第四章 化 学 平 衡
一,教学方案
教学目的和
要求
1) 明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用
2) 明确标准平衡常数K 的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以及理想气体反应的标准平衡常数 K和经验平衡常数K
P
,K
C
,K
X
之间的换算
3) 浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响
教学重点
1) 化学反应等温方程式的意义
2) 标准平衡常数 K 的意义,平衡常数和平衡组成的计算
3) 物质的标准生成吉布斯自由能?
f
Gm(i)与反应过程? G
r
Gm的意义
4) 各种因素对化学平衡的影响
教学难点
1) 理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算
2) 标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液相反应的 G 与标准平衡常数 K 关系
教学方法和手段
1) 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模式；
2) 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
3) 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
1) §4-1 反应的等温方程和平衡常数 （2 学时）
2) §4-2 标准平衡自由能和平衡常数的计算 (2 学时)
3) §4-3 一些因素对平衡常数的影响 (2 学时)
二、教案内容
化学反应可以同时向正反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时,体系就达到了平衡状态。 不同的体系,达到平衡所需的时间各不相同,但其共同 的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变,产物和反应物的数量之间具有一定的关系,只要外界条件不变,这个状态不随时间而变化,但外界条件一经变换,平衡状态就 要变化，平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上乃是一动态平衡。
化学工业，冶金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要求收率高,成本低。 但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率,一些外界条件,例如温度,压力、
浓度的改变又将怎样影响反应的转化率,如果没有理论依据,但凭实验手段加以探索,往往事倍功半。 化学反应是在宏观体系内所发生的过程,我们可以用热力学为理论工具,对某一具体化学反应进行具体分析,得出该反应达到平衡状态时的转化率,以及外界条件对平衡态的影响。 从而根据具体情况制定工艺路线,创造工艺条件,设法使反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论转化率，以获得最佳的生产效果。
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
一,化学反应的平衡条件
1,反应的摩尔吉布斯能变
任一封闭体系,在体系内发生了微小的变化 （包括温度,压力和化学反应的变化）, 体系内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则
dG= -SdT+VdP+
∑
B
BB
dnμ (4-1-1)
如果变化是在等 T,P 进行的，则
dG=
∑
B
BB
dnμ (4-1-2)
设反应为,
cC+dD+…..→gG+hH+…… (4-1-3)
根据反应进度 ξ 的定义
ξν
ν
ξ ddn
dn
d
BB
B
B
==,
代入 (4-1-2)，得,dG = ξμν d
BB∑
(4-1-4)
对于 ξ 为微小变化或为 1mol 时体系的吉布斯能的改变为,
∑
=
=
BB
PT
mr
G
G μν
ξ
,
(4-1-5)
其中 μ
B
是参 与反映的各物质的化学势。rGm,等 T,P反应的自 由能随反应进度ξ的变化或当 d
ξ=1mol时，引起反应自由能的变化。
对式 (4-1-5) 有两种理解方式,1） 在一个无限量的体系内,体系的 ξ 发生一个 mol 变 化引起
G 的变化； 2） 在一个微小体系内,体系 发生一个微小变化 dξ,引起体系发生一个 dG 的变 化。
对
mr
G? 的理解：1）量纲,J.mol
-1
2) 强度性质，与体系的物质的量无关
3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关
4） 随着反应的进行,由于浓度发生变化,则 μ
B
发生变化,引起
mr
G?
变化，所以
mr
G? 不是一个定值。
2,平衡条件
当?rGm< 0,反应物化学势高，则表示反应自发向右进行
当?rGm> 0,产物化学势高，则表示反应不能自发进行
当?rGm = 0,产物和反应物化学势相等，体系达到平衡或可逆过程
3,为什么会存在化学平衡？
在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行,既然产物的化学势较低,为什么反应通常不能进行到底,而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。 为了解答这一问题,举理想气体的反应,为简便起见,设想一个封闭均 相反应体系，其反应为
C → D
应用（4-1-5）式,
PT
G
,
ξ
=μ
D
-μ
C
(4-1-6)
若 μ
C
>μ
D
，则
PT
G
,
ξ
为负值,表明随着反应的进行能减低体系的自由能。 因此在等温等压条件下，体系能自发地进行正向反应过程。反之,μ
D
>μ
C
,则体系能自发地进行逆向反应。
该封闭均相体系，若起始为 1mol物质 C，反应体系的组成以摩尔分数表示，则 ξ 与 的数值相一致。图 4-1-1 表明了反应体系的G值随
D
x
ξ 的变化。图中的最低点为
PT
G
,
ξ
=0，表明 μ
D
=μ
C
即此时反应体系已达到化学平衡,当体系状态处于平
ξ 的左侧,体系能自发地发生正向反应，
在平
ξ 的右侧，能自发地发生逆向反应。为什么反应体系会存在一个平衡点平
ξ？
先假定反应物C与产物D为不能互溶的两个凝聚相。 则根据容量性质的加和性,对于 1mol
反应体系在反应过程的任何瞬间，其 G
m
’
值为
G
m
’
(
体系
)
= + =(1- ) + = +( - ) (4-1-7)
cc
Gx
DD
Gx
D
x
c
G
DD
Gx
c
G
D
G
c
G
D
x
但由于均相体系中的C和 D是互溶的,体系在反应过程中,处理由于体系中的C的改变为 D而 引起G的变化外，还存在着C与D的互溶而引起自由能的改变?G
m,mix
。已知
G
m,mix
= RTln + RTln =(1- )RTln(1- )+ RTln
c
x
c
x
D
x
D
x
D
x
D
x
D
x
D
x
=RTln(1- )+ RTln /(1- ) (4-1-8)
D
x
D
x
D
x
D
x
上式为具有一极小值的凹型曲线。 因此反应体系的实际G值 应该为 （4-1-7） 式的 G
m
’
(
体系
)
值加上由于混合而引起的自由能改变?G
m,mix
。因 (4-1-7)为一直线,(4-1-8)为一凹型曲线,二式之和为
G
’
(
体系
)
= G
m
’
(
体系
)
+?G
m,mix
= +RTln(1- )+ [( - )+RTln /(1- )] (4-1-9)
c
G
D
x
D
x
D
G
c
G
D
x
D
x
上式必然为具有一极小值的凹型曲线，见图 4-1-1。其所以有最低点，主要是由于反应一经开始,一旦有产物生成,它就参与混合,产生了具有负值的吉布斯自由能,根据等温等压 下吉布斯自由能有最低值的原则，最低点就是平衡点。
mr
G? = ξG,为图形线上的斜率，
斜率为负，反应向右进行，斜率为正，反应向左进行，平衡点处，斜率为
0,
4,亲和势 (affinity)
定义化学反应的亲和势 A 为,
A= -
PT
G
,
ξ
(4-1-10)
则 A= -
mr
G? = -
∑
B
BB
μν
这一定义是首先由( De Donder)提出。对于给定的体系的亲和势有定值，它决定于体系的始终态而与反应的过程无关,与体系的大小数量无关,它仅与体系中各物质的强度性质 μ有关。
