物理化学授课教案
第一章 热力学第一定律
本章教学要求
1,理解掌握体系、环境、状态函数的概念
2,理解掌握内能、热和功的概念和相互关系
3,理解焓的物理意义
4,掌握热力学第一定律的应用
5,理解热容的概念及有关计算
6,理解焦耳以及焦耳- 汤姆逊试验的意义
7,熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值
本章难点
1,状态函数的概念
2,热和功为什么是传递的能量
3,焓的物理意义
4,焦耳汤姆逊试验的含义以及实际气体过程的△H,△ U 的计算
第一章 热力学第一定律
热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次实验事实所证实。
热力学第一定律 1850 年，Joule 提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。
热力学第二定律 1848 年和 1850 年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
这两个定律组成一个完整的热力学。本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象
的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题,
（ 1） 化学过程中能量转化的衡算
（ 2） 判断化学反应进行的方向和限度
热力学方法的局限性,
（1 ） 热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。这两个特点决定了热力学只能告诉我们，
在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间，
反应发生的根本原因及变化所经过的过程。
经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。
（2 ） 仅表示反应的可能性。 尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性，
从而能够指导生产实践。
§ 1-1 热力学基本概念
一,体系与环境（ system and surrounding）
在热力学中,为了明确讨论或研究的对象,常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开，构成体系；与体系相联系的其他部分称为环境。
体系可以使实际存在的,也可以是想象的。 体系与环境间的界面可以是真实的界面,也可以是虚构的界面。
根据体系与环境的关系可将体系分为三种
（ 1） 敞开体系（ open system）与环境间既可有物质交换，又有能量交换。
（ 2） 封闭体系（ closed system）与环境间只有能量交换
（ 3） 孤立体系（ isolated system） 无物质交换也无能量交换
举例：暖水瓶
二,体系的状态和性质
1,热力学平衡态
体系处于某种状态，实际上是指的热力学平衡态，它同时要满足下列四种平衡,
（ 1） 机械平衡
体系内部各处压力相等,同时与环境的压力相等。 如果体系与环境被刚壁隔开,则可以不考虑环境的压力。
（ 2） 热平衡
体系内部各处压力相等。
（ 3） 化学平衡
体系组成不随时间变化
（ 4） 相平衡
各项组成不随时间变化。
上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。
2,广延性质和强度性质
（ 1） 广延性质（ extensive properties）,也成容量性质。
其数值与体系中物质的量成正比,如,质量,体积,内能等。 广延性质具有加和性。
（ 2） 强度性质（ intensive properties）
其数值与体系中物质的量无关,如,T,P,密度 等。 强度性质不具有加和性。 将广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。
3,状态和状态函数
描述一 个体系,必须确定它的一系列性质,如,T,P,V,M 和,密度等, 这些物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。 当这些性质都有确定的数值时,就说体系处在一定的状态。 如果体系的某一个性质发生了改变,那么体系的状态也发生了改变。 换句话说,体 系处在一定的状态,这些性质确有确定之值。 状态改变,这些性质也随之改变,这些性质与 体系的状态具有单值函数关系,我们把描述物质状态的性质叫做状态函数,如,T,P,V 等。 后面学到的 U,H,S,G 等都是状态函数。
初看起来，要描写 体系的一个 状态，似乎 要给出所有 的状态函数 的数值，但 是由于 体系的状态函数之间并不是相互独立,彼此无关的。 它们是相互联系,相互制约,一个状态 函数的改变,也会引起另一个状态函数的改变,例如,一定量的某气体,温度一定时,若压 力增加,体积就跟着减小,密度和黏度加大,折光率也发生变化。 因为状态函数之间有着这 样的关联。 因此,我们要规定一体系的状态,并不需要确定所有一切状态函数,只要确定其 中几个,其他的也就随之而定。 由经验可知,一般来说,质量一定的单组分均相体系,只需 要指定两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过 PV=nRT 的关系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。
状态函 数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，共同性质（共同特征）,
（ 1） 体系的状态一定，状态函数有确定值。
（ 2） 状 态函数的改 变量只取决 于体系的起 始状态，而 与变化过程 无关。若 Z代 表体系 的状态函数，则 Z值只取决 于体系的状态，体系由 A态，改变到 B态。 Z值的改 变量为
△ Z = Z
b
–Z
a
a
（ 3） 对于循环过程，状态函数的改变量为零
（ 4） 状态函数之间互为函数关系 。
体系的性质之间的关系,就如同数学上的变数与函数关系,任何状态函数都是其它状态变数的函数。 例如对于一定量气体,体积 V,温度 T,压力 P。 如果把 T P 当 作状态变量，
V 当作它们的函数，记为 V=f(T,P)，当然也可把 P 当作 V,T 的函数，记为 P=f(T.V)
把状态 函数 划分状 态变 量和状 态函 数是相 对的,那些 性质 作为状 态变 量，那 些作 为状态函数是 根据研究问 题的需要和 方便而定,通常把一些 容易测量的 体系性 质
T.P.V.n 等作为状态变数。
4。状态函数和全微分性质
⑴ 状态函数的数学表达
状态函数上述共同特征可以用数学方法来表示。
令 Z 是体系的状态函数,Z 值只决定于体系的状态。体系由 A 态变到 B 态,Z 值改变量
B
A
Z
BA
Z
Z ZZ dZ?=?=
∫
对于循环过程
0dZ =
∫null
状态函数的微小改变量可以表示位全微分，即偏微分之和
(,,...)ZfTPV=
,...,...,...
...
PV TP PT
ZZZ
dZ dT dP dV
TPV
=++
+
对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。
比如 T,P 选择为状态变量
(,)Z fTP=
PT
ZZ
dZ dT dP
TP
=+
状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关
PT
TP
ZZ
PT TP
=
根据此性质，可以证明某些物理量是否为状态函数
例题：证明理想气体的摩尔体积是状态函数
证明,(,)
m
RT
VfTP
P
==
mm
m
TP
VV
dV dP dT
PT
=+
2
m
T
V RT
PP
=?
,
2
m
T
P
V R
TP P
=?
m
P
V R
TP
=
,
2
m
P
T
V R
PT P
=?
可见
m
T
P
V
TP
=
2
m
P
T
V R
PT P
=?
⑵ 状态函数常见的偏微商关系
已知 (,)Z fTP=,该体系的状态方程式 (,,) 0FTPV =
可以求得 V 不变时,Z 随 T 的变化率
PT
ZZ
dZ dT dP
TP
=+
VPTV
Z ZZP
TTPT
=+
⑶ 状态函数偏微商的倒数关系
VV
PT
TP
=
⑷ 状态函数偏微商的循环关系
..
VPT
PTV
TVP
=?
1
三,过程与途径
1,过程
体系状态发生的任何变化称为过程。 体系的状态一旦确定,描述它的热力学体系的性质也就确定了。 只要有一个体系性质在随时间而发生变化,就叫做发生着过程。 简单的说,状态的变化 就 是过程 。 如, 气体的压缩和膨胀,水的升温； （单纯状态参量变化）, 液体蒸发为气体，固体 升华成气体 （相变化）, 化学反应（ 化学组成发 生的变化） 等都是不同 的过程。
根据过程发生的条件，将过程分为,
（ 1） 等温过程 （ isothermal process）
体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度。
（ 2） 等压过程 （ isobaric process）
体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。
（ 3） 等容过程 （ isochoric process）
体系的容积不发生变化
（ 4） 绝热过程 （ adiabatic process）
体系与环境间不存在热量传递。
（ 5） 循环过程 （ cyclic process）
体系有某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。
2,途径
完成一个过程，可 以经过不同 的具体路线,具体步骤,这些所经 历的具体路 线，具 体步骤就叫做不同的途径，所以说 途径就是完成一个过程的具体步骤 。
例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，可以设计不同的途径
例：一化学反应
2
CO CO+→
2
途径Ⅰ
1
22
22
1
2
O
C O CO CO
+
+→→ 途径Ⅱ
§ 1-2 热和功
体系从 一个状态变到另一个状态,如果能量发生了变化,根据热力学第一定律则体系在变化过程中必然与外界 （环境） 发生 了能量交换。 能量交换方式有两种,一种叫热,一种叫功。
一,热、功的定义和符号规定
因温度不同而在体系和环境之间传递的能量称之为热 。
注意,热力 学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同,冷热指的是物体温度的高低,而热力学中的热是一种能量传递形式。 热以符号 Q 表示，规 定 体系吸热 为 正，放热 为 负，单位用 J。
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，称作功。
可见功也是一种传递的能量,与过程有关,不是体系本身的性质。 规定体系 对外做功 为 负值，
环境对体系做功为正值。
热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。
热和功的数值大小与状态变化所经历的途径有关，过程不同，功和热的数值也不同。 Q.W
都是过程量,而不是状态函数,不能说体系中有多少热和功。 我们遇到的功有各种各样的形式，如机械功，体积功，电功，表面功等，但各种功都可以概括为两个因子的乘积,
功的形式 =强度性质 *广义性质的改变量
功的种类 强度因素 容量因素的改变 功δ W = xdy
体积功 压力 P/Pa 体积的变化 dV/m
3
-PdV (J)
表面功 表面张力 σ /(N.m
-1
) 面积的改变 dA/m
2
σ dA (J)
电功 电压 ε /V 通过的电量 dQ/C ε dQ (J)
机械功 力 F/(Kg/m
2)
力方向的位移 dL/m FdL (J)
在热力 学中把功分为两大类,一是体积功,一是非体积功。 体积功就是体系体积发生改变时所作的功，把体积功以外的各种功叫作非体积功，也称其它功。
二,体积功的计算
1．体积功基本计算公式
WFdLδ = PAdL=?
外
()PdAL=?
外
WPdVδ =?
外
2,过程体积功
⑴ 对于恒外压过程
1
)WP V=
2外
(V
⑵ 对于非恒压过程
WP=
∑ 外
V
例题 1 已知 一定量的气体为 298K,2.00m
3
，反 抗外压 1.00*10
5
Pa，等温膨胀至最终体积为 10.0m
3
。 计算体系所做的功。 如果从初态出发先反抗外牙 2.50*10
5
Pa等温膨胀至一中间状态，再反抗 1.00*10
5
Pa的外压膨胀至 298K,2.00m
3
的终态，则体系所作功又为多少？
解：根据题意，体系为一定量的气体
⑴ 从初态 298K,2.00m
3
→ 298K,10.00m
3
该过程为反抗恒外压的膨胀过程。
21
()WPVV=
外
55
1.00 10 (10.0 2.00) 8.00 10 J=? ×? =? ×
⑵ 初态 298K,2.00m
3
→ 298K,4.00m
3
→ 298K,10.00m
3
该过程可以分成两步恒外压过程，分别计算，然后加和
WPV
12
WW=+=
∑ 外
=
55
2.50 10 (4.00 2.00) 1.00 10 (10.00 4.00)?××?
5
11.00 10 J=? ×
例 2,P
￠
,298.2K下,1mol C
2
H
5
OH(l) 完全燃烧时所做的功是多少？蛇体系中的气体服从理想气体行为。
C
2
H
5
OH(l) + 3O
2
(g) → 2CO
2
(g) + 3H
2
O(l)
解：初态为 1molC
2
H
5
OH(l)与 3mol O
2
(g)，终态为 2molCO
2
(g) 与 3molH
2
O(l)
该过程为等温等压过程下的化学反应过程
1
)WP V=
2外
(V
23
()
RT RT
PRT8.314 298.2 2479J
PP
= = = ×=
§ 1-3 热力学第一定律
一,热力学第一定律与内能
1,热力学第一定律
热力学 第一 定律的 主要 内容,就是 能量守 恒原 理。 能 量可以 在一物体与 其他物 体之间传递, 可以从一 种 形式转化 成 另一种形 式, 但是 不能 无中生有, 也不能自 行 消 失 。
而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。 这一原理，在现 在看来似乎 是顺理成章的,但他的建立却经历了许多失败和教训。 一百多年前西方工业革命,发明了蒸汽机,人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。 总想造成不供能量或者少供能量而多做功的机器,曾兴起过制造,第一类永动机” 的热潮。 所谓第一类永动机就是不需供给热量，
不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。 设计方案之多,但是成千上万份的设计中,没有一个能实现的。 人们从这类经验中逐渐认识到,能量是不能无中生有的,自生自灭的。
第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。到了 1840 年,由焦耳和 迈 尔 作了大量试 验,测量了 热 和功转换 过 程中，消 耗 多少功会 得 到多少热, 证明了热 和机 械功的转换 具 有严格的 不 变的当量 关 系 。 想得到 1J 的机械功，一定要消耗 0.239 卡热,
得到 1 卡热，一定要消耗 4.184J 的功，这就是著名的 热功当量 。 1cal = 4.1840J
热功当 量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据,使这一 原理得到了 更为普 遍的承认,牢牢的确立起来。 至今,无 论是微观世界中物质的运动,还是宏观世界中的物质变化都无一例外的符合能量守恒原理。 把这一原理运用到宏观的热力学体系,就形成了热力学第一定律。
2,内能
（ 1） 在热力学中我们研 究的是相对 静止的体系,所以只研 究体系内部 的能量和热 功之间的转化,简单的说 内能就 是体系内 部 的能量,它 包括分子 的 平动,转动, 振动,分 子间位能，
以及分子内 各种粒子及 其相互作用 的能量。 由于物质是无 限可分的,人们对物质 内的结构及其运动形式的认识是无止境的,所以内能绝对值不知道。 把能量守恒原理运用到热力学体系中，可以得到,
（ 2）内能是体系的状态函数
任意体 系处于确定状态,体系的内能具有单一确定值。 体系状态发生改变时,其内能的改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。
为什么 一定可以得出这样的结论呢？因为如果内能不是体系的状态函数,能量守恒规律就不复存在,就会造出 第一类永动 机。 热力学第一定律的 直接结论就 是内能是体 系的状态函数。
反证法证明内能是状态函数,
假定：内能不是体系的状态函数
△ UⅠ > △U Ⅱ
体系经 A→B→A 完成循环，则
△ UⅠ +（-△U Ⅱ ）> 0
该式的意义是,体系由出发沿途径的正向变化到,又沿途径的反向逆转回来。 体系循环变化了一周又回到了原始状态，但一路上却多于出了能量交给环境了。如果不断如此循环变化，
就可以 利用 这个体 系制 成使能 量无 中生有 的第 一类永 动机,显然 这是 违反热 力学 第一定 律的，上述假定是错误的。同样可以得出△ UⅠ < △U Ⅱ 也是错误的，只能△ UⅠ = △ UⅡ 。由 此可以证明 内能是体系的状态函数。
3,内能具有全微分性质
对于一定量的单组分均相体系,指定两个参数就可以确定体系状态,因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。
如,U=f(T,P) ; U=f(T.V)
PT
UU
dU dT dP
TP
=+
VT
UU
dU dT dV
TV
=+
二,热力学第一定律的数学表达式
根 据能量守恒 原理，任何 封闭体系的 内能变化都 是由于体系 与环境间又 热和功传递 的 结果。
我们研究的体系是封 闭体系，体 系与环境间 只有能量交 换，而没有 物质交换,因此,体系状态发生变化时,内能的值有可能改变。 根据热力学第一定律,任何过程中能量既不能无中生有,也不能自行消灭。 体系所增加的内能一定等于环境所失去的能量,因此对于封闭体系任何过程中体系的内能的增加值一定等于它吸的热与他所接受的功之和。
UQW?=+
对以微小变化有,
dU Q Wδ δ=+
热力学第一定律含义有两点,
1,说明了内能、热、工可以相互转化,
2,说明了转化时的数量关系
功和热都是能量的传 递形式，总 是与状态的 变化，即过 程联系在一 起的，如果 没有过 程而体系处于定态,则不存在体系与环境之间的能量交换,也就没有热和功。 因此,热和功与内能不一样。
他们不是体系自身的 属性，不是 状态函数,而是过程的 属性，是过 程的产物。 一个体 系从同一个 始 态到同一 个 终态，可 以 经历不同 的 途径。 Q.W 数值可能 不 同，但代 数 和是相 同的，即内能的变化都是相同的。
例：在 25，下，反应
33
44
(1, ) (1, )Zn CuSO mol dm Cu ZnSO mol dm
+=+
有两种途径⑴Zn与 CuSO
4
溶液直接反应,由实验测得按计量式反应完全时放热 239KJ。⑵ 设计成电池，完成同量的反应放热 25.6KJ，做电功 213.4，求内能的变化。
分析：⑴ 反应前后体积未变，又没做其它功，故 W
1
=0
△ U = Q
1
+ W
1
= -239KJ
⑵ Q
2
= 25.6KJ,W
2
= 213.4KJ
△ U = 125.6 + (-213.4) = -239KJ
三,热力学第一定律的应用
1．对理想气体的应用
先看一个实验结果，焦耳在 1843 年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置,
取两个有活塞开关控制的连通器,置于水域槽中。 开始时,左边装有低压气体,右边抽真空,这时测出水槽温度,打开活塞后,左边气体就像右边膨胀,体积增大,但由于右边 是真空,反抗外压为 0,故 体系在膨胀过程中没有做功 w=0。 膨胀后,在测出水域温度,发现温度没有变化,说明膨胀过程中,体系与环境没有交换热量 Q=0,由 第一定律可知,此膨胀过程中△ U=0,所以由此得出结论,在一定温 度 时气体的 内 能 U 是一定 值,而与 体 积无关。
对于定量的纯物质，内能可以表示为 (,)UfTV=
VT
UU
dU dT dV
TV
=+
将焦耳试验结果用于此公式,0,0dU dT= =
得,0
T
U
dV
V
=
因为,所以有 0dV ≠ 0
T
U
V
=
此式说明,温度不变,改变体积,气体的内能不变,即内能仅仅是温度的函数,而与 体积无关。
()UfT=
这个结 论严格说来,只对理想气体适用。 后来精确实验证明,实际气体向真空膨胀时，
仍有微小的温度变化,但这种变化随着气体起始压力的降低而变小,因此,可以推论当气体起始压力趋于零时,温度变化等于零。 所以推出只有理想气体的内能才是温度的函数,与体积变化无关，当然也与压力变化无关,0
T
U
P
=
这个结论也很容易理解,理想气体分子之间没有作用力,也没有相互作用； 体积增大,也 就是分子之间距离增大，不会影响内能大小。
例 4，理想气体等压膨胀
例 5，理想气体等外压绝热膨胀
例 6，相变
例 7，化学变化
例 8，做功，说明内能是状态函数
§ 1-4 恒容及恒压过程的热量，焓
前边我 们讲过,体系和环境之间的热交换不是状态函数,其大小与过程有关,但是在某些特定条件,某一特定过程的热量却可以变成一定值,此定值仅仅取决于体系的始态和终态。
下面我们讨论这种特定条件。 （ 此节应该强调公式条件的引入 ）
二,恒容过程 。
封闭体系热力学第一定律的表达式为
dU Q Wδ δ=+
'
WW Wδ δδ=+
体
假定,则
'
0Wδ = WW PdVδ δ==?
