第七章 化学动力学
一、教学方案
1,教学目的和要求
① 掌握瞬时反应速率的表示方法及基元反应、反应级数、速率常数等基本概念,
② 明确反应级数与反应分子数的区别；
③ 掌握具有简单级数的反应（如零级、一级、二级）的动力学速率方程的特征，并能由实验数据确定简单反应级数。对三级反应只作一般了解；
④ 对典型的的三种复合反应（对峙反应、平行反应、连串反应）要掌握其各自的特点；
⑤ 掌握温度对反应速率的影响，明确Arrhenius 经验公式的物理意义，计算E
a
、A,k 等物理量；
⑥ 掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假使等近似处理方法。
2,教学重点
① 反应级数的确定；
② 简单级数的反应的特征；
③ 温度对反应速率的影响。
3,教学难点
① 反应级数的确定;
② 链反应。
4,教学方法和手段
① 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模式；
② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
5,教学内容及课时分配
① § 7-1化学反应速率及其测定(1 学时)
② §7-2 反应物浓度对反应速率的影响(2 学时)
③ §7-3 反应基数的确定(1 学时)
④ §7-4 基元反应、反应分子数(1 学时)
⑤ §7-5 对峙反应、平行反应、连串反应 (2 学时)
⑥ §7-6 链反应(1 学时)
⑦ §7-7 快速反应的研究方法(1 学时)
⑧ §7-7 温度对反应速率的影响（2 学时）
二、教案内容
7-1 反应速率及其测定
一,化学动力学的任务及其研究内容
1 化学动力学与化学热力学的联系与区别
研究任何一个化学反应，往往要注意两个重要方面,
（1 ） 化学反应的方向和限度问题。在指定条件（体系及其相关的环境）下，在给定的始态（反应物）
和终态（产物）之间，反应是否能够发生？如能发生，进行到什么程度为止？这类问题的研究，
是靠化学热力学来解决的。
（2 ） 化学反应的速率和机理问题。要弄清楚化学反应体系从始态到终态所经历过程的细节，发生这个过程所需要的时间，以及影响这种过程的因素等等。这类问题是靠化学动力学来解决的。化学动力学 （ Chemical kinetics） 是研究化学反应速率及反应机理的科学，它和化学热力学既有联系又有区别。一个化学反应,必须通过热力学的计算,判定在给定条件、可以发生反应的前提下再来进行化学动力学的研究，否则将是徒劳的。化学动力学主要是研究化学反应的速率，研究各种外在因素对反应速率的影响；研究物质的结构、性质与反应性能的关系，探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化控制反应提供理论依据。
例如在 298K 时
H
2
(g) +
2
1
O
2
(g) = H
2
O (l),?G
Θ
m
=-237.2KJ·mol
-1
根据热力学的计算,这一反应发生的趋势很大,但却不能表明反应以多大速率进行。 实际上,在 一般温度下,此反应几乎不会发生。 要想解决在什么条件下才能实现反应的问题,必需进行动力学研究。 只有通过这类研究,找到实现反应的条件以后,才能全面地解决实际问题。 例如上述反应,如果把温度升 高到 700K，它便以爆炸的方式快速进行。
2 化学动力学的任务及其研究内容
化学动力学的主要任务时研究反应速率及其所遵循的规律和各种因素对反应速率的影响,从而给人们提供化学反应的条件,揭示化学反应历程,找出决定反应速率的关键所在,使反应按照我们所需要的方向进行,并得 到人们 所希 望的产 品。 它包括 以下 三个层 次的 研究内 容,1）宏观 反应 动力学 。它 是以宏 观 反应动力学实验为基础的,研究从复合反应到基元反应的动力学行为,由于这方面的研究在化工生产中起着十分重 要的 作用,所以 它在理 论和 应用的 研究 上获得 了很 大的发 展； 2）基元 反应 动力学 。它 是以大 量 的微观分 子反 应动力 学行 为为出 发点,借助 于统 计力学 的方 法，研 究宏 观反应 动力 学行为 ； 3）分 子 反应动力学。 这是近年来新发展的一个领域,它通过分子束散射技术和远红外化学冷光,凭借于量子力学的理论模型，研究单个分子通过碰撞发生变化的动力学行为。
