mol或 NaOH固体为
0.082× 40=3.28g
下一页上一页 返回 121
3.4.3.缓冲范围
根据公式,pH=pKa - lg(ca/cb)
当 ca/cb=1时,pH=pKa
当 ca/cb=1/10
pH=pKa+1
lgKa/[H+]=1
Ka=10[H+]
或 ca/cb=10
pH=pKa-1
lg[H+]/Ka=1
[H+]=10Ka
代入公式
下一页上一页 返回 122
[H+] Kaβ =2.303c————·————=2.303c·δ
HBδB-[H+]+K
a [H+]+Ka
10[H+]2cβ =2.303 ———— =0.19c 或
(11[H+])2
10Ka2cβ=2.303 ———— =0.19c
11Ka2
βmax 0.576c——— = ———— =3
β 0.19c
下一页上一页 返回 123
由此可见,
当组分由 1:1 变为 1:10 或 10:1 时,β值均
降低 3倍；一般认为当 ca/cb=50 或 1/50 有共轭酸
碱对的溶液已不起缓冲作用了．
所以,HAc - NaAc的有效缓冲范围
pH=pKa+1 即 3.74---5.74
下一页上一页 返回 124
表 1：浓度对△ pH的影响
[HAc] [Ac-] 总浓度 ca—
cb
pH 加入0.05mL
HCl ΔpH
pH的
变化
值
0.1 0.1 0.2 1:1 4.74 4.73 0.01
0.01 0.01 0.02 1:1 4.74 4.66 0.08 最大
0.18 0.02 0.2 9:1 3.79 3.76 0.03
下一页上一页 返回 125
表 2,HB--B-不同组分比下的缓冲容量
pH ca/cb δHB/δB- β/c总
pKa-2 100:1 0.0098 0.023
pKa-1 10:1 0.083 0.19
pKa 1:1 0.25 0.576
pKa+1 1:10 0.083 0.19
pKa+2 1:100 0.0098 0.023
下一页上一页 返回 126
3.4.4.缓冲溶液的选择原则
1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成
的 pKa≈pH；
2.控制 ca:cb=1:1且 c大些 (0.01--1mol/L)
3.不应对分析程序有影响
(一 )常用的缓冲溶液,
1.弱酸及其共轭碱,HAc--NaAc
弱碱及其共轭酸,NH3----NH4Cl
2.两性物,NaHCO3
3.强酸,HCl ； 强碱,NaOH
下一页上一页 返回 127
表 3：常用缓冲溶液
氨基乙酸 -HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO- 2.35(pKa1)
一氯乙酸 -NaOH CHClCOOH CHClCOO- 2.86
甲酸 -NaOH HCOOH HCOO- 3.76
HAc-NaAc HAc Ac- 4.74
六亚甲基四胺 -HCl (CH2) 6N4H+ (CH2)6N4 5.15
NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- HPO42- 7.20(pKa2)
Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)
Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)
NH3-NH4Cl NH4 + NH3 9.26
氨基乙酸 -NaOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO- 9.60(pKa2)
NaHCO3-Na2CO3 HCO3- CO3 10.25(pKa2)
下一页上一页 返回 128
(二 )重要的缓冲溶液：用来较正 pH计，它
的 pH值是在一定温度下经实验准确确定的，大
多数由两性物组成 (酒石酸 )，比值为 1:5和 5:1；
也有由共轭酸碱对配制而成的 (H2PO4---HPO42-)
下一页上一页 返回 129
表 4,pH标准溶液
pH标准溶液 pH标准值 25℃
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol/L) 3.56
0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.025mol/LKH2PO4 －
0.025mol/LNa2HPO4 6.86
0.01mol/L硼砂 9.18
下一页上一页 返回 130
3.5,酸碱指示剂 （ Acid-Base Indicators）
3.5.1.指示剂变色原理
酸碱指示剂的特点：
(1)本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移
反应，和无机酸碱一样随 [H+]变化，其存在形式
随之变化，发生结构转化平衡．
(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色．
酚酞 甲基橙等
下一页上一页 返回 131
[例如 ]：甲基橙 (MO)
(醌式 )红色 pKa=3.4 (偶氮式 )黄色
再 [例如 ]：酚酞 (PP.)
无色 (羟式 ) pKa=9.1 红色 (醌式 )
下一页上一页 返回 132
1.理论变色点：
若,[In]:[HIn]=1:1 则,[H+]=Ka
pH=pKa 理论变色点 (中间色 )
若,[In]:[HIn]=10:1 则,[In]>[HIn]
pH≥pKa+1 碱色
若,[In]:[HIn]=1:10 则,[In]<[HIn]
pH≤PKa-1 酸色
2.理论变色 范围
pH=pKa± 1 pKa+1≥pH≥pKa-1
碱色 酸色
下一页上一页 返回 133
3.常用指示剂的变色范围：（ pH）
甲基橙 MO 3.1(红 )-------3.4(橙 )-------4.4(黄 )
甲基红 MR 4.4(红 )-------5.2(橙 )-------6.2(黄 )
酚酞 PP,8.0(无 )-------9.1(粉 )-------9.8(红 )
百里酚酞 9.4(无 )---- 10.0(浅兰 )---10.6(兰 )
变色点
(pHep)
下一页上一页 返回 134
3.5.2.混合指示剂
利用指示剂酸型,碱型互补色,改变指示剂
的变色范围,使其变窄,变灵敏
利用 Ka'和 Ka"相近的两种指示剂按要求的
色度比例混合配制
[例如 ]甲 黄 (酸色 )→绿 (混合色 )→蓝 (碱色 )
乙 红 (酸色 )→橙 (混合色 )→黄 (碱色 )——————————————————
混合 橙 (酸色 )→灰 (混合色 )→绿 (碱色 )
下一页上一页 返回 135
3.5.3.影响指示剂变色因素
1.指示剂用量：双色指示剂 (MO),c不影响
[In]/[HIn],c变大色调变化不明显；单色指示剂
(PP.),c影响比值,c变大,ep提前或拖后，避免
多加
2.温度,KHIn与温度有关：温度增高，离解
增强，灵敏度降低
[例如 ]MO:
25℃, pH3.1----4.4； 100℃, pH2.5----3.7
下一页上一页 返回 136
3.离子强度：离子强度增大改变了变色点
pHep变小或变大，而且盐吸收不同的光而改变
色调
4.溶剂：不同的指示剂介电常数不同
5.滴定顺序：观察者的辨色敏锐度以及终点
pH区域影响
下一页上一页 返回 137
3.6,酸碱滴定法原理
（ Acid-Base Titrations）
