第五章 相平衡 ( Phase equilibrium)
一、教学方案
教学目的和要求
1,掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义。
2,掌握单组分系统相图的特点和应用。
3,掌握二组分系统气-液平衡相图的特点,包括温度-组成、
压力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图。
4,掌握二组分系统固-液平衡相图,包括生成稳定,不稳定化合物及固态部分互溶相图。
5,了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区域存在的物质,能用杠杆规则进行计算。
6,能用相律分析相图和计算自由度数,能从实验数据绘制相图。从相图中解决多组分系统的分离、提纯,控制产品质量等问题。
教学重点
1,相律的概念及计算;
2,二组分体系的相图的应用;
3,平均活度与平均活度系数。
教学难点
1,二组分体系的相图
2,强电解质溶液理论。
教学方法和手段
1,授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模式;
2,辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
3,测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
1,§5.1 相律 (1学时)
2,§5.2 单组分体系 (1学时)
3,§5.3 二组分体系的相图 (2学时)
4,§5.4 双液系的气—液平衡 (2学时)
5,§5.5 三组分体系 (1学时)
相平衡,热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用,也是化学热力学的主要研究对象。 相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。 例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中,经常会遇到各种相变化过程,如蒸发、
冷凝,升华,溶解,结晶和萃取等,这些过程及到不同相之间的物质传递。 相平衡研究是选择分离方法,设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。 除了分离以外,相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金,材料科学,地质矿物学,晶体生长等学科中,对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。
本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律 ----相律,以及各种基本类型的相图,具体分析体系的相平衡情况与温度,压力和组成等因素的关系,
并举例说明其实际应用
§5-1 相律 (phase rule)
一、纯物质的稳定相与二相平衡
问题的引入,为什么高温下纯物质,气相较液,固相稳定,而在低温下,固相较气相和液相稳定?
因为,Sm(气 ) > Sm(液 ) > Sm(固 ),
在等压下有
P
S
T
μ?
=?
,显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的,其中气态的增大率最大,固态最小。 不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图
5-1-1 所示意。
图 5-1-1
用类似于图 5— 1 的示意图,可得出任何物态的化学势都是随压力而增大。在高压下固相相对稳定; 反之在低压下气相相对稳定。 如果再将物相的化学势随温度与压力的变化绘成一张三维坐标图。 狂· —种物相的化学势征三维坐标图,为一曲面。 这些曲面在高温抵低压处较低,在低温高压处较高,都是一个倾斜的曲面。
二,Clapeyron 方程
两相平衡时,如果两相体系的温度与压力的变化分别 dT 和 dp,两相的化学变化分别为 dμ( α)和 dμ( β)。若维持两相平衡,就是过程从 T → T + dT,
p → p + dp 时又达到新的相平衡。
则 μ (α) + dμ(α) = μ (β) + dμ(β)
两式相减,得 dμ(α) = dμ(β)
而 dG = -SdT + Vdp
所以 -S m*(αdT + V m*(α)dp = -S m*(β)dT + V m*(β)dp
,
,
m
m
S
dp
dT V
=
相变相变
而可逆相变时
,m
m
H
S
T
=
相变
因此有
,
,
m
m
H
dp
dT T V
=
相变相变
上式就是称克拉佩龙 (Clapeyron)方程,它表示纯物质在两相平衡时,平衡压力与平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。
对于气液平衡体系与气固平衡体系,由于
,m
V?
相变近似等于
g
V?,有
,,
,,
mm
mgm
HH
dp dT dT
TV TV
=≈
相变 相变相变
在 假 设 气 体 服 从 理 想 气 体 的 行 为,
,mg
RT
V
p
=, 代入上式有
,
2
,
m
m
pH
dp dT
RT V
=
相变相变
。
若在假设在一定温度范围内,
,m
H?
相变不随温度变化,将上式积分后,有
,
12
1
ln( / )
m
H
pp
RT
=? +
相变常数
或
,
1
12
11
ln( / )
m
H
pp
R TT
=
相变
2
()
上二式子称为克劳修斯 -克拉佩龙方程,又称克 -克方程,适用与液 -气,固 -气平衡,可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。 下图是一些气体的整蒸汽压随温度的变化。
图 5-1-2
例题 1,设水蒸气服从理想气体行为,试估计水在 110 度时蒸气压。 (已知水的蒸发热为 2258J g
-1
),
解题思路:
2
21
2258 18.02 (383.15 373.15)
ln( / ) 0.1486
2.303 8.314 383.15 373.15
142
pp
pkPa
×?