从历史上看,化学动力学较之化学热力学来说是一门新兴的学科,其理论和实验技术,都存在着一系列的疑难问题有待解决。
二,反应速率 (reaction rate)
一反应从开始到达平衡前,反应物逐渐减少,产物逐渐增加 （见图 7-1-1）, 参加反 应的各种物质的物质量随时间在不断地变化，所以反应速度一般指的是瞬时速度。
图 7-1-1 反应物、产物的浓度 c 随时间 t 的关系
对一个按确定计量式进行的反应
0=∑
B
ν B
传统定义：反应速率定义为,单位时间,单位体积,某种物质因反应而增加或减少的物质的量。
r =±
B V
1
dt
dn
B
对于恒容反应
r =±
B dt
dc
B
例如,
N
2
+ 3H
2
→
2NH
3
r =-
2
N dt
dC
N
2
r =-
2
H dt
dC
H
2
r =
3
NH dt
dC
NH
3
可以用任一种参加反应的物质来量度反应速率。 但因反应计量系数的限制,选用不同物质来量度反应速率时,其数值不一定相同。它们之间的关系是
-
dt
dC
N
2
=-
3
1
dt
dC
H
2
=
2
1
dt
dC
NH
3
为了克服因选用不同物质而造成反应速率不一致的缺陷,国际理论与应用化学协会规定用反应进度对时间的变化率来表示反应速度。
定义,r=
V
1
ξ =
V
1
dt
dξ
(7-1-1)
ξ =
B
BB
nn
ν
0
dξ =
B
B
dn
ν
r=
V
1
dt
dn
B
B
ν
对于恒容体系,r=
dtV
dC
B
B
(7-1-2)
aA +bB =dD +eE
r=-
a
1
dt
dC
A
=-
b
1
dt
dC
B
=
d
1
dt
dC
D
=
e
1
dt
dC
E
(7-1-3)
任意时刻,参加反应的各种物质所起反应的摩尔数与它们各自的计量系数之比是一个常数,这一常数只随反应时间而变化与物质种类无关。因此，可以用反应进度随时间的变化率来量度反应速度。
该定义与传统定义区别在于反应速度不受所选物质不同而改变,原定义称为反应物消耗速率或产物的生成速率。
对于气相反应,压力比浓度容量测定,因此也可用参加反应各物种的分压来代替浓度,例如对
N
2
+ 3H
2
→
2NH
3
r
'
=-
dt
dP
N
2
= -
3
1
dt
dP
H
2
=
2
1
dt
dP
NH
3
r=-
dt
dC
N
2
=-
3
1
dt
dC
H
2
=
2
1
dt
dC
NH
3
r
'
=RTr (7-1-4)
对于多相催化反应
r=
Q
1
dt
dξ
(7-1-5)
称给定条件下的比活性,Q 为催化剂的量。
表示催化剂的量,可以用质量 m 表示,也可以用堆体积 V 表示,也可用表面积 A 表示。
三 反应速率的测定 (determination of reaction rate)
从原则上看,只要测定不同时刻反应物或产物的浓度,便可以求出反应速率,测定方法一般有化学法和物理法。
1.化学法
在化学反应的某一时刻取出部分样品后,必须使反应停止不再继续进行,并尽可能快地测定某物质的浓度，停止的方法有骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等，然后用化学方法进行分析测定。
关键：取出样品立即冻结
优点：能直接得到不同时刻的绝对值，所用仪器简单。
缺点：分析操作繁杂。
2.物理法
利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系,测定反应体系物理量随时间的变化,然后折算成不同时刻反应物的浓度值,通常可利用的物理量有 P,V,L,α,A 等。 这 种方法优点是迅速方便,不终止反应。 可在反应器内连续监测,便于自动记录。 所要注意的是,这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度,所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种物质浓度的关系。
