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第六章：沉淀滴定法
6-1 概述
6-2 三种银量法
6-3 银量法应用
习题
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6.1,概述
6.1.1.滴定原理,以沉淀反应为基础的滴
定分析方法 （ Precipitation Titrations)
反应类型：
Cl- AgCl↓[Ag][X]=Ksp 饱和
Br -+Ag+(标 ) →AgBr↓[Ag][X]>Ksp 沉淀
I - AgI↓[Ag][X]<Ksp 溶解
SCN - AgSCN↓
特点,
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6.1.2.滴定曲线
0.10mol/L的 AgNO3滴 20.00mL0.10mol/L的
NaCl：
1.sp前, (- 0.1%)
(cV)Cl- - (cV)Ag+[Cl -]= c
Cl = ———————V总
0.02=0.1× ——
39.98
=5 × 10-5 =10-4.3
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Ksp 3.2× 10-10故 [Ag+]= —— = ———— =10-5.2
[ Cl-] 5× 10-5
PCl=4.3 PAg=5.2
2.sp后,根据过量的 Ag+计算 (+0.1%)
0.02[Ag+]= 0.1× —— = 10 -4.3
40.02
pAg=4.3 △ pCl=0.9 pCl=5.2
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3.sp时,[Ag+][Cl-]=Ksp
突跃大小与 cCl 和 Ksp有关
c× 10突跃增大 2个单位 PAg
c× 1/10突跃减小 2个单位 PAg
Ksp·AgI=10-15.8< Ksp·AgCl=10-9.5
7.4PPP10K]Ag[ AgClspX7.4wsp ????? ??
0.1000mol/LAgNO3滴定 0.1000mol/LNaCl,NaI的滴定曲线
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6.1.3.银量法
1,The Mohr Method → Formation of a
Colored Precipitats
2,The Volhard Method → Formation of a
Colored Complex
3,Adsorption Indicators,The Fajans
Method
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6.2,三种银量法
6.2.1.莫尔法 (Mohr)：
K2CrO4指示剂； AgNO3 标准溶液；
被测组分,Cl- Br -； 酸度,pH=6.5-10.5
原理,分步沉淀
Cl -被测 +Ag+ =AgCl↓ Ksp=1.8× 10-10
L/m o l103.1KS 5sp ????
Lm o lKS sp /103.1 43 ????
CrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4↓(砖红 ) Ksp=2.0× 10-12
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测定条件,
1,K2CrO4用量：
理论量,[CrO42-]=1.2× 10-2mol/L；
实际量,[CrO42-]=5× 10-3mol/L
若,[CrO42-]大,则 [Ag+]ep<[Ag+]sp
偏低,过早达终点
[CrO42-]小,则 [Ag+]ep > [Ag+]sp
偏高,终点拖后
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当 [CrO42-]=5× 10-3,测定浓度为 0.1mol/L时
Et= 0.06%<0.1%
当 [CrO42-]=5× 10-3,测定浓度为 0.01mol/L
时
Et>0.1%
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2.溶液酸度
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为 pH=6.5----10.5
防止副反应发生：
2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O
pH<6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-
Ag2CrO4+H+ 2Ag++HCrO4-
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3.干扰因素
(1)凡能与 CrO42-形成沉淀的阳离子：
Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰
(2)凡能与 Ag+形成沉淀的阴离子：
S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32-
(3)有色离子,Cu2+ Co2+ Ni2+影响 ep观察
(4)水解离子,Al3+, Fe3+,Bi3+,Sn2+形成
沉淀干扰测定
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*****问 BaCl2中 Cl -能否用莫尔法测定 *****
否！ 因为 BaCrO4↓
若沉淀加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
摩尔法测定 NH4Cl中 Cl－ 的 PH条件？
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6.2.2.佛尔哈德法, NH4Fe(SO4)2指示剂
1.直接滴定法
标准溶液,KSCN(NH4SCN) 被测组分,Ag+
酸度,0.1---1.0mol/L HNO3
滴定反应：
Ag+ +SCN- (标 )=AgSCN↓ Ksp=2.0× 10-12
Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ (血红 ),K=200
[Fe3+]ep=0.015mol/L
[Fe(SCN)2+][SCN -]
ep= ————— =2.0× 10-6[Fe3+]·K
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2.返滴定法
标准液,AgNO3 KSCN
被测液,Cl- Br - I –
酸度,0.1----1.0mol/L HNO3
滴定反应：
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓红色消失 (沉淀转化 )
2010-5-17 15
1
Ag
Ag
N a C l
N a C l
ClAg
Lm o l0 7 1 0 2.0c
1 0 0 0
44.58
1 1 0 0.0
50.30 7 1 0 0.000.30c
1 0 0 0
M
m
)cV()cV(
A g S C NS C NAg.A g C lClAg
?