==
××
=
一、教学方案
教学目的和要求
1,掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义。
2,掌握单组分系统相图的特点和应用。
3,掌握二组分系统气-液平衡相图的特点,包括温度-组成、
压力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图。
4,掌握二组分系统固-液平衡相图,包括生成稳定,不稳定化合物及固态部分互溶相图。
5,了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区域存在的物质,能用杠杆规则进行计算。
6,能用相律分析相图和计算自由度数,能从实验数据绘制相图。从相图中解决多组分系统的分离、提纯,控制产品质量等问题。
教学重点
1,相律的概念及计算;
2,二组分体系的相图的应用;
3,平均活度与平均活度系数。
教学难点
1,二组分体系的相图
2,强电解质溶液理论。
教学方法和手段
1,授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模式;
2,辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
3,测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
1,§5.1 相律 (1学时)
2,§5.2 单组分体系 (1学时)
3,§5.3 二组分体系的相图 (2学时)
4,§5.4 双液系的气—液平衡 (2学时)
5,§5.5 三组分体系 (1学时)
相平衡,热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用,也是化学热力学的主要研究对象。 相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。 例如在化学研究和化学生产过程的分离操作中,经常会遇到各种相变化过程,如蒸发、
冷凝,升华,溶解,结晶和萃取等,这些过程及到不同相之间的物质传递。 相平衡研究是选择分离方法,设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。 除了分离以外,相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金,材料科学,地质矿物学,晶体生长等学科中,对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。
本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律 ----相律,以及各种基本类型的相图,具体分析体系的相平衡情况与温度,压力和组成等因素的关系,
并举例说明其实际应用
§5-1 相律 (phase rule)
一、纯物质的稳定相与二相平衡
问题的引入,为什么高温下纯物质,气相较液,固相稳定,而在低温下,固相较气相和液相稳定?
因为,Sm(气 ) > Sm(液 ) > Sm(固 ),
在等压下有
P
S
T
μ?
=?
,显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的,其中气态的增大率最大,固态最小。 不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图
5-1-1 所示意。
图 5-1-1
用类似于图 5— 1 的示意图,可得出任何物态的化学势都是随压力而增大。在高压下固相相对稳定; 反之在低压下气相相对稳定。 如果再将物相的化学势随温度与压力的变化绘成一张三维坐标图。 狂· —种物相的化学势征三维坐标图,为一曲面。 这些曲面在高温抵低压处较低,在低温高压处较高,都是一个倾斜的曲面。
二,Clapeyron 方程
两相平衡时,如果两相体系的温度与压力的变化分别 dT 和 dp,两相的化学变化分别为 dμ( α)和 dμ( β)。若维持两相平衡,就是过程从 T → T + dT,
p → p + dp 时又达到新的相平衡。
则 μ (α) + dμ(α) = μ (β) + dμ(β)
两式相减,得 dμ(α) = dμ(β)
而 dG = -SdT + Vdp
所以 -S m*(αdT + V m*(α)dp = -S m*(β)dT + V m*(β)dp
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,
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而可逆相变时
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上式就是称克拉佩龙 (Clapeyron)方程,它表示纯物质在两相平衡时,平衡压力与平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。
对于气液平衡体系与气固平衡体系,由于
,m
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相变近似等于
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,,
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在 假 设 气 体 服 从 理 想 气 体 的 行 为,
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若在假设在一定温度范围内,
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相变不随温度变化,将上式积分后,有
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2
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上二式子称为克劳修斯 -克拉佩龙方程,又称克 -克方程,适用与液 -气,固 -气平衡,可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。 下图是一些气体的整蒸汽压随温度的变化。
图 5-1-2
例题 1,设水蒸气服从理想气体行为,试估计水在 110 度时蒸气压。 (已知水的蒸发热为 2258J g
-1
),
解题思路:
2
21
2258 18.02 (383.15 373.15)
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2.303 8.314 383.15 373.15
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