一般用 λ表示体系的某种物理量 （ P,V,L,α）等, λ
0
λ
t
∞
λ 分别表示 t=0,t=t,t= 时刻体系的物理性质,C
∞
0
,C
t
表示 t=0,t=t,时刻某种物质的浓度,它们之间有下列关系
C
0
∝
(
∞
λ -λ
0
)
C
t
∝
(
∞
λ -λ
t
) 且比例系数相同。
t
C
C
0
=
t
λλ
λλ
∞
∞ 0
例乙酸乙酯皂化反应
CH
3
COOC
2
H
5
+ NaOH C→
2
H
5
OH + CH
3
COONa
随反应进行,由于离子电导很高的 OH-转化为离子电导较低的 CH3COO-,因此整个反应体系的电导将降低，我们 可 以利用电 导 仪测量出 反 应体系的 初 始电导 L
0
,不同 时 刻 的电导 Lt以及反 应终了时 的 电 导 L,体系电导的变化与反应程度成正比
∞
t
C
C
0
=
t
LL
LL
∞
∞
0
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
一, 速率方程式和速率常数
1,反应速率方程式 （ reaction rate equation）
影响反应速率的因素很多,浓度,温度,催化剂等等。 其中最重要的是浓度对反应速率的影响,表示反应速 率和 浓度的 关系 式叫做 反应 速率方 程式, 也叫 动力 学方程 式,()rfC=,有微 分式 和积分 式两 种形式。 有了速率方程式,就可以清楚的看出浓度是如何影响反应速度的,在化工生产中可以作为设计反应器的重要依据。 也是确定反应机理的主要依据。 研究动力学首先要建立动力学方程式,是否任写一个反应式就能写出它的动力学方程式呢?
例,
H
2
+ Cl
2
2HCl r=kC C→
2
H
2
Cl
2
1
H
2
+ Br
2
2HBr r= k C ·C→
2
H
2
Br
2
1
/1+k
/
2
Br
HBr
C
C
H
2
+I
2
→ 2HI r= kC C
2
H
2
I
三个反应,计量系数相同,但动力学方程不同。 说明它们机理不同,速率方程是由实验测出来的。 根据实验数据，归纳整理成速率方程。
2.速率常数 （ rate constant）
速率方程中的比例系数称速率常数。
意义：各反应物的浓度等于 1 时的 反应速率，其值大小与浓度无关，而与反应温度，反应本性，催化剂，
溶剂等因素有关。对于一定反应，在一定条件下是个常数。
二, 反应级数 （ order of reaction）
当一反应的速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式
r= kC
A
α
· C
B
β
…… (7-2-1)
α,β……分别是物质 A,B……的分级数,n=α +β +……，是整个反应的级数。
例如 H
2
+ I
2
2HI r= kC C →
2
H
2
I
对 H
2
和 I
2
分别为一级，对反应来说该反应为二级。
(1) 反应级数 α，β…… 均由实验确 定，其数值 可以随反应 条件改变,可 以是简单的 级数反应 0,1,2,3
级，也可以是分数级反应或负数级反应。
(2) 反应级数是反应物浓度对反应速率影响的方次数,表示各物质浓度对反应速率的影响程度,级数越高，
则该物质的变化对反应速度的影响越重要，零级反应说明浓度的改变对反应速率无影响。
对于不能写成浓度幂乘积形式的速率方程，叫级数无意义。
以上介绍的是动力学方程的微分形式,即速率方程,它只能告诉我们反应速度随组分的浓度变化的情况,并不能直接告诉我们浓度随反应时间的变化情况。 实际应用中,人们往往想知道经过多长时间,浓度变为多少,或者达到一定的转化率需要多少时间。 为了方便地得到浓度 C 和 t 函数关系, 需要对微分式进行积分，得到动力学方程的积分形式。以下根据反应级数的动力学分类来讨论。
三 一级反应 （ first order reaction）
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