外体
热力学定义定律用于 封闭体系不作非体积功 的过程，其表达式可以写为
dU Q P dVδ=?
外
对于等容过程，,0dV =
则
V
dU Qδ=
积分得,
V
UQ?=
该 式 的 物理意义,体系在没有 非体积功的 恒容过程中 所吸的热等 于内能的变 化,因 为
△ U 只取决于体系的始态和终态，所以 Qv 亦必 然取决于体系的始态和终态而与过程无关。
（ 设问，这是否能说热 具有状态函 数的性质哪？）解答,因为状态函 数的性质必 须体现在任何变化过程中,而不仅仅是体现在某些特定的过程。 上面式子只说明,在恒容不做非体积功的条件下,两个物理量数值相等,而不是概念或性质上的等同。 以后将看到,许多热力 学公式都具有类似情况。
二,恒压过程
恒压 过 程并不单指 恒定外压,而应满足条 件
12
PPP= =
外
一般 化学反应都 符合这种条件。
由封闭体系不作非体积功过程的表达式
dU Q P dVδ=?
外
引入恒压条件，则上式变为
()
P
dU Q d PVδ=?
()
P
QdUdPVδ =+ ()dU PV=+
U+PV是 体系性质的组合,必然随体系的状态而定,所以 U+PV 像内能一样,亦是一个状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为焓，用 H 表示。
因此，焓的定义式为,
HUPV≡+
引入含的定义式，上式写为
P
dH Qδ=
积分得：
P
HQ?=
上 式 物 理意义为, 在没有非 体 积功的恒 压 过程中,体 系所吸收 的 热等于体 系 焓的增 加 。
△ H 单位 J。焓是状态函数，其改变量只取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。
设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？
注意,焓没有确切的物理意义,不能把它误解为体系中所含的热量。 内能的绝对值不知，
焓的绝对值也同样不知,但其改变量可通过等压过程的热量来度量。 因为大多数化学反应都在恒压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。
设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
需要强调的是,U 和 H 是体系的状态函数,体系不论发生什么变化都可能有△ U 和△ H
的改变。上面的讨论只说明在特定条件下 Q 和△ U 或△ H 的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的△ U 和恒压过程的△ H，而不是说只有恒容过程才有△ U，只有恒压过程才有△ H，例如，恒压过程的△ H 可以用 Qp=△ H 来度量，或通过△ H=△ U+P△ V
计算,但是 非恒压 过程 中不是 没有 △ H，只是 不能用 上式 计算,而应 当用定 义式
△ H=△ U+△ (PV)计算。
§ 1-5 热容
一,热容定义
一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收热 δ Q 后,其温度由 T 升至
T+dT，δ Q 与 dT 的比值称为该物质的热容
Q
C
dT
δ
=
注意：条件是不发生相变或化学变化 。
有了热容值，就可以计算体系由温度 T
1
升高到 T
2
的过程中所吸收的热
2
1
T
T
QCd=
∫
T
二,热容特性
1,与物质的量有关
例：一桶水和一杯水温度同样升高 1K，所需的热是不同的。
规定，物质的量为 1g，或 1kg，称为比热，单位为 J.K
-1
.g
-1
或 J.K
-1
.Kg
-1
若规定，物质的量为 1mol 则称为摩尔热容，单位为 J.K
-1
.mol
-1
2,与过程有关
热不是 状态函数,与途径有关,所以热容也与途径有关,对于不同的途径,吸收的热 量不同，热容值也不相同。常用的两种热容为 Cp 和 Cv。若规 定物质的量为 1mol，则 表示为
Cp.m 和 Cv.m。
（ 1） 等压过程所吸的热
2
1
,
T
P Pm
T
QnC=
∫
（ 2） 等容过程所吸的热
2
1
,
T
VV
T
QnC=
∫
m
3,热容与温度有关
C = f (T)
上边公式必须知道 Cp.m 与温度的关系式才能代入计算。 但热容与温度的关系不是用一简单的数学式所能表示的,而热容量的数值对计算热量来说又非常重要,因此人们用实验方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值,求得热容与温度的经验表达式,通常用的是两种形式。
2
,Pm
CabTcT= ++ +L
'2
,Pm
CabTcT
= ++ +L
注意,（ 1）表中查阅的数值，均为 Cp.m，计算具体问题时，应乘以 n。
（ 2）所查的常数值只能在指定的温度范围内使用 。
三,Cp 与 Cv 关系
热容与 过程有关，因此 Cp 和 Cv 值一般是不相等的。对于液体和固体不太明显，差别不大，但对 气体差别很 大。在恒容 时，体系不 做功，△ U=Qv，所吸收 的热完全变 为体系的内能,使其温度升高； 但在恒压时,吸收的热一部分变成体系的内能,另一部分则消耗于 对外做功，因此体系升高相同的温度，恒压过程吸收的热要比恒容过程吸收的热多。
P
P
H
C
T
=
P P
UV
P
TT
=+
V
V
U
C
T
=
PV
CC?=
P P
UV
P
TT
=+
V
U
T
由于
P VT
UUUV
TTVT
=+
P
PV
VP
UV
CC P
TT
= +
也可以写成
,,
mm
Pm Vm
VP
UV
CC P
TT
= +
§1-6 焦耳—汤姆逊效应
一,焦耳—汤姆逊实验 （节流膨胀）
实际气体由于分子间 的相互作用,其内能就 不仅是温度 的函数，而 且与体积或 压力也 有关系,1852 年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做实际气体的膨胀实验。
实验在室温下进行，发现节流膨胀后 CH
4
,CO
2
,空气等大多数气体的温度降低；而 H
2
,He等少数气体的温度有所升高。 为什么？
1,节流膨胀是恒焓过程 。
一定量的气体 在多 孔塞的 左侧,压力 为 P
1
，体积 为 V
2
，经节 流过 程后压 力为 P
2
体积 为
V
2
,显然这部分气体在被 压过多孔塞 过程中环境 对气体做的 功为 P
1
△ V
1
=P
1
V
1
而在多孔塞 右侧进行 膨胀 时，气 体对 环境作 的功 为 P
2
△ V
2
=P
2
V
2
，因 此，在 这个 过程中,体 系对环 境所 作的净功为
22 11
()WPVPV=
因为是绝热过程 Q=0,所以 △ U = Q + W = W
△ U = U
2
– U
1
= -(P
2
V
2
- P
1
V
1
)
U
2
+ P
2
V
2
=U
1
+ P
1
V
1
H
2
=H
1
即 △ H=0
2,焦耳汤姆逊系数
H
T
P
μ
=
根据实验所测得 的 温度，可 以 得出实际 气 体 在 等焓过 程中温度随压力的改变率，称之焦耳—汤 姆 逊系数 。由 于做节流膨胀时，体系是降压的，所以 dp 为负 值，所以当 u 为正值时,气体的温度将随着压力的降低而降低,当 u 为负值时,气体的温度将随压力的降低而升高。
实验 表明 在常温附近,一般实际气体的 u均 为正值,只有 H
2
和 He例外。 实验也表明,当温度降 到很 低时,He和 H
2
的 u值 也 可 以转为 正值 。各种 气体 的温度 足够 高时,u也 可以转为负值。
在 u 值 由负转变为正的过程中,u=0 的对应 温度叫做转化温度。 每种实际气体都有自己的转化温度，例如，氢气的转化温度是 -78 度（ 195K）
在转化温度以上节流膨胀，气体将升温
在转化温度以下节流膨胀，气体将降温
在转化温度处节流膨胀，气体温度不变
提 出问题,那么各 种 气体在不 同 的温度,压 力条件下 为 什 么 u 有时 为正，有 时 为负,有时为零。 为解释这一问题作如下分析。
3,影响 u 值符号的因素和倒转温度
H 是状态函数，对于指定种类的定量气体可以认为 H 是 P,T 的函数
(,)HfTP=
PT
HH
dH dT dP
TP
=+
dH = 0
0
PT
HH
dT dP
TP
+ =
0
PH T
HT H
TP P
+ =
T
H
P
H
T P
HP
T
=?
1( )
H TP
TUPV
PC P
μ
+
==?
11(
TTPP
UP
CP C P
)V
=? +?
可以看出 u 值由
T
U
P
及两项所决定
对于理想气体 0
T
U
P
=
,
()
0
T
PV
P
=
。
因此 u 恒为零，进行节流膨胀时温度不会发生变化
对于实际气体 0
T
U
P
≠
,
()
0
T
PV
P
≠
u 值由这两项决定
对于
T
U
P
,由于实际气体的分子之间存在相互吸引,当压力降低,气体的体积增大，
必须吸收能量来克服分子间引力，因此 dP<0,dU>0
0
T
U
P
<
，而 C
P
总为正值，因此第一项恒为正值
至于第二项的值，可以通过实际气体的等温线 PV-P 求出
当压力小于 a 时,
()
0
T
PV
P
<
,故第二项为正值,u 的值大于零。
即在 273k 时,CH
4
的压力在小于 a的范围内进行节流膨胀,其温度便会降低。 当压力大于 a时，
()
0
T
PV
P
>
, 故第二项小 于零,u值得 符号取决于 第一项和第 二项的相对大小。
可见,u 值不但决定于气体的本性，而且与温度、压力的有关
三，等焓线的测定以及侧转曲线
1,等焓线测定
一次焦耳汤姆逊实验只能提供一个
H
T
P
值,为了求 得某种气体的
H
T
P
,
必须求出等焓线,方法实现选一个比 P
1
小的 p
2
值做节流试验。 测量后,然后在 T-P图上标 定
T
1
P
1
和 T
2
P
2
两点，这两点具有相等焓值。从相同的初态 1 开始，而把多孔室右侧内压力调到 P
3
，重做试验，得到点 3（ T
3
,P
3
）,以此类推,可以得到诸点，把点连起来，得到一条光滑的等焓线,线上任一点的斜率可以得到该温度和压力下的 u 值。 该曲线有个最高点，
左侧 u>0，右侧 u<0。
另换一个始态，做一 系列焦耳— 汤姆逊实验,又可得到 一条形状相 似但最高点 位置不 同的等焓线，把各线的最高点连接起来就可得到转化曲线。
转化曲线 把气体的 T P 图分成两个区，在转化曲线以内 u>0，是制冷区，以外 u<0,致热区。各种气 体有不同的 转化曲线,。 要使气体通 过节流膨胀 降温，必须 使该气体在 制冷区内的温度和压力下进行。当气体的压力大于 A 点的压力时，不论气体的温度为多少，节流膨胀后，温度总是升高。同理，当气体的温度在 B 点温度以上时，不论气体的压力多大，节流膨胀后温度总是升高。通常 B 点称为最高倒转温度。
四,实际气体的△ U 和△ H
对实际气体内能不仅是温度的函数而且与体积（压力）有关。
将实测的 u 值,C
P
值以及
()
T
PV
P
的测 定只带入,可以得到
T
U
P
又因
TT
UUV
PVP
=
T
可以得到
T
U
V
结果
T
U
P
和
T
U
V
均不为零。 说明实际气体的内能是温度、压力的函数，即 (,)UfTP=
VT
UU
dU dT dV
TV
=+
对范的华方程
2
()()
m
m
a
PVbR
V
+?=T
2
T m
Ua
VV
=
故
2
V
m
a
dU C dT dV
V
=+
22
11
2
TV
V
m
a
U C dT dV
V
= +
∫∫
恒温条件下，实际气体的内能不仅仅是温度的函数。
2
1
2
V
V
m
a
Ud
V
=
∫
V
与理想气 体 对比,讲 述 为什么对 实 际气体应 用 下列两个 公 式, 要 有 恒 容或恒压 条 件的限 制,
而对理想气体则无限制 。
V
UCdT?=
∫
P
HCdT?=
∫
§1-7 化学反应热效应
化学反 应常常伴随着吸热或放热现象,从热力学第一定律的观点也不难理解,因为不同物质有着不同的内能，反映产的总内能通常与反应物的总内能是不同的，所以发生一反应，
总是伴随着能量变化，这种能量变化以热的形式与外界交换就是反应的热效应。
我们知道不同反应，反应热量是不同的。
同一个 化学反应究竟能放出多少热量跟条件有关,不同的温度不同的条件热效应的值都不一样。 为了把各种化学反应所放出或吸收的热量进行比较,计算和应用,需要规定一个相同的条件，所以 热力学 规定：当 体 系发生变 化 之后，使 反 应产物的 温 度回到反 应 前始态的温度,体系 放出或 吸收 的热量 称为 该反应 的热 效应,也就 是说反 应在 等温过 程中 放出或 吸收的热量。
化学反应中常见的反应热有 恒压反应热 和 恒容反应热 。
化学反 应热于体系中已发生反应的物质的量有关,为了确切地描述化学反应过程中体系热力学量的变化，引入一个状态参变量。
一,化学反应进度
反应进 度十个很重要的物理量,过去很少应用,现在已列入国家标准计量单位,在化学中引入这个物理量可以使一些化学概念表达得更加明确,使化学计算更加规范化。 现在反应热的计算，化学平衡和反应速率的表示式中被普遍应用。
化学反应计量方程可表示为
0
B
B
Bν=
∑
aA dD gG hH+=+
对于化 学反应,由于受计量式的限制,各种物质的变化量,彼此不是独立无关的,而 是受到化学计量方程式的限制。 反应进行过程中,各物质的 物质的量的 变化与各自 的计量系数成正比。
B
B
n
ξ
ν
=
用具体例子来讨论 。
反应进行到任意瞬间各物质的物质的量的变化必定比例与各自的计量系数 。
0
BB
B
nn
ξ
ν
=
B
B
dn
dξ
ν
=
ξ 的单位是 mol, 是任意 组 分在反 应进 度为零 时（
0
B
n ξ =0）物质 的量, ; 是组分 在反应进度为
B
n
ξ 时物质的量 。
反 应 开 始 时,,
0
B
nn=
B
ξ =0 随着 反应进行 ξ 逐渐增大,所以把 ξ 表示为反应进行的程度，
称为反应进度。 当有按计量式的计量系数那么多摩尔的物质反应时,简称发生了一个单位的反应,
引入反应进度的优点在于,当反应进行到任意时刻,可用任意反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。
反应进度为 1，表示反应按计量方程发生了一个摩尔的反应。
注意,ξ 的值与方程式的写法有关。可以举例说明。
例如：对于反应
22
32NH NH+→
3
反应进度为 1 是指 1mol N
2
和 3mol H
2
反应生成 2mol NH
3
若反应计量方程写为
22
13
22
NHN+→
3
H
反应进度为 1 是指 1/2mol N
2
和 3/2mol H
2
反应生成 1mol NH
3
所以对于反应进度为 1mol 的反应，应该注明针对哪个计量方程。
三,摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
一个化学反应的热效应与反应进行的程度有关,同一反应在不同的反应进度下,有不同的热效应。
1,恒压条件下发生一单位反应的热效应成为摩尔恒压热效应 。
一般用符号 表示，或者写为
.pm
Q
P
Q
ξ
2,恒容条件下发生一单位反应的热效应成为摩尔恒容热效应。
一般用符号 表示,或者写为
.vm
Q
V
Q
ξ
m
H?
H
ξ
3,与 的关系
.pm
Q
.vm
Q
Q是过程量，所以 与 一般不相等。
.pm
Q
.vm
Q
大多数化学反应都是在等压条件下进行的,因此常用到的是等压反应热,但是我们测反应热时,大多是在恒容条件下进行,得到的是恒容反应热,从恒容反应热推算出恒压反应热,就必须知道二者之间的关系。
以苯甲酸的燃烧反应为例推导二者之间的关系
根据焓和内能都是体系的状态函数的性质，可以得到下列关系
△ H1 = △ H2 + △ H3
△ U1 = △ U2 + △ U3
△ H1 = Q
p,m
△ U2 = Q
V,m
△ H3 = 0 △ U3 = 0 （ 想一想为什么等于零？）
两个终态产物化学性质相同,温度相同,但压力和体积不同。 如果将看成理想气体,理想 气体的内能和焓仅仅是温度的函数,而压力变化对液体水形象很小,可以忽略不计,所以由此关系。
△ H2 = △ U2 + △ (PV)
2
= Q
V,m
+ (P
’
V-PV)
△ H3 = △ U3 + △ (PV)
3
= 0 + (PV
’
-P
’
V)
PV
’
= P
’
V
Q
p,m
= Q
V,m
+ (P
’
V-PV) + (PV
’
-P
’
V)
Q
p,m
= Q
V,m
+ P(V
’
-V)
-P(V
’
-V)可以看成是在等温等压下按计量方程进行了一个单位的反应的体积功
'
() ()
B
WPVV gRν= =
∑体
T
T
T
T
g mol
()
B
gν
∑
表示产物与反应物中气态物质的化学计量系数之和
,,
()
Pm Vm B
QQ gRν=+
∑
()
mm B
HU gRν?=?+
∑
想一想在什么情况下△ H
m
= △ U
m
等压热效应与等容热效应差值的大小取决于产物与反应物中气态物质的化学计量系数之和。
如果反应前后没有气体产生或者反应前后气体的计量系数相等，则二者相等。
例如：由实验测得下列反应
716 2 2 2
() 11 ( ) 7 ( ) 8 ()CH l O g CO g HOl+→ +
在 298.2K时的恒容热效应 4804KJ.mol
-1
，求该反应的恒压反应热效应
解：此反应的 = 7-11 = -4 ()
B
gν
∑
()
mm B
HU gRν?=?+
∑
= -4804 +（ -4）* 8314*10
-3
*298.2 = -4814 KJ.mol
-1
四,化学反应热效应的表示法
1．热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式
2,热化学方程式的写法
（ 1）写出该反应的计量方式。 想一想为什么？
因为反应进度为 1mol 的反应，与该反应计量系数有关，否则意义不清。
（ 2）因为 H.U 数值体系 状态有关，所以方程式中应注明各物质的状态,T.P 组成等，对于固态还应注明结晶态。
（ 3）从△ H
m
表示反应的摩尔等压热效应，应标明进度△ H
m
(T)。
（ 4）在化学反应计量方程式后加分号，然后写下△ H
m
。以及数值与单位
例如,；
22
( + () ()COgCOnull石墨）
1
393.6,
m
HKJ
=?