对于一个给定的反应,若自左至右的反应是自发进行的,则 A>0,即 亲和势必为正值,这就体现了它具有,势” 的性质。 对于逆向反应,亲和势必为负值,A<0,反 应不能自发进行,而当体系达到平衡时，则 A=0。
二,范特荷夫等温方程
根据前面所学的知识，对于任意气体的化学势都可以表示为,
μ
B
=μ
B
θ
+RTln(f
B
/P
θ
) (f
B
=1,P
B
= P
θ
)
mr
G? = =
∑
+
∑
B
BB
μν
B
BB
Tg ),(
θ
μν ( )
∑
B
BB
PfRT
θ
ν ln
= +RT
∑
B
BB
Tg ),(
θ
μν ( )
B
B
B
Pf
ν
θ
∑
ln
如令
θ
m
G
r
=
∑
B
BB
Tg ),(
θ
μν
对于任一的化学反应,dD + eE +…,→ gG + hH +……
则有
mr
G? =
θ
m
G
r
+RTln
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
(4-1-11)
Q
f
=
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
(4-1-12)
称为逸度商，用 Q
f
表示。
对于气相反应，在等 T 条件下，反应的
mr
G? 等于
mr
G? =
θ
m
G
r
+RTln Q
f
（ 4-1-13）
对于任一液体中的组分，其化学势均可以表示为,
μ
B
=μ
B
θ
+RTln(a
B
)
同样的处理方法，则对于任一液相反应,aA + bB +…,→ cC +dD+…,
在等 T 条件下，反应的
mr
G? 等于
mr
G? =
θ
m
G
r
+RTln
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa
(4-1-14)
定义
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa
=Q
a
为活度商，则
mr
G? =
θ
m
G
r
+RTln Q
a
（ 4-1-15）
式（ 4-1-13）和（ 4-1-15）都被称作化学反应的范特荷夫等温方程式。
三,平衡常数
对给定的反应，若体系达到平衡时，
mr
G? =0，根据式（ 4-1-13）和（ 4-1-15）
θ
m
G
r
= = - RTln(
∑
B
BB
θ
μν
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa
)
eq
= - RTln(
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
)
eq
在任一确定的温度下，
θ
μ
B
对每一种物质来说是一定值,所以
∑
B
BB
θ
μν 在任一给定温度下为某一定值，因而右侧括号内亦为一定值，令
Kf
θ
=
....)()(
....)()(
e
E
e
D
h
e
H
e
G
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
θθ
θθ
(4-1-16)
K
θ
=
....)()(
....)()(
e
b
Be
a
A
e
d
De
c
C
aa
aa
(4-1-17)
Kf
θ
,K
θ
被称 为标准平 衡 常数，是 一 个无量纲 的 量，则方 程 （ 4-1-13）和（ 4-1-15）分别可写成
θ
m
G
r
=-RTln Kf
θ
θ
m
G
r
=-RTln K
θ
(4-1-18)
这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数。
在一个封闭的化学反应体系中,其中参与反应的各物质的活度一旦达到了 (4-1-17)或( 4-1-18)
式的条件,该反应过程已在宏观上达到终止的限度,从而所得到的产物浓度也就是该反应在所述温度和压力下能达到的最大浓度。
对 K
θ
的理解：1） K
θ
是温度的函数，仅随温度的变化而变化
2）无量纲,
3）数值大小与计量方程式的写法有关。
4）对方程式若为相加减关系，
θ
m
G
r
为相加减关系，对 K
θ
为相乘除关系。
5） K
θ
表示反映所能达到的最大限度,K
θ
越大，则反映进行程度越大。
将（4-1-18）代入（4-1-15）得到,
mr
G? =-RTln K
θ
+RTlnQ
a
(4-1-19)
即
mr
G? = RTln(Q
a
/ K
θ
) (4-1-20)
通过上式可以判断在等温等压条件下的反映方向,
如果 Q
a
< K
θ
，则
mr
G? <0,反应可向右自发进行。
Q
a
= K
θ
，则
mr
G? =0，体系已处于平衡状态。
Q
a
>K
θ
，则
mr
G? >0,对于给定的 反应方程式，反应不能向右自发进行；但其逆反应，
可自发进行。
θ
m
G
r
是在一种特定的情况 （处于标准状态） 下反应的?G,决定 反应的限度,而
mr
G?
是反应系统处在任意指定情况下反应的?G，能够判别反应的方向，因此两者具有不同的功能，不可混为一谈。
§4.2 标准生成自由能与平衡常数的计算
一、标准摩尔生成吉布斯自由能
因为大多数化学反映均可控制为等温等压反应，所以体系在等温等压过程中的?G便 对判断化学反映进行的方向显得特别有意义。 但是由于物质的一些热力学函数的绝对值尚未知道,于是便对计算体系在反应过程中的?G 带 来 了困难。 由于?G 本身就 是相对值,因而可以用处理物质焓值的相似方法来计算反应体系的?G。
规定：标准状态 下 稳定单质 的自由能为 0
θ
m
G
r
（B）=0,
θ
m
G
r
(石墨)=0,
θ
m
G
r
（金刚石） ≠0
由 标准状态 下的 稳定单质 生成标准状态下 1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该化合物的 标 准摩尔生成 吉布斯自由 能?fG
θ
m。“f,代表生成 （formation）上标 θ代 表 反应物和生成物 都 各自处于 标 准压力P
θ
,但 这里没有 指 定温度（ 通 常手册上 所 给的表值,大 都 是
298.15K的数值）。根据这一定义，则稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。
例 4-2-1 在 298.15K 时，反应
1/2 N
2
(g,P
θ
)+3/2 H
2
(g,P
θ
) = NH
3
(g,P
θ
)
已知合成 1molNH
3
反应的?
r
G
θ
m
为-16,635Kj.因为 在 P
θ
时,稳定单质N 2和H 2的?fG
θ
都为 0,所以?
f
G
θ
m
（NH 3）=?rG
θ
m=-16.635KJ.kg
-1
对于有 离子参加的反应,规定 H
+
(aq,m
H
+
=1mol.kg
-1
)的摩尔生成吉布斯自由能?fG
θ
m（ H
+
,
aq,m
H
+
=1mol.kg
-1
） =0,由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能。在电解质溶液中，
通常浓度的单位是质量摩尔浓度。 此时各物质的标准态是 m
B
=1mol.kg
-1
,且 具有稀溶液性质的假象状态。
在附录中列出了一些化合物在 298.15K时的?
f
G
θ
m
.有了这些数据,就能很方便地计算任意反应在 298.15K时的?
r
G
θ
m
值。例如对于任意反应
dD + eE = gG + hH
若浓度采用物质的量浓度 c（单位为 mol.cm
-3
） 表示,所取的标准态为 c
θ
=1 mol.cm
-3
,则各物都处于标准态的反应是
dD（ c
θ
） + eE（ c
θ
）
θ
mr
G
= gG（ c
θ
） + hH（ c
θ
）
其平衡常数可用下式子求出
θ
m
G
r
=-RTln K
θ
而反应过程中的
θ
m
G
r
均可按下式简单地计算出,
θ
m
G
r
=
∑
B
mB
BG )(
f
θ
ν （4 -2-1）
例 4-2-2 合成氨反应 N
2
+ H
2
2NH
3
的标准生成自由能分别为
N
2
,
θ
m
G
r
( N
2
,g,298K)=0
H
2
,
θ
m
G
r
( H
2
,g,298K)=0
2NH
3
,2
θ
m
G
r
( NH
3
,g,298K)=2*(-16.600)=-33.200kJ.mol
-1
则反应的?
r
G
θ
m
为,?
r
G
θ
m
=-33.200-0-0=-33.200 kJ.mol
-1
反应的平衡常数 K
θ
为 ln K
θ
=-?