3.6.1.强酸 (碱 )的滴定
酸碱滴定反应是酸、碱离解反应或水的质子自递反应的逆
反应，其平衡常数称为滴定反应常数，以 Kt表示。
HCl HNO3 HClO4与 NaOH KOH相互滴定
1.滴定反应的平衡常数 Kt,Kt的大小可以衡量出
一个滴定反应的 完全程度。
H++OH - = H2O
[H2O] 1K
t = ———— = —————— =1014.00[H+][OH -] 1.0× 10-14.00
下一页上一页 返回 138
2.滴定曲线：随滴定剂的加入，溶液中 [H+]
的变化情况．
[例如 ]0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L的 HCl溶液，计算滴定各段的 pH
(1)滴定前：
[H+]=0.1000mol/L pH=1.00
(2)sp前：
c° HClVHCl－ c° NaOHVNaOH[H+]= c
HCl剩 = V
HCl+VNaOH
下一页上一页 返回 139
当加入 18.00mL时：
0.1000× 20.00-0.1000× 18.00[H+]=—————————————
20.00+18.00
=5.26× 10-3mol/L pH=2.28
当加入 19.98mL时 (滴定了 99.9%)：
0.1000(20.00 -19.98)[H+]= c剩
HCl= ————————39.98
=5.00× 10-5mol/L pH=4.30
下一页上一页 返回 140
(3)sp时：滴定 100%
(4)sp后：加入 20.02mL,溶液的 pH主要取
决于过量的 NaOH的量
c° NaOHVNaOH - c° HClVHCl[OH-]= c
过 NaOH= ————————————V
NaOH+VHCl
=5.00× 10-5mol/L
pOH=4.30 pH=pKw - pOH =9.70
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** V----pH图 ** NaOH滴 HCl
0.1000mol/LNaOH与 0.1000mol/LHCl的滴定曲线
下一页上一页 返回 142
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
下一页上一页 返回 143
3.滴定突跃与指示剂的选择
(1)滴定突跃：在 sp前后，即 ± 0.1%滴定点
上而引起的 pH值突变； NaOH的理论加入量必
在 99.9 --100.1之间，使 sp滴定误差必在 ± 0.1%
之间，根据滴定管读出的 NaOH的体积来计算
HCl的量，其 Er=± 0.1
(2)滴定突跃的 意义,是选择指示剂的依据
(3)指示剂选择的 原则,只要能在突跃范围
内变色的指示剂均可指示该滴定反应的终点 。
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[例如 ]NaOH滴 HCl,突跃 pH4.30---9.70
MR,PP,均可
(4)滴定曲线分析：
滴定 50%时,pH值的变化不明显，曲线平
坦，酸缓冲；
滴定 150%时,pH值的变化不明显，曲线
平坦，碱缓冲
下一页上一页 返回 145
4.影响突跃的因素：
强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围
(1) C的影响
co大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐
co× 10,突跃范围向两端扩大 1个 pH单位
co× 0.1,突跃范围向中间缩小 1个 pH单位
如, co=1.0mol/L pH突跃范围 3.30---10.70
co=0.1mol/L pH突跃范围 4.30----9.70
co=0.01mol/L pH突跃范围 5.30----8.70
(2)允许 Er大，突跃范围大
下一页上一页 返回 146
3.6.2.强碱 (酸 )滴定一元弱酸 (碱 )：
必须满足 pH100.0%-pH99.9%≥0.3,即有 0.3 pH
单位的变化 (1滴 0.04mL滴定剂 ),才能区别颜色
变化,停止滴定；而满足 △ pH≥0.3的条件是：
coKa≥10-8 Et<+0.1%
下一页上一页 返回 147
(一 ).滴定常数 Kt：
滴定反应, HA +OH - =A- +H2O
[A-][H2O] [A] [A][H+] KaK
t = ————- = —————— = ——— = —-[HA][OH-] [HA]K
W/[H+] [HA]KWK
W 从滴定误差考虑：
△ pH=pHep--pHsp =± 0.2
100
cK
1010
1.0%E
t
pHpH
t ?
?
???
???
下一页上一页 返回 148
(二 )准确滴定判据：
co Kalog c
sp·K t ≥6 即,——× ——≥1062 K
W
当弱酸 cKa≥10-8时，能用 NaOH直接
准确滴定
当弱碱 cKb≥10-8时，能用 HCl直接 准
确滴定
下一页上一页 返回 149
[例如 ]0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L的 HAc
1.滴定常数,
Kt=Ka/KW=10-4.74/10-14.00 =109.26
HAc+OH - =Ac-+H2O
cspKt=0.05× 109.26>106 可准确滴定
下一页上一页 返回 150
2.滴定曲线,
(1)滴定前：加入 VNaOH=0.00mL
(2)sp前,19.98mL(欠量 0.1%)
cHAc[H+]=K
a·—— pH=7.74c
Ac-
( cV)HAc +( cV)NaOHc
HAc=—————————；V
总
87.2pHcK]H[ a ???
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( cV)NaOHc
Ac= cNaOH= —————V
总
(3)sp时,20.00mL(0.1%)
(4)sp后,20.02mL(100.1%)
[OH -]= cNaOH pH=9.70
72.8pHKc]OH[ bb ???
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【注意】 sp前后缓冲溶液计算的近似式
-0.1%sp前,pH<6
ca - [H+][H+]= ————
cb+[H+]
+0.1%sp后,pH>8
ca+[OH-][H+]= ————
cb - [H+]
下一页上一页 返回 153
3.滴定突跃及影响因素
(1).滴定开始产生 Ac-抑制 HAc的离解,[H+]
减小,pH升高很快，随 Ac-的增加构成 HAc--Ac-
缓冲作用，使 pH变化小．
(2)当 pH=pKa=4.74时,[HAc]:[Ac]=1:1,为
半滴定点，缓冲最大；而后随 sp接近缓冲小，
出现突跃．
(3)sp点生成 NaAc,sp后 NaOH ---NaAc
(4)Ka大，突跃范围大； co大，突跃大
下一页上一页 返回 154
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当 Ka<10-9,没有
明显的突跃
无法用一般指示
剂确定终点
下一页上一页 返回 156
4.指示剂选择原则
(1)根据 pHep= pHsp
(2)在 pH突跃范围内变色的指示剂均可使用：
pHsp=8.72 选 PP.