想一想该式表示的含义？
表示体系中各物质均处于标准状态下,反应按计量系数发生了一个单位反应时体系的焓值改变。相应的热效应为
在例如,；
22
2( +2 () 2 ()COgCOgnull石墨）
1
787.2,
m
HKJmol
=?
想一想该式与上式有什么差别？表示什么含义？该反应进度应为多少？
最后还应该注意，热化学方程式表示的是一个已经完成料的反应。
例如,; () () 2 ()Hg Ig HIg
→
+
←
1
(573 ) 12.8,
m
HK KJmol
=?
提问, 该热化学方程式表示什么含义？
能否说把 1 摩尔氢气和 1 摩尔碘蒸气一混合就能放出这么多热量？
§ 1-8 热化学基本定律即反应热的计算
一,盖斯定律
1840 年 盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了一条定律。 一化学反应 不管是 一步完成,还 是分几 步完 成，该 反应 的热效 应相 同。换 句话 说，也 就是 反应热 效应 只与起 始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。
盖斯定 律是在热力学第一定律之前提出的。 在热力学第一定律确立之后,盖斯定律就成为第一定律的必然结果。
提问：为什么？
因为化学效应一般都在等容条件或等压条件下进行。根据第一定律，内能和焓及状态函数，
在恒压时有△ H=Qp。 恒定时有△ U=Qv。 只要始态和终态一定,△ U，△ H 是个定值。 因 此
Qp,Qv 当然也是定值，与具体途径无关，可见盖斯定律只有在等压或等容条件下才完全正确，所以说盖斯定律是第一定律的一个必然结果。
盖 斯 定 律的重要 意 义，在于 它 能使热化 学 方程像普 通 代数方程 那 样进行计 算,从而 可以根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。
对于化 学反应来说,并不是每种化学反应都能测出它的热效应来,有些化学反应的热效应还没有较妥善的方法直接测定。 还有一些受到仪器限制。 测定其反应热比较困难或者不容易测准。这时我们就可以用盖斯定律，从已知的其它一些反应的热效应来间接推求。
例如：求反应
2
1
(()
2
COgC+→石墨） ()Og
()g
的反应热效应
根据该斯定律可以用已知反应的热效应求算
⑴ ；
22
(()COgCO+→石墨）
1
()
m
HT
⑵
22
1
() () ()
2
CO g O g CO g+→ ；
2
()
m
HT
用代数方程法求：方程⑴ -方程 ⑵ 可以得到所求方程
相应的有,
12
()
mm
HT H H
=
m
二,用热化学数据计算反应热效应
1,标准生成热
问题引入, 也就是说为什么引入热化学数据？
等温等压下化学反应的热效应△ H 等于产物的总焓与反应物的总焓之差。
m
HH H
=?
∑∑反应 物产物
如果我们 能够知道参加化学反应的各物质焓的绝对值,则只要把焓的数值代入上式,即可非常方便的计算出反应热效应。 但遗憾的是焓的绝对值无法知道,为了解决这一问题,人们就采用了一种相对标准,求出焓的相对值,用这个标准同样可以很方便的计算出反应的△ H
m
因 此 人 们规定, 在标准 压 力下,在 进行反 映 的 温度时, 有最稳 定 的单质合 成 标准状态 下 1mol
物质的反应热，叫做该化合物的标准摩尔生成热，用符号表示,
,mf
H
或 ()
fm
HT
例如：
298
22 2
1
() () ()
2
K
Hg Og HOl+→
P
T P
T P
T
1
,2
[,( )] 241.84,
mf
HHOl kJmol
=?
提示说明, 一 个化合物的生成热并不是这个化合物的热焓的绝对值,它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓。根据生成热定义，可以推得，最稳定单质的生成热为零。
有了各种物质的标准生成热数据，就很容易用公式求得反应的热效应。
,
()
mBmf
HHB
,
,
()
mf
Bmf B
HB Hνν
=
∑∑
产物反应物
ν
=?
∑
反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成热之和 。
用图解的方法很容易看清生成热与反应热的关系
原理在于：反应方程两边的化合物所需的单质数目是相同的
2,标准燃烧热
想一想有了标准生成热，为什么还要引入燃烧热？
一般无机化合物的生成热,可以通过试验测定,而大多数有机化合物很难由 C,H,O 单质直接合成,生成热数据不易得到。 但有机物容易燃烧,而产物多是一些稳定的氧化物,人 们利用有机物燃烧放出的热量来求算有机反应的反应热。
因此人们规定,在某一温度下,1mol物质在 P
时 完全氧化时的热效应称为该物质在该温度下的标准燃烧热，用 或 表示。
,
()
mc
HT
()
m
cH T
注意：由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须要制定同一状态，即完全氧化的产物。
例如,
2
()CCO → g
g
2
()SSO →
2
()NN → g
l
ν
=
∑
2
()HHO →
()Cl HCl aq →
显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧热为零。
有了燃烧热数据，可以方便的计算有机化学反应的反应热。
,
()
mBmc
HHB
,
,
()
mc
Bmc B
HB Hνν
=
∑∑
反应物产物
同样用图解的方法很容易看清燃烧热与反应热的关系
显然反应物和产物均为相同的氧化产物
3．离子生成热
想一想为什么引入离子生成热？
上述化 合物的生成热是 s,g,l 态纯物质的生成热，所以由这些生成热计算而得的热效应是 s,l,g 态反应的热效应，不适用于溶液中的离子反应。如果知道每种离子的生成热，同样也可计算这一类反应的反应热。
所谓离子反应热是指从稳定单质生成溶入大量水的 1mol 离子时的热效应。
由于溶液中正负离子同时存在，总是电中性的，因此不能得到单独一种离子的生成热。
例如,1mol HCl(g) 溶于大量水中，在水溶液中形成 H
+
(aq)和 Cl
+
(aq)
2
()
() () ()
HOl
HCl g H aq Cl aq
+?
→+ ；
1
75.14,
m
HKJmol
=?
,,,
( ( )) ( ( )) ( ( ))
mmf mf mf
HHHaqHClaqHHCl
+
=? +
g
1
,
( ( )) 92.30,
mf
HHClg KJmol
=?
1
,,
( ( )) ( ( )) 75.14 ( 92.30) 167.44,
mf mf
H H aq H Cl aq KJ mol
+
+? =?+?=?
得到结 果是正负两种离子生成热之和。 如果选定一种离子,对它的离子生热热给予一定值,从而获得其它各种离子在无限稀释时的相对生成热,利用相对值就可以解决有离子参加的反应热效应求算问题。 规定标准是：规定氢离子 H
+
(aq)的离子生成热等于零
因此可以得出,
1
,
( ( )) 167.44,
mf
HClaq KJmol
=?
mol
有了氢离子和氯离子的生成热就可以求得其他一些粒子的生成热。
实验测得 298.15K,KCl(s)溶于大量水中吸热 17.18KJ.mol
-1
2
() () ()
HO
KCl s K aq Cl aq
+?
→+
1
,,,
( ( )) ( ( )) ( ( )) 17.18,
mmf mf mf
H H K aq H Cl aq H KCl s KJ mol
+
=? + =
1
,
( ( )) 435.89,
mf
HKCls KJmol
=?
1
,
( ( )) 17.18 435.89 ( 167.44) 251.15,
mf
HKaq KJmol
+?
==?
三,由键焓估算反应热
想一想为什么键焓与反应热有关？
化学反应实际上都是 原子或原子 团的重新排 列组合，反 应的全过程 就是旧键的 拆散和 新建的形成过程,由拆散旧键和建立新键都要有能量变化,所以从本质上说这就是出现反应热效应的原因。 如果我们知道每种化合物分子中各个原子之间的化学键能,根据反应过程中化学键的变化情况，就能算出反应热，这是从物质结构角度所解决反应热的根本途径。
但遗憾的是,到目前为止,有关各种键能数据很不完善,而且不很准确,现在只能利用一 些已知键能数据来估算反应热。
1,键解离焓和键焓
键 解 离 焓也叫键 的 分解解离 能,是指拆 散 气态化合 物 中某一个 具 体键生成 气 态原子 所需要的能量。
2
() () ()HOg Hg OHg →+ ；
1
591.87,
m
HKJ
=
() () ()OH g O g H g →+ ；
1
423.38,
m
HKJmol
=
可见不 同的分子或原子团中,同一种键的键解离焓是不相同的。 某种键的键解 离 焓的平均值成为键焓。
1
501.87 423.38
462.63,
2
OH
KJ molε
+
==
可见键焓值是作为计算用的一种平均数据，而不是直接实验的结果。
对于双原子分子中的键，键解离焓与键焓相同。
例如,；
2
() 2 ()Hg Hg →
1
436.0,
HH
KJ molε
=；
2
() 2()Og Og →
1
498.3,
OO
KJ molε
=
由于单纯用量热法,不能得到断裂化合物中某一键所需的能量,所以键焓的数值常借助一些光谱数据与量热法数据计算得到。例如 C-H 键在 298K 下的键焓
42 2 2
() 2 () 2 () 2 ()CH g O g CO g H O l+→+ ；
1
890.36,
m
HKJ
=? mol
22
() ( ) ()CO g C O g →+石墨 ；
1
393.51,
m
HKJm
= ol
2
mol
mol
)Cg mol
mol
22
2 () 2 () ()HOl H g O g →+ ；
1
571.70,
m
HKJ
=
2
2() 4()Hg Hg → ；
1
877.00,
m
HKJ
=
() (C →石墨 ；
1
716.68,
m
HKJ
=
将上述五式相加得,
4
() () 4 ()CH g C g H g →+ ；
1
1663.53,
m
HKJ
=
所以，在 298，键的键焓为
1
1663.53
415.9,
4
OH
KJ molε
==
另外需要 注 意的是, 键 焓 是多种化合物中该键解离焓的平均值,所选取作为平均值的基准化合物不同，键焓的数值可能会出现差异。同一种键的键焓在不同情况下可能稍有偏差。
对于某一种化学键来说,在各种化合物中的平均键能都可能不一样。 例如 C-H键,在含有 C-H
键的不同化合物中都有差别,CH
3
-H ； CCl
3
-H ； N≡ C-H 等。
一般是取多种碳氢化合物的数值取平均值。
2,由键焓估算反应热效应
鲍林（美国化学 家 ）假定 一个 化合物分子的总键焓是其中各个单键键焓之和，这些键焓值 由 键的类型 所 决定。 即 1 摩尔气态 化 合物全部 解 离成气态 原 子所需的 能量 相当于这个 化 合物的各 种 键的键焓 之 和。化合 物 解离成气 态 单原子这 个 过程的焓 变可 以看成是该化合物中所有化学键的键焓之和。
例如：在 298 时
4
() () 4 ()CH g C g H g →+ ； 4
mC
H
H
ε
=
22
() 2 () 2 ()Se Cl g Se g Cl g →+ ； 2
mSeSe Se
H
Cl
ε ε
=+
26
() 2() 6 ()CH g Cg Hg →+ ； 2
mCC C
H
H
ε ε
=+
12mB
HHH n n
B
ε ε?==?
∑∑反应 物 产物
=
()6(4
CC CH CC CH HH
εε εεε
=
+?++)
=
1
344 6 414) (610 4 414 436) 126,KJ mol
+×? +× + =
3.由键焓估算化合物的生成热
例如：估算 Se
2
Cl
2
的生成热
稳定单质分子生成单原子的热效应叫气态单原子的生成热,或原子化焓。 对于单质晶体,气态单原子生成热就是其升华热，对于原子分子，就是双原子分子的键焓
因此△ H
1
可以看成是气态单原子的生成热之和
2,
()
Bmf
HHBν?=?
∑
原子 =
,,
2(()2((
mf mf
HSeg HClg?+?)
=
1
2 121.4 2 202.5 647.8,KJ mol
×+×=
3
2
j j Se Se Se Cl
Hnεε ε
= = +
∑
=
1
209 2 243 695,KJ mol
+× =
1
,12
647.8 695 47,
mf
HHH KJmol
==?=?
求某种化合物的生成焓公式为
,,
()
mf B mf j j
HHBnν ε?=
∑∑
原子
§1 -9 反应热效应与温度的关系
课题引入：为什么要找出反应热效应与温度的关系？
根据 盖斯定律,运用手册上查到的生成热,燃烧热等热化学数据计算出的反应热效应，
均指 298K 下的反应热效应。但实际上遇到很多反应并非在 298K 下进行，有的在高温下进行,有的还在低温下进行,所以必须找出反应热效应与温度的关系,才能计算在任何其它温度下的反应热效应。
这个问题我可以根据状态函数的特点来解决。△ H
m
(T
2
) △ H
1
一,基尔霍夫定律
求反应 在 TaA bB gG hH+→+
等温 等压
2
温度下的反应热。
设计过程如下,
21 1
() ()
mm
HT H HT H?=?+?+?
2
dT
dT
1
1
1
1
2
1,,
() ()
T
Pm Pm
T
HaCAbCB= +
∫
2
1
2,,
() ( )
T
Pm Pm
T
HgCGhCH?= +
∫
2
1
21,,,,
() () () ( ) () ()
T
m m Pm Pm Pm Pm
T
H T H T gC G hC H aC A bC B dT=?+ +
∫
,
()
BPm
CBν
∑
为产物的等压热容之和与反应物的热容之和的差值。
当,,即温度升高，反应热增加。
,
() 0
BPm
CBν >
∑ 2
() ()
mm
HT HT?>?
当,,即温度升高，反应热减小。
,
() 0
BPm
CBν <
∑ 2
() ()
mm
HT HT?<?
当,,即反应热不随温度变化。
,
() 0
BPm
CBν =
∑ 2
() ()
mm
HT HT?=?
应用基尔霍夫公式计算时，常选择 T
1
=298K，在 此温度下的反应热可又热化学数据表查得。
注意,基尔霍 夫公式适 用 的限制条 件,在 T
1
→ T
2
的区间内,反 应 物或者产 物 没有相变 化。 （提问，为什么？） 原因是 C
P,m
值不连续，在这种情况下应该分段计算。
例如,
1234
(673 ) (298 )
mm
HKHKHHH?=?+?+?+?+H?
基尔霍夫定律的微分形式
一个化学反应的等压摩尔热效应等于产物的焓值与反应物的焓值之差
m
HH H? =?
反应 物产物
压力不变时对温度求偏微商
P P
P
H H
H
TTT
=?
产 反m
=
,,
() ()
BPm BPm
CB CBνν
∑ ∑
产反
,
()
m
BPm
P
H
CB
T
ν
=
∑
定积分
12
21
()
,
()
()
m
m
HT T
mBPm
HT T
dH C BdTν
=
∑
∫∫
2
1
21,
() () ()
T
mm BPm
T
HT HT C BdTν=?+
∑
∫
不定积分
,
() ()
mBPm
HT C BdTν= +
∑
∫
常数应用
2
,
'
Pm
CabTcT
=+ +
2
,
() '
BPm
CB abTcTν
=? +? +?
∑
代入不定积分式得
21
1
() '
2
m
HT a bT cT
=?++常数
常熟可以通 过代入某一 个已知温度 下的热效应 数值来确定 。例如,T=298K 时的热效应,
△ H
m
(298K)，可由热化 学数据表求 出。常数确 定后，这个 式子就可以 整理成反应 热效应与温度的具体函数关系式,只要给定一个温度就能方便地求出该温度下的反应热,这种形式生产中应用较多。
例题：求下列反应在 600 时的反应热
22 3
1
() () ()
2
SO g O g SO g+→
解：⑴ 用定积分方法
873
,
298
(873 ) (298 ) ( )
mm BPm
HKHK CBdν T=?+
∑
∫
[ ]
1
(298 ) 395.2 (296.9) 98.3,
m
HK KJmol
==?
35
,3
( ) 57.32 26.86 10 13.05 10
Pm
CSO T T
=+×?×
2
2
2
35
,2
( ) 43.43 10.63 10 5.94 10
Pm
CSO T T
=+×?×
35
,2
( ) 36.16 0.845 10 4.31 10
Pm
CO T T
=+×?×
1
57.32 (43.43 36.16) 4.19
2
a?=? +× =?
3
15.8 10b
= ×
5
'4.9610c?=? ×
2
,
() '
BPm
CB abTcTν
=? +? +?
∑
=
35
4.19 15.8 10 4.96 10TT
2
+×?×
873
35
298
(873 ) (298 ) 4.96 15.8 10 4.96 10
mm
HKHK T Td
2
T=?+?+×?×
∫
=
3
32
15.8 10 1 1
98.3 10 4.19(873 298) (873 298 ) 4.96 10 ( )
2 873 298
×
×+ +? +×?
5
=
1
96.48,KJ mol
⑵ 用不定积分方法
21
1
() '
2
m
HT a bT cT
=?++常数
=
32 5 1
4.19 7.9 10 4.96 10TT T
+× +× +C
l将
1
298 ; ( ) (298 ) 98300,
mm
TKHTHK Jmo
=?=? =? 代入
求得常数
1
99417,CJm
=? ol
得到热效应与温度的具体函数关系式
32 5 1
( ) 99417 4.19 7.9 10 4.96 10
m
HT T T T
=+×+×
将 T=873K 代入关系式
1
(873 ) 96487,
m
HK Jmol
=
以上是等压条件下热效应随温度的变化关系式，统称为基尔霍夫定律。
你能否推出等容条件下热效应随温度的变化关系式？
2
1
21,
() () ()
T
mm BVm
T
UT UT C BdTν=?+
∑
∫
二，非恒定温度下反应热的计算
以上讲的都是恒定 温度下反应 过程的热效 应，产物和 反应物温度 相同，在化 工生产 有时遇到产物和反应物温度不一样的情况，解决办法仍然是利用△ H 的改变量决定于始终态，
与途径无关的特性去分析。
例题：计算火焰的最高温度（理论燃烧温度）
假设反 应放出的热全部用于体系自身温度的升高,而不传递给环境。 这时体系终态温度便是理论燃烧温度。
已知气态乙炔的燃烧反应为
22 2 2 2
5
() () 2 () ()
2
CH g O g CO g HOg+→+
在 298K时反 应的△ H
m
=-1257KJ.mol
-1
, 试求乙炔在 理论量的空气中燃烧时的火焰最高温度。
已知 CO
2
(g), H
2
O(g),N
2
(g)的 平均摩 尔 等压热 容 C
P,m
分别 为 54.36,43.57 和
33.40J.K
-1
.mol
-1
解,
§ 1-10 可逆过程与最大功
前边讲过 体积功的计算公式为
WPdδ =?