??
??
?????
??
????
??
）解：（ 1
例, （发生在佛尔哈德法 AgCl沉淀转化时的滴定误差）
在 30.00mlAgNO3溶液中，加入 0.1100g纯 NaCl,过量的 AgNO3用 3.50ml，
0.07100mol/L的 KSCN滴至终点。
(1) 计算 AgNO3溶液浓度？
(2) 若滴定中未采取措施防止 AgCl转化为 AgSCN,则 AgNO3浓度又为多少？
(3) 此时的相对误差多少？（设 Vep=50.00ml,[Fe3+]=0.015mol/L,能观察出终
点时 [FeSCN]2+=6.0 × 10-6mol/L(血红 )； K[FeSCN]2+=138,Ksp(AgCl )=1.8 × 10-10 ;
Ksp(AgSCN)=1.0 × 10-12 ）
2010-5-17 16
还会加大。如果沉淀继续转化，
相对误差
过）
r
Ag
AgAg
r
E
Cl
cc
E %36.1%1 0 0
0 7 1 0 2.0
0 7 1 0 2.00 7 1 8 7.0
1 0 0%
)3(
(
??
?
??
?
?
1
)(
3
4
)(
1454
146
16
6
3
2
23
)(
)(
12
)(
10
)(
0 7 1 8 7.010)(
0 2 5 5.000.50101.5
101.5103.1102.5[][
102.5109.21 8 0][1 8 0][
109.2
1 3 80 1 5.0
100.6
][
]][[
][
)(][][
][1 8 0][;1 8 0
][
][
100.1]][[
108.1]][[)2(
2
??
?
??????
?????
??
?
?
?
?
????
?
?
?
???
???
??????
?????
????????
???????
???
?
?
??
??
???
???
???
?
Lm o lcn
M
m
cVVc
m m o lnK S C N
Lm o lClClCl
Lm o lS C NCl
Lm o l
KFe
F eS C N
S C N
F eS C NS C NFeS C N
S C NCl
K
K
S C N
Cl
KS C NAg
KClAg
AgK S C N
N a C l
N a C l
AgAg
K S C N
F e S C N
A g S C NSp
A g C lsp
A g S C Nsp
A g C lsp
过多过
多
理平
平
故：则：
的量为：多消耗
量为：由转化而增加的
因此：
故
血红色有关：指示剂变色反应的量与
即：
转化平衡：
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转化的结果多消耗了 ( cV)SCN-,结果偏低所
以要防止转化：
a)滤除 AgCl↓,在滤液中返滴定过量的 Ag+
b)加硝基苯，将 AgCl包裹，隔离 AgCl与
FeSCN2+
c)加入过量的 AgNO3后 → AgCl凝聚，减少
对 Ag+的吸附，提高 Fe3+浓度
cFe3+=0.2mol/L时,Et<0.1%
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(2)测 Br-,SAgBr<SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN
(3)测 I-,SAgI <SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN
[注意 ] Fe3+ 氧化 I-,故先加入 AgNO3 形成
AgI↓后，再加指示剂 Fe3+
3.干扰,酸度 >0.1mol/L
否则 FeOH2+,..Fe(OH)3↓
氧化剂干扰：与 SCN作用的强氧化剂，氮氧
化物,Cu2+ Hg2+盐，应避免或除去．
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6.2.3.法扬司法
吸附指示剂指示终点,Ag+→Cl- Br - I - SCN -
指示剂变色原理：
HIn → H+ + In -
sp前 AgCl,Cl-,In - 甲色 黄绿
sp AgCl, Ag+, In- 乙色 粉红色
为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂
应 注意,
1.使沉淀的比表面积大些,
2.测定液不易太稀,
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3.酸度视指示剂而异
荧光黄 Ka=10-7.0 pH 7.0---10.5
二氯荧光黄 Ka=10-4.0 pH4.0----10.5
曙红 Ka=10-2.0 pH2.0----10.5
4.胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对
被测离子的吸附能力，否则,ep提前．
AgX吸附顺序, I->SCN->Br->曙红 >Cl->荧光黄
所以测定 I -,SCN -,Br -用曙红作指示剂
测定 Cl- 选择荧光黄
5.避免光照．
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6.3,银量法应用
6.3.1.标准溶液的配制
1.可用重结晶的方法制备 AgNO3基准物，直