5.强酸滴定弱碱, (简图见 下页 )
[例 ]HCl 滴 NH3 Kt=Kb/KW=109.26
(1)滴定曲线方向相反
(2)突跃 pH 6.25--4.30 酸性区
(3)pHsp=5.28,选 MR(pHep=5.2)
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0.1mol/LHCl滴定 0.1mol/LNH3的滴定曲线
下一页上一页 返回 158
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[例 1]0.1mol/L的乙醇胺 (HO(CH2)2NH2)
Kb=10-4.50，能否准确滴？选何指示剂？
[解 ]判断：
(1) cKb =0.1× 10-4.50 =10-5.50>10-8 可用 HCl滴
(2)等浓度等体积滴 A-+H+=HA
KWK
a=——=10-9.50K
b
(3)pH=5.40 MR的 pHep=5.1 选 MR
40.5
asp 10cK]H[
?? ??
下一页上一页 返回 160
[解 ]判断,
(1)两性物质
KW当碱,K
b =Kb2 = —— =10-11.5；Ka
1cK
b<10-8 不能用 HCl滴
当酸,Ka2=10-5.41； cKa2>10-8，
能用 NaOH滴
下一页上一页 返回 161
(2)sp时生成二元弱碱
(3)选 PP.指示剂
2.9pH10
2
Kc
]OH[ 8.4b
o
sp
1 ??? ??
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[例 3]0.1mol/L的盐酸羟胺 (NH2OH·HCl)
Kb=10-8.04,能否用酸碱滴定法测其含量？选何
指示剂？ Kt=？
[解 ] K
W(1)K
a =——=10-5.96K
b
cKa>10-8 能用 NaOH滴
(2)NH2OH·HCl+NaOH= NH2OH+H2O+NaCl
(3)Kt=Ka/KW=10-5.96/10-14.00=108.04
PP3.9pH10
2
Kc]OH[ 67.4bo 选??? ??
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3.6.3.多元酸碱的滴定 ;混合酸碱的滴定
1.滴定可行性由滴定误差决定
若, Et≤+0.1% 则,coKa≥10-8
Et≤+1% coKa≥10-10
2.分步滴定的条件：与两级常数差 (比值 )有关
若：检验终点误差 △ pH=0.3 Et≤+0.5%
则：
(1)多元酸,Ka1/Ka2≥105 △ pKa≥5
下一页上一页 返回 164
(2)混合酸，混合碱
强酸 ----弱酸, HCl--HAc 或
强碱 ----弱碱,NaOH---Na3PO4
c1= c2时 CHCl/Ka 或 cNaOH/Kb ≥105
c1≠ c2 c12/ cKa≥105
(3) 弱酸或弱酸混合液
c1Ka1 c1Kb'——— ≥105 ———≥105
c2Ka2 c2Kb"
若 c1= c2 则 Ka/Ka'≥105
下一页上一页 返回 165
归纳总结,
对任何酸碱首先要满足准确滴定的条件
(1)若 cKa1>10-8,cKa2>10-8, Ka1/Ka2<105
此二元酸一次被滴定,1个 sp
(2)若 cKa1>10-8,cKa2>10-8,Ka1/Ka2>105
此二元酸可分步滴定,2个 sp
(3)若 cKa1>10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2>105
此二元酸只滴一个 H+,1个 sp
(4)若 cKa1>10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2<105
此二元酸一级也不能滴
下一页上一页 返回 166
[例 1]判断 H3PO4(0.10mol/L)的分步滴定及滴
定指示剂选择 (pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32)
[解 ] K
a1(1) cK
a1>10-8 且 ——=105K
a1可用 NaOH滴第一个 H+
H3PO4 +NaOH=NaH2PO4 +H2O sp1
pH=4.71 选 MR指示剂
71.4
a
aa
sp 10cK
cKK
]H[
1
21
1
?? ?
?
?
?近似试：
下一页上一页 返回 167
Ka2(2) cK
a2=10-8.21 且 —— >105 可分步滴K
a3
NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O sp2
因 Ka3小，不能忽略 KW
coc
HPO42-= — =0.033mol/L Ka2<<cHPO42-3
pH=9.66 选 PP.指示剂
(3) c Ka3<<10-8 终点无突跃，无 sp
66.9waa
sp 10c
KcKK
]H[ 32
2
?? ?
?
?
）（
所以：
下一页上一页 返回 168
图解：
4.4
aasp1
10
KK]H[:sp
54
?
?
?
?
2.8
aasp2
10
KK]H[:sp
65
?
?
?
?
0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LH3PO4的滴定曲线
下一页上一页 返回 169
[例 2]现用 0.10mol/L的 HCl滴定 0.10mol/L的
Na 2CO3,求化学计量点的 pH,选择指示剂
( pKb1=pKW-pKa2=3.75,pKb2=pKW-pKa1=7.62)
[解 ] K
b1(1) cK
b1>10-8 且 ——=103.95K
b1
误差较大但尚可分别滴定
CO32-+H+=HCO3-
pH=8.31 选 PP.指示剂
31.8
aasp 10KK]H[ 211
?? ??
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(2) cKb2=10-8.36
HCO3-+H+=H2CO3 →CO2 +H2O
pH=3.88 选 MO指示剂
图解, (图见下页 )
CO32-→HCO3-→H2CO3←用 NaOH只滴 Ka1
的 1个 H+
PP.粉 MO.橙
22
3,8
Cs 1
8
p O[ H ] C K a 1 0
?? ??
下一页上一页 返回 171
sp'生成 HCO3-
Ka1=KW'/Kb2
=10-14.0/10-7.62 =10-6.38
cKa1>10-8 cKa2<10-8
?pKa=3.87<5
31.8
aa 10KK]H[ 21
?? ??
0.1mol/LHCl滴定 0.05mol/LNa2CO3的滴定曲线
下一页上一页 返回 172
[例 3]现用 0.10mol/L的 NaOH滴定 20mL
0.10mol/L的 H2C2O4,计算 pHsp,选择指示剂
Ka1=10-1.25,Ka2=10-4.29
[解 ]
(1) cKa1>10-8,cKa2>10-8,Ka1/Ka2<105
同时滴定只有 1个 sp
(2) 2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+H2O
sp生成弱碱,( cV)NaOH=2× ( cV)H2C2O4
VNaOH=40mL cC2O42-=( cV)H2C2O4/60= c0/3
下一页上一页 返回 173
pH=8.41 选 PP.指示剂
2
24
5
b1sp
.
C
5
O
9[ 10] cH KO
?
?? ??
下一页上一页 返回 174
[例 4]0.10mol/L的 Na2HPO4，能否用酸碱滴
定法测其含量？滴定剂？指示剂？
[解 ]
(3)可用 HCl滴定剂
pH=4.70 选溴甲酚绿或 MR指示剂
12
4,7 0
asp a( 4 ) [ H ] K K 1 0
????