r
G
θ
m
/RT=13.40; K
θ
=6.60*10
5
二、化合物的标准生成自由能
θ
m
G
r
的求法
1,根据生成反应的?S
θ
及?H
θ
的数值计算得到
G
θ
=?H
θ
- T?S
θ
(4-2-2)
2,根 据?G
θ
= W
’
(T,P恒定 )最 大功原理可测定体系在标准态下所作的有用功 （如电功）,
来计算
θ
m
G
r
例 4-2-3 反应 1/2 H
2
+1/2 Cl
2
→ HCl
组成一个原电池，原电池反应为
1/2H
2
→H
+
+e
-
1/2 Cl
2
+ e
-
→Cl
-
现使原电池中 H
2
与 Cl
2
的分压均为标准压,a
H2
与 a
Cl2
=1。 所 测 得的电动势 E=1.3595V,即体系在标准状态下的电动势。 因电池的电动势乘以完成上述方程的计量系数所需的电量便等于该原电池所做的最大有用功W
’
即
W
’
=-E*电量=-E*(nF)=-1.3595*(1*96500)=-131200J.mol
-1
因等温等压 过程，故 = W
’
=-131200J.mol
-1
，便等 于从标准态 的 H
2
与 Cl
2
生成 1mol活度为 1 的 H
+
与 Cl
-
的生成自由能。
3,根据平衡常数求一些物质的
θ
m
G
r
例 4-2-4 通过精确的实验测得下述反应
H
2
(g) + C
2
H
4
(g) = C
2
H
6
(g)
在 298K时 的平衡常数 为 5.124*10
17
。已 知 C
2
H
4
的标准生成 自由能为 68180J.mol
-1
.试计 算
C
2
H
6
(g)的标准生成自由能。
解：因为
θ
m
G
r
=-RTln K
θ
对所述反应为
θ
m
G
r
=-8.314*298.15*2.303lg(5.124*10
17
)=-101.1 KJ.mol
-1
θ
m
G
r
=
θ
m
G
r
( C
2
H
6
)-[
θ
m
G
r
( C
2
H
4
)+
θ
m
G
r
( H
2
)]
所以
θ
m
G
r
( C
2
H
6
)=
θ
m
G
r
+[
θ
m
G
r
( C
2
H
4
)+
θ
m
G
r
( H
2
)]
=-101100+68180+0=-32920 J.mol
-1
4,由物质的微观数据可计算物质 B 的
θ
m
G
r
（B），这属于统计热力学的内容。
三、气相反应的各种平衡常数及其关系
因气相反应体系达到平衡后,体系中各组分的分压,物质的量浓度以及物质的量分数都达到恒定的 数值，所以 不但可以用 分压、并且 可以用浓 CB与物质的量分 数 来表达体 系 的平衡常数。例如气体反应 dD + eE → gG + hH
B
x
理想气体,
1) 种类,K
θ
=
ed
g
p
P
p
P
p
P
p
P
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
(4-2-3)
K
P
=
ed
g
ED
h
HG
PP
PP
(4-2-4)
K
x
=
ed
g
ED
h
HG
xx
xx
(4-2-5)
K
c
=
ed
g
ED
h
HG
CC
CC
(4-2-6)
2) 关系,
对于理想气体,K
θ
是从热力学函数导出的一个无量纲的量,而 K
P
是从实验得出的,很容易得到 K
θ
和 K
P
关系, K
θ
= K
P
P
θ( g+h-d-e)
= K
P
P
θ(-Σν
B
)
(4-2-7)
将理想气体的浓度 C
B
= n
B
/V = P
B
/ RT，代入 K
c
的定义式有
K
c
= K
P
(RT)
(-ΣνB)
(4-2-8)
设体系的总压力为 P，有
K
x
= K
P
P
(-Σν
B
)
(4-2-9)
3) 特点,
A) K
θ
无量纲，仅仅是温度的函数
B) K
P
单位,Pa
(-Σν
B
)
,也仅是温度的函数，与压力无关
C) K
x
无量纲,虽然 K
P
仅是温度的函数,但 P
(-Σν
B
)
却 是随着压力而变化的, 因而 K
x
只是在恒定的温度与压力下才是常数，是 T,P的函数。
D) K
c
单位,[浓度 ]
Σν
B
，仅仅是温度的函数
只有 K
x
是 T,P的函数。
E) 当
Σν
B
=0,K
P
= K
θ
= K
x
= K
c
实际气体,
1,种类,K
θ
=
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
（ 4-2-10）
K
f
=
ed
g
ED
h
HG
ff
ff
(4-2-11)
因为实际气体的逸度是其热力学公式中的校正了的压力，即 f
B
= γ
B
p
B
,代入上式可得
K
f
=
ed
g
E
e
ED
d
D
h
H
h
HG
g
G
ff
ff
γγ
γγ
=
ed
g
ED
e
E
d
D
h
HG
h
H
g
G
ff
ff
γγ
γγ
= K
γ
K
p
(4-2-12)
对于一实际气体的化学反应,在一定的温度下,根据热力学推导,K
θ
为一恒定常数。 与理想气 体的 K
P
一样,实 际 气体的 K
f
=K
θ
（ P
θΣν
B
）,但 高压下 的各 气体组 分的 逸度系 数 γ
B
即是温度的函数又是压力的函数,所以 (4-2-12)左端 K
f
为一平衡常数,而右端的 K
γ
和 K
p
都是随 T,
P而变的数值。
2,特点,
K
θ
,K
f
仅仅是温度的函数，而 K
γ
和 K
p
为温度和压力的函数。
K
θ
,K
γ
无量纲,K
f
,K
p
单位为 Pa
(Σν
B
)
,
在极低压力下,K
f
≈K
p
（ 可近似认为低压时，气体符合理想气体行为,γ
B
≈ 1）
关于混合气体中组分的逸度系数,lewis-Randall认 为对于混合气体中的 f
B
= f
B
B
x, 且压力
p
B
可运用道尔顿分压定律得到如下关系
γ
B
= f
B
/ p
B
= f
B
B
x / p = f
B
x
B
/ p (4-2-13)
因而对于实际气体混合物，不论其中气体 B的分压为多少，其逸度系数均近似等于纯 B
气体的逸度除以混合气体的总压力。 于是只要设法求得总压力 P时该纯气体的逸度 f
B
，便 可代替该总压力下的任何分压值的 f
B
。
四、溶液反应中的平衡常数
液相中的反应,特别是溶液中的反应情况比较复杂,因为物质的活度是温度与组成的复杂函数。如果物质间能形成 理想溶液,情况就比较简单。理想溶液的热力学定义是,
μ
B
(l)= μ
B
θ
(T) +RT ln
B
x
根据化学平衡的基本条件,ν
∑
B
B
μ
B
=0 代入上式,
Σν
B
（ μ
B
θ
(T)+ RT ln ）
B
x
eq
=0
即 Σν
B
（ μ
B
θ
(T)+ （ Σν
B
RT ln ）
B
x
eq
=0
使得?G
m
(T) = -RTlnK
x
θ
(4-2-14)
如果溶液中的物质浓度以 C（ mol.cm
-3
）来表示，则可将 K
x
转化成 K
C
K
C
= K
x
∑
∑
B
B
B
n
V
ν
)( (4-2-15)
由于稀溶液溶质的浓度，一般采用质量摩尔浓度 m
B
，因此相应的化学平衡常数为
k
m
=
ed
g
ED
h
HG
mm
mm
= Πm
B
νB
因 m
B
= n
B
/ M
A
n
A
,代入上式便有
k
m
= K
x
（ 1 /M
A
A
x ）
ΣνB
(4-2-16)
这样,当溶液中的化学反应达到化学平衡时,根据所采用溶质浓度的单位, m
B
x
B
,C
B
，
就可以计算相应的平衡常数了。相应的标准态等温方程与标准平衡常数为
G
θ
m,x
(T) = -RTlnK
x
θ
K
x
θ
=Π
νB
B
x
G
θ
m,c
(T) = -RTlnK
c
θ
K
c
θ
=Π (c
B
/c
θ
)
νB
G
θ
m,m
(T) = -RTlnK
m
θ
K
c
θ
=Π (m
B
/m
θ
)
νB
必须注意的是,上述三个标准态是不同的。G
θ
m,x
是以亨利直 线外推到 =1 的假想的状态为标准态；?G
B
x
θ
m,c
与?G
θ
m,m
则在亨利直线上,分别以 c
B
= c
θ
=1mol.m
-3
与 m
B
=m
θ
=1mol.Kg
-1
的假想态为标准态，由于标准态不同,K
x
θ
≠ K
c
θ
≠ K
m
θ
对于 实际溶液 中的反应,不论以 K
x
还是 K
c
都是随浓度而变的,因而必须以活度 a
x
=γ
B
B
x ;
a
c
=γ
c,B
c
B
来代替 及 c
B
x
B
才能得到恒定的平衡常数。
五、复相反应的化学平衡
前面讨论了均相体系中的化学平衡,下面讨论反应体系中存在着固态或纯液态物质的情况。
1,复相反应定义：反应体系中既有气相又存在凝聚相
2,凝聚相为纯态时的化学平衡,
例如反应
CaCO
3
(s)? CaO (s) +CO
2
(g)