一级反应例子很多，放射性元素的蜕变，某此化合物的分裂，分子重排等等。
若某一级反应的计量式为,A P
→
其速率方程的微分方程 -
dt
dC
=k
1
C (7-2-2)
移项积分 -∫
C
dc
= k∫
1
dt
可得 lnC=-k
1
t + B (7-2-3)
当 t=0 时,C=C
0
得 B=lnC
0
ln
C
C
0
= k
1
t
k
1
=
t
1
ln
C
C
0
(7-2-4)
C=C
0
e
- tk
1
(7-2-5)
其中 C是反应物在 t时刻的浓度,C
0
是反应物的初始浓度。以上各式均称动力学的积分式。
动力学方程形式根据解题方便可以有不同形式,
若令 x代表 t时刻,反应物反应掉的浓度，则此时反应物的浓度 C=C
0
-x
k
1
=
t
1
ln
xC
C
0
0
(7-2-6)
若令 y 代表 t 时刻，原始反应已分解的百分数，即转化率
y =
0
C
x
k
1
=
t
1
Ln
Y?1
1
(7-2-7)
令 y=
2
1
,原始反应物已分解了 50%,即反应物消耗一半,此时,所需时间 t
2
1
称为半衰期 （ half life） 。
t
2
1
=
1
2
K
Ln
=
1
693.0
K
(7-2-8)
一级反应半衰期与反应速率常数成反比，与反应物初始浓度无关，给定反应，是个常数。
反应物消耗 3/4 所需时间 t
4
3
= Ln
1
4
K
一级反应的分数寿期均与反应物初始浓度无关，给定反应下是一个常数。
讨论一级反应的特点
1.lnC 对 t 作图是一直线，其斜率等于速率常数的负值 (见图 7-2-1)。
图 7-2-1 一级反应的 ln-c 图
2.k
1
的单位是 [时间 ]
-1
, S
-1
,min
-1
,h
-1
。
3.t
2
1
与初始浓 度无关,仅与 K
1
成反比,一 定反应为常 数,其它分数 寿期也一样 。同一反应,不管初始浓 度为多少，只要达到相同的转化率，则所需要的时间都是一样的。
例１：某一 级反应,当反 应浓度降为 起始浓度的 1%时,需时 t
1
s若将反应物 起始浓度提 高一倍,加快 反应速度,
当反应物浓度降为起始浓度 1%时,需时 t
2
s,则
t
1
> t
2
t
1
= t
2
t
1
< t
2
某化学反应其反应消耗 3/4 所需时间使它消耗 1/2 所需时间的 2 倍，则反应为 0 1 2 3 级
一级反应的一种重要的用途就是测定矿石年龄和考古样品的年代
例２,C可存在于有生命的树木中,C放射性蜕变的 t
6
14
6
14
1/2
=5730 年，测得一个考古样里仍含有生命树木
72% C
14
的木质，问考古样距今有多少年?
解,K
1
= K
1
=
t
1
Ln
C
C
0
K
1
=
2
1
2
t
Ln
=
5730
693.0
=1.209× 10
-4
年
－１
T=
1
0
K
Ln
C
C
=
4
72
100
10209.1
×
Ln
=2714 年
四,二级反应 （ Second order reaction）
凡是反应速率与反应物的浓度的平方 (或两种物质浓度的乘积 )成正比的反应称为二级反应。二级 反 应较普遍，大部分有机反应，如酯化,硝化等反应都是二级反应。
二级反应速率方程式为,r=k
2
c
A
c
B
(7-2-9)
当 c
A
=c
B
时,r=k
2
c
2
(7-2-10)
若总反应式为
A +B P?→?
2
k
t=0 a b 0
t a-x b-x x
以产物 P 的生成速率表示反应速率，则有
r=
dt
dx
=k
2
(a-x)(b-x) (7-2-11)
设 A 和 B 的起始浓度相等，即 a=b，则上式化为
dt
dx
＝ k
2
(a-x)
2
移项积分 dtk
tx
xa
dx
∫∫
=
0
2
0
)(
2
tk
axa 2
11
=?
(7-2-12)
或 tk
xaa
x
2)(
=
k
2
=
)(
1
xaa
x
t?
(7-2-13)
若令 y 代表 t 时刻,原始反应物已分解的分数
y=
a
x
k
2
=
)1(
1
ya
y
t?