3a 3
H2 3 8
4 4 aKH P O H P O c K 1 0
( 1 ) 作酸：
??? ? ? ?
???? ? ? ?
2b 2
28
4 2 4 bKH P O H H P O c K 1 0
? ? ? ?? ??? ? ? ?
作碱：)2(
下一页上一页 返回 175
[例 5]浓度为 0.20mol/L的二元酸 (H2A)溶液，
用等浓度的 NaOH标液滴至第一计量点时的 pH
值？选择指示剂？ (Ka1=10-3.4,Ka2=10-8.6)
[解 ] Ka1/Ka2>105 可以分别滴二级 H+
NaOH+H2A=NaHA+H2O
c Ka2<10-8 故只有一个 sp
pH=6.0 选 MR指示剂
0.6
aa 10KK]H[ 21
?? ??
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[例 6]设下面混合液的计分析方案：浓度均
为 0.10mol/L的 NaOH--Na2C2O4混合液．
[解 ]
(1)强碱与弱酸混合液
cNaOH2 0.1———— = ———— >105
cNa2C2O4 Kb1
(2) c Kb1<10-8
(3)用 HCl滴定 NaOH时 Na2C2O4不干扰
下一页上一页 返回 177
(4)sp,产物 NaOH,H2O,Na2C2O4
[OH-]= cC2O42- Kb1 =10-5.35
pH=8.65 选 PP,
下一页上一页 返回 178
3.7,终点误差
3.7.1.代数法计算终点误差
1,强酸 (碱 )的滴定：
n过量的碱 nNaOH(过量 )定义式,E
t%= ———× 100= ——— × 100n
被测的酸 nHCl
(A)NaOH滴定 HCl
H+ + OH - =H2O
sp时,[H+]=[OH-] 若 NaOH过量
n过 OH - =([OH -]ep － [H+]ep)Vep
下一页上一页 返回 179
([OH-]ep－ [H+]ep)Vep公式,E
t %= —————————× 100c
epVep
[OH -]ep － [H+]= —————————× 100
cep
(B)HCl滴定 NaOH
[H+]ep － [OH -]公式,E
t %= ———————× 100c
ep
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[例 1]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 30.00mL
0.1mol/L的 HCl
[解 ]
(1)MO变色 pHep=4.0
[H+]ep=10-4.0 [OH -]ep=10-10.0
10-10.0 － 10-4.0E
t %= ————————× 100 = - 0.2co
——2
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(2)PP.变色 pHep=9.0
[H+]ep=10-9.0 [OH -]ep=10-5.0
10-5.0 － 10-9.0E
t%= ————————× 100 =0.020.1
——2
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2.弱酸 (碱 )的滴定
(A)NaOH滴定一元弱酸 (HA)
HA+OH -=A- +H2O
若 NaOH过量,[OH -]>[HA]
nOH-过 =([OH-]ep－ [HA]ep)Vep
[OH -]ep－ [HA]ep公式,E
t %= ————————× 100c
ep
[OH -] － cepδHA= —————————× 100
cep
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(B)HCl滴定一元弱碱 (BOH)
公式：
[H+]ep-[B]ep [H+]ep- cepδBE
t %= —————× 100 = ————— × 100c
ep cep
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[例 2]用 0.1200mol/L的 NaOH滴定 30.00mL
0.1000mol/L的 HAc
[解 ]已知：
( cV)HAC消耗 V
NaOH =———=25.00mLc
NaOH
0.1000× 30.00c
NaAC= cepHAC=——————=0.054mol/L30.00+25.00
pH=8.74
5,2 6
s p b[ O H ] c K 1 0
??? ? ?
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(1)若 pHep=7.0时 [HAC]ep= c·δ HAC=10-3.52
[OH-]-[HAc] 则 E
t%= ——————× 100c
ep
10-7.0-10-3.52= —————× 100= - 0.6
0.054
(2)若 pHep=9.0时，
[HAC]= c·δ HAC =3× 10-6=10-5.53
10-5.0-10-5.53则 Et%=—————× 100=+0.01
0.054
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3.7.2.误差公式
在酸碱滴定中，终点与计量点的差令其为
△ pH
[H+]ep△ pH=pH
ep -pHsp= - lg———[H+]
sp
Et的正负取决于△ pH的正负,所以：
[ ] [ ] ??p H p He p s p wH H 1 0 K 1 0? ? ? ?? ? ? ?
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1.强酸 (碱 )滴定的 Et%
[OH -]ep- [H+]epE
t %= ———————× 100c
ep
tep
pHpH
ep
pH
w
pH
w
ep
pH
w
pH
ww
Kc
t
c
KK
c
KKK
E
2
%
1010
100
1010
100
)1010/(
???
???
???
?
?
?
???
?
?
???
?
× 100
下一页上一页 返回 188
[例 1]用林邦公式计算 Et%
(1)MO终点,pHep=4.0 △ pH= - 3.00
1 1 1pH
sp=—pKW=7.00 Kt =—=1014.00 Cep= — =10-1.30
2 KW 2
(2)PP.终点,pHep=9.00，△ pH=2.0
3, 0 0 3, 0 0
t 1, 3 0 1 4, 0 0
1 0 1 0
E % 1 0 0 0, 2
1 0 1 0
?
?
?
? ? ? ?
2, 0 2, 0
t
e p t
1 0 1 0
E % 1 0 0 0, 0 2
cK
??
? ? ?
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2.弱酸 (碱 )滴定的 Et
[OH -]ep － [HA] E
t %= ————————× 100 c
ep
KW [B- ]ep——– [H+]
ep · ——[H+]
ep Ka= —————————× 100
cep
p H p H
e p t
(1 0 1 0 )
100
cK
? ? ??
??
故, Et%
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3.多元酸 (碱 )滴定的 Et
此式说明多元酸分步滴定的界限
当 pH=+0.3
Et≤0.5%
Ka1 1.5——≥————≥105
Ka2 5× 10-3
1 0 0
1010
%
2
1
?
?
?
???
a
a
pHpH
t
K
K
E
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4.混合酸的滴定 Et
100
Kc
Kc
1010
%E
HBHB
HAHA
pHpH
t
?
?
?
???