如果将这类反映能够在封闭体系内进行,当体系达到平衡态时,必须考虑体系中存在着相平衡的条件，体系中任一种固态或液态纯物质必与其蒸气存在平衡，故
μ*( CaCO
3
(s)) = μ ( CaCO
3
(g)
μ* (CaO (s)) = μ (CaO (g)) （ 4-2-17）
由于气相中 CaCO
3
,CaO与 CO
2
三种物质达到化学平衡，因此在气相中
μ (CaO (g)) +μ (CO
2
(g)) - μ ( CaCO
3
(g) =0
将式（ 4-2-17）及 μ
B
(g)= μ
B
θ
(T) +RT ln (p
B
/ p
θ
)代入上式得到
μ* (CaO (s))+ RTln(p
CO2
/ p
θ
)
eq
- μ* ( CaCO
3
(s))= 0
在一般压力下,μ* (CaO (s))≈ μ
θ
(CaO (s))
μ* ( CaCO
3
(s)) ≈ μ
θ
( CaCO
3
(s))
代入移项得到 μ
θ
(CaO (s))+ μ
θ
(CO
2
(g))- μ
θ
( CaCO
3
(s))= -RT ln (p
CO2
/ p
θ
)
eq
又因?G
θ
m,
(T) = -RTlnK
θ
而 K
θ
= (p
CO2
)
eq
/ p
θ
(4-2-18)
在凝聚相为纯态的体系，标准平衡常数仅与气相有关，与凝聚相无关。
3,分解压力
根据式 (4-2-18)，可得 K
p
= (p
CO2
)
eq
= p
θ
e
-?Gθm,/RT
(4-2-19)
由上式 可知, CO
2
的 分 压 必须达 到上 式的具 体值 以后才 能达 到平衡 ；如 果 CO
2
的分 压总 是小于上值，碳酸钙可以不断分解而直至完全费解，永远不会建立化学平衡。
对于一些 能 够分解出 气 体的固态 化 合物，常 将 它在某温 度 下所产生 气 体的平衡 压 力 称为该温度下的 分解压力 。当分解压力达到标准压力的时候的温度称为该化合物的 分解温度 。
§ 4.3 一些因素对平衡的影响
勒夏脱列在 1888 年就对一 些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律,认为倘若一个化学 平衡 体系受 到外 界因素 的影 响，则 这平 衡体系 便要 向着消 除外 界因素 影响 的方向 移动 。 这就是勒夏脱列原理,但是该原理只能做定性的描述,而云哟感热力学原理则能作定量计算。
一、温度对平衡的影响
在某一温度下，反应体系的标准自由能改变?G
θ
m
与反应的平衡常数的关系为
G
θ
m
/T = -Rln K
θ
将其在等压条件下求偏微商即得
P
m
T
T
G
)
)(
(
θ
= -R
P
T
K
)
)(ln
(
θ
根据吉布斯 -亥姆霍茨公式，上式便有
P
T
K
)
)(ln
(
θ
=?H
θ
m
/ RT
2
(4-3-1)
该方程没有引入近似条件，所以适用与任何平衡体系，称为范特荷夫等压方程。
从上式 可以 看出,对于 吸热反 应,?H
θ
m
>0,则 K
θ
值随温 度上 升而升 高,平衡向 正 方 向转移；升高温度对正向反应有利；反之,?H
θ
m
<0,则 K
θ
值随温度上升而下降，平衡向逆方向转移。升高温度对正向反应不利。
当?H
θ
m
在 条件 1）?H
θ
m
不随温度而改变 近似看 作常量 2） 温 度的间隔相差不大,?H
θ
m
改变很小,可忽略不记 3） 采用两个温度的平均热效应三种情况下可 近似看作常数 进行积分得到 )(
)(
)(
ln
12
12
1
2
TT
TT
R
H
TK
TK
m
=
θ
θ
θ
（ 4-3-2）
表明,当反映的等压热效应为已知时,则可从 T
1
温度的平衡常数计算该反应在另一温度 T
2
时的平衡常数。
将（ 4-3-2）进行不定积分，得到
ln K
θ
=
R
H
m
θ
（ 1/T） +C (4-3-3)
从式（ 4-3-3）可知，若等压反应的热效应?H
θ
m
不随温度而改变时，反应的平衡常 数的对 数值与温度的倒数 1/T成线性关系，可得图 4-3-1。
式（ 4-3-3）中 的 C 值为 积分常数，如果将式（ 4-3-3）与热力 学公式相比较，便不难看出的其物理意义，因
G
θ
m
=?H
θ
m
-T?S
θ
m
即 -RTln K
θ
=?H
θ
m
-T?S
θ
m
-RTln K
θ
=
R
H
m
θ
（ 1/T） +?S
θ
m
/R
因而 C=?S
θ
m
/R （ 4-3-4）
二、压力对平衡的影响
本节以理想气体的体系为例讨论压力对化学平衡的影响。对于理想气体，已知 K
f
θ
= K
P
θ
ln K
P
θ
=
RT
T
B
B
B
∑
)(
θ
μν
K
P
θ
= K
C
θ
(
C
θ
RT/
P
θ
)
Σν
B
= (p/
x
K
P
θ
)
Σν
B
所以 0
ln
=
T
P
P
K
θ
0
ln
=
T
c
P
K
θ
=-
Σν
B
/P= -?V
m
/RT
由此可 见,定温下, K
P
θ
和 K
C
θ
均与压 力无关 。但 则随压 而改 变。这 就是 说平衡 点随 压 力而移动 。当
x
K
Σν
B
<0,
T
x
P
K
ln
>0,随 P的 增加而 增 加，即 加压 时反应 将右 移。反 之,若
x
K
Σν
B
>0,则加压时反应将左移。总之，压力增加时，反应是向体积减小的方向进行的。
对于凝聚相中进行的反应，若凝聚相彼此没有混合，都处于纯态，则由
T
B
p
)(
μ
=V
m
*
(B)
得
T
B
p
)(
μ?
=?V
m
*
(B)
因此
T
a
P
K
ln
= -?V
m
*
(B)/RT （ 4-3-5）
若?V
m
*
(B)>0,则增加压力对正向反 应不利，若?V
m
*
(B)<0,则增加压力,对于正向 反应有利。 对于凝聚相来说,由于?V
m
*
的数值一般不大,所以在一定温度下,当压力变化不大，
反应的 K
a
可以看作与压力无关。但如果压力变化很大，压力的影响就不能忽略。
例 4-3-1 在 某温度及标准压力下,N
2
O
4
有 50.2%分解成 NO
2
,问若压力扩大 10 倍，则 N
2
O
4
的分解百分数为多少？
解,N
2
O
4
= 2 NO
2
1-0.502 2*0.502 n总 1+0.502
x
K =(2*0.502/1+0.502)/(1-0.502)/1+0.502)=1.34
因为
Σν
B
=0，将（ 4-3-5）移项积分后得
ln( (10
x
K
p
θ
)/ ( (
x
K
P
θ
))=ln0.1
已知 (
x
K
P
θ
)=1.34
所以 (10
x
K
P
θ
)=0.134
设 y为增加压力后 N
2
O
4
的分解百分数，则
0.134=4y
2
/(1-y
2
)
y=18%
三、惰性气体对平衡的影响
惰性气体的存在并不影响平衡常数,但却能影响平衡组成,即能使平衡组成发生移动。
当总压一 定 时，惰性 气 体的存在 实 际上起来 稀 释作用,它 和减少反 应 体系总压 的 效 应是一样的。我们已知
K
P
= (p)
x
K
Σν
B
=
ed
g
ED
h
HG
xx
xx
(p)
Σν
B
=
ed
g
ED
h
HG
nn
nn
（ P / Σ n
B
）
Σν
B
(4-3-6)
式中 n
B
代表平衡后各物质的物质的量,Σ n
B
代表物质的量的总值,对于 Σ n
B
>0 的反应, 如 添加惰性气体,Σ n
B
增大,（ P / Σ n
B
）
Σν
B
减小。 为了 维持 K
P
不变,则
ed
g
ED
h
HG
nn
nn
项应增大,即反应向右移动；反之，对 Σ n
B
<0 的反应，如增加惰性气体，则反应向左移动。
例对于合成氨的 反 应,
Σν
B
=-2,当原料气 反 复循环使 用 时，原料 气 中就会累 加 惰性气体,于是便不利于平衡向正方向移动,就要减低合成氨的合成产率,因而原料气循环使用一段时间以后,一定要放掉一部分气体,以减少惰性气体含量。 但是对于石油裂解反应,由 于
Σ n
B
>0，若 能充入惰性气体，则有利于裂化的进行，能提高产量，所以在石油裂化工艺中，
引入水蒸气以减低裂化气的分压，对于
Σν
B
=0 的 气相反应，惰性气体的引入显然不会影响平衡位置。 （ The end）
一,教学方案
教学目的和
要求
1) 明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用
2) 明确标准平衡常数K 的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以及理想气体反应的标准平衡常数 K和经验平衡常数K
P
,K
C
,K
X
之间的换算
3) 浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响
教学重点
1) 化学反应等温方程式的意义
2) 标准平衡常数 K 的意义,平衡常数和平衡组成的计算
3) 物质的标准生成吉布斯自由能?