接配制时则采用与测定相同的方法，用 NaCl标
定，消除方法的系统误差．
2.配制的水不应含 Cl-．
3.AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中．
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4.NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的
AgNO3标定．
mNaCl × 1000 c
AgNO3= ————————M × V
AgNO3
(cV)AgNO3c
KSCN= ————————V
KSCN
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6.3.2.应用
1.天然水含氯量,用莫尔法
水中 SO32-,PO43-,S2- 用佛尔哈德法
[H+]> 0.1mol/L
2.农药, 666” (C6H6Cl6) 佛而哈德法
C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl- +3H2O
调沉淀 H+ >0.1mol/LHNO3, AgNO3沉淀 Cl-
3.银合金中 Ag：
Ag+HNO3 →Ag+ +SCN→AgSCN↓
FeSCN2+ 血红 ep
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**** 沉淀滴定法演示实验 ****
自来水中 Cl-的测定
AgCl
Volhard法：
100ml水
AgNO3过量
1mol/LHNO3 白色消失
NH4SCN
Fe3+
FeSCN2+
白色
摇动
(沉淀转化 )
红色消失
硝基苯
隔离沉淀
NH4SCN 红色
终点
白色
epMohr法：
100ml水
AgNO3
PH6.5~10.5K
2CrO4 AgCl Ag2CrO4
Ag2CrO4
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Fajans法：
100ml水
加 NaCl
AgNO3
PH>7.0
荧光黄 黄绿荧光
加糊精
分散沉淀
AgCl, Ag+, In -
桃红色荧光黄
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习题
1.银量法测下列试样中 Cl-时，选用何指示剂指示滴
定终点比较合适？
(1) CaCl2 ； (2)BaCl2 ； (3)FeCl3 ；
(4) NH4Cl； (5)NaCl+Na3PO4； (6)NaCl +Na2SO4
2.称取基准物质 NaCl0.1173g，溶解后加入 30.00mL
AgNO3溶液，过量的 Ag+用 3.20mLNH4SCN溶液滴定到
终点，已知 20.00mLAgNO3溶液可与 21.00mLNH4SCN
溶液完全作用，请计算 AgNO3和 NH4SCN溶液的物质的
量浓度各为多少？
答案
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3.取含 NaCl的溶液 20.00mL加入 K2CrO4指示剂，
用 0.1023mol/LAgNO3标准溶液滴定用去 27.00mL,求
每升溶液中含有 NaCl若干克？
4.纯的 KCl和 KBr混合物 0.3074克，溶于水后用
0.1007mol/L的 AgNO3溶液滴定，用去 30.98mL,计算
试样中 KCl% 和 KBr%各为多少？
5.设计方案
银合金中 Ag含量的测定
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★ — 滴定分析方法小结 —★
****************
酸碱 滴定 络合 滴定
Ka KbK
t= —— Kt= ——K
W KW
lgK'MY
=lgKMY- lgαM-lgαY
准确滴定, cKa≥10-8
c Kb≥10-8 lgcKt≥6
准确滴定, △ lgK≥6
lgcMspK'MY≥6
分步滴定,K
a1 c——>105 ——>105
Ka2 Ka
分步滴定,△ pM=+0.2
Et=+0.1%
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滴
定
曲
线
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计量点,1
pHsp=—(pcsp+pKa)2
计量点,1
pM=—(pcsp + lgK')2
影响因素, Ka',c 影响因素, K',cM
选 指示剂,
pHep=pKaIn=pHsp
MO 3.1--3.4---4.4
MR 4.4--5.1--6.4
PP 8.0--9.1--10.0
选 指示剂,
pMep=pMt
=pKM'In=pMsp
XO pH<6.3; EBT 7--11
K--B 7—12; PAN 2--12
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氧化还原 滴定 沉淀 滴定
准确滴定, 1准确滴定, K
t=——Ksp
分步滴定,
△ E=0.059 · n ·6 >0.4
分步滴定,K
sp(AgI)——— = 5× 10-7
Ksp(AgCl)
6Klg0 5 9.0 EnKlg
0
?????