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5.终点误差图,
下一页上一页 返回 193
结论：
(1)以半对数坐标绘制，可查出不同的△ pH
时 lg cepKt对应的 Et；
(2)当△ pH一定时,lg cepKt越大,Et越小
cKt不同,Et不同；
(3)△ pH越小,Et越小；△ pH=0,Et=0；
△ pH为负，终点提前，负误差，反之正误差；
(4) c Kt一定时，△ pH越小,Et越小,
下一页上一页 返回 194
[例 2]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L的 HAc,终点的 pH比计量点的 pH高
0.50单位，计算 Et%
Ka[解 ]△ pH=+0.50 K
t= ——=109.26K
W
100.5－ 10-0.5= ———————× 100 = 0.03
(0.05× 109.26)1/2
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[例 3]准确滴定的条件,cspKt≥106 或 Lg
cspKt≥6,Et%=+0.1,c= c0/2= cep=0.1,若
△ pH=+0.2,当 lg cKt分别为 8,6,4
计算 Et%
[解 ](1) 100.2－ 10-0.2
Et%= ——————× 100=+0.01( 108)1/2
(2) Et%=+0.1
(3) Et%=+1
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[例 4]某一元弱碱 B的 pKb=8.0,说明 B和它
的共轭酸 BH+哪一个能准确滴定？如果滴定剂和
被滴定物质浓度均为 0.20mol/L,滴定计量点可
以精确到 +0.5pH,问终点误差各是多少?如果滴
定计量点可以精确到 +0.2pH,问终点误差又各
是多少？
[解 ]
弱碱 cKb<10-8
共轭酸 c Ka=0.1× 10-6>10-8
用 NaOH滴
下一页上一页 返回 197
(1)当△ pH=0.5
100.5 － 10-0.5E
t%= ——————× 100=+0.9(0.1× 108)1/2
(2)当△ pH=+0.2 Et%=+0.3
下一页上一页 返回 198
3.8,酸碱滴定法应用 （ Applications）
3.8.1.标准溶液的配制与标定
1.酸标准溶液,HCl H2SO4 HNO3 HClO4
(1)配制,cHCl′VHCl′= c° HClV° HCl
(2)标定：
a)基准物 Na2CO3(105.9) 270℃ 培烧
MO,pHsp=3.9 1/2nHCl=1/2 cV
m基 ·2c
HCl= ——————M
基V
HCl ——100V
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c) 已知准确浓度的 NaOH标准液
2.碱标准溶液,NaOH KOH
g
M
Vcm
OHOBNab
H C lH C l 6.0~4.0
1 0 0 02
1
)4.3 8 1(10) 2742
?????
?
硼
保湿器硼砂：
1 0 0 0
M)cV(m)1(
N a O HN a O H ?配制：
下一页上一页 返回 200
(2)标定：
a) H2C2O4·2H2O(126.07)
1 H2C2O4·2H2Om
草 =( cV)NaOH · — · ———————2 1000
b)KHC8H4O4(204.2)
c)已知准确浓度的 HCl标准液
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3.8.2.酸碱滴定中 CO2的影响
1.pH影响溶液中 CO2的存在形式
pHep=4.0 MO CO32- H2CO3 无影响
pHep=9.0 PP,CO32- HCO3- 影响
NaOH中 CO32-→ 〃 cNaOH降低
2.影响 NaOH的浓度，用 NaOH时使 VNaOH增
加．
3.影响滴定突跃 ；判断终点偶然误差大；用
含 Na2CO3的 NaOH标液标定 HCl,选择 PP.指示
剂 HCO3。 ep,cNaOH↓则 VNaOH↑,cHCl↑
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4.影响滴定速度：
CO2→CO3- （ 见前滴定曲线 ）
红色 →褪 →红色 →褪 →反复 ；无明显的 ep
5.改进方法：
1)ep时激烈震荡放 CO2↑
2)ep附近加热,
3)加入 BaCl → BaCO3 ↓
4)配制浓溶液使成饱和形成 Na2CO3↓
5)在 pH<5时滴定，选 MO
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3.8.3.酸碱滴定法的应用
(1)掌握准确滴定的条件，滴定反应原理．
(2)写出反应方程式，确定反应化学计量数．
(3)计算组分含量．
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[例 1]混合碱分析,直接法 -----双指示剂法
cKb1>10-8 c Kb2=10-8 Kb1/Kb2=104 PP.
Na2CO3 -----------NaHCO3-------------NaOH
↓HCl ↓ ↓
pHsp1=8.31 第一计量点产物 V1
NaHCO3(新产物 ) NaHCO3(原有 ) NaCl
↓(HCl) ↓ ↓
pHsp2=3.9
H2CO3 H2CO3 →CO2 +H2O V2
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若,V1>0,V2 =0组成为,NaOH
M( cV
1)HCl ·——1000
公式,NaOH%= ———————·100m
s
若,V1 =V2 > 0组成为,Na2CO3
M( cV
1)HCl ·——1000
公式,Na2CO3%= ———————·100m
s
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若,V1=0,V2 >0组成为,NaHCO3
M( cV
2)HCl ·——1000
公式,NaHCO3%= ——————— ·100m
s
若,V1 >V2 > 0组成为,NaOH -Na2CO3
Mc
HCl(V1 -V2 ) ·——1000
公式,NaOH%= ————————·100m
s
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M( cV
2)HCl ·——1000
Na2CO3%= ———————·100m
s
若,V1 <V2 > 0组成为,Na2CO3 NaHCO3
Mc
HClV1 ·——1000
公式,Na2CO3%= —————— ·100m
s
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Mc
HCl(V2 -2V1) ·——1000
公式,NaHCO3%= ————————·100m
s
1 Na2O( c V
2)HCl ·— ·——2 1000
总碱度,Na2O%= ————————·100m
s
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[例 2]铵盐含氮量的测定 (NH4Cl等 ),NH4+的
Ka小,cKa <10-8,用间接法
H3BO3吸收 →(NH4)2B4O7，
(H3BO3的 cKa?10-8,过量不干扰； cKb>10-8； )
可用 HCl滴定 B(OH)4- pHep=5.4 MR--溴甲酚绿
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(或用 HCl吸收，过量 HCl的用 NaOH滴定，
选 MR pHep=5.3)
nHCl=nNH3=nNH4+=nN未知
N[( c V)
HCl -( c V)NaOH ] ·——1000
N%= ————————————·100m
s
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(2)甲醛法,
4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O
Ka=KW/Kb=10-5.13 (六次甲基四胺的共轭酸 )
nNH4+=nN未知 =nNaOH
N( c V)
NaOH ·——1000
N%= ————————·100m
s
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[例 3]欲配制 100mLpH=2.00的 NaHSO4溶液，
需多少克硫酸氢钠？
c[解 ] pK
a2=2.0 M=120.0 ——<500K
a2
c=1.98× 10-2mol/L
M故,m
NaHSO4= cV·——=0.2380g1000
])[(][ 2 ?? ?? HcKH a
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[例 4]磷的测定 － 返滴定法
(1)磷钼黄沉淀法
PO43-+12MoO42-+2NH4++25H+
=(NH4)2H[PMo12O40]·H2O ↓+27OH–
→PO43- +12MoO42- +2NH3 +16H2O
过量的 OH-用 HNO3返滴定
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若用 PP.,则 pH=8 有三个反应发生：
OH- +H+ =H2O； PO43- +H+ =HPO42-；
2NH3 +2H+ =2NH4+
1 1—n
NaOH - —(nPO43- +nNH3) =24nP27 3
1 P( c V)
NaOH -( c V)HNO3 ·— ·——24 1000
P%= —————————————·100m
s
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(2)磷酸氨镁沉淀法
pHsp=4.70 (过量的 HCl,H3PO4
转换为 H2PO4-)
nP=1/2nHCl
1 P[( c V)
HCl -( c V)NaOH ] ·— ·——2 1000
P%= —————————————·100m
s
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[例 5]硅的测定 --间接法 (硅氟酸钾容量法 )
前处理,SiO2→K2SiO3
|→ 6HF →K2SiF6↓+3H2O
沉淀过滤洗涤：
K2SiF6+3H2O→4HF+2KF+H2SiO3
定量生成的 HF被 NaOH测定：
HF+NaOH =NaF+H2O
nNaOH =nHF =nK2SiF6=nSiO2 1/4nNaOH=nSiO2
下一页上一页 返回 217
1 SiO2( cV)
NaOH ·— ·——4 1000
SiO2%= —————————·100m
s
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[例 6]0.05mol/L的 NaOH滴 0.02000mol/L的
H3PO431.25mL,消耗 VNaOH=25.00mL．
nNaOH问 ———=? 物质的量之比 =?