f
Gm(i)与反应过程? G
r
Gm的意义
4) 各种因素对化学平衡的影响
教学难点
1) 理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算
2) 标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液相反应的 G 与标准平衡常数 K 关系
教学方法和手段
1) 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模式；
2) 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
3) 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
1) §4-1 反应的等温方程和平衡常数 （2 学时）
2) §4-2 标准平衡自由能和平衡常数的计算 (2 学时)
3) §4-3 一些因素对平衡常数的影响 (2 学时)
二、教案内容
化学反应可以同时向正反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时,体系就达到了平衡状态。 不同的体系,达到平衡所需的时间各不相同,但其共同 的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变,产物和反应物的数量之间具有一定的关系,只要外界条件不变,这个状态不随时间而变化,但外界条件一经变换,平衡状态就 要变化，平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上乃是一动态平衡。
化学工业，冶金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要求收率高,成本低。 但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率,一些外界条件,例如温度,压力、
浓度的改变又将怎样影响反应的转化率,如果没有理论依据,但凭实验手段加以探索,往往事倍功半。 化学反应是在宏观体系内所发生的过程,我们可以用热力学为理论工具,对某一具体化学反应进行具体分析,得出该反应达到平衡状态时的转化率,以及外界条件对平衡态的影响。 从而根据具体情况制定工艺路线,创造工艺条件,设法使反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论转化率，以获得最佳的生产效果。
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
一,化学反应的平衡条件
1,反应的摩尔吉布斯能变
任一封闭体系,在体系内发生了微小的变化 （包括温度,压力和化学反应的变化）, 体系内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则
dG= -SdT+VdP+
∑
B
BB
dnμ (4-1-1)
如果变化是在等 T,P 进行的，则
dG=
∑
B
BB
dnμ (4-1-2)
设反应为,
cC+dD+…..→gG+hH+…… (4-1-3)
根据反应进度 ξ 的定义
ξν
ν
ξ ddn
dn
d
BB
B
B
==,
代入 (4-1-2)，得,dG = ξμν d
BB∑
(4-1-4)
对于 ξ 为微小变化或为 1mol 时体系的吉布斯能的改变为,
∑
=
=
BB
PT
mr
G
G μν
ξ
,
(4-1-5)
其中 μ
B
是参 与反映的各物质的化学势。rGm,等 T,P反应的自 由能随反应进度ξ的变化或当 d
ξ=1mol时，引起反应自由能的变化。
对式 (4-1-5) 有两种理解方式,1） 在一个无限量的体系内,体系的 ξ 发生一个 mol 变 化引起
G 的变化； 2） 在一个微小体系内,体系 发生一个微小变化 dξ,引起体系发生一个 dG 的变 化。
对
mr
G? 的理解：1）量纲,J.mol
-1
2) 强度性质，与体系的物质的量无关
3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关
4） 随着反应的进行,由于浓度发生变化,则 μ
B
发生变化,引起
mr
G?
变化，所以
mr
G? 不是一个定值。
2,平衡条件
当?rGm< 0,反应物化学势高，则表示反应自发向右进行
当?rGm> 0,产物化学势高，则表示反应不能自发进行
当?rGm = 0,产物和反应物化学势相等，体系达到平衡或可逆过程
3,为什么会存在化学平衡？
在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行,既然产物的化学势较低,为什么反应通常不能进行到底,而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。 为了解答这一问题,举理想气体的反应,为简便起见,设想一个封闭均 相反应体系，其反应为
C → D
应用（4-1-5）式,
PT
G
,
ξ
=μ
D
-μ
C
(4-1-6)
若 μ
C
>μ
D
，则
PT
G
,
ξ
为负值,表明随着反应的进行能减低体系的自由能。 因此在等温等压条件下，体系能自发地进行正向反应过程。反之,μ
D
>μ
C
,则体系能自发地进行逆向反应。
该封闭均相体系，若起始为 1mol物质 C，反应体系的组成以摩尔分数表示，则 ξ 与 的数值相一致。图 4-1-1 表明了反应体系的G值随
D
x
ξ 的变化。图中的最低点为
PT
G
,
ξ
=0，表明 μ
D
=μ
C
即此时反应体系已达到化学平衡,当体系状态处于平
ξ 的左侧,体系能自发地发生正向反应，
在平
ξ 的右侧，能自发地发生逆向反应。为什么反应体系会存在一个平衡点平
ξ？
先假定反应物C与产物D为不能互溶的两个凝聚相。 则根据容量性质的加和性,对于 1mol
反应体系在反应过程的任何瞬间，其 G
m
’
值为
G
m
’
(
体系
)
= + =(1- ) + = +( - ) (4-1-7)
cc
Gx
DD
Gx
D
x
c
G
DD
Gx
c
G
D
G
c
G
D
x
但由于均相体系中的C和 D是互溶的,体系在反应过程中,处理由于体系中的C的改变为 D而 引起G的变化外，还存在着C与D的互溶而引起自由能的改变?G
m,mix
。已知
G
m,mix
= RTln + RTln =(1- )RTln(1- )+ RTln
c
x
c
x
D
x
D
x
D
x
D
x
D
x
D
x
=RTln(1- )+ RTln /(1- ) (4-1-8)
D
x
D
x
D
x
D
x
上式为具有一极小值的凹型曲线。 因此反应体系的实际G值 应该为 （4-1-7） 式的 G
m
’
(
体系
)
值加上由于混合而引起的自由能改变?G
m,mix
。因 (4-1-7)为一直线,(4-1-8)为一凹型曲线,二式之和为
G
’
(
体系
)
= G
m
’
(
体系
)
+?G
m,mix
= +RTln(1- )+ [( - )+RTln /(1- )] (4-1-9)
c
G
D
x
D
x
D
G
c
G
D
x
D
x
上式必然为具有一极小值的凹型曲线，见图 4-1-1。其所以有最低点，主要是由于反应一经开始,一旦有产物生成,它就参与混合,产生了具有负值的吉布斯自由能,根据等温等压 下吉布斯自由能有最低值的原则，最低点就是平衡点。
mr
G? = ξG,为图形线上的斜率，
斜率为负，反应向右进行，斜率为正，反应向左进行，平衡点处，斜率为
0,
4,亲和势 (affinity)
定义化学反应的亲和势 A 为,
A= -
PT
G
,
ξ
(4-1-10)
则 A= -
mr
G? = -
∑
B
BB
μν
这一定义是首先由( De Donder)提出。对于给定的体系的亲和势有定值，它决定于体系的始终态而与反应的过程无关,与体系的大小数量无关,它仅与体系中各物质的强度性质 μ有关。
对于一个给定的反应,若自左至右的反应是自发进行的,则 A>0,即 亲和势必为正值,这就体现了它具有,势” 的性质。 对于逆向反应,亲和势必为负值,A<0,反 应不能自发进行,而当体系达到平衡时，则 A=0。
二,范特荷夫等温方程
根据前面所学的知识，对于任意气体的化学势都可以表示为,