外
V
功不是状态函数,对指定的始态和终态,不同途径中功的数值是不同的,下面我们来比较一下恒温条件下,不同过程途径的功,看看哪一种过程作的功最大,这种过程具有什么特点，以此引入可逆过程和最大功。
一,恒温条件下的膨胀功
1,一次膨胀
将 n mol 理想气体放进带活塞的气缸中,假设活塞无重量,并且与汽缸壁无摩擦,活塞外空气压力为, 则活塞 外界起始压力为 3P,气缸置于一个 298K 的大恒 温槽,热量通过气缸壁与缸内气体进行交换,使缸内气体在膨胀或压缩过程中温度恒定,缸内气体的始态应与外界成平衡。
一次拿走三个砝码，体系在膨胀过程中始终反抗一个标准压力到大终态。
298K 298K
4P
0
1.0dm1.0d
3
298K
P
0
4.0dm
3
0
121
()30WPdVPVV=? = =?
∑
外
J
2,二次膨胀
先取走 一个砝码，外界压力突然将为 3P，体系反抗外压膨胀，到与外压相等的状态，
然后再取走 2 个砝码，使体系膨胀到终态。
298K
4P
0
1.0dm0d
3
298K 298K
3P
0
4/3dm
3
298K
P
0
4.0dm
3
00
2
44
3( 1) (4 ) 36.7
33
WP P= =? J
3,三次膨胀
一次拿去一个砝码，直到终态。
298K
4P
0
1.0dm0d
3
298K 98K
3P
0
4/3dm
3
298K
P
0
4.0dm
3
000
44
3 33
3 ( 1) 2 (2 ) (4 2) 433.3WP P P= =? J
可见相同的始终态,二次膨胀比一次膨胀所作的功要大,三次比二次大。 从此推断,四次比三次大,次数越多,做功越大。 次数增加到无限多时,就会达到一个极限过程,这一过程作的功最大。无限多次的膨胀实际上就是我们要介绍的可逆过程。
二,可逆膨胀
1,无限多次膨胀示意图
在整个膨胀过程中，始终保持外压比汽缸内气体的压力小一个无限小的数值 dp 下膨胀。
设想它 是这样膨胀的,将 2 个 砝码换成重量相当的细沙,每取下一粒沙子,外压就减少一个 dp，即 降 为 p-dp,这时平衡遭到破坏,气体就要膨胀一个 dv,压 力变为 p-dp,与外压又达成平衡。这时我们再取走一粒沙子，外压又减少一个 dp，变为 d-2dp，平衡又被 破坏，
气体又膨胀一个 dv,压 力变为 p-2dp。 与外压又达成平衡,如此重复使体系到终态,这时活塞上的沙子被取至一个标准压力的重量。
由始态 到终 态中间 经过 无数的 微小 过程,过程 的每一 步,都是有 一个 平衡态 变到 极邻近 的另一平 衡态,从始 态到 终态,是经 过一系 列无 限趋近 于平 衡状态 的步 骤而完 成的 。过程的每一步,体系和外界都非常接近于平衡状态,体系与外界的温度和压力相等。 整个膨胀需要时间无限长。
2,无限多次膨胀功的的计算公式
膨胀过程中 p 不是常数,随着 V 增大而变化，必须找出膨胀过程中气体 p 与 v 的关 系，即必须将 p 写成 v 的函数，才能求得定积分值,
PPdP=?
外在整个膨胀过程中,
()W P dV P dP dV PdVδ =? = =?
外
积分得
2
1
V
V
WP=?
∫
dV
将理想气体等温过程方程式 PV=C 代入
2
1
21
12
ln ln
V
V
VPC
WdVnRTnRT
VVP
=? =? =?
∫
=
31
11
2
4
ln 4 100 10 ln 554.5
1
P
PV J
P
=?××=?
比较可知，恒温条件下，可逆膨胀所作的功最大。
3,无限多次压缩过程
如果将 取下的砂子一粒粒重新加到活塞上,则在此压缩过程中外压始终比汽缸内气体大一个 dp，一直恢复到原体积为止。
()W P dV P dP dV PdVδ =? =? + =?
外
12
21
21
11
12
ln ln 554.5
VV
VPC
W PdV dV nRT PV J
VVP
=? = = = =
∫∫
这种无 限缓慢的压缩过程所作的功与无限缓慢的膨胀过程所作的功,大小相等,符号相反。 体系在膨胀过程中,对环境所作的功,在压缩过程中,环境又不多不少的交给体系。 即体系恢复原状态的同时,环境也恢复到原来的状态,没有留下任何痕迹,体系回到始态,其
△ U=0，根据 △ U=Q+W,所以环境 也 无热的得 失,既当体 系 恢复到原 状 态时，环 境 也 回 到原状态。
在 热 力 学中，我 们 将这种由 一 系列非常 接 近于平衡 的 状态所组 成 的，中间 每 一步都 可以向相 反的 方向进 行而 不在环 境中 留下任 何痕 迹的过 程称 为可逆 过程 。简单 地说 就是某 一过程发生 后, 若能找 到 一个过程 使 体系和环 境 均恢复原 状, 则原过 程 称为热力 学 可逆过程 。
若体系 发生某一过程后,不可能使体系和环境都同时恢复到原状,则原过程称为热力学不可逆过程。 前面的有限次膨胀都是热力学不可逆过程。 如一次膨胀和二次膨胀,体系向环境分别做了 300J 和 366.7J 的功,恢复原状,环境至少要做出 554.0J 的功,体系虽然恢复 原状,但环境则多付出一些功,而得到了等量的热,在环境中留了功变热的变化,环境没有 恢复到原状。
综上所述，热力学可逆过程具有下述特点,
（ 1）可逆过程是以无限小的变化进行的，是有一连串无限接近于平衡的状态所组成的。
（ 2）若使原来过程反向进行，体系和环境都恢复到原态，而不留下任何痕迹。
（ 3）在等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系做最小功。
以 上 可 逆过程特 征 虽然根据 等 温可逆膨 胀 总结出来 的,但是也 适 用于任何 其 他 可 逆 过程,可逆过程是一个极限的理想过程,客观世界中并不存在可逆过程,但可逆过程概念非常重要,可逆过程是在体系接近于平衡的状态下发生的,因此它和平衡态密切相关,以后我们看到一些重要的热力学函数的改变量,只有通过可逆过程才能求得。 从实用的观点看,这种过程最经济,效率最高。 拿实际过程和可逆过程相比较,可以确定提高实际过程效率的可能性。
三,理想气体的可逆膨胀或压缩
1,等温可逆过程
2
1
21
12
ln ln
V
V
VP
W PdV nRT nRT=? =? =?
∫
2,绝热可逆过程
Q=0,该过程气体体系与环境无热交换，根据热力学第一定律，气体膨胀做功，能量以功的 形式 由体系 传给 环境,内能 必然减 少,则气体 温度 一定降 低。 相反,气体 压缩则 能量以功的形式由环境传给体系，内能增加，气体温度一定升高。
绝热膨胀过程中,气体温度不 断变化，如 果要计算过 程的体积功,必须知道 在变化 过程中压力随体积的变换关系。
⑴ 绝热可逆过程方程式
dU Q PdVδ=? （ 想一想式中为什么用体系的压力代替外压，引入了什么条件？ ）
引入绝热条件,Q=0,上式变为 dU PdV=?
V
CdT PdV=?
根据焓的定义式 HUPV=+
dH dU PdV VdP Q VdPδ=+ + =+
当 Q=0,dH VdP=
P
CdT VdP=
二者比较
P
V
C VdP
CPd
=?
V
令
P
V
C
C
γ= 称为绝热指数
dV dP
VP
γ =?
两边微分 ln ln lnVPKγ =? +
ln ln lnVP
γ
+=K
ln lnPV K
γ
=
PV K
γ
=,或者写成
11 2 2
PV PV
γ γ
=
将
1
12
12
,
2
RTR
VV
PP
==
T
带入，可以得到绝热过程的另外两种形式
(1)/
22
11
TP
TP
γ γ?
=
也可写成
11
11 22
TP TP
γ γγ
=
11
11 2 2
TV TV
γ γ
=
这三个式子就是理想 气体绝热可 逆过程方程 式，它反映 了理想气体 在绝热可逆 过程中,
PVT 之间的 变化关系。 这里要注意和理想气体状态方程式的区别，它是一个过程方程式，
不是状态方程式。
例如,P
1
V
1
=P
2
V
2
叫做理 想气体 的恒 温过程 方程 式，只 适用 于理想 气体 的恒温 过程 。反 了 理想气体在恒 温变化过程 中 PV之 间 如 何变化的,同样，这三 种方程式只 能适用于绝 热可逆 过程，反映了理想气体在绝热可逆过程中 PVT之间的变化关系。
⑵ 绝热可逆过程的体积功
2
1
V
V
WPdV=?
∫
=
2
1
11
21
11
1
V
V
KK
dV
VVV
γγγ
γ
=
∫
=
11
21
(1) (1)
KK
VV
γγ
γγ
=
12 11
11
21
(1) (1)
PV PV
VV
γγ
γγ
=
22 11 2 1
()
11
PV PV nR T T
γγ
=
因为 1
V
nR
C
γ=?,则
21
()
V
WCTT=?
该关系时也可以由热力学第一定律直接推得
,21
()
Vm
WUnCTT=? =?
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
理想气体等温可逆过程方程式为 PV K=
理想气体绝热可逆过程方程式为
'
PV K
γ
=
比较过程曲线的斜率
对于等温可逆过程
0PdV VdP+=
T
PP
VV
=?
对于绝热可逆过程
1
0PV dV VdP
γγ
γ
+ =
PP
VV
γ
=?
绝热 可逆
可见绝热可逆过程的斜率比等温可逆更负。想一想为什么？
在绝热膨胀过程中,一方面气体的体积增大,另一方面气体温度下降,这两个因素都使得气体的压力下降。而等温过程却只有一个因素，仅仅是体积增大使得压力降低。
例题,理想气体在 273K,1010KPa,10dm
-3
下,经过不同过程,其最后压力为 101KPa，计 算个过程的 W,Q、△ U、△ H（已知,C
V
=3/2R）
解：气体的物质量为
33
1010 10 10 10
4.46
8.314 273.2
PV
nm
RT
×××
== =
×
ol
⑴ 等温可逆膨胀
1
2
1010
ln 4.46 8.314 273.2ln 23.3
101
P
WnRT K
P
=? =? × × =? J
0U?= ; ; △ H = 0 ; Q = W = -23.3 KJ 0H?= 23.3QW KJ==?
⑵ 绝热可逆膨胀
(1)/
22
11
TP
TP
γ γ?
=
(5/3) 1
(1)/
5/3
2
21
1
101
273.2 108.8
1010
P
TT K
P
γγ
==×=
Q=0
,21
3
( ) 4.46 8.314 (108.8 273.2) 9.14
2
Vm
WUnCTT K=? =? = × ×? =? J
,21
5
( ) 4.46 8.314 (108.8 273.2) 15.24
2
Pm
HnC TT KJ?=? = × ××? =?
⑶绝热恒外压膨胀
设法求出终态体积或温度。 （ 想一想能否用绝热可逆过程方程式求，为什么？ ）
该过程仅仅是绝热过程,Q=0,有第一定律可以得到
21
(V )UP V?=
外
,21 21
()(V
Vm
nC T T P V?=
2
)
将
12
12
12
,
RTR
VV
PP
==
T
代入得
21
,21
21
()(
Vm
nRT nRT
nC T T P
PP
=
2
)
12
,21 2
1
()
Vm
nRTP
nC T T nRT
P
=? +
2
2,,
1
()(
Vm Vm
RP
TC R C T
P
+= +
1
)
2
,1
1
2
,
Vm
Pm
RP
CT
P
T
C
+
=
将数值代入得
2
101 3 273.2
(8.314 8.314) 174.8
5
1010 2
8.314
2
TK=×+×× =
×
,21
3
( ) 4.46 8.314 (174.8 273.2) 5.47
2
Vm
WnC TT KJ=?=××?=?
0U?=
,21
5
( ) 4.46 8.314 (174.8 273.2) 9.12
2
Pm
HnC TT KJ?=? = ×× ×? =?
三种过程结果比较
过程 T
2
(K) Q(KJ) W(KJ) △ U(KJ) △ H(KJ) V
2
(dm
3
)
等温可逆 273.2 23.3 -23.3 0 0 100
绝热可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3
绝热不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.2
由计算数据可知：从相同的始态经三种不同的膨胀过程到达相同的压力时，终态各不相同。
绝热可逆膨胀温度降低最大,等温可逆膨胀做功最大,绝热不可逆膨胀做功最小。 绝热膨胀不论可逆与否,内能和焓值都降低,而绝热可逆膨胀比绝热不可逆膨胀内能和焓降低得更多页。
三，卡诺循环的体积功
卡诺 (N.L.S.Carnot)于 1984 年设计了一个循环过程，由四个可逆过程组成。见示意图
1,卡若循环的热和功
⑴等温可逆膨胀
体系与高温T 2热源接触，从环境中吸收热量 Q
2
，状态A从变化到B
由于理想气体仅是温度的函数，△ U1=0,体系吸收的热量全部转化为功。
21
QW=?
2
1
2
12
1
ln
V
V
V
W PdV nRT
V
=? =?
∫
⑵绝热可逆膨胀
体系离开高温热源，与环境隔绝,Q
2
=0,状态从B变化到C
体系消耗内能对外做功，温度由T 2降至T 1
22,1
()
Vm
WUnCTT=? =?
2
⑶等温可逆压缩过程
体系与低温热源 T
1
接触,等温压缩,体系状态从 C变化到 D,等温过程△ U
3
=0,体系所得 功全部转化为热，传给环境。
4
3
4
31 1
3
ln
V
V
V
WQ PdVRT
V
=? =? =?
∫
⑷绝热可逆压缩过程
体系离开 低 温热源,与 环境隔离, Q
4
=0,状态从 D便回 到 A，体系所 作 的功全部 用 于 体 系的内能增加，温度由 T
1
升至 T
2
44,2
()
Vm
WUnCTT=? =?
1
以上四个过 程构成一个 可逆循环,体系对环境 所作的功相 当于四边形 ABCD所围面 积,循环一周后体系恢复原状，则△ U=0, Q=Q
1
+Q
2
=-W
体系所作的总功
24
1234 2 1
13
ln ln
VV
WWWWW RT RT=+++=
即
31
21
24
ln ln
VV
WRT RT
VV
=+
由于过程和过程是绝热可逆过程，使用绝热可逆过程方程式
11
22 13
TV TV
γ γ
=
11
21 14
TV TV
γ γ
=
两式相除得
32
14
VV
VV
=
因此，理想气体在卡若循环中所作的功为
2
21
1
()ln
V
WRTT
V
=
整个循环过程中，体系从环境所吸收的热为
2
21 21
1
()ln
V
QQ Q WRTT
V
=+=?=?
由于 T
2
> T
1
和 V
2
> V
1
所以 –W > 0,表明整个 循环过程是体系从高温热源吸收热后，对环境做功。
2,卡若热机效率
热机在循环过程中所作的功与他从高温热源所吸收的热的比值称为热机的转换系数,也称为热机效率。
12
22
W
QQ
QQ
η
+
==
2
21
12 1 2
2
22
2
1
()ln
ln
V
RT T
QQ V TT
V
QT
RT
V
η
+?