nH3PO4
[解 ] n= cV 则,
nNaOH=0.0500× 25.00=1.25mol
nH3PO4=0.02000× 31.25 =0.625mol
nNaOH 2———= —
nH3PO4 1
反应式,2NaOH+H3PO4 =Na2HPO4 +2H2O
下一页上一页 返回 219
[例 7]称取一元弱酸 HA1.2500g,溶解定容为
50.00mL,用 0.09000mol/L的 NaOH滴定至计量
点时，消耗 41.20mL,已知当滴入 8.24mL时，
pH=4.30,求 MHA=? pKa=?
[解 ]公式
1000m 1.2500× 1000M
HA= ——— = ———————=337.1g/molcV 0.09000× 41.20
cbpH=4.30=pK
a+lg——c
a
下一页上一页 返回 220
0.0900× 8.24=pK
a+lg————————————0.0900× 41.2 － 0.0900× 8.24
故,pKa=4.90
下一页上一页 返回 221
[例 8]计算用 0.1000mol/L的 NaOH滴定同浓
度的 KHP(pKa1=2.95,pKa2=5.41)计量点前后相
对误差为 0.1%时的 pH值,
[解 ]强碱滴弱酸 sp前都用缓冲溶液公式,
99.9-0.1%时,pH=pK
a2+lg——=8.410.1
0.100× 0.02+0.1%时,[OH-]= ————— =10-4.30
40.02
pH=4.30
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[例 9]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL
0.1000mol/L的甲酸，计算 pHep=7.0和 pHep=10.0
时的 Et%=?
[解 ] pKa=3.77
[OH -]ep－ [HCOOH]epE
t %= ——————————× 100c
ep
[OH -] - c·δ HA=———————× 100= - 0.06
co——
2
下一页上一页 返回 223
(2)同理, Et%= + 0.2
06.0100
Kc
1010
%E
tsp
pHpH
t ???
?
?
???
下一页上一页 返回 224
—————★ 设计实验★ —————
1.NaOH -----Na3PO4 混合液
cNaOH Kb1 Kb2———<105,——>105,且 ——>105，
Kb1 Kb2 Kb3
但 c Kb3?10-8,cKb1>10-8 可分步滴
NaOH +HCl → NaCl → NaH2PO4(MR)
Na3PO4 sp1 NaHPO4-
下一页上一页 返回 225
1MR,pH= — (pK
a1+pKa2)=4.7 2
1PP,pH= — (pK
a2+pKa3)=9.7 2
下一页上一页 返回 226
2.HCl------NH4Cl
c2 cHCl———— = ——=108.26>105 可分步滴
cNH
4
·Ka Ka
(1) HCl+NaOH→NaCl
(2) 加甲醛强化,
4NH4++6HCHO =(CH2)6N4H++3H++6H2O
)MR(10cK]H[ClNH 28.5asp4 ?? ???
)PP(79.8pH10K
4
c]OH[ 21.5
bsp ???
??
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3,Na2HPO4 ------NaH2PO4
Kb2——>105 且 K
b3<10-8 可分步滴K
b3
(1) HCl先滴 HPO42- →H2PO4- (MR)
(2)再用 NaOH滴 H2PO4-→ HPO42- (PP.)
下一页上一页 返回 228
4.HCl--------H3PO4
c Ka1 Ka2——<105 ——>105 ——>105
Ka1 Ka2 Ka3
HCl +NaOH →NaCl →HPO42-(PP.)