μ
B
=μ
B
θ
+RTln(f
B
/P
θ
) (f
B
=1,P
B
= P
θ
)
mr
G? = =
∑
+
∑
B
BB
μν
B
BB
Tg ),(
θ
μν ( )
∑
B
BB
PfRT
θ
ν ln
= +RT
∑
B
BB
Tg ),(
θ
μν ( )
B
B
B
Pf
ν
θ
∑
ln
如令
θ
m
G
r
=
∑
B
BB
Tg ),(
θ
μν
对于任一的化学反应,dD + eE +…,→ gG + hH +……
则有
mr
G? =
θ
m
G
r
+RTln
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
(4-1-11)
Q
f
=
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
(4-1-12)
称为逸度商，用 Q
f
表示。
对于气相反应，在等 T 条件下，反应的
mr
G? 等于
mr
G? =
θ
m
G
r
+RTln Q
f
（ 4-1-13）
对于任一液体中的组分，其化学势均可以表示为,
μ
B
=μ
B
θ
+RTln(a
B
)
同样的处理方法，则对于任一液相反应,aA + bB +…,→ cC +dD+…,
在等 T 条件下，反应的
mr
G? 等于
mr
G? =
θ
m
G
r
+RTln
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa
(4-1-14)
定义
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa
=Q
a
为活度商，则
mr
G? =
θ
m
G
r
+RTln Q
a
（ 4-1-15）
式（ 4-1-13）和（ 4-1-15）都被称作化学反应的范特荷夫等温方程式。
三,平衡常数
对给定的反应，若体系达到平衡时，
mr
G? =0，根据式（ 4-1-13）和（ 4-1-15）
θ
m
G
r
= = - RTln(
∑
B
BB
θ
μν
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa
)
eq
= - RTln(
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
)
eq
在任一确定的温度下，
θ
μ
B
对每一种物质来说是一定值,所以
∑
B
BB
θ
μν 在任一给定温度下为某一定值，因而右侧括号内亦为一定值，令
Kf
θ
=
....)()(
....)()(
e
E
e
D
h
e
H
e
G
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
θθ
θθ
(4-1-16)
K
θ
=
....)()(
....)()(
e
b
Be
a
A
e
d
De
c
C
aa
aa
(4-1-17)
Kf
θ
,K
θ
被称 为标准平 衡 常数，是 一 个无量纲 的 量，则方 程 （ 4-1-13）和（ 4-1-15）分别可写成
θ
m
G
r
=-RTln Kf
θ
θ
m
G
r
=-RTln K
θ
(4-1-18)
这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数。
在一个封闭的化学反应体系中,其中参与反应的各物质的活度一旦达到了 (4-1-17)或( 4-1-18)
式的条件,该反应过程已在宏观上达到终止的限度,从而所得到的产物浓度也就是该反应在所述温度和压力下能达到的最大浓度。
对 K
θ
的理解：1） K
θ
是温度的函数，仅随温度的变化而变化
2）无量纲,
3）数值大小与计量方程式的写法有关。
4）对方程式若为相加减关系，
θ
m
G
r
为相加减关系，对 K
θ
为相乘除关系。
5） K
θ
表示反映所能达到的最大限度,K
θ
越大，则反映进行程度越大。
将（4-1-18）代入（4-1-15）得到,
mr
G? =-RTln K
θ
+RTlnQ
a
(4-1-19)
即
mr
G? = RTln(Q
a
/ K
θ
) (4-1-20)
通过上式可以判断在等温等压条件下的反映方向,
如果 Q
a
< K
θ
，则
mr
G? <0,反应可向右自发进行。
Q
a
= K
θ
，则
mr
G? =0，体系已处于平衡状态。
Q
a
>K
θ
，则
mr
G? >0,对于给定的 反应方程式，反应不能向右自发进行；但其逆反应，
可自发进行。
θ
m
G
r
是在一种特定的情况 （处于标准状态） 下反应的?G,决定 反应的限度,而
mr
G?
是反应系统处在任意指定情况下反应的?G，能够判别反应的方向，因此两者具有不同的功能，不可混为一谈。
§4.2 标准生成自由能与平衡常数的计算
一、标准摩尔生成吉布斯自由能
因为大多数化学反映均可控制为等温等压反应，所以体系在等温等压过程中的?G便 对判断化学反映进行的方向显得特别有意义。 但是由于物质的一些热力学函数的绝对值尚未知道,于是便对计算体系在反应过程中的?G 带 来 了困难。 由于?G 本身就 是相对值,因而可以用处理物质焓值的相似方法来计算反应体系的?G。
规定：标准状态 下 稳定单质 的自由能为 0
θ
m
G
r
（B）=0,
θ
m
G
r
(石墨)=0,
θ
m
G
r
（金刚石） ≠0
由 标准状态 下的 稳定单质 生成标准状态下 1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该化合物的 标 准摩尔生成 吉布斯自由 能?fG
θ
m。“f,代表生成 （formation）上标 θ代 表 反应物和生成物 都 各自处于 标 准压力P
θ
,但 这里没有 指 定温度（ 通 常手册上 所 给的表值,大 都 是
298.15K的数值）。根据这一定义，则稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。
例 4-2-1 在 298.15K 时，反应
1/2 N
2
(g,P
θ
)+3/2 H
2
(g,P
θ
) = NH
3
(g,P
θ
)
已知合成 1molNH
3
反应的?
r
G
θ
m
为-16,635Kj.因为 在 P
θ
时,稳定单质N 2和H 2的?fG
θ
都为 0,所以?
f
G
θ
m
（NH 3）=?rG
θ
m=-16.635KJ.kg
-1
对于有 离子参加的反应,规定 H
+
(aq,m
H
+
=1mol.kg
-1
)的摩尔生成吉布斯自由能?fG
θ
m（ H
+
,
aq,m
H
+
=1mol.kg
-1
） =0,由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能。在电解质溶液中，
通常浓度的单位是质量摩尔浓度。 此时各物质的标准态是 m
B
=1mol.kg
-1
,且 具有稀溶液性质的假象状态。
在附录中列出了一些化合物在 298.15K时的?
f
G
θ
m
.有了这些数据,就能很方便地计算任意反应在 298.15K时的?
r
G
θ
m
值。例如对于任意反应
dD + eE = gG + hH
若浓度采用物质的量浓度 c（单位为 mol.cm
-3
） 表示,所取的标准态为 c
θ
=1 mol.cm
-3
,则各物都处于标准态的反应是
dD（ c
θ
） + eE（ c
θ
）
θ
mr
G
= gG（ c
θ
） + hH（ c
θ
）
其平衡常数可用下式子求出
θ
m
G
r
=-RTln K
θ
而反应过程中的
θ
m
G
r
均可按下式简单地计算出,
θ
m
G
r
=
∑
B
mB
BG )(
f
θ
ν （4 -2-1）
例 4-2-2 合成氨反应 N
2
+ H
2
2NH
3
的标准生成自由能分别为
N
2
,
θ
m
G
r
( N
2
,g,298K)=0
H
2
,
θ
m
G
r
( H
2
,g,298K)=0
2NH
3
,2
θ
m
G
r
( NH
3
,g,298K)=2*(-16.600)=-33.200kJ.mol
-1
则反应的?
r
G
θ
m
为,?
r
G
θ
m
=-33.200-0-0=-33.200 kJ.mol
-1
反应的平衡常数 K
θ
为 ln K
θ
=-?