?
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计量点, 计量点,
影响因素, c,Ksp
选择 指示剂,
KMnO4
淀粉
二苯胺磺酸钠
邻二氮非亚铁
选择 指示剂,
Mohr→K2CrO4
Volhard→Fe3+
Fayans → 吸附指示剂
21
0
22
0
11
sp nn
EnEnE
?
?? ??
影响因素,
无关与 cn,E 0 ??
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1.四种滴定法的共同之处,
a.都以消耗 (CV)标准物 来测定被测物质含量。
b.随着滴定剂加入，被测物在计量点 P附近有突变
(突跃 )，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴
定终点。
c.都可以用 Ringbom终点误差公式表示为：
Et= × 10010?PX - 10- ?PX
CspX Kt
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2.不同之处,
a.强酸（碱）的滴定产物是
H2O,从滴定开始至结束
[H2O]=55.5mol/L为一常数 ；
b.沉淀滴定有异物产生，一旦
沉淀产生，它的 活度就被
指定为 1，且不再改变 ；
c.配位滴定产物 MY一旦生成，
其浓度一直在近线性地增大，
直达计量点 ；
d.氧化还原产物最简单，且产
物有两种，浓度一直在变，
直达计量点 。
滴定产物的
浓度为常量
滴定产物的
浓度为变量
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3.滴定曲线的异同点
a.浓度变小，突跃起
点升高，突跃变小；
b.浓度对酸 -碱、沉淀
滴定突跃影响最大，
所以适于浓溶液分
析；氧化还原浓度
影响最小；
c.相同条件下，配位、
氧化还原突跃范围
较大。
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Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
第六章：沉淀滴定法
6-1 概述
6-2 三种银量法
6-3 银量法应用
习题
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6.1,概述
6.1.1.滴定原理,以沉淀反应为基础的滴
定分析方法 （ Precipitation Titrations)
反应类型：
Cl- AgCl↓[Ag][X]=Ksp 饱和
Br -+Ag+(标 ) →AgBr↓[Ag][X]>Ksp 沉淀
I - AgI↓[Ag][X]<Ksp 溶解
SCN - AgSCN↓
特点,
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6.1.2.滴定曲线
0.10mol/L的 AgNO3滴 20.00mL0.10mol/L的
NaCl：
1.sp前, (- 0.1%)
(cV)Cl- - (cV)Ag+[Cl -]= c
Cl = ———————V总
0.02=0.1× ——
39.98
=5 × 10-5 =10-4.3
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Ksp 3.2× 10-10故 [Ag+]= —— = ———— =10-5.2
[ Cl-] 5× 10-5
PCl=4.3 PAg=5.2
2.sp后,根据过量的 Ag+计算 (+0.1%)
0.02[Ag+]= 0.1× —— = 10 -4.3
40.02
pAg=4.3 △ pCl=0.9 pCl=5.2
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3.sp时,[Ag+][Cl-]=Ksp
突跃大小与 cCl 和 Ksp有关
c× 10突跃增大 2个单位 PAg
c× 1/10突跃减小 2个单位 PAg
Ksp·AgI=10-15.8< Ksp·AgCl=10-9.5
7.4PPP10K]Ag[ AgClspX7.4wsp ????? ??
0.1000mol/LAgNO3滴定 0.1000mol/LNaCl,NaI的滴定曲线
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6.1.3.银量法
1,The Mohr Method → Formation of a
Colored Precipitats
2,The Volhard Method → Formation of a
Colored Complex
3,Adsorption Indicators,The Fajans
Method
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6.2,三种银量法
6.2.1.莫尔法 (Mohr)：
K2CrO4指示剂； AgNO3 标准溶液；
被测组分,Cl- Br -； 酸度,pH=6.5-10.5
原理,分步沉淀
Cl -被测 +Ag+ =AgCl↓ Ksp=1.8× 10-10
L/m o l103.1KS 5sp ????