H3PO4 H2PO4-(MR)
V1 sp pH=4.7 V2 sp pH=9.7
下一页上一页 返回 229
习题
1.写出下列物质水溶液的质子条件
(1)Na2C2O4 ； (2) Na3PO4 ； (3)H3AsO4 ；
(4)NH4HCO3 ； (5)NH4H2PO4 ；
(6)NaH2PO4 ； (7)H2SO4+HCOOH．
2.计算下列溶液的 pH值
(1)0.0500mol/LNaAc ； (2)1.0× 10-7mol/LHI ；
(3)0.10mol/LH2SO4 ； (4)0.1mol/LH2O2 ；
(5)0.10mol/LNa2S ；
(6)0.05mol/LCH3CH2NH3+ 和 0.05mol/L NH4Cl．
答案
下一页上一页 返回 230
3.写出下列各酸的酸度常数 Ka及各共轭碱的 Kb值
(1)H3PO4 ； (2)H2C2O4 ； (3)苯甲酸 ；
(4)NH4+ ； (5)吡啶,
4.计算下列酸溶液中某些存在形式的平衡浓度
(1)pH=1.00,0.10mol/LH2S溶液中
[H2S]=？ [HS-]=？ [S2-]=？
(2)0.010mol/LH3PO4溶液中
[H2PO4-]=？ [HPO42-]=？ [PO43-]=？
(3)0.1mol/LKCN在 pH=8.00 和 12.00的溶液中
[CN -]=？
下一页上一页 返回 231
6.试计算 50mL0.10mol/LH3PO4与 50mL0.10mol/L
NaOH混合后溶液的 pH值．
8.欲配制 pH=10.00的缓冲溶液 1L,用 15mol/L氨水
350mL,需加入 NH4Cl多少克？
10.配制氨基乙酸总浓度为 0.100mol/L的缓冲溶液
(pH=2.00)100mL，需称取氨基乙酸多少克？需加入
1.0mol/L强酸多少毫升？
13.用丙酸 (HP)和丙酸钠 (NaP)配制缓冲溶液，当其
总浓度为 0.100mol/L时，溶液的 pH=6.00,计算缓冲溶
液中 [HP]=？,[NaP]=？
下一页上一页 返回 232
16,10mL含 0.55mol/L HCOONa和 2.5× 10-4mol/L
Na2C2O4的溶液与 15mL0.20mol/LHCl相混合，计算
[C2O42-]=？
17.下列酸或碱能否直接准确进行酸碱滴定？
(1)0.1mol/L盐酸羟胺 (Ka = 10-5.96) ；
(2)1mol/LNaAc(Kb=10-9.26) ；
18.下列酸或碱能否准确进行分步滴定后分别滴定?
(1)0.1moL/L酒石酸 ；
(2)0.1mol/LH2SO4 + 0.1mol/LH3BO3,
下一页上一页 返回 233
19.下列酸碱及其混合物，能否直接用酸碱滴定法
测定含量，如能，是用酸还是用碱标准溶液滴定？应
选择何指示剂？ (浓度均为 0.1mol/L)
(1)NaOH+(CH2)5N4 ； (2)Na2HPO4,
20.对下列混合溶液进行酸碱滴定时,在滴定曲线上
可能出现几个突跃?
(1)HCl + H2C2O4 ； (2)NaOH + Na3PO4,
22.用 0.2000mol/LHCl溶液滴定 0.2000mol/L一元弱
碱 B(pKb=6.0),计算化学计量点前后 0.1%的 pH,若所
用溶液的浓度都是 0.0200mol/L, 结果又如何？
下一页上一页 返回 234
23.今有工业硼砂为 1.000g,用 0.2000mol/LHCl
25.00mL中和至化学计量点，
试计算试样中,Na2B4O7·10H2O%,Na2B4O7%和 B%
24.刚样 1.000克，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵
，用 0.1000mol/LNaOH40.00mL溶解沉淀，过量的 NaOH用
0.2000mol/LHNO3 17.50mL滴定至酚酞褪色，计算钢中 P%
,P2O5% 。
25.称取 0.2000克含碳试样，经燃烧后，其中的碳元素
完全转换成 CO2,用 50.00毫升 0.1000mol/L NaOH标准溶液
吸收生成的 CO2,然后用酚酞作指示剂；用
0.1000mol/LHCl标准溶液返滴至酚酞变色时，消耗 13.98毫
升，求该试样中 c%。
下一页上一页 返回 235
27.已知某一溶液可能是 HCl 或 H3PO4或 NaH2PO4
或由它们的混合物组成，现用 c mol/L NaOH溶液滴定
此溶液。用甲基橙作指示剂时需要 A毫升，另取同量的
试液，用酚酞作指示剂，需要 B毫升，指出下列三种情
况，溶液各为何物组成，并简述其原理。
(1)B > A, 但 B < 2A ； (2)B > 2A ； (3)B = 2A,
29.将 2.500克纯度为 95.00% CaCO3 溶解于 45.56毫
升 HCl标准溶液中，煮沸除去 CO2,过量 HCl用 NaOH
标准溶液滴定时，消耗 2.25毫升，在标定时已知 46.46
毫升 HCl可中和 43.33毫升 NaOH。 计算 HCl和 NaOH标
准溶液的物质的量浓度。
下一页上一页 返回 236
32.阿司匹林 (乙酰水杨酸 )可用下列方法测定纯度．
称取样品 0.2745克，加 50.00毫升 0.1000mol/LNaOH溶液
煮沸 10分钟，发生下列反应．
过量碱用 0.2100mol/LHCl返滴定，用去 11.03mol/L,
计算样品中阿司匹林的含量？．
34.用 0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LHAc滴定
至 pH=6.0时为终点，计算终点误差。
下一页上一页 返回 237
38.用吸收了 CO2的 NaOH标准溶液滴定酸性物质含
量时，对分析结果可能引起怎样的误差？ (1)以甲醛法
PP.滴定 NH4+ (2)滴定 NaHSO4 (以甲基橙为指示剂 ) (3)
测定 H2C2O4的式量 (4)测定 HCl和 HAc混合溶液中的
HCl
35.用 0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LH3PO4至
第一化学计量点，如果终点 pH值较计量点的高 0.5pH单
位，计算终点误差。
下一页上一页 返回 238
39.设计分析方案：简要说明如何测定下列混合溶
液或混合物中画线组分的含量 (浓度或重量 )，要求写出
测定原理、测定步骤、滴定剂、指示剂和计算公式．
(1)NaH2PO4 +Na2HPO4 ； (2)NaOH + Na3PO4 ；
(3)HCl+ NH4Cl
下一页上一页 返回 239
为多少？
值混合后，溶液的的
与的若
才能使溶液的的多少
问需加入若准确移取上述混合液
值和缓冲指数？计算此缓冲溶液的
溶液相混合，然后稀至的
溶液与的例：
pHPONaLm o l5 0 0.0
ml00.12POHLm o l4 0 0.0ml00.60)3(
00.9pHN a O HLm o l00.1ml
,ml00.25)2(
pH)1(
,ml0.1 0 0PONaLml5 0 0.0l
m00.30POHLm o l4 0 0.0ml00.25
43
1
43
1
1
43
1
43
1
?
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?
?
?
?
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??
?
?
:附加题
下一页上一页 返回 240
1
PON aH
1
H P ONa
2
442
PONaPONa
POHPOH
424443
Lm o l05.0c
Lm o l20.0c
H P OPOH
m m o l155 0 0.000.30)cV(n
m m o l104 0 0.000.25)cV(n
PON a HN a H P O4N a P O3POH21
42
42
4343
4343
?
?
??
??
??
?
????
????
???
生成的
缓冲体系。混合后形成
）解：（
下一页上一页 返回 241
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? ?? ?