== =
1
可 见 卡 诺热机的 工 作效率只 与 两个热源 温 度有关,两 个热源的 温 差越大,热 机转换 系数越大，热量的利用也越完全。 在等温的循环 过程中转换 系数等于零,即热一点 也不能 转变为功。
实际设 计中,通常低温热源就是大气环境,高温热源常用过热蒸汽。 如果使用高压过热蒸汽 823K，和特殊的冷凝器 283K，转化率可以达到 65%，实际转换系数远低于此值。
卡诺循 环是热功转换的理想循环,实际上是不可能实现的,但这个循环对热力学来说是非常重要的，他指出了热功转换的限度，由它可以找出判断过程方向和限度的重要关系式，
这也是下一章我们要解决的问题。
3．卡若热机的制冷效率
如 果 把 卡诺热 机倒 开，就 是制 冷剂,此时 环境对 体系 做功,体系 自低温 热源 T
1
吸热 Q
1
’
而放给高温热源 T
2
的热 量 Q
2
’
。 环 境对体系做的功与从低温热源所吸的热 Q
1
’
的 关系为,
'
11
21
QT
WTT
β ==
β 称为制冷系数,相当于每施加一个单位的功，制冷机从低温热源中所吸取热量的单位数。
例题：将制冷机放置在 298K的环境中,开动机器是 1.0Kg,273K的水变成 冰，问至少需要对体系做多少功？制冷机对环境放热多少？已知冰融化热为 334.7KJ.Kg
-1
解：⑴ Q
1
’
= 334.7*1.0 = 334.7KJ
'
11
21
273
10.92
298 273
QT
WTT
β == = =
'
1
334.7
30.65
10.92
Q
WK
β
== = J
⑵ 向环境放热
''
12
WQQ? =+
= =? + =
''
21
(334.7 30.65) 365.35QWQ KJ
本章小结
热 力 学 第一定律 是 指在热力 学 体系中的 能 量守恒与 转 化定律。 他 的主要任 务 就是要 确定一个 过程 发生后,体 系与环 境之 间交换 的能 量，由 第一 定律引 出的 两个热 力学 函数,内能和焓,就 担负起 这样 的任务 。由 第一定 律引 出了两 个热 力学函 数,内能和 焓,其中内 能最为基 本。 热力学 第一 定律的 主要 任务就 是要 确定经 历一 个变化 过程 体系与 环境 之间交 换的能量，通过内能和焓的改变量计算量度一定变化过程的热效应。
本 章 需 要明确体 系,环境,界 面，状态 函 数，可逆 过 程，热和 功 等概念,以 及热力 学第一定律 一 些基本知 识 的物理意 义 和适用条 件 ；掌握几 种 过程中功, 热以及△ U 和△ H 的计算。
第一章 热力学第一定律
本章教学要求
1,理解掌握体系、环境、状态函数的概念
2,理解掌握内能、热和功的概念和相互关系
3,理解焓的物理意义
4,掌握热力学第一定律的应用
5,理解热容的概念及有关计算
6,理解焦耳以及焦耳- 汤姆逊试验的意义
7,熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值
本章难点
1,状态函数的概念
2,热和功为什么是传递的能量
3,焓的物理意义
4,焦耳汤姆逊试验的含义以及实际气体过程的△H,△ U 的计算
第一章 热力学第一定律
热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次实验事实所证实。
热力学第一定律 1850 年，Joule 提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。
热力学第二定律 1848 年和 1850 年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
这两个定律组成一个完整的热力学。本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象
的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题,
（ 1） 化学过程中能量转化的衡算
（ 2） 判断化学反应进行的方向和限度
热力学方法的局限性,
（1 ） 热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。这两个特点决定了热力学只能告诉我们，
在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间，
反应发生的根本原因及变化所经过的过程。
经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。
（2 ） 仅表示反应的可能性。 尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性，
从而能够指导生产实践。
§ 1-1 热力学基本概念
一,体系与环境（ system and surrounding）
在热力学中,为了明确讨论或研究的对象,常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开，构成体系；与体系相联系的其他部分称为环境。
体系可以使实际存在的,也可以是想象的。 体系与环境间的界面可以是真实的界面,也可以是虚构的界面。
根据体系与环境的关系可将体系分为三种
（ 1） 敞开体系（ open system）与环境间既可有物质交换，又有能量交换。
（ 2） 封闭体系（ closed system）与环境间只有能量交换
（ 3） 孤立体系（ isolated system） 无物质交换也无能量交换
举例：暖水瓶
二,体系的状态和性质
1,热力学平衡态
体系处于某种状态，实际上是指的热力学平衡态，它同时要满足下列四种平衡,
（ 1） 机械平衡
体系内部各处压力相等,同时与环境的压力相等。 如果体系与环境被刚壁隔开,则可以不考虑环境的压力。
（ 2） 热平衡
体系内部各处压力相等。
（ 3） 化学平衡
体系组成不随时间变化
（ 4） 相平衡
各项组成不随时间变化。
上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。
2,广延性质和强度性质
（ 1） 广延性质（ extensive properties）,也成容量性质。
其数值与体系中物质的量成正比,如,质量,体积,内能等。 广延性质具有加和性。
（ 2） 强度性质（ intensive properties）
其数值与体系中物质的量无关,如,T,P,密度 等。 强度性质不具有加和性。 将广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。
3,状态和状态函数
描述一 个体系,必须确定它的一系列性质,如,T,P,V,M 和,密度等, 这些物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。 当这些性质都有确定的数值时,就说体系处在一定的状态。 如果体系的某一个性质发生了改变,那么体系的状态也发生了改变。 换句话说,体 系处在一定的状态,这些性质确有确定之值。 状态改变,这些性质也随之改变,这些性质与 体系的状态具有单值函数关系,我们把描述物质状态的性质叫做状态函数,如,T,P,V 等。 后面学到的 U,H,S,G 等都是状态函数。
初看起来，要描写 体系的一个 状态，似乎 要给出所有 的状态函数 的数值，但 是由于 体系的状态函数之间并不是相互独立,彼此无关的。 它们是相互联系,相互制约,一个状态 函数的改变,也会引起另一个状态函数的改变,例如,一定量的某气体,温度一定时,若压 力增加,体积就跟着减小,密度和黏度加大,折光率也发生变化。 因为状态函数之间有着这 样的关联。 因此,我们要规定一体系的状态,并不需要确定所有一切状态函数,只要确定其 中几个,其他的也就随之而定。 由经验可知,一般来说,质量一定的单组分均相体系,只需 要指定两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过 PV=nRT 的关系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。
状态函 数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，共同性质（共同特征）,
（ 1） 体系的状态一定，状态函数有确定值。
（ 2） 状 态函数的改 变量只取决 于体系的起 始状态，而 与变化过程 无关。若 Z代 表体系 的状态函数，则 Z值只取决 于体系的状态，体系由 A态，改变到 B态。 Z值的改 变量为
△ Z = Z
b
–Z
a
a
（ 3） 对于循环过程，状态函数的改变量为零
（ 4） 状态函数之间互为函数关系 。
体系的性质之间的关系,就如同数学上的变数与函数关系,任何状态函数都是其它状态变数的函数。 例如对于一定量气体,体积 V,温度 T,压力 P。 如果把 T P 当 作状态变量，
V 当作它们的函数，记为 V=f(T,P)，当然也可把 P 当作 V,T 的函数，记为 P=f(T.V)
把状态 函数 划分状 态变 量和状 态函 数是相 对的,那些 性质 作为状 态变 量，那 些作 为状态函数是 根据研究问 题的需要和 方便而定,通常把一些 容易测量的 体系性 质
T.P.V.n 等作为状态变数。
4。状态函数和全微分性质
⑴ 状态函数的数学表达
状态函数上述共同特征可以用数学方法来表示。
令 Z 是体系的状态函数,Z 值只决定于体系的状态。体系由 A 态变到 B 态,Z 值改变量
B
A
Z
BA
Z
Z ZZ dZ?=?=
∫
对于循环过程
0dZ =
∫null
状态函数的微小改变量可以表示位全微分，即偏微分之和
(,,...)ZfTPV=
,...,...,...
...
PV TP PT
ZZZ
dZ dT dP dV
TPV
=++
+
对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。
比如 T,P 选择为状态变量
(,)Z fTP=
PT
ZZ
dZ dT dP
TP
=+
状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关
PT
TP
ZZ
PT TP
=
根据此性质，可以证明某些物理量是否为状态函数
例题：证明理想气体的摩尔体积是状态函数
证明,(,)
m
RT
VfTP
P
==
mm
m
TP
VV
dV dP dT
PT
=+
2
m
T
V RT
PP
=?
,
2
m
T
P
V R
TP P
=?
m
P
V R
TP
=
,
2
m
P
T
V R
PT P
=?
可见
m
T
P
V
TP
=
2
m
P
T
V R
PT P
=?
⑵ 状态函数常见的偏微商关系
已知 (,)Z fTP=,该体系的状态方程式 (,,) 0FTPV =
可以求得 V 不变时,Z 随 T 的变化率
PT
ZZ
dZ dT dP
TP
=+
VPTV
Z ZZP
TTPT
=+
⑶ 状态函数偏微商的倒数关系
VV
PT
TP
=
⑷ 状态函数偏微商的循环关系
..
VPT
PTV
TVP
=?
1
三,过程与途径
1,过程
体系状态发生的任何变化称为过程。 体系的状态一旦确定,描述它的热力学体系的性质也就确定了。 只要有一个体系性质在随时间而发生变化,就叫做发生着过程。 简单的说,状态的变化 就 是过程 。 如, 气体的压缩和膨胀,水的升温； （单纯状态参量变化）, 液体蒸发为气体，固体 升华成气体 （相变化）, 化学反应（ 化学组成发 生的变化） 等都是不同 的过程。
根据过程发生的条件，将过程分为,
（ 1） 等温过程 （ isothermal process）
体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度。
（ 2） 等压过程 （ isobaric process）
体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。
（ 3） 等容过程 （ isochoric process）
体系的容积不发生变化
（ 4） 绝热过程 （ adiabatic process）
体系与环境间不存在热量传递。
（ 5） 循环过程 （ cyclic process）
体系有某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。
2,途径
完成一个过程，可 以经过不同 的具体路线,具体步骤,这些所经 历的具体路 线，具 体步骤就叫做不同的途径，所以说 途径就是完成一个过程的具体步骤 。
例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，可以设计不同的途径
例：一化学反应
2
CO CO+→
2
途径Ⅰ
1
22
22
1
2
O
C O CO CO
+
+→→ 途径Ⅱ
§ 1-2 热和功
体系从 一个状态变到另一个状态,如果能量发生了变化,根据热力学第一定律则体系在变化过程中必然与外界 （环境） 发生 了能量交换。 能量交换方式有两种,一种叫热,一种叫功。
一,热、功的定义和符号规定
因温度不同而在体系和环境之间传递的能量称之为热 。
注意,热力 学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同,冷热指的是物体温度的高低,而热力学中的热是一种能量传递形式。 热以符号 Q 表示，规 定 体系吸热 为 正，放热 为 负，单位用 J。
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，称作功。
可见功也是一种传递的能量,与过程有关,不是体系本身的性质。 规定体系 对外做功 为 负值，
环境对体系做功为正值。
热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。
热和功的数值大小与状态变化所经历的途径有关，过程不同，功和热的数值也不同。 Q.W
都是过程量,而不是状态函数,不能说体系中有多少热和功。 我们遇到的功有各种各样的形式，如机械功，体积功，电功，表面功等，但各种功都可以概括为两个因子的乘积,
功的形式 =强度性质 *广义性质的改变量
功的种类 强度因素 容量因素的改变 功δ W = xdy
体积功 压力 P/Pa 体积的变化 dV/m
3
-PdV (J)
表面功 表面张力 σ /(N.m
-1
) 面积的改变 dA/m
2
σ dA (J)
电功 电压 ε /V 通过的电量 dQ/C ε dQ (J)
机械功 力 F/(Kg/m
2)
力方向的位移 dL/m FdL (J)
在热力 学中把功分为两大类,一是体积功,一是非体积功。 体积功就是体系体积发生改变时所作的功，把体积功以外的各种功叫作非体积功，也称其它功。
二,体积功的计算
1．体积功基本计算公式
WFdLδ = PAdL=?
外
()PdAL=?
外
WPdVδ =?
外
2,过程体积功
⑴ 对于恒外压过程
1
)WP V=
2外
(V
⑵ 对于非恒压过程
WP=
∑ 外
V
例题 1 已知 一定量的气体为 298K,2.00m
3
，反 抗外压 1.00*10
5
Pa，等温膨胀至最终体积为 10.0m
3
。 计算体系所做的功。 如果从初态出发先反抗外牙 2.50*10
5
Pa等温膨胀至一中间状态，再反抗 1.00*10
5
Pa的外压膨胀至 298K,2.00m
3
的终态，则体系所作功又为多少？
解：根据题意，体系为一定量的气体
⑴ 从初态 298K,2.00m
3
→ 298K,10.00m
3
该过程为反抗恒外压的膨胀过程。
21
()WPVV=
外
55
1.00 10 (10.0 2.00) 8.00 10 J=? ×? =? ×
⑵ 初态 298K,2.00m
3
→ 298K,4.00m
3
→ 298K,10.00m
3
该过程可以分成两步恒外压过程，分别计算，然后加和
WPV
12
WW=+=
∑ 外
=
55
2.50 10 (4.00 2.00) 1.00 10 (10.00 4.00)?××?
5
11.00 10 J=? ×
例 2,P
￠
,298.2K下,1mol C
2
H
5
OH(l) 完全燃烧时所做的功是多少？蛇体系中的气体服从理想气体行为。
C
2
H
5
OH(l) + 3O
2
(g) → 2CO
2
(g) + 3H
2
O(l)
解：初态为 1molC
2
H
5
OH(l)与 3mol O
2
(g)，终态为 2molCO
2
(g) 与 3molH
2
O(l)
该过程为等温等压过程下的化学反应过程
1
)WP V=
2外
(V
23
()
RT RT
PRT8.314 298.2 2479J
PP
= = = ×=
§ 1-3 热力学第一定律
一,热力学第一定律与内能
1,热力学第一定律
热力学 第一 定律的 主要 内容,就是 能量守 恒原 理。 能 量可以 在一物体与 其他物 体之间传递, 可以从一 种 形式转化 成 另一种形 式, 但是 不能 无中生有, 也不能自 行 消 失 。
而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。 这一原理，在现 在看来似乎 是顺理成章的,但他的建立却经历了许多失败和教训。 一百多年前西方工业革命,发明了蒸汽机,人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。 总想造成不供能量或者少供能量而多做功的机器,曾兴起过制造,第一类永动机” 的热潮。 所谓第一类永动机就是不需供给热量，
不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。 设计方案之多,但是成千上万份的设计中,没有一个能实现的。 人们从这类经验中逐渐认识到,能量是不能无中生有的,自生自灭的。
第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。到了 1840 年,由焦耳和 迈 尔 作了大量试 验,测量了 热 和功转换 过 程中，消 耗 多少功会 得 到多少热, 证明了热 和机 械功的转换 具 有严格的 不 变的当量 关 系 。 想得到 1J 的机械功，一定要消耗 0.239 卡热,
得到 1 卡热，一定要消耗 4.184J 的功，这就是著名的 热功当量 。 1cal = 4.1840J
热功当 量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据,使这一 原理得到了 更为普 遍的承认,牢牢的确立起来。 至今,无 论是微观世界中物质的运动,还是宏观世界中的物质变化都无一例外的符合能量守恒原理。 把这一原理运用到宏观的热力学体系,就形成了热力学第一定律。
2,内能
（ 1） 在热力学中我们研 究的是相对 静止的体系,所以只研 究体系内部 的能量和热 功之间的转化,简单的说 内能就 是体系内 部 的能量,它 包括分子 的 平动,转动, 振动,分 子间位能，
以及分子内 各种粒子及 其相互作用 的能量。 由于物质是无 限可分的,人们对物质 内的结构及其运动形式的认识是无止境的,所以内能绝对值不知道。 把能量守恒原理运用到热力学体系中，可以得到,
（ 2）内能是体系的状态函数
任意体 系处于确定状态,体系的内能具有单一确定值。 体系状态发生改变时,其内能的改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。
为什么 一定可以得出这样的结论呢？因为如果内能不是体系的状态函数,能量守恒规律就不复存在,就会造出 第一类永动 机。 热力学第一定律的 直接结论就 是内能是体 系的状态函数。
反证法证明内能是状态函数,
假定：内能不是体系的状态函数
△ UⅠ > △U Ⅱ
体系经 A→B→A 完成循环，则
△ UⅠ +（-△U Ⅱ ）> 0
该式的意义是,体系由出发沿途径的正向变化到,又沿途径的反向逆转回来。 体系循环变化了一周又回到了原始状态，但一路上却多于出了能量交给环境了。如果不断如此循环变化，
就可以 利用 这个体 系制 成使能 量无 中生有 的第 一类永 动机,显然 这是 违反热 力学 第一定 律的，上述假定是错误的。同样可以得出△ UⅠ < △U Ⅱ 也是错误的，只能△ UⅠ = △ UⅡ 。由 此可以证明 内能是体系的状态函数。
3,内能具有全微分性质
对于一定量的单组分均相体系,指定两个参数就可以确定体系状态,因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。
如,U=f(T,P) ; U=f(T.V)
PT
UU
dU dT dP
TP
=+
VT
UU
dU dT dV
TV
=+
二,热力学第一定律的数学表达式
根 据能量守恒 原理，任何 封闭体系的 内能变化都 是由于体系 与环境间又 热和功传递 的 结果。
我们研究的体系是封 闭体系，体 系与环境间 只有能量交 换，而没有 物质交换,因此,体系状态发生变化时,内能的值有可能改变。 根据热力学第一定律,任何过程中能量既不能无中生有,也不能自行消灭。 体系所增加的内能一定等于环境所失去的能量,因此对于封闭体系任何过程中体系的内能的增加值一定等于它吸的热与他所接受的功之和。
UQW?=+
对以微小变化有,
dU Q Wδ δ=+
热力学第一定律含义有两点,
1,说明了内能、热、工可以相互转化,
2,说明了转化时的数量关系
功和热都是能量的传 递形式，总 是与状态的 变化，即过 程联系在一 起的，如果 没有过 程而体系处于定态,则不存在体系与环境之间的能量交换,也就没有热和功。 因此,热和功与内能不一样。
他们不是体系自身的 属性，不是 状态函数,而是过程的 属性，是过 程的产物。 一个体 系从同一个 始 态到同一 个 终态，可 以 经历不同 的 途径。 Q.W 数值可能 不 同，但代 数 和是相 同的，即内能的变化都是相同的。
例：在 25，下，反应
33
44
(1, ) (1, )Zn CuSO mol dm Cu ZnSO mol dm
+=+
有两种途径⑴Zn与 CuSO
4
溶液直接反应,由实验测得按计量式反应完全时放热 239KJ。⑵ 设计成电池，完成同量的反应放热 25.6KJ，做电功 213.4，求内能的变化。
分析：⑴ 反应前后体积未变，又没做其它功，故 W
1
=0
△ U = Q
1
+ W
1
= -239KJ
⑵ Q
2
= 25.6KJ,W
2
= 213.4KJ
△ U = 125.6 + (-213.4) = -239KJ
三,热力学第一定律的应用
1．对理想气体的应用
先看一个实验结果，焦耳在 1843 年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置,
取两个有活塞开关控制的连通器,置于水域槽中。 开始时,左边装有低压气体,右边抽真空,这时测出水槽温度,打开活塞后,左边气体就像右边膨胀,体积增大,但由于右边 是真空,反抗外压为 0,故 体系在膨胀过程中没有做功 w=0。 膨胀后,在测出水域温度,发现温度没有变化,说明膨胀过程中,体系与环境没有交换热量 Q=0,由 第一定律可知,此膨胀过程中△ U=0,所以由此得出结论,在一定温 度 时气体的 内 能 U 是一定 值,而与 体 积无关。
对于定量的纯物质，内能可以表示为 (,)UfTV=
VT
UU
dU dT dV
TV
=+
将焦耳试验结果用于此公式,0,0dU dT= =
得,0
T
U
dV
V
=
因为,所以有 0dV ≠ 0
T
U
V
=
此式说明,温度不变,改变体积,气体的内能不变,即内能仅仅是温度的函数,而与 体积无关。
()UfT=
这个结 论严格说来,只对理想气体适用。 后来精确实验证明,实际气体向真空膨胀时，
仍有微小的温度变化,但这种变化随着气体起始压力的降低而变小,因此,可以推论当气体起始压力趋于零时,温度变化等于零。 所以推出只有理想气体的内能才是温度的函数,与体积变化无关，当然也与压力变化无关,0
T
U
P
=
这个结论也很容易理解,理想气体分子之间没有作用力,也没有相互作用； 体积增大,也 就是分子之间距离增大，不会影响内能大小。
例 4，理想气体等压膨胀
例 5，理想气体等外压绝热膨胀
例 6，相变
例 7，化学变化
例 8，做功，说明内能是状态函数
§ 1-4 恒容及恒压过程的热量，焓
前边我 们讲过,体系和环境之间的热交换不是状态函数,其大小与过程有关,但是在某些特定条件,某一特定过程的热量却可以变成一定值,此定值仅仅取决于体系的始态和终态。
下面我们讨论这种特定条件。 （ 此节应该强调公式条件的引入 ）
二,恒容过程 。
封闭体系热力学第一定律的表达式为
dU Q Wδ δ=+
'
WW Wδ δδ=+
体
假定,则
'
0Wδ = WW PdVδ δ==?