Lm o lKS sp /103.1 43 ????
CrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4↓(砖红 ) Ksp=2.0× 10-12
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测定条件,
1,K2CrO4用量：
理论量,[CrO42-]=1.2× 10-2mol/L；
实际量,[CrO42-]=5× 10-3mol/L
若,[CrO42-]大,则 [Ag+]ep<[Ag+]sp
偏低,过早达终点
[CrO42-]小,则 [Ag+]ep > [Ag+]sp
偏高,终点拖后
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当 [CrO42-]=5× 10-3,测定浓度为 0.1mol/L时
Et= 0.06%<0.1%
当 [CrO42-]=5× 10-3,测定浓度为 0.01mol/L
时
Et>0.1%
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2.溶液酸度
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为 pH=6.5----10.5
防止副反应发生：
2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O
pH<6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-
Ag2CrO4+H+ 2Ag++HCrO4-
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3.干扰因素
(1)凡能与 CrO42-形成沉淀的阳离子：
Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰
(2)凡能与 Ag+形成沉淀的阴离子：
S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32-
(3)有色离子,Cu2+ Co2+ Ni2+影响 ep观察
(4)水解离子,Al3+, Fe3+,Bi3+,Sn2+形成
沉淀干扰测定
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*****问 BaCl2中 Cl -能否用莫尔法测定 *****
否！ 因为 BaCrO4↓
若沉淀加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
摩尔法测定 NH4Cl中 Cl－ 的 PH条件？
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6.2.2.佛尔哈德法, NH4Fe(SO4)2指示剂
1.直接滴定法
标准溶液,KSCN(NH4SCN) 被测组分,Ag+
酸度,0.1---1.0mol/L HNO3
滴定反应：
Ag+ +SCN- (标 )=AgSCN↓ Ksp=2.0× 10-12
Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ (血红 ),K=200
[Fe3+]ep=0.015mol/L
[Fe(SCN)2+][SCN -]
ep= ————— =2.0× 10-6[Fe3+]·K
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2.返滴定法
标准液,AgNO3 KSCN
被测液,Cl- Br - I –
酸度,0.1----1.0mol/L HNO3
滴定反应：
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓红色消失 (沉淀转化 )
2010-5-17 15
1
Ag
Ag
N a C l
N a C l
ClAg
Lm o l0 7 1 0 2.0c
1 0 0 0
44.58
1 1 0 0.0
50.30 7 1 0 0.000.30c
1 0 0 0
M
m
)cV()cV(
A g S C NS C NAg.A g C lClAg
?
??
??
?????
??
????
??
）解：（ 1
例, （发生在佛尔哈德法 AgCl沉淀转化时的滴定误差）
在 30.00mlAgNO3溶液中，加入 0.1100g纯 NaCl,过量的 AgNO3用 3.50ml，
0.07100mol/L的 KSCN滴至终点。
(1) 计算 AgNO3溶液浓度？
(2) 若滴定中未采取措施防止 AgCl转化为 AgSCN,则 AgNO3浓度又为多少？
(3) 此时的相对误差多少？（设 Vep=50.00ml,[Fe3+]=0.015mol/L,能观察出终
点时 [FeSCN]2+=6.0 × 10-6mol/L(血红 )； K[FeSCN]2+=138,Ksp(AgCl )=1.8 × 10-10 ;
Ksp(AgSCN)=1.0 × 10-12 ）
2010-5-17 16
还会加大。如果沉淀继续转化，
相对误差
过）
r
Ag
AgAg
r
E
Cl
cc
E %36.1%1 0 0
0 7 1 0 2.0
0 7 1 0 2.00 7 1 8 7.0
1 0 0%
)3(
(
??
?
??
?
?
1
)(
3
4
)(
1454
146
16
6
3
2
23
)(
)(
12
)(
10
)(
0 7 1 8 7.010)(
0 2 5 5.000.50101.5
101.5103.1102.5[][
102.5109.21 8 0][1 8 0][
109.2
1 3 80 1 5.0
100.6
][
]][[
][
)(][][
][1 8 0][;1 8 0
][
][
100.1]][[
108.1]][[)2(
2
??