1
27,27,8
7,87,2
2
a
a
总
a
b
a
L0, 0 2 m o l
)10( 1 0
1010
0, 0 5 )( 0, 2 02, 3
KH
HK
c2, 3β
7, 8
1
4
lg7, 2 0
c
c
lgpK则p H
2
2
2
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????
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?????
下一页上一页 返回 242
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1, 1 5 m L则V
106, 3
10
K
H
1V2 5, 00, 2
1V2 5, 00, 0 5
H P O
POH
K][H
的N a O H 为NL设加入1, 0 0 m o l
Lm o l101, 0 0]9, 0 0 [ H( 2 ) p H
8
9
a
2
4
42
a
mL
1
19
2
2
?
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???
???
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????
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???
下一页上一页 返回 243
2, 3 6
12
18
lg2, 1 2
c
c
lgpK故p H
PON a HPO组成缓冲体系H
1 8 m m o l216溶液中共有n
1 2 m m o l8, 0 02 0, 0 0剩余n
1 6 m m o l2 0 m m o l
POH2 N aH P ONaPOH
反 应H P O继续与N aPO过量的2 0 m m o l H
PO2 N a HH P O8 N aPO6 N aPO4H
根据反 应据反
6, 0 0 m m o l0, 5 0 01 2, 0 0n
2 4, 0 m m o l0, 4 0 06 0, 0 0( 3 ) n
a
b
a
4243
PON a H
POH
4224243
4243
42424343
N a P O
POH
1
42
43
4
43
?????
?
???
???
??
???
???
???
下一页上一页 返回 244
误差。7, 0 0 时，计算终点至p H( 有2 % 生成碳酸盐)
N a O HL为0, 1 0 0 0 m o lH C l 中，加入总碱度Lol例：在0, 1 0 0 0 m 11
?
?? ??
? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
0, 8 1 %
0, 0 5
101010
10
10510
c
KKKHH
KH
10510
1 0 0
0, 0 5
δc10
1 0 0
c
H C OH
E
Lm o l105101, 00, 5c
稀 释释7, 0 0 时,0 0 时，滴定至p H
Lm o l101, 0
2
1
2%0, 1 0 0故N a O H 中含c
m o l 碳o lN a O H 相a O H 相当1 m o l解：
1 0, 2 56, 3 86, 3 8727
6, 3 87, 0
47, 0
ep
N a O H
aaa
2
a47, 0
H C O
7, 0
ep
N a O H
ep3ep
t%
143
CO
13
CO
211
1
3
2
3
2
3
?
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???
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下一页上一页 返回 245
例,用 0.2000mol·L-1NaOH滴定 0.2000mol·L-1的
HCl与 0.02000mol·L-1HAC的混合液中的 HCl.问
（ 1）化学计量点时的 pH值为多少？
（ 2）化学计量点前后 0.1%时的 pH值为多少？
（ 3）若滴定甲基橙变色（ pH=4.0） 为终点，
求终点误差为多少？
下一页上一页 返回 246
37.3pH
Lm o l102.401.0108.1Kc]H[
.K20cK5 0 0
K
c
Lm o l10]H[spH C lN a O H
Lm o l01.0
2
0 2 0 0.0
csp1
145
aH A C
wa
a
10.7
sp
1
H A C
?
???????
??
??
???
????
???
?
故：
故用最简式判断：
（忽略）时反应与
时：）解：（
下一页上一页 返回 247
的N a A CLmol101
2
0.1%0.2
HAC与L01mol0, 1 %,组成为0,sp后
3.33故p H
Lml104.61][H
101.0
101.][H
101.8
0.01
c
K][H
K
c
cδc
c][AC][H
],忽略[ O Hc][OH][AC]P B E,[ H
的H C lLmol101.0
2
0.1%0.2
与L01mol0, 1 % 的组成为0,（2 ）s p 前
141
14
4
5
5
HCl
a
a
HAC
HACHACHAC
HCl
HCl
141
???
???
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??
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???
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???
???
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下一页上一页 返回 248
之比为，，占为过量
时：
因为是酸性，
故近似式不能忽略
sp]H[]AC[]OH[N a O H
0.4pH)3(
45.3pH10
]H[10
]H[10
10
0.6pH
]OH[]H[c
]OH[]H[c
K]H[
]H[
45.3
4
2
74.4
AC
H A C
a
???
?
??
??
?
??
??
?
?
??
?
???
?
?
?
?
??
??
?
%4.1100
01.0
10
108.110
108.101.0
100
2
02.0
100.1
][
100
][][
100
2
][
%
0.4
50.4
5
4
??
?
??
??
??
??
?
?
?
?
??
??
?
?
??
?
?
?
???
a
a
H A C
spN aO H
H A C
t
KH
K
c
c
HAC
c
Hc
E
?
下一页上一页 返回 249
何种指示剂？点时p H 值为多少？选（2）中和至第二计量
何种指示剂？点时p H 值为多少？选（1）中和至第一计量
，计算：δδ
6, 2 2 时，，中和至pHδ1, 9 2 时。δ已知当中和至pH
的某二元弱碱。L1 0 0 0 m o lN a O H 溶液滴定0,Lol例：以0, 1 0 0 0 m
2
2
HAHA
HAAH
11
?
?
?
???
??
??
1
HA
7
aaaa
AHA
2
2
aa
2
HAAH
Lm o l0 5 0 0.0
2
c
c
N a H A
1002.6KKK]H[K
102.1]H[
]H[
]H[
K]H[K]H[
1
2211
2
11
2
?
??
??
?
?
??
???
???
???
?????
???
?
??
?
此时
为两性物质，成物为滴定至第一计量点，生
则
可得：根据
则
可得：）根据解：（
下一页上一页 返回 250
15
22
272
a
aa
a
wa
Lm o l106.7
100.5102.1
100.51002.6102.1
cK
cKK
]H[
.5 0 0
K
c.K20cK
1
21
1
2
??
??
???
? ???
???
?????
?
?
??
?
??? 故用近似式：但?
选甲基橙作指示剂故 12.4pH ?
5 0 0, 故采用最简式
100, 0 2
10
0, 0 3 3 3
K
c
20K
106, 0 2
10
0, 0 3 3 3
K
K
cK判断c
L0, 0 3 3 3 m o lA,此时C点生成N a( 2 ) 滴定至第二计量
7
1 4, 0
b1
A
w7
1 4, 0
a
w
Ab1A
1
A2
2
2
22
2
?
?
?
??
?
?????
??
?
?
?
?
?
?
??
?
63.4p O HLm o l104.20 3 3 3.0KKcK]OH[ 15
a
w
1b
2
???????? ???
选用酸碱作指示剂故,37.9pH ?
Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