外体
热力学定义定律用于 封闭体系不作非体积功 的过程，其表达式可以写为
dU Q P dVδ=?
外
对于等容过程，,0dV =
则
V
dU Qδ=
积分得,
V
UQ?=
该 式 的 物理意义,体系在没有 非体积功的 恒容过程中 所吸的热等 于内能的变 化,因 为
△ U 只取决于体系的始态和终态，所以 Qv 亦必 然取决于体系的始态和终态而与过程无关。
（ 设问，这是否能说热 具有状态函 数的性质哪？）解答,因为状态函 数的性质必 须体现在任何变化过程中,而不仅仅是体现在某些特定的过程。 上面式子只说明,在恒容不做非体积功的条件下,两个物理量数值相等,而不是概念或性质上的等同。 以后将看到,许多热力 学公式都具有类似情况。
二,恒压过程
恒压 过 程并不单指 恒定外压,而应满足条 件
12
PPP= =
外
一般 化学反应都 符合这种条件。
由封闭体系不作非体积功过程的表达式
dU Q P dVδ=?
外
引入恒压条件，则上式变为
()
P
dU Q d PVδ=?
()
P
QdUdPVδ =+ ()dU PV=+
U+PV是 体系性质的组合,必然随体系的状态而定,所以 U+PV 像内能一样,亦是一个状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为焓，用 H 表示。
因此，焓的定义式为,
HUPV≡+
引入含的定义式，上式写为
P
dH Qδ=
积分得：
P
HQ?=
上 式 物 理意义为, 在没有非 体 积功的恒 压 过程中,体 系所吸收 的 热等于体 系 焓的增 加 。
△ H 单位 J。焓是状态函数，其改变量只取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。
设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？
注意,焓没有确切的物理意义,不能把它误解为体系中所含的热量。 内能的绝对值不知，
焓的绝对值也同样不知,但其改变量可通过等压过程的热量来度量。 因为大多数化学反应都在恒压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。
设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
需要强调的是,U 和 H 是体系的状态函数,体系不论发生什么变化都可能有△ U 和△ H
的改变。上面的讨论只说明在特定条件下 Q 和△ U 或△ H 的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的△ U 和恒压过程的△ H，而不是说只有恒容过程才有△ U，只有恒压过程才有△ H，例如，恒压过程的△ H 可以用 Qp=△ H 来度量，或通过△ H=△ U+P△ V
计算,但是 非恒压 过程 中不是 没有 △ H，只是 不能用 上式 计算,而应 当用定 义式
△ H=△ U+△ (PV)计算。
§ 1-5 热容
一,热容定义
一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收热 δ Q 后,其温度由 T 升至
T+dT，δ Q 与 dT 的比值称为该物质的热容
Q
C
dT
δ
=
注意：条件是不发生相变或化学变化 。
有了热容值，就可以计算体系由温度 T
1
升高到 T
2
的过程中所吸收的热
2
1
T
T
QCd=
∫
T
二,热容特性
1,与物质的量有关
例：一桶水和一杯水温度同样升高 1K，所需的热是不同的。
规定，物质的量为 1g，或 1kg，称为比热，单位为 J.K
-1
.g
-1
或 J.K
-1
.Kg
-1
若规定，物质的量为 1mol 则称为摩尔热容，单位为 J.K
-1
.mol
-1
2,与过程有关
热不是 状态函数,与途径有关,所以热容也与途径有关,对于不同的途径,吸收的热 量不同，热容值也不相同。常用的两种热容为 Cp 和 Cv。若规 定物质的量为 1mol，则 表示为
Cp.m 和 Cv.m。
（ 1） 等压过程所吸的热
2
1
,
T
P Pm
T
QnC=
∫
（ 2） 等容过程所吸的热
2
1
,
T
VV
T
QnC=
∫
m
3,热容与温度有关
C = f (T)
上边公式必须知道 Cp.m 与温度的关系式才能代入计算。 但热容与温度的关系不是用一简单的数学式所能表示的,而热容量的数值对计算热量来说又非常重要,因此人们用实验方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值,求得热容与温度的经验表达式,通常用的是两种形式。
2
,Pm
CabTcT= ++ +L
'2
,Pm
CabTcT
= ++ +L
注意,（ 1）表中查阅的数值，均为 Cp.m，计算具体问题时，应乘以 n。
（ 2）所查的常数值只能在指定的温度范围内使用 。
三,Cp 与 Cv 关系
热容与 过程有关，因此 Cp 和 Cv 值一般是不相等的。对于液体和固体不太明显，差别不大，但对 气体差别很 大。在恒容 时，体系不 做功，△ U=Qv，所吸收 的热完全变 为体系的内能,使其温度升高； 但在恒压时,吸收的热一部分变成体系的内能,另一部分则消耗于 对外做功，因此体系升高相同的温度，恒压过程吸收的热要比恒容过程吸收的热多。
P
P
H
C
T
=
P P
UV
P
TT
=+
V
V
U
C
T
=
PV
CC?=
P P
UV
P
TT
=+
V
U
T
由于
P VT
UUUV
TTVT
=+
P
PV
VP
UV
CC P
TT
= +
也可以写成
,,
mm
Pm Vm
VP
UV
CC P
TT
= +
§1-6 焦耳—汤姆逊效应
一,焦耳—汤姆逊实验 （节流膨胀）
实际气体由于分子间 的相互作用,其内能就 不仅是温度 的函数，而 且与体积或 压力也 有关系,1852 年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做实际气体的膨胀实验。
实验在室温下进行，发现节流膨胀后 CH
4
,CO
2
,空气等大多数气体的温度降低；而 H
2
,He等少数气体的温度有所升高。 为什么？
1,节流膨胀是恒焓过程 。
一定量的气体 在多 孔塞的 左侧,压力 为 P
1
，体积 为 V
2
，经节 流过 程后压 力为 P
2
体积 为
V
2
,显然这部分气体在被 压过多孔塞 过程中环境 对气体做的 功为 P
1
△ V
1
=P
1
V
1
而在多孔塞 右侧进行 膨胀 时，气 体对 环境作 的功 为 P
2
△ V
2
=P
2
V
2
，因 此，在 这个 过程中,体 系对环 境所 作的净功为
22 11
()WPVPV=
因为是绝热过程 Q=0,所以 △ U = Q + W = W
△ U = U
2
– U
1
= -(P
2
V
2
- P
1
V
1
)
U
2
+ P
2
V
2
=U
1
+ P
1
V
1
H
2
=H
1
即 △ H=0
2,焦耳汤姆逊系数
H
T
P
μ
=
根据实验所测得 的 温度，可 以 得出实际 气 体 在 等焓过 程中温度随压力的改变率，称之焦耳—汤 姆 逊系数 。由 于做节流膨胀时，体系是降压的，所以 dp 为负 值，所以当 u 为正值时,气体的温度将随着压力的降低而降低,当 u 为负值时,气体的温度将随压力的降低而升高。
实验 表明 在常温附近,一般实际气体的 u均 为正值,只有 H
2
和 He例外。 实验也表明,当温度降 到很 低时,He和 H
2
的 u值 也 可 以转为 正值 。各种 气体 的温度 足够 高时,u也 可以转为负值。
在 u 值 由负转变为正的过程中,u=0 的对应 温度叫做转化温度。 每种实际气体都有自己的转化温度，例如，氢气的转化温度是 -78 度（ 195K）
在转化温度以上节流膨胀，气体将升温
在转化温度以下节流膨胀，气体将降温
在转化温度处节流膨胀，气体温度不变
提 出问题,那么各 种 气体在不 同 的温度,压 力条件下 为 什 么 u 有时 为正，有 时 为负,有时为零。 为解释这一问题作如下分析。
3,影响 u 值符号的因素和倒转温度
H 是状态函数，对于指定种类的定量气体可以认为 H 是 P,T 的函数
(,)HfTP=
PT
HH
dH dT dP
TP
=+
dH = 0
0
PT
HH
dT dP
TP
+ =
0
PH T
HT H
TP P
+ =
T
H
P
H
T P
HP
T
=?
1( )
H TP
TUPV
PC P
μ
+
==?
11(
TTPP
UP
CP C P
)V
=? +?
可以看出 u 值由
T
U
P
及两项所决定
对于理想气体 0
T
U
P
=
,
()
0
T
PV
P
=
。
因此 u 恒为零，进行节流膨胀时温度不会发生变化
对于实际气体 0
T
U
P
≠
,
()
0
T
PV
P
≠
u 值由这两项决定
对于
T
U
P
,由于实际气体的分子之间存在相互吸引,当压力降低,气体的体积增大，
必须吸收能量来克服分子间引力，因此 dP<0,dU>0
0
T
U
P
<
，而 C
P
总为正值，因此第一项恒为正值
至于第二项的值，可以通过实际气体的等温线 PV-P 求出
当压力小于 a 时,
()
0
T
PV
P
<
,故第二项为正值,u 的值大于零。
即在 273k 时,CH
4
的压力在小于 a的范围内进行节流膨胀,其温度便会降低。 当压力大于 a时，
()
0
T
PV
P
>
, 故第二项小 于零,u值得 符号取决于 第一项和第 二项的相对大小。
可见,u 值不但决定于气体的本性，而且与温度、压力的有关
三，等焓线的测定以及侧转曲线
1,等焓线测定
一次焦耳汤姆逊实验只能提供一个
H
T
P
值,为了求 得某种气体的
H
T
P
,
必须求出等焓线,方法实现选一个比 P
1
小的 p
2
值做节流试验。 测量后,然后在 T-P图上标 定
T
1
P
1
和 T
2
P
2
两点，这两点具有相等焓值。从相同的初态 1 开始，而把多孔室右侧内压力调到 P
3
，重做试验，得到点 3（ T
3
,P
3
）,以此类推,可以得到诸点，把点连起来，得到一条光滑的等焓线,线上任一点的斜率可以得到该温度和压力下的 u 值。 该曲线有个最高点，
左侧 u>0，右侧 u<0。
另换一个始态，做一 系列焦耳— 汤姆逊实验,又可得到 一条形状相 似但最高点 位置不 同的等焓线，把各线的最高点连接起来就可得到转化曲线。
转化曲线 把气体的 T P 图分成两个区，在转化曲线以内 u>0，是制冷区，以外 u<0,致热区。各种气 体有不同的 转化曲线,。 要使气体通 过节流膨胀 降温，必须 使该气体在 制冷区内的温度和压力下进行。当气体的压力大于 A 点的压力时，不论气体的温度为多少，节流膨胀后，温度总是升高。同理，当气体的温度在 B 点温度以上时，不论气体的压力多大，节流膨胀后温度总是升高。通常 B 点称为最高倒转温度。
四,实际气体的△ U 和△ H
对实际气体内能不仅是温度的函数而且与体积（压力）有关。
将实测的 u 值,C
P
值以及
()
T
PV
P
的测 定只带入,可以得到
T
U
P
又因
TT
UUV
PVP
=
T
可以得到
T
U
V
结果
T
U
P
和
T
U
V
均不为零。 说明实际气体的内能是温度、压力的函数，即 (,)UfTP=
VT
UU
dU dT dV
TV
=+
对范的华方程
2
()()
m
m
a
PVbR
V
+?=T
2
T m
Ua
VV
=
故
2
V
m
a
dU C dT dV
V
=+
22
11
2
TV
V
m
a
U C dT dV
V
= +
∫∫
恒温条件下，实际气体的内能不仅仅是温度的函数。
2
1
2
V
V
m
a
Ud
V
=
∫
V
与理想气 体 对比,讲 述 为什么对 实 际气体应 用 下列两个 公 式, 要 有 恒 容或恒压 条 件的限 制,
而对理想气体则无限制 。
V
UCdT?=
∫
P
HCdT?=
∫
§1-7 化学反应热效应
化学反 应常常伴随着吸热或放热现象,从热力学第一定律的观点也不难理解,因为不同物质有着不同的内能，反映产的总内能通常与反应物的总内能是不同的，所以发生一反应，
总是伴随着能量变化，这种能量变化以热的形式与外界交换就是反应的热效应。
我们知道不同反应，反应热量是不同的。
同一个 化学反应究竟能放出多少热量跟条件有关,不同的温度不同的条件热效应的值都不一样。 为了把各种化学反应所放出或吸收的热量进行比较,计算和应用,需要规定一个相同的条件，所以 热力学 规定：当 体 系发生变 化 之后，使 反 应产物的 温 度回到反 应 前始态的温度,体系 放出或 吸收 的热量 称为 该反应 的热 效应,也就 是说反 应在 等温过 程中 放出或 吸收的热量。
化学反应中常见的反应热有 恒压反应热 和 恒容反应热 。
化学反 应热于体系中已发生反应的物质的量有关,为了确切地描述化学反应过程中体系热力学量的变化，引入一个状态参变量。
一,化学反应进度
反应进 度十个很重要的物理量,过去很少应用,现在已列入国家标准计量单位,在化学中引入这个物理量可以使一些化学概念表达得更加明确,使化学计算更加规范化。 现在反应热的计算，化学平衡和反应速率的表示式中被普遍应用。
化学反应计量方程可表示为
0
B
B
Bν=
∑
aA dD gG hH+=+
对于化 学反应,由于受计量式的限制,各种物质的变化量,彼此不是独立无关的,而 是受到化学计量方程式的限制。 反应进行过程中,各物质的 物质的量的 变化与各自 的计量系数成正比。
B
B
n
ξ
ν
=
用具体例子来讨论 。
反应进行到任意瞬间各物质的物质的量的变化必定比例与各自的计量系数 。
0
BB
B
nn
ξ
ν
=
B
B
dn
dξ
ν
=
ξ 的单位是 mol, 是任意 组 分在反 应进 度为零 时（
0
B
n ξ =0）物质 的量, ; 是组分 在反应进度为
B
n
ξ 时物质的量 。
反 应 开 始 时,,
0
B
nn=
B
ξ =0 随着 反应进行 ξ 逐渐增大,所以把 ξ 表示为反应进行的程度，
称为反应进度。 当有按计量式的计量系数那么多摩尔的物质反应时,简称发生了一个单位的反应,
引入反应进度的优点在于,当反应进行到任意时刻,可用任意反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。
反应进度为 1，表示反应按计量方程发生了一个摩尔的反应。
注意,ξ 的值与方程式的写法有关。可以举例说明。
例如：对于反应
22
32NH NH+→
3
反应进度为 1 是指 1mol N
2
和 3mol H
2
反应生成 2mol NH
3
若反应计量方程写为
22
13
22
NHN+→
3
H
反应进度为 1 是指 1/2mol N
2
和 3/2mol H
2
反应生成 1mol NH
3
所以对于反应进度为 1mol 的反应，应该注明针对哪个计量方程。
三,摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
一个化学反应的热效应与反应进行的程度有关,同一反应在不同的反应进度下,有不同的热效应。
1,恒压条件下发生一单位反应的热效应成为摩尔恒压热效应 。
一般用符号 表示，或者写为
.pm
Q
P
Q
ξ
2,恒容条件下发生一单位反应的热效应成为摩尔恒容热效应。
一般用符号 表示,或者写为
.vm
Q
V
Q
ξ
m
H?
H
ξ
3,与 的关系
.pm
Q
.vm
Q
Q是过程量，所以 与 一般不相等。
.pm
Q
.vm
Q
大多数化学反应都是在等压条件下进行的,因此常用到的是等压反应热,但是我们测反应热时,大多是在恒容条件下进行,得到的是恒容反应热,从恒容反应热推算出恒压反应热,就必须知道二者之间的关系。
以苯甲酸的燃烧反应为例推导二者之间的关系
根据焓和内能都是体系的状态函数的性质，可以得到下列关系
△ H1 = △ H2 + △ H3
△ U1 = △ U2 + △ U3
△ H1 = Q
p,m
△ U2 = Q
V,m
△ H3 = 0 △ U3 = 0 （ 想一想为什么等于零？）
两个终态产物化学性质相同,温度相同,但压力和体积不同。 如果将看成理想气体,理想 气体的内能和焓仅仅是温度的函数,而压力变化对液体水形象很小,可以忽略不计,所以由此关系。
△ H2 = △ U2 + △ (PV)
2
= Q
V,m
+ (P
’
V-PV)
△ H3 = △ U3 + △ (PV)
3
= 0 + (PV
’
-P
’
V)
PV
’
= P
’
V
Q
p,m
= Q
V,m
+ (P
’
V-PV) + (PV
’
-P
’
V)
Q
p,m
= Q
V,m
+ P(V
’
-V)
-P(V
’
-V)可以看成是在等温等压下按计量方程进行了一个单位的反应的体积功
'
() ()
B
WPVV gRν= =
∑体
T
T
T
T
g mol
()
B
gν
∑
表示产物与反应物中气态物质的化学计量系数之和
,,
()
Pm Vm B
QQ gRν=+
∑
()
mm B
HU gRν?=?+
∑
想一想在什么情况下△ H
m
= △ U
m
等压热效应与等容热效应差值的大小取决于产物与反应物中气态物质的化学计量系数之和。
如果反应前后没有气体产生或者反应前后气体的计量系数相等，则二者相等。
例如：由实验测得下列反应
716 2 2 2
() 11 ( ) 7 ( ) 8 ()CH l O g CO g HOl+→ +
在 298.2K时的恒容热效应 4804KJ.mol
-1
，求该反应的恒压反应热效应
解：此反应的 = 7-11 = -4 ()
B
gν
∑
()
mm B
HU gRν?=?+
∑
= -4804 +（ -4）* 8314*10
-3
*298.2 = -4814 KJ.mol
-1
四,化学反应热效应的表示法
1．热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式
2,热化学方程式的写法
（ 1）写出该反应的计量方式。 想一想为什么？
因为反应进度为 1mol 的反应，与该反应计量系数有关，否则意义不清。
（ 2）因为 H.U 数值体系 状态有关，所以方程式中应注明各物质的状态,T.P 组成等，对于固态还应注明结晶态。
（ 3）从△ H
m
表示反应的摩尔等压热效应，应标明进度△ H
m
(T)。
（ 4）在化学反应计量方程式后加分号，然后写下△ H
m
。以及数值与单位
例如,；
22
( + () ()COgCOnull石墨）
1
393.6,
m
HKJ
=?