?
??????
?????
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???
??????
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?
Lm o lcn
M
m
cVVc
m m o lnK S C N
Lm o lClClCl
Lm o lS C NCl
Lm o l
KFe
F eS C N
S C N
F eS C NS C NFeS C N
S C NCl
K
K
S C N
Cl
KS C NAg
KClAg
AgK S C N
N a C l
N a C l
AgAg
K S C N
F e S C N
A g S C NSp
A g C lsp
A g S C Nsp
A g C lsp
过多过
多
理平
平
故：则：
的量为：多消耗
量为：由转化而增加的
因此：
故
血红色有关：指示剂变色反应的量与
即：
转化平衡：
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转化的结果多消耗了 ( cV)SCN-,结果偏低所
以要防止转化：
a)滤除 AgCl↓,在滤液中返滴定过量的 Ag+
b)加硝基苯，将 AgCl包裹，隔离 AgCl与
FeSCN2+
c)加入过量的 AgNO3后 → AgCl凝聚，减少
对 Ag+的吸附，提高 Fe3+浓度
cFe3+=0.2mol/L时,Et<0.1%
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(2)测 Br-,SAgBr<SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN
(3)测 I-,SAgI <SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN
[注意 ] Fe3+ 氧化 I-,故先加入 AgNO3 形成
AgI↓后，再加指示剂 Fe3+
3.干扰,酸度 >0.1mol/L
否则 FeOH2+,..Fe(OH)3↓
氧化剂干扰：与 SCN作用的强氧化剂，氮氧
化物,Cu2+ Hg2+盐，应避免或除去．
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6.2.3.法扬司法
吸附指示剂指示终点,Ag+→Cl- Br - I - SCN -
指示剂变色原理：
HIn → H+ + In -
sp前 AgCl,Cl-,In - 甲色 黄绿
sp AgCl, Ag+, In- 乙色 粉红色
为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂
应 注意,
1.使沉淀的比表面积大些,
2.测定液不易太稀,
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3.酸度视指示剂而异
荧光黄 Ka=10-7.0 pH 7.0---10.5
二氯荧光黄 Ka=10-4.0 pH4.0----10.5
曙红 Ka=10-2.0 pH2.0----10.5
4.胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对
被测离子的吸附能力，否则,ep提前．
AgX吸附顺序, I->SCN->Br->曙红 >Cl->荧光黄
所以测定 I -,SCN -,Br -用曙红作指示剂
测定 Cl- 选择荧光黄
5.避免光照．
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6.3,银量法应用
6.3.1.标准溶液的配制
1.可用重结晶的方法制备 AgNO3基准物，直
接配制时则采用与测定相同的方法，用 NaCl标
定，消除方法的系统误差．
2.配制的水不应含 Cl-．
3.AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中．
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4.NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的
AgNO3标定．
mNaCl × 1000 c
AgNO3= ————————M × V
AgNO3
(cV)AgNO3c
KSCN= ————————V
KSCN
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6.3.2.应用
1.天然水含氯量,用莫尔法
水中 SO32-,PO43-,S2- 用佛尔哈德法
[H+]> 0.1mol/L
2.农药, 666” (C6H6Cl6) 佛而哈德法
C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl- +3H2O
调沉淀 H+ >0.1mol/LHNO3, AgNO3沉淀 Cl-
3.银合金中 Ag：
Ag+HNO3 →Ag+ +SCN→AgSCN↓
FeSCN2+ 血红 ep
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**** 沉淀滴定法演示实验 ****
自来水中 Cl-的测定
AgCl
Volhard法：
100ml水
AgNO3过量
1mol/LHNO3 白色消失
NH4SCN
Fe3+
FeSCN2+
白色
摇动
(沉淀转化 )
红色消失
硝基苯
隔离沉淀
NH4SCN 红色
终点
白色
epMohr法：
100ml水
AgNO3
PH6.5~10.5K