r
G
θ
m
/RT=13.40; K
θ
=6.60*10
5
二、化合物的标准生成自由能
θ
m
G
r
的求法
1,根据生成反应的?S
θ
及?H
θ
的数值计算得到
G
θ
=?H
θ
- T?S
θ
(4-2-2)
2,根 据?G
θ
= W
’
(T,P恒定 )最 大功原理可测定体系在标准态下所作的有用功 （如电功）,
来计算
θ
m
G
r
例 4-2-3 反应 1/2 H
2
+1/2 Cl
2
→ HCl
组成一个原电池，原电池反应为
1/2H
2
→H
+
+e
-
1/2 Cl
2
+ e
-
→Cl
-
现使原电池中 H
2
与 Cl
2
的分压均为标准压,a
H2
与 a
Cl2
=1。 所 测 得的电动势 E=1.3595V,即体系在标准状态下的电动势。 因电池的电动势乘以完成上述方程的计量系数所需的电量便等于该原电池所做的最大有用功W
’
即
W
’
=-E*电量=-E*(nF)=-1.3595*(1*96500)=-131200J.mol
-1
因等温等压 过程，故 = W
’
=-131200J.mol
-1
，便等 于从标准态 的 H
2
与 Cl
2
生成 1mol活度为 1 的 H
+
与 Cl
-
的生成自由能。
3,根据平衡常数求一些物质的
θ
m
G
r
例 4-2-4 通过精确的实验测得下述反应
H
2
(g) + C
2
H
4
(g) = C
2
H
6
(g)
在 298K时 的平衡常数 为 5.124*10
17
。已 知 C
2
H
4
的标准生成 自由能为 68180J.mol
-1
.试计 算
C
2
H
6
(g)的标准生成自由能。
解：因为
θ
m
G
r
=-RTln K
θ
对所述反应为
θ
m
G
r
=-8.314*298.15*2.303lg(5.124*10
17
)=-101.1 KJ.mol
-1
θ
m
G
r
=
θ
m
G
r
( C
2
H
6
)-[
θ
m
G
r
( C
2
H
4
)+
θ
m
G
r
( H
2
)]
所以
θ
m
G
r
( C
2
H
6
)=
θ
m
G
r
+[
θ
m
G
r
( C
2
H
4
)+
θ
m
G
r
( H
2
)]
=-101100+68180+0=-32920 J.mol
-1
4,由物质的微观数据可计算物质 B 的
θ
m
G
r
（B），这属于统计热力学的内容。
三、气相反应的各种平衡常数及其关系
因气相反应体系达到平衡后,体系中各组分的分压,物质的量浓度以及物质的量分数都达到恒定的 数值，所以 不但可以用 分压、并且 可以用浓 CB与物质的量分 数 来表达体 系 的平衡常数。例如气体反应 dD + eE → gG + hH
B
x
理想气体,
1) 种类,K
θ
=
ed
g
p
P
p
P
p
P
p
P
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
(4-2-3)
K
P
=
ed
g
ED
h
HG
PP
PP
(4-2-4)
K
x
=
ed
g
ED
h
HG
xx
xx
(4-2-5)
K
c
=
ed
g
ED
h
HG
CC
CC
(4-2-6)
2) 关系,
对于理想气体,K
θ
是从热力学函数导出的一个无量纲的量,而 K
P
是从实验得出的,很容易得到 K
θ
和 K
P
关系, K
θ
= K
P
P
θ( g+h-d-e)
= K
P
P
θ(-Σν
B
)
(4-2-7)
将理想气体的浓度 C
B
= n
B
/V = P
B
/ RT，代入 K
c
的定义式有
K
c
= K
P
(RT)
(-ΣνB)
(4-2-8)
设体系的总压力为 P，有
K
x
= K
P
P
(-Σν
B
)
(4-2-9)
3) 特点,
A) K
θ
无量纲，仅仅是温度的函数
B) K
P
单位,Pa
(-Σν
B
)
,也仅是温度的函数，与压力无关
C) K
x
无量纲,虽然 K
P
仅是温度的函数,但 P
(-Σν
B
)
却 是随着压力而变化的, 因而 K
x
只是在恒定的温度与压力下才是常数，是 T,P的函数。
D) K
c
单位,[浓度 ]
Σν
B
，仅仅是温度的函数
只有 K
x
是 T,P的函数。
E) 当
Σν
B
=0,K
P
= K
θ
= K
x
= K
c
实际气体,
1,种类,K
θ
=
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
θθ
θθ
（ 4-2-10）
K
f
=
ed
g
ED
h
HG
ff
ff
(4-2-11)
因为实际气体的逸度是其热力学公式中的校正了的压力，即 f
B
= γ
B
p
B
,代入上式可得
K
f
=
ed
g
E
e
ED
d
D
h
H
h
HG
g
G
ff
ff
γγ
γγ
=
ed
g
ED
e
E
d
D
h
HG
h
H
g
G
ff
ff
γγ
γγ
= K
γ
K
p
(4-2-12)
对于一实际气体的化学反应,在一定的温度下,根据热力学推导,K
θ
为一恒定常数。 与理想气 体的 K
P
一样,实 际 气体的 K
f
=K
θ
（ P
θΣν
B
）,但 高压下 的各 气体组 分的 逸度系 数 γ
B
即是温度的函数又是压力的函数,所以 (4-2-12)左端 K
f
为一平衡常数,而右端的 K
γ
和 K
p
都是随 T,
P而变的数值。
2,特点,
K
θ
,K
f
仅仅是温度的函数，而 K
γ
和 K
p
为温度和压力的函数。
K
θ
,K
γ
无量纲,K
f
,K
p
单位为 Pa
(Σν
B
)
,
在极低压力下,K
f
≈K
p
（ 可近似认为低压时，气体符合理想气体行为,γ
B
≈ 1）
关于混合气体中组分的逸度系数,lewis-Randall认 为对于混合气体中的 f
B
= f
B
B
x, 且压力
p
B
可运用道尔顿分压定律得到如下关系
γ
B
= f
B
/ p
B
= f
B
B
x / p = f
B
x
B
/ p (4-2-13)
因而对于实际气体混合物，不论其中气体 B的分压为多少，其逸度系数均近似等于纯 B
气体的逸度除以混合气体的总压力。 于是只要设法求得总压力 P时该纯气体的逸度 f
B
，便 可代替该总压力下的任何分压值的 f
B
。
四、溶液反应中的平衡常数
液相中的反应,特别是溶液中的反应情况比较复杂,因为物质的活度是温度与组成的复杂函数。如果物质间能形成 理想溶液,情况就比较简单。理想溶液的热力学定义是,
μ
B
(l)= μ
B
θ
(T) +RT ln
B
x
根据化学平衡的基本条件,ν
∑
B
B
μ
B
=0 代入上式,
Σν
B
（ μ
B
θ
(T)+ RT ln ）
B
x
eq
=0
即 Σν
B
（ μ
B
θ
(T)+ （ Σν
B
RT ln ）
B
x
eq
=0
使得?G
m
(T) = -RTlnK
x
θ
(4-2-14)
如果溶液中的物质浓度以 C（ mol.cm
-3
）来表示，则可将 K
x
转化成 K
C
K
C
= K
x
∑
∑
B
B
B
n
V
ν
)( (4-2-15)
由于稀溶液溶质的浓度，一般采用质量摩尔浓度 m
B
，因此相应的化学平衡常数为
k
m
=
ed
g
ED
h
HG
mm
mm
= Πm
B
νB
因 m
B
= n
B
/ M
A
n
A
,代入上式便有
k
m
= K
x
（ 1 /M
A
A
x ）
ΣνB
(4-2-16)
这样,当溶液中的化学反应达到化学平衡时,根据所采用溶质浓度的单位, m
B
x
B
,C
B
，
就可以计算相应的平衡常数了。相应的标准态等温方程与标准平衡常数为
G
θ
m,x
(T) = -RTlnK
x
θ
K
x
θ
=Π
νB
B
x
G
θ
m,c
(T) = -RTlnK
c
θ
K
c
θ
=Π (c
B
/c
θ
)
νB
G
θ
m,m
(T) = -RTlnK
m
θ
K
c
θ
=Π (m
B
/m
θ
)
νB
必须注意的是,上述三个标准态是不同的。G
θ
m,x
是以亨利直 线外推到 =1 的假想的状态为标准态；?G
B
x
θ
m,c
与?G
θ
m,m
则在亨利直线上,分别以 c
B
= c
θ
=1mol.m
-3
与 m
B
=m
θ
=1mol.Kg
-1
的假想态为标准态，由于标准态不同,K
x
θ
≠ K
c
θ
≠ K
m
θ
对于 实际溶液 中的反应,不论以 K
x
还是 K
c
都是随浓度而变的,因而必须以活度 a
x
=γ
B
B
x ;
a
c
=γ
c,B
c
B
来代替 及 c
B
x
B
才能得到恒定的平衡常数。