想一想该式表示的含义？
表示体系中各物质均处于标准状态下,反应按计量系数发生了一个单位反应时体系的焓值改变。相应的热效应为
在例如,；
22
2( +2 () 2 ()COgCOgnull石墨）
1
787.2,
m
HKJmol
=?
想一想该式与上式有什么差别？表示什么含义？该反应进度应为多少？
最后还应该注意，热化学方程式表示的是一个已经完成料的反应。
例如,; () () 2 ()Hg Ig HIg
→
+
←
1
(573 ) 12.8,
m
HK KJmol
=?
提问, 该热化学方程式表示什么含义？
能否说把 1 摩尔氢气和 1 摩尔碘蒸气一混合就能放出这么多热量？
§ 1-8 热化学基本定律即反应热的计算
一,盖斯定律
1840 年 盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了一条定律。 一化学反应 不管是 一步完成,还 是分几 步完 成，该 反应 的热效 应相 同。换 句话 说，也 就是 反应热 效应 只与起 始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。
盖斯定 律是在热力学第一定律之前提出的。 在热力学第一定律确立之后,盖斯定律就成为第一定律的必然结果。
提问：为什么？
因为化学效应一般都在等容条件或等压条件下进行。根据第一定律，内能和焓及状态函数，
在恒压时有△ H=Qp。 恒定时有△ U=Qv。 只要始态和终态一定,△ U，△ H 是个定值。 因 此
Qp,Qv 当然也是定值，与具体途径无关，可见盖斯定律只有在等压或等容条件下才完全正确，所以说盖斯定律是第一定律的一个必然结果。
盖 斯 定 律的重要 意 义，在于 它 能使热化 学 方程像普 通 代数方程 那 样进行计 算,从而 可以根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。
对于化 学反应来说,并不是每种化学反应都能测出它的热效应来,有些化学反应的热效应还没有较妥善的方法直接测定。 还有一些受到仪器限制。 测定其反应热比较困难或者不容易测准。这时我们就可以用盖斯定律，从已知的其它一些反应的热效应来间接推求。
例如：求反应
2
1
(()
2
COgC+→石墨） ()Og
()g
的反应热效应
根据该斯定律可以用已知反应的热效应求算
⑴ ；
22
(()COgCO+→石墨）
1
()
m
HT
⑵
22
1
() () ()
2
CO g O g CO g+→ ；
2
()
m
HT
用代数方程法求：方程⑴ -方程 ⑵ 可以得到所求方程
相应的有,
12
()
mm
HT H H
=
m
二,用热化学数据计算反应热效应
1,标准生成热
问题引入, 也就是说为什么引入热化学数据？
等温等压下化学反应的热效应△ H 等于产物的总焓与反应物的总焓之差。
m
HH H
=?
∑∑反应 物产物
如果我们 能够知道参加化学反应的各物质焓的绝对值,则只要把焓的数值代入上式,即可非常方便的计算出反应热效应。 但遗憾的是焓的绝对值无法知道,为了解决这一问题,人们就采用了一种相对标准,求出焓的相对值,用这个标准同样可以很方便的计算出反应的△ H
m
因 此 人 们规定, 在标准 压 力下,在 进行反 映 的 温度时, 有最稳 定 的单质合 成 标准状态 下 1mol
物质的反应热，叫做该化合物的标准摩尔生成热，用符号表示,
,mf
H
或 ()
fm
HT
例如：
298
22 2
1
() () ()
2
K
Hg Og HOl+→
P
T P
T P
T
1
,2
[,( )] 241.84,
mf
HHOl kJmol
=?
提示说明, 一 个化合物的生成热并不是这个化合物的热焓的绝对值,它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓。根据生成热定义，可以推得，最稳定单质的生成热为零。
有了各种物质的标准生成热数据，就很容易用公式求得反应的热效应。
,
()
mBmf
HHB
,
,
()
mf
Bmf B
HB Hνν
=
∑∑
产物反应物
ν
=?
∑
反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成热之和 。
用图解的方法很容易看清生成热与反应热的关系
原理在于：反应方程两边的化合物所需的单质数目是相同的
2,标准燃烧热
想一想有了标准生成热，为什么还要引入燃烧热？
一般无机化合物的生成热,可以通过试验测定,而大多数有机化合物很难由 C,H,O 单质直接合成,生成热数据不易得到。 但有机物容易燃烧,而产物多是一些稳定的氧化物,人 们利用有机物燃烧放出的热量来求算有机反应的反应热。
因此人们规定,在某一温度下,1mol物质在 P
时 完全氧化时的热效应称为该物质在该温度下的标准燃烧热，用 或 表示。
,
()
mc
HT
()
m
cH T
注意：由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须要制定同一状态，即完全氧化的产物。
例如,
2
()CCO → g
g
2
()SSO →
2
()NN → g
l
ν
=
∑
2
()HHO →
()Cl HCl aq →
显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧热为零。
有了燃烧热数据，可以方便的计算有机化学反应的反应热。
,
()
mBmc
HHB
,
,
()
mc
Bmc B
HB Hνν
=
∑∑
反应物产物
同样用图解的方法很容易看清燃烧热与反应热的关系
显然反应物和产物均为相同的氧化产物
3．离子生成热
想一想为什么引入离子生成热？
上述化 合物的生成热是 s,g,l 态纯物质的生成热，所以由这些生成热计算而得的热效应是 s,l,g 态反应的热效应，不适用于溶液中的离子反应。如果知道每种离子的生成热，同样也可计算这一类反应的反应热。
所谓离子反应热是指从稳定单质生成溶入大量水的 1mol 离子时的热效应。
由于溶液中正负离子同时存在，总是电中性的，因此不能得到单独一种离子的生成热。
例如,1mol HCl(g) 溶于大量水中，在水溶液中形成 H
+
(aq)和 Cl
+
(aq)
2
()
() () ()
HOl
HCl g H aq Cl aq
+?
→+ ；
1
75.14,
m
HKJmol
=?
,,,
( ( )) ( ( )) ( ( ))
mmf mf mf
HHHaqHClaqHHCl
+
=? +
g
1
,
( ( )) 92.30,
mf
HHClg KJmol
=?
1
,,
( ( )) ( ( )) 75.14 ( 92.30) 167.44,
mf mf
H H aq H Cl aq KJ mol
+
+? =?+?=?
得到结 果是正负两种离子生成热之和。 如果选定一种离子,对它的离子生热热给予一定值,从而获得其它各种离子在无限稀释时的相对生成热,利用相对值就可以解决有离子参加的反应热效应求算问题。 规定标准是：规定氢离子 H
+
(aq)的离子生成热等于零
因此可以得出,
1
,
( ( )) 167.44,
mf
HClaq KJmol
=?
mol
有了氢离子和氯离子的生成热就可以求得其他一些粒子的生成热。
实验测得 298.15K,KCl(s)溶于大量水中吸热 17.18KJ.mol
-1
2
() () ()
HO
KCl s K aq Cl aq
+?
→+
1
,,,
( ( )) ( ( )) ( ( )) 17.18,
mmf mf mf
H H K aq H Cl aq H KCl s KJ mol
+
=? + =
1
,
( ( )) 435.89,
mf
HKCls KJmol
=?
1
,
( ( )) 17.18 435.89 ( 167.44) 251.15,
mf
HKaq KJmol
+?
==?
三,由键焓估算反应热
想一想为什么键焓与反应热有关？
化学反应实际上都是 原子或原子 团的重新排 列组合，反 应的全过程 就是旧键的 拆散和 新建的形成过程,由拆散旧键和建立新键都要有能量变化,所以从本质上说这就是出现反应热效应的原因。 如果我们知道每种化合物分子中各个原子之间的化学键能,根据反应过程中化学键的变化情况，就能算出反应热，这是从物质结构角度所解决反应热的根本途径。
但遗憾的是,到目前为止,有关各种键能数据很不完善,而且不很准确,现在只能利用一 些已知键能数据来估算反应热。
1,键解离焓和键焓
键 解 离 焓也叫键 的 分解解离 能,是指拆 散 气态化合 物 中某一个 具 体键生成 气 态原子 所需要的能量。
2
() () ()HOg Hg OHg →+ ；
1
591.87,
m
HKJ
=
() () ()OH g O g H g →+ ；
1
423.38,
m
HKJmol
=
可见不 同的分子或原子团中,同一种键的键解离焓是不相同的。 某种键的键解 离 焓的平均值成为键焓。
1
501.87 423.38
462.63,
2
OH
KJ molε
+
==
可见键焓值是作为计算用的一种平均数据，而不是直接实验的结果。
对于双原子分子中的键，键解离焓与键焓相同。
例如,；
2
() 2 ()Hg Hg →
1
436.0,
HH
KJ molε
=；
2
() 2()Og Og →
1
498.3,
OO
KJ molε
=
由于单纯用量热法,不能得到断裂化合物中某一键所需的能量,所以键焓的数值常借助一些光谱数据与量热法数据计算得到。例如 C-H 键在 298K 下的键焓
42 2 2
() 2 () 2 () 2 ()CH g O g CO g H O l+→+ ；
1
890.36,
m
HKJ
=? mol
22
() ( ) ()CO g C O g →+石墨 ；
1
393.51,
m
HKJm
= ol
2
mol
mol
)Cg mol
mol
22
2 () 2 () ()HOl H g O g →+ ；
1
571.70,
m
HKJ
=
2
2() 4()Hg Hg → ；
1
877.00,
m
HKJ
=
() (C →石墨 ；
1
716.68,
m
HKJ
=
将上述五式相加得,
4
() () 4 ()CH g C g H g →+ ；
1
1663.53,
m
HKJ
=
所以，在 298，键的键焓为
1
1663.53
415.9,
4
OH
KJ molε
==
另外需要 注 意的是, 键 焓 是多种化合物中该键解离焓的平均值,所选取作为平均值的基准化合物不同，键焓的数值可能会出现差异。同一种键的键焓在不同情况下可能稍有偏差。
对于某一种化学键来说,在各种化合物中的平均键能都可能不一样。 例如 C-H键,在含有 C-H
键的不同化合物中都有差别,CH
3
-H ； CCl
3
-H ； N≡ C-H 等。
一般是取多种碳氢化合物的数值取平均值。
2,由键焓估算反应热效应
鲍林（美国化学 家 ）假定 一个 化合物分子的总键焓是其中各个单键键焓之和，这些键焓值 由 键的类型 所 决定。 即 1 摩尔气态 化 合物全部 解 离成气态 原 子所需的 能量 相当于这个 化 合物的各 种 键的键焓 之 和。化合 物 解离成气 态 单原子这 个 过程的焓 变可 以看成是该化合物中所有化学键的键焓之和。
例如：在 298 时
4
() () 4 ()CH g C g H g →+ ； 4
mC
H
H
ε
=
22
() 2 () 2 ()Se Cl g Se g Cl g →+ ； 2
mSeSe Se
H
Cl
ε ε
=+
26
() 2() 6 ()CH g Cg Hg →+ ； 2
mCC C
H
H
ε ε
=+
12mB
HHH n n
B
ε ε?==?
∑∑反应 物 产物
=
()6(4
CC CH CC CH HH
εε εεε
=
+?++)
=
1
344 6 414) (610 4 414 436) 126,KJ mol
+×? +× + =
3.由键焓估算化合物的生成热
例如：估算 Se
2
Cl
2
的生成热
稳定单质分子生成单原子的热效应叫气态单原子的生成热,或原子化焓。 对于单质晶体,气态单原子生成热就是其升华热，对于原子分子，就是双原子分子的键焓
因此△ H
1
可以看成是气态单原子的生成热之和
2,
()
Bmf
HHBν?=?
∑
原子 =
,,
2(()2((
mf mf
HSeg HClg?+?)
=
1
2 121.4 2 202.5 647.8,KJ mol
×+×=
3
2
j j Se Se Se Cl
Hnεε ε
= = +
∑
=
1
209 2 243 695,KJ mol
+× =
1
,12
647.8 695 47,
mf
HHH KJmol
==?=?
求某种化合物的生成焓公式为
,,
()
mf B mf j j
HHBnν ε?=
∑∑
原子
§1 -9 反应热效应与温度的关系
课题引入：为什么要找出反应热效应与温度的关系？
根据 盖斯定律,运用手册上查到的生成热,燃烧热等热化学数据计算出的反应热效应，
均指 298K 下的反应热效应。但实际上遇到很多反应并非在 298K 下进行，有的在高温下进行,有的还在低温下进行,所以必须找出反应热效应与温度的关系,才能计算在任何其它温度下的反应热效应。
这个问题我可以根据状态函数的特点来解决。△ H
m
(T
2
) △ H
1
一,基尔霍夫定律
求反应 在 TaA bB gG hH+→+
等温 等压
2
温度下的反应热。
设计过程如下,
21 1
() ()
mm
HT H HT H?=?+?+?
2
dT
dT
1
1
1
1
2
1,,
() ()
T
Pm Pm
T
HaCAbCB= +
∫
2
1
2,,
() ( )
T
Pm Pm
T
HgCGhCH?= +
∫
2
1
21,,,,
() () () ( ) () ()
T
m m Pm Pm Pm Pm
T
H T H T gC G hC H aC A bC B dT=?+ +
∫
,
()
BPm
CBν
∑
为产物的等压热容之和与反应物的热容之和的差值。
当,,即温度升高，反应热增加。
,
() 0
BPm
CBν >
∑ 2
() ()
mm
HT HT?>?
当,,即温度升高，反应热减小。
,
() 0
BPm
CBν <
∑ 2
() ()
mm
HT HT?<?
当,,即反应热不随温度变化。
,
() 0
BPm
CBν =
∑ 2
() ()
mm
HT HT?=?
应用基尔霍夫公式计算时，常选择 T
1
=298K，在 此温度下的反应热可又热化学数据表查得。
注意,基尔霍 夫公式适 用 的限制条 件,在 T
1
→ T
2
的区间内,反 应 物或者产 物 没有相变 化。 （提问，为什么？） 原因是 C
P,m
值不连续，在这种情况下应该分段计算。
例如,
1234
(673 ) (298 )
mm
HKHKHHH?=?+?+?+?+H?
基尔霍夫定律的微分形式
一个化学反应的等压摩尔热效应等于产物的焓值与反应物的焓值之差
m
HH H? =?
反应 物产物
压力不变时对温度求偏微商
P P
P
H H
H
TTT
=?
产 反m
=
,,
() ()
BPm BPm
CB CBνν
∑ ∑
产反
,
()
m
BPm
P
H
CB
T
ν
=
∑
定积分
12
21
()
,
()
()
m
m
HT T
mBPm
HT T
dH C BdTν
=
∑
∫∫
2
1
21,
() () ()
T
mm BPm
T
HT HT C BdTν=?+
∑
∫
不定积分
,
() ()
mBPm
HT C BdTν= +
∑
∫
常数应用
2
,
'
Pm
CabTcT
=+ +
2
,
() '
BPm
CB abTcTν
=? +? +?
∑
代入不定积分式得
21
1
() '
2
m
HT a bT cT
=?++常数
常熟可以通 过代入某一 个已知温度 下的热效应 数值来确定 。例如,T=298K 时的热效应,
△ H
m
(298K)，可由热化 学数据表求 出。常数确 定后，这个 式子就可以 整理成反应 热效应与温度的具体函数关系式,只要给定一个温度就能方便地求出该温度下的反应热,这种形式生产中应用较多。
例题：求下列反应在 600 时的反应热
22 3
1
() () ()
2
SO g O g SO g+→
解：⑴ 用定积分方法
873
,
298
(873 ) (298 ) ( )
mm BPm
HKHK CBdν T=?+
∑
∫
[ ]
1
(298 ) 395.2 (296.9) 98.3,
m
HK KJmol
==?
35
,3
( ) 57.32 26.86 10 13.05 10
Pm
CSO T T
=+×?×
2
2
2
35
,2
( ) 43.43 10.63 10 5.94 10
Pm
CSO T T
=+×?×
35
,2
( ) 36.16 0.845 10 4.31 10
Pm
CO T T
=+×?×
1
57.32 (43.43 36.16) 4.19
2
a?=? +× =?
3
15.8 10b
= ×
5
'4.9610c?=? ×
2
,
() '
BPm
CB abTcTν
=? +? +?
∑
=
35
4.19 15.8 10 4.96 10TT
2
+×?×
873
35
298
(873 ) (298 ) 4.96 15.8 10 4.96 10
mm
HKHK T Td
2
T=?+?+×?×
∫
=
3
32
15.8 10 1 1
98.3 10 4.19(873 298) (873 298 ) 4.96 10 ( )
2 873 298
×
×+ +? +×?
5
=
1
96.48,KJ mol
⑵ 用不定积分方法
21
1
() '
2
m
HT a bT cT
=?++常数
=
32 5 1
4.19 7.9 10 4.96 10TT T
+× +× +C
l将
1
298 ; ( ) (298 ) 98300,
mm
TKHTHK Jmo
=?=? =? 代入
求得常数
1
99417,CJm
=? ol
得到热效应与温度的具体函数关系式
32 5 1
( ) 99417 4.19 7.9 10 4.96 10
m
HT T T T
=+×+×
将 T=873K 代入关系式
1
(873 ) 96487,
m
HK Jmol
=
以上是等压条件下热效应随温度的变化关系式，统称为基尔霍夫定律。
你能否推出等容条件下热效应随温度的变化关系式？
2
1
21,
() () ()
T
mm BVm
T
UT UT C BdTν=?+
∑
∫
二，非恒定温度下反应热的计算
以上讲的都是恒定 温度下反应 过程的热效 应，产物和 反应物温度 相同，在化 工生产 有时遇到产物和反应物温度不一样的情况，解决办法仍然是利用△ H 的改变量决定于始终态，
与途径无关的特性去分析。
例题：计算火焰的最高温度（理论燃烧温度）
假设反 应放出的热全部用于体系自身温度的升高,而不传递给环境。 这时体系终态温度便是理论燃烧温度。
已知气态乙炔的燃烧反应为
22 2 2 2
5
() () 2 () ()
2
CH g O g CO g HOg+→+
在 298K时反 应的△ H
m
=-1257KJ.mol
-1
, 试求乙炔在 理论量的空气中燃烧时的火焰最高温度。
已知 CO
2
(g), H
2
O(g),N
2
(g)的 平均摩 尔 等压热 容 C
P,m
分别 为 54.36,43.57 和
33.40J.K
-1
.mol
-1
解,
§ 1-10 可逆过程与最大功
前边讲过 体积功的计算公式为
WPdδ =?