2CrO4 AgCl Ag2CrO4
Ag2CrO4
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Fajans法：
100ml水
加 NaCl
AgNO3
PH>7.0
荧光黄 黄绿荧光
加糊精
分散沉淀
AgCl, Ag+, In -
桃红色荧光黄
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习题
1.银量法测下列试样中 Cl-时，选用何指示剂指示滴
定终点比较合适？
(1) CaCl2 ； (2)BaCl2 ； (3)FeCl3 ；
(4) NH4Cl； (5)NaCl+Na3PO4； (6)NaCl +Na2SO4
2.称取基准物质 NaCl0.1173g，溶解后加入 30.00mL
AgNO3溶液，过量的 Ag+用 3.20mLNH4SCN溶液滴定到
终点，已知 20.00mLAgNO3溶液可与 21.00mLNH4SCN
溶液完全作用，请计算 AgNO3和 NH4SCN溶液的物质的
量浓度各为多少？
答案
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3.取含 NaCl的溶液 20.00mL加入 K2CrO4指示剂，
用 0.1023mol/LAgNO3标准溶液滴定用去 27.00mL,求
每升溶液中含有 NaCl若干克？
4.纯的 KCl和 KBr混合物 0.3074克，溶于水后用
0.1007mol/L的 AgNO3溶液滴定，用去 30.98mL,计算
试样中 KCl% 和 KBr%各为多少？
5.设计方案
银合金中 Ag含量的测定
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★ — 滴定分析方法小结 —★
****************
酸碱 滴定 络合 滴定
Ka KbK
t= —— Kt= ——K
W KW
lgK'MY
=lgKMY- lgαM-lgαY
准确滴定, cKa≥10-8
c Kb≥10-8 lgcKt≥6
准确滴定, △ lgK≥6
lgcMspK'MY≥6
分步滴定,K
a1 c——>105 ——>105
Ka2 Ka
分步滴定,△ pM=+0.2
Et=+0.1%
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滴
定
曲
线
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计量点,1
pHsp=—(pcsp+pKa)2
计量点,1
pM=—(pcsp + lgK')2
影响因素, Ka',c 影响因素, K',cM
选 指示剂,
pHep=pKaIn=pHsp
MO 3.1--3.4---4.4
MR 4.4--5.1--6.4
PP 8.0--9.1--10.0
选 指示剂,
pMep=pMt
=pKM'In=pMsp
XO pH<6.3; EBT 7--11
K--B 7—12; PAN 2--12
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氧化还原 滴定 沉淀 滴定
准确滴定, 1准确滴定, K
t=——Ksp
分步滴定,
△ E=0.059 · n ·6 >0.4
分步滴定,K
sp(AgI)——— = 5× 10-7
Ksp(AgCl)
6Klg0 5 9.0 EnKlg
0
?????
?
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计量点, 计量点,
影响因素, c,Ksp
选择 指示剂,
KMnO4
淀粉
二苯胺磺酸钠
邻二氮非亚铁
选择 指示剂,
Mohr→K2CrO4
Volhard→Fe3+
Fayans → 吸附指示剂
21
0
22
0
11
sp nn
EnEnE
?
?? ??
影响因素,
无关与 cn,E 0 ??
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1.四种滴定法的共同之处,
a.都以消耗 (CV)标准物 来测定被测物质含量。
b.随着滴定剂加入，被测物在计量点 P附近有突变
(突跃 )，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴
定终点。
c.都可以用 Ringbom终点误差公式表示为：
Et= × 10010?PX - 10- ?PX
CspX Kt
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2.不同之处,
a.强酸（碱）的滴定产物是
H2O,从滴定开始至结束
[H2O]=55.5mol/L为一常数 ；
b.沉淀滴定有异物产生，一旦
沉淀产生，它的 活度就被
指定为 1，且不再改变 ；
c.配位滴定产物 MY一旦生成，
其浓度一直在近线性地增大，
直达计量点 ；
d.氧化还原产物最简单，且产
物有两种，浓度一直在变，
直达计量点 。
滴定产物的
浓度为常量
滴定产物的
浓度为变量
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3.滴定曲线的异同点
a.浓度变小，突跃起
点升高，突跃变小；
b.浓度对酸 -碱、沉淀
滴定突跃影响最大，
所以适于浓溶液分
析；氧化还原浓度
影响最小；
c.相同条件下，配位、
氧化还原突跃范围
较大。
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Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