五、复相反应的化学平衡
前面讨论了均相体系中的化学平衡,下面讨论反应体系中存在着固态或纯液态物质的情况。
1,复相反应定义：反应体系中既有气相又存在凝聚相
2,凝聚相为纯态时的化学平衡,
例如反应
CaCO
3
(s)? CaO (s) +CO
2
(g)
如果将这类反映能够在封闭体系内进行,当体系达到平衡态时,必须考虑体系中存在着相平衡的条件，体系中任一种固态或液态纯物质必与其蒸气存在平衡，故
μ*( CaCO
3
(s)) = μ ( CaCO
3
(g)
μ* (CaO (s)) = μ (CaO (g)) （ 4-2-17）
由于气相中 CaCO
3
,CaO与 CO
2
三种物质达到化学平衡，因此在气相中
μ (CaO (g)) +μ (CO
2
(g)) - μ ( CaCO
3
(g) =0
将式（ 4-2-17）及 μ
B
(g)= μ
B
θ
(T) +RT ln (p
B
/ p
θ
)代入上式得到
μ* (CaO (s))+ RTln(p
CO2
/ p
θ
)
eq
- μ* ( CaCO
3
(s))= 0
在一般压力下,μ* (CaO (s))≈ μ
θ
(CaO (s))
μ* ( CaCO
3
(s)) ≈ μ
θ
( CaCO
3
(s))
代入移项得到 μ
θ
(CaO (s))+ μ
θ
(CO
2
(g))- μ
θ
( CaCO
3
(s))= -RT ln (p
CO2
/ p
θ
)
eq
又因?G
θ
m,
(T) = -RTlnK
θ
而 K
θ
= (p
CO2
)
eq
/ p
θ
(4-2-18)
在凝聚相为纯态的体系，标准平衡常数仅与气相有关，与凝聚相无关。
3,分解压力
根据式 (4-2-18)，可得 K
p
= (p
CO2
)
eq
= p
θ
e
-?Gθm,/RT
(4-2-19)
由上式 可知, CO
2
的 分 压 必须达 到上 式的具 体值 以后才 能达 到平衡 ；如 果 CO
2
的分 压总 是小于上值，碳酸钙可以不断分解而直至完全费解，永远不会建立化学平衡。
对于一些 能 够分解出 气 体的固态 化 合物，常 将 它在某温 度 下所产生 气 体的平衡 压 力 称为该温度下的 分解压力 。当分解压力达到标准压力的时候的温度称为该化合物的 分解温度 。
§ 4.3 一些因素对平衡的影响
勒夏脱列在 1888 年就对一 些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律,认为倘若一个化学 平衡 体系受 到外 界因素 的影 响，则 这平 衡体系 便要 向着消 除外 界因素 影响 的方向 移动 。 这就是勒夏脱列原理,但是该原理只能做定性的描述,而云哟感热力学原理则能作定量计算。
一、温度对平衡的影响
在某一温度下，反应体系的标准自由能改变?G
θ
m
与反应的平衡常数的关系为
G
θ
m
/T = -Rln K
θ
将其在等压条件下求偏微商即得
P
m
T
T
G
)
)(
(
θ
= -R
P
T
K
)
)(ln
(
θ
根据吉布斯 -亥姆霍茨公式，上式便有
P
T
K
)
)(ln
(
θ
=?H
θ
m
/ RT
2
(4-3-1)
该方程没有引入近似条件，所以适用与任何平衡体系，称为范特荷夫等压方程。
从上式 可以 看出,对于 吸热反 应,?H
θ
m
>0,则 K
θ
值随温 度上 升而升 高,平衡向 正 方 向转移；升高温度对正向反应有利；反之,?H
θ
m
<0,则 K
θ
值随温度上升而下降，平衡向逆方向转移。升高温度对正向反应不利。
当?H
θ
m
在 条件 1）?H
θ
m
不随温度而改变 近似看 作常量 2） 温 度的间隔相差不大,?H
θ
m
改变很小,可忽略不记 3） 采用两个温度的平均热效应三种情况下可 近似看作常数 进行积分得到 )(
)(
)(
ln
12
12
1
2
TT
TT
R
H
TK
TK
m
=
θ
θ
θ
（ 4-3-2）
表明,当反映的等压热效应为已知时,则可从 T
1
温度的平衡常数计算该反应在另一温度 T
2
时的平衡常数。
将（ 4-3-2）进行不定积分，得到
ln K
θ
=
R
H
m
θ
（ 1/T） +C (4-3-3)
从式（ 4-3-3）可知，若等压反应的热效应?H
θ
m
不随温度而改变时，反应的平衡常 数的对 数值与温度的倒数 1/T成线性关系，可得图 4-3-1。
式（ 4-3-3）中 的 C 值为 积分常数，如果将式（ 4-3-3）与热力 学公式相比较，便不难看出的其物理意义，因
G
θ
m
=?H
θ
m
-T?S
θ
m
即 -RTln K
θ
=?H
θ
m
-T?S
θ
m
-RTln K
θ
=
R
H
m
θ
（ 1/T） +?S
θ
m
/R
因而 C=?S
θ
m
/R （ 4-3-4）
二、压力对平衡的影响
本节以理想气体的体系为例讨论压力对化学平衡的影响。对于理想气体，已知 K
f
θ
= K
P
θ
ln K
P
θ
=
RT
T
B
B
B
∑
)(
θ
μν
K
P
θ
= K
C
θ
(
C
θ
RT/
P
θ
)
Σν
B
= (p/
x
K
P
θ
)
Σν
B
所以 0
ln
=
T
P
P
K
θ
0
ln
=
T
c
P
K
θ
=-
Σν
B
/P= -?V
m
/RT
由此可 见,定温下, K
P
θ
和 K
C
θ
均与压 力无关 。但 则随压 而改 变。这 就是 说平衡 点随 压 力而移动 。当
x
K
Σν
B
<0,
T
x
P
K
ln
>0,随 P的 增加而 增 加，即 加压 时反应 将右 移。反 之,若
x
K
Σν
B
>0,则加压时反应将左移。总之，压力增加时，反应是向体积减小的方向进行的。
对于凝聚相中进行的反应，若凝聚相彼此没有混合，都处于纯态，则由
T
B
p
)(
μ
=V
m
*
(B)
得
T
B
p
)(
μ?
=?V
m
*
(B)
因此
T
a
P
K
ln
= -?V
m
*
(B)/RT （ 4-3-5）
若?V
m
*
(B)>0,则增加压力对正向反 应不利，若?V
m
*
(B)<0,则增加压力,对于正向 反应有利。 对于凝聚相来说,由于?V
m
*
的数值一般不大,所以在一定温度下,当压力变化不大，
反应的 K
a
可以看作与压力无关。但如果压力变化很大，压力的影响就不能忽略。
例 4-3-1 在 某温度及标准压力下,N
2
O
4
有 50.2%分解成 NO
2
,问若压力扩大 10 倍，则 N
2
O
4
的分解百分数为多少？
解,N
2
O
4
= 2 NO
2
1-0.502 2*0.502 n总 1+0.502
x
K =(2*0.502/1+0.502)/(1-0.502)/1+0.502)=1.34
因为
Σν
B
=0，将（ 4-3-5）移项积分后得
ln( (10
x
K
p
θ
)/ ( (
x
K
P
θ
))=ln0.1
已知 (
x
K
P
θ
)=1.34
所以 (10
x
K
P
θ
)=0.134
设 y为增加压力后 N
2
O
4
的分解百分数，则
0.134=4y
2
/(1-y
2
)
y=18%
三、惰性气体对平衡的影响
惰性气体的存在并不影响平衡常数,但却能影响平衡组成,即能使平衡组成发生移动。
当总压一 定 时，惰性 气 体的存在 实 际上起来 稀 释作用,它 和减少反 应 体系总压 的 效 应是一样的。我们已知
K
P
= (p)
x
K
Σν
B
=
ed
g
ED
h
HG
xx
xx
(p)
Σν
B
=
ed
g
ED
h
HG
nn
nn
（ P / Σ n
B
）
Σν
B
(4-3-6)
式中 n
B
代表平衡后各物质的物质的量,Σ n
B
代表物质的量的总值,对于 Σ n
B
>0 的反应, 如 添加惰性气体,Σ n
B
增大,（ P / Σ n
B
）
Σν
B
减小。 为了 维持 K
P
不变,则
ed
g
ED
h
HG
nn
nn
项应增大,即反应向右移动；反之，对 Σ n
B
<0 的反应，如增加惰性气体，则反应向左移动。
例对于合成氨的 反 应,
Σν
B
=-2,当原料气 反 复循环使 用 时，原料 气 中就会累 加 惰性气体,于是便不利于平衡向正方向移动,就要减低合成氨的合成产率,因而原料气循环使用一段时间以后,一定要放掉一部分气体,以减少惰性气体含量。 但是对于石油裂解反应,由 于
Σ n
B
>0，若 能充入惰性气体，则有利于裂化的进行，能提高产量，所以在石油裂化工艺中，
引入水蒸气以减低裂化气的分压，对于
Σν
B
=0 的 气相反应，惰性气体的引入显然不会影响平衡位置。 （ The end）