外
V
功不是状态函数,对指定的始态和终态,不同途径中功的数值是不同的,下面我们来比较一下恒温条件下,不同过程途径的功,看看哪一种过程作的功最大,这种过程具有什么特点，以此引入可逆过程和最大功。
一,恒温条件下的膨胀功
1,一次膨胀
将 n mol 理想气体放进带活塞的气缸中,假设活塞无重量,并且与汽缸壁无摩擦,活塞外空气压力为, 则活塞 外界起始压力为 3P,气缸置于一个 298K 的大恒 温槽,热量通过气缸壁与缸内气体进行交换,使缸内气体在膨胀或压缩过程中温度恒定,缸内气体的始态应与外界成平衡。
一次拿走三个砝码，体系在膨胀过程中始终反抗一个标准压力到大终态。
298K 298K
4P
0
1.0dm1.0d
3
298K
P
0
4.0dm
3
0
121
()30WPdVPVV=? = =?
∑
外
J
2,二次膨胀
先取走 一个砝码，外界压力突然将为 3P，体系反抗外压膨胀，到与外压相等的状态，
然后再取走 2 个砝码，使体系膨胀到终态。
298K
4P
0
1.0dm0d
3
298K 298K
3P
0
4/3dm
3
298K
P
0
4.0dm
3
00
2
44
3( 1) (4 ) 36.7
33
WP P= =? J
3,三次膨胀
一次拿去一个砝码，直到终态。
298K
4P
0
1.0dm0d
3
298K 98K
3P
0
4/3dm
3
298K
P
0
4.0dm
3
000
44
3 33
3 ( 1) 2 (2 ) (4 2) 433.3WP P P= =? J
可见相同的始终态,二次膨胀比一次膨胀所作的功要大,三次比二次大。 从此推断,四次比三次大,次数越多,做功越大。 次数增加到无限多时,就会达到一个极限过程,这一过程作的功最大。无限多次的膨胀实际上就是我们要介绍的可逆过程。
二,可逆膨胀
1,无限多次膨胀示意图
在整个膨胀过程中，始终保持外压比汽缸内气体的压力小一个无限小的数值 dp 下膨胀。
设想它 是这样膨胀的,将 2 个 砝码换成重量相当的细沙,每取下一粒沙子,外压就减少一个 dp，即 降 为 p-dp,这时平衡遭到破坏,气体就要膨胀一个 dv,压 力变为 p-dp,与外压又达成平衡。这时我们再取走一粒沙子，外压又减少一个 dp，变为 d-2dp，平衡又被 破坏，
气体又膨胀一个 dv,压 力变为 p-2dp。 与外压又达成平衡,如此重复使体系到终态,这时活塞上的沙子被取至一个标准压力的重量。
由始态 到终 态中间 经过 无数的 微小 过程,过程 的每一 步,都是有 一个 平衡态 变到 极邻近 的另一平 衡态,从始 态到 终态,是经 过一系 列无 限趋近 于平 衡状态 的步 骤而完 成的 。过程的每一步,体系和外界都非常接近于平衡状态,体系与外界的温度和压力相等。 整个膨胀需要时间无限长。
2,无限多次膨胀功的的计算公式
膨胀过程中 p 不是常数,随着 V 增大而变化，必须找出膨胀过程中气体 p 与 v 的关 系，即必须将 p 写成 v 的函数，才能求得定积分值,
PPdP=?
外在整个膨胀过程中,
()W P dV P dP dV PdVδ =? = =?
外
积分得
2
1
V
V
WP=?
∫
dV
将理想气体等温过程方程式 PV=C 代入
2
1
21
12
ln ln
V
V
VPC
WdVnRTnRT
VVP
=? =? =?
∫
=
31
11
2
4
ln 4 100 10 ln 554.5
1
P
PV J
P
=?××=?
比较可知，恒温条件下，可逆膨胀所作的功最大。
3,无限多次压缩过程
如果将 取下的砂子一粒粒重新加到活塞上,则在此压缩过程中外压始终比汽缸内气体大一个 dp，一直恢复到原体积为止。
()W P dV P dP dV PdVδ =? =? + =?
外
12
21
21
11
12
ln ln 554.5
VV
VPC
W PdV dV nRT PV J
VVP
=? = = = =
∫∫
这种无 限缓慢的压缩过程所作的功与无限缓慢的膨胀过程所作的功,大小相等,符号相反。 体系在膨胀过程中,对环境所作的功,在压缩过程中,环境又不多不少的交给体系。 即体系恢复原状态的同时,环境也恢复到原来的状态,没有留下任何痕迹,体系回到始态,其
△ U=0，根据 △ U=Q+W,所以环境 也 无热的得 失,既当体 系 恢复到原 状 态时，环 境 也 回 到原状态。
在 热 力 学中，我 们 将这种由 一 系列非常 接 近于平衡 的 状态所组 成 的，中间 每 一步都 可以向相 反的 方向进 行而 不在环 境中 留下任 何痕 迹的过 程称 为可逆 过程 。简单 地说 就是某 一过程发生 后, 若能找 到 一个过程 使 体系和环 境 均恢复原 状, 则原过 程 称为热力 学 可逆过程 。
若体系 发生某一过程后,不可能使体系和环境都同时恢复到原状,则原过程称为热力学不可逆过程。 前面的有限次膨胀都是热力学不可逆过程。 如一次膨胀和二次膨胀,体系向环境分别做了 300J 和 366.7J 的功,恢复原状,环境至少要做出 554.0J 的功,体系虽然恢复 原状,但环境则多付出一些功,而得到了等量的热,在环境中留了功变热的变化,环境没有 恢复到原状。
综上所述，热力学可逆过程具有下述特点,
（ 1）可逆过程是以无限小的变化进行的，是有一连串无限接近于平衡的状态所组成的。
（ 2）若使原来过程反向进行，体系和环境都恢复到原态，而不留下任何痕迹。
（ 3）在等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系做最小功。
以 上 可 逆过程特 征 虽然根据 等 温可逆膨 胀 总结出来 的,但是也 适 用于任何 其 他 可 逆 过程,可逆过程是一个极限的理想过程,客观世界中并不存在可逆过程,但可逆过程概念非常重要,可逆过程是在体系接近于平衡的状态下发生的,因此它和平衡态密切相关,以后我们看到一些重要的热力学函数的改变量,只有通过可逆过程才能求得。 从实用的观点看,这种过程最经济,效率最高。 拿实际过程和可逆过程相比较,可以确定提高实际过程效率的可能性。
三,理想气体的可逆膨胀或压缩
1,等温可逆过程
2
1
21
12
ln ln
V
V
VP
W PdV nRT nRT=? =? =?
∫
2,绝热可逆过程
Q=0,该过程气体体系与环境无热交换，根据热力学第一定律，气体膨胀做功，能量以功的 形式 由体系 传给 环境,内能 必然减 少,则气体 温度 一定降 低。 相反,气体 压缩则 能量以功的形式由环境传给体系，内能增加，气体温度一定升高。
绝热膨胀过程中,气体温度不 断变化，如 果要计算过 程的体积功,必须知道 在变化 过程中压力随体积的变换关系。
⑴ 绝热可逆过程方程式
dU Q PdVδ=? （ 想一想式中为什么用体系的压力代替外压，引入了什么条件？ ）
引入绝热条件,Q=0,上式变为 dU PdV=?
V
CdT PdV=?
根据焓的定义式 HUPV=+
dH dU PdV VdP Q VdPδ=+ + =+
当 Q=0,dH VdP=
P
CdT VdP=
二者比较
P
V
C VdP
CPd
=?
V
令
P
V
C
C
γ= 称为绝热指数
dV dP
VP
γ =?
两边微分 ln ln lnVPKγ =? +
ln ln lnVP
γ
+=K
ln lnPV K
γ
=
PV K
γ
=,或者写成
11 2 2
PV PV
γ γ
=
将
1
12
12
,
2
RTR
VV
PP
==
T
带入，可以得到绝热过程的另外两种形式
(1)/
22
11
TP
TP
γ γ?
=
也可写成
11
11 22
TP TP
γ γγ
=
11
11 2 2
TV TV
γ γ
=
这三个式子就是理想 气体绝热可 逆过程方程 式，它反映 了理想气体 在绝热可逆 过程中,
PVT 之间的 变化关系。 这里要注意和理想气体状态方程式的区别，它是一个过程方程式，
不是状态方程式。
例如,P
1
V
1
=P
2
V
2
叫做理 想气体 的恒 温过程 方程 式，只 适用 于理想 气体 的恒温 过程 。反 了 理想气体在恒 温变化过程 中 PV之 间 如 何变化的,同样，这三 种方程式只 能适用于绝 热可逆 过程，反映了理想气体在绝热可逆过程中 PVT之间的变化关系。
⑵ 绝热可逆过程的体积功
2
1
V
V
WPdV=?
∫
=
2
1
11
21
11
1
V
V
KK
dV
VVV
γγγ
γ
=
∫
=
11
21
(1) (1)
KK
VV
γγ
γγ
=
12 11
11
21
(1) (1)
PV PV
VV
γγ
γγ
=
22 11 2 1
()
11
PV PV nR T T
γγ
=
因为 1
V
nR
C
γ=?,则
21
()
V
WCTT=?
该关系时也可以由热力学第一定律直接推得
,21
()
Vm
WUnCTT=? =?
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
理想气体等温可逆过程方程式为 PV K=
理想气体绝热可逆过程方程式为
'
PV K
γ
=
比较过程曲线的斜率
对于等温可逆过程
0PdV VdP+=
T
PP
VV
=?
对于绝热可逆过程
1
0PV dV VdP
γγ
γ
+ =
PP
VV
γ
=?
绝热 可逆
可见绝热可逆过程的斜率比等温可逆更负。想一想为什么？
在绝热膨胀过程中,一方面气体的体积增大,另一方面气体温度下降,这两个因素都使得气体的压力下降。而等温过程却只有一个因素，仅仅是体积增大使得压力降低。
例题,理想气体在 273K,1010KPa,10dm
-3
下,经过不同过程,其最后压力为 101KPa，计 算个过程的 W,Q、△ U、△ H（已知,C
V
=3/2R）
解：气体的物质量为
33
1010 10 10 10
4.46
8.314 273.2
PV
nm
RT
×××
== =
×
ol
⑴ 等温可逆膨胀
1
2
1010
ln 4.46 8.314 273.2ln 23.3
101
P
WnRT K
P
=? =? × × =? J
0U?= ; ; △ H = 0 ; Q = W = -23.3 KJ 0H?= 23.3QW KJ==?
⑵ 绝热可逆膨胀
(1)/
22
11
TP
TP
γ γ?
=
(5/3) 1
(1)/
5/3
2
21
1
101
273.2 108.8
1010
P
TT K
P
γγ
==×=
Q=0
,21
3
( ) 4.46 8.314 (108.8 273.2) 9.14
2
Vm
WUnCTT K=? =? = × ×? =? J
,21
5
( ) 4.46 8.314 (108.8 273.2) 15.24
2
Pm
HnC TT KJ?=? = × ××? =?
⑶绝热恒外压膨胀
设法求出终态体积或温度。 （ 想一想能否用绝热可逆过程方程式求，为什么？ ）
该过程仅仅是绝热过程,Q=0,有第一定律可以得到
21
(V )UP V?=
外
,21 21
()(V
Vm
nC T T P V?=
2
)
将
12
12
12
,
RTR
VV
PP
==
T
代入得
21
,21
21
()(
Vm
nRT nRT
nC T T P
PP
=
2
)
12
,21 2
1
()
Vm
nRTP
nC T T nRT
P
=? +
2
2,,
1
()(
Vm Vm
RP
TC R C T
P
+= +
1
)
2
,1
1
2
,
Vm
Pm
RP
CT
P
T
C
+
=
将数值代入得
2
101 3 273.2
(8.314 8.314) 174.8
5
1010 2
8.314
2
TK=×+×× =
×
,21
3
( ) 4.46 8.314 (174.8 273.2) 5.47
2
Vm
WnC TT KJ=?=××?=?
0U?=
,21
5
( ) 4.46 8.314 (174.8 273.2) 9.12
2
Pm
HnC TT KJ?=? = ×× ×? =?
三种过程结果比较
过程 T
2
(K) Q(KJ) W(KJ) △ U(KJ) △ H(KJ) V
2
(dm
3
)
等温可逆 273.2 23.3 -23.3 0 0 100
绝热可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3
绝热不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.2
由计算数据可知：从相同的始态经三种不同的膨胀过程到达相同的压力时，终态各不相同。
绝热可逆膨胀温度降低最大,等温可逆膨胀做功最大,绝热不可逆膨胀做功最小。 绝热膨胀不论可逆与否,内能和焓值都降低,而绝热可逆膨胀比绝热不可逆膨胀内能和焓降低得更多页。
三，卡诺循环的体积功
卡诺 (N.L.S.Carnot)于 1984 年设计了一个循环过程，由四个可逆过程组成。见示意图
1,卡若循环的热和功
⑴等温可逆膨胀
体系与高温T 2热源接触，从环境中吸收热量 Q
2
，状态A从变化到B
由于理想气体仅是温度的函数，△ U1=0,体系吸收的热量全部转化为功。
21
QW=?
2
1
2
12
1
ln
V
V
V
W PdV nRT
V
=? =?
∫
⑵绝热可逆膨胀
体系离开高温热源，与环境隔绝,Q
2
=0,状态从B变化到C
体系消耗内能对外做功，温度由T 2降至T 1
22,1
()
Vm
WUnCTT=? =?
2
⑶等温可逆压缩过程
体系与低温热源 T
1
接触,等温压缩,体系状态从 C变化到 D,等温过程△ U
3
=0,体系所得 功全部转化为热，传给环境。
4
3
4
31 1
3
ln
V
V
V
WQ PdVRT
V
=? =? =?
∫
⑷绝热可逆压缩过程
体系离开 低 温热源,与 环境隔离, Q
4
=0,状态从 D便回 到 A，体系所 作 的功全部 用 于 体 系的内能增加，温度由 T
1
升至 T
2
44,2
()
Vm
WUnCTT=? =?
1
以上四个过 程构成一个 可逆循环,体系对环境 所作的功相 当于四边形 ABCD所围面 积,循环一周后体系恢复原状，则△ U=0, Q=Q
1
+Q
2
=-W
体系所作的总功
24
1234 2 1
13
ln ln
VV
WWWWW RT RT=+++=
即
31
21
24
ln ln
VV
WRT RT
VV
=+
由于过程和过程是绝热可逆过程，使用绝热可逆过程方程式
11
22 13
TV TV
γ γ
=
11
21 14
TV TV
γ γ
=
两式相除得
32
14
VV
VV
=
因此，理想气体在卡若循环中所作的功为
2
21
1
()ln
V
WRTT
V
=
整个循环过程中，体系从环境所吸收的热为
2
21 21
1
()ln
V
QQ Q WRTT
V
=+=?=?
由于 T
2
> T
1
和 V
2
> V
1
所以 –W > 0,表明整个 循环过程是体系从高温热源吸收热后，对环境做功。
2,卡若热机效率
热机在循环过程中所作的功与他从高温热源所吸收的热的比值称为热机的转换系数,也称为热机效率。
12
22
W
η
+
==
2
21
12 1 2
2
22
2
1
()ln
ln
V
RT T
QQ V TT
V
QT
RT
V
η
+?
== =
1
可 见 卡 诺热机的 工 作效率只 与 两个热源 温 度有关,两 个热源的 温 差越大,热 机转换 系数越大，热量的利用也越完全。 在等温的循环 过程中转换 系数等于零,即热一点 也不能 转变为功。
实际设 计中,通常低温热源就是大气环境,高温热源常用过热蒸汽。 如果使用高压过热蒸汽 823K，和特殊的冷凝器 283K，转化率可以达到 65%，实际转换系数远低于此值。
卡诺循 环是热功转换的理想循环,实际上是不可能实现的,但这个循环对热力学来说是非常重要的，他指出了热功转换的限度，由它可以找出判断过程方向和限度的重要关系式，
这也是下一章我们要解决的问题。
3．卡若热机的制冷效率
如 果 把 卡诺热 机倒 开，就 是制 冷剂,此时 环境对 体系 做功,体系 自低温 热源 T
1
吸热 Q
1
’
而放给高温热源 T
2
的热 量 Q
2
’
。 环 境对体系做的功与从低温热源所吸的热 Q
1
’
的 关系为,
'
11
21
QT
WTT
β ==
β 称为制冷系数,相当于每施加一个单位的功，制冷机从低温热源中所吸取热量的单位数。
例题：将制冷机放置在 298K的环境中,开动机器是 1.0Kg,273K的水变成 冰，问至少需要对体系做多少功？制冷机对环境放热多少？已知冰融化热为 334.7KJ.Kg
-1
解：⑴ Q
1
’
= 334.7*1.0 = 334.7KJ
'
11
21
273
10.92
298 273
QT
WTT
β == = =
'
1
334.7
30.65
10.92
Q
WK
β
== = J
⑵ 向环境放热
''
12
WQQ? =+
= =? + =
''
21
(334.7 30.65) 365.35QWQ KJ
本章小结
热 力 学 第一定律 是 指在热力 学 体系中的 能 量守恒与 转 化定律。 他 的主要任 务 就是要 确定一个 过程 发生后,体 系与环 境之 间交换 的能 量，由 第一 定律引 出的 两个热 力学 函数,内能和焓,就 担负起 这样 的任务 。由 第一定 律引 出了两 个热 力学函 数,内能和 焓,其中内 能最为基 本。 热力学 第一 定律的 主要 任务就 是要 确定经 历一 个变化 过程 体系与 环境 之间交 换的能量，通过内能和焓的改变量计算量度一定变化过程的热效应。
本 章 需 要明确体 系,环境,界 面，状态 函 数，可逆 过 程，热和 功 等概念,以 及热力 学第一定律 一 些基本知 识 的物理意 义 和适用条 件 ；掌握几 种 过程中功, 热以及△ U 和△ H 的计算。