(7-2-14)
当 Y=1/2 时，即原始反应物消耗一半时,
ak
t
2
2
1
1
= (7-2-15)
二级反应的半衰期与起始浓度成反比。 对于相同的转化率,如果初始浓度减半,时间加倍,这是二级反应的特征。
讨论,
１,以
a
1
对 t作图应得一直线，直线的斜率等于速率常数 k
2
,k
2
的单位通常为 dm
3
· mol
-1
· s
-1
。
2,二级反应的半衰期与起始浓度成反比。这可作为判断二级反应的依据。
当 a b 时，其速率方程式为 ≠
dt
dx
=k
2
(a-x)(b-x)
移项得 dtk
xbxa
dx
2))((
=
积分 dtk
tx
xbxa
dx
∫∫
=
0
2
0
))((
左边 = )(
00
1
∫∫
x
xb
dx
x
xa
dx
ab
=
0
)ln(
1
x
xa
xb
ab?
= )ln(ln
1
a
b
xa
xb
ab
=
)(
)(
1
ln
xba
xab
ba?
故有 k
2
t=
)(
)(
1
ln
xba
xab
ba?
(7-2-16)
或 k
2
t=
a
b
ba
ln
1
+
xb
xa
ba?
ln
1
(7-2-17)
以
xb
xa
ln 对 t作图可得一直线，由其斜率可求得速率常数 k
2
的值。 K
2
的单位为 dm
3
· mol
-1
· s
-1
。
对这种情况，不提半衰期。
五,三级反应 (third order reaction)
凡是反应速率与反应物浓度的三次方 （或三种浓度的乘积） 成正比的反应,称为三级反应。 三级反应可有下列三种类型,
１）３ A P →
２） 2A+B→P
３） A+B+C P →
仅讨论最简单的一种情况，即第三种类型。
A+ B+ C P?→?
3
k
t=0 a b c 0
t a-x b-x c-x x
速率方程为
dt
dx
＝ k
3
(a-x)(b-x)(c-x) (7-2-18)
当 a=b=c 时，上式化为
dt
dx
＝ k
3
(a-x)
3
(7-2-19)
移项积分得
3
)(
0
xa
dx
x
∫ = dtk
t
3
0
∫
k
3
=
t2
1
22
1
)(
1
(
axa
) (7-2-20)
k
3
的量纲为［浓度］
－２
· ［时间］
－１
其半衰期 t
2
1
＝
2
3
2
3
ak
三级反应较少见,尤其在气相反应中更少见,现已知的仅有 5 个,这些反应都与 NO 有关,
2NO + H
2
N
2
O + H
2
O
2NO + O
2
NO
2
2NO + Cl
2
2NOCl
2NO + Br
2
2NOBr
2NO + D
2
N2O + D
2
O
六, 零级反应 （ zero order reaction）
反应速率与参加反应的物质浓度无关时称为零级反应。
动力学速率方程为 r=-
dt
dc
=k
0
(7-2-21)
移项积分得,c=-k
0
t+B
当 t=0 时 c=c
0
故 c=-k
0
t+ c
0
(7-2-22)
当 c=
2
0
c
时，可得半衰期与起始浓度成正比
t
2
1
＝
0
0
2k
c
(7-2-23)
零级反应的特征,
零级反应 的 半衰期与 初 始物浓度 成 正比，与 反 应速率常 数 k
0
成反比；以 c对 t作图得 一 直线，其 斜 率 即为 -k
0
。
例如 NH
3
在 W丝上分解, 一些皂化 反 应和异相 催 化反应。 对 于某一个 参 加反应的 物 质而言,级 数是零 的 反应是常见的。
以上讨论了几种具有简单级数的反应的速率方程式，现将有关公式列于表 7-2-1。
表 7-2-1 简单反应的速率方程及半衰期
级数 反应式 起始浓度条件 速率公式 积分式 半衰期
零级
产物→A ac
A
=
0,
0
k
dt
dc
A
=?
tkac
A 0
=
0
2k
a
一级
产物→A ac
A
=
0,
Adt
dc
ck
A
1
=?
tkac
A 1
lnln?=
1
2ln
k
二级
产物→+ BA acc
BA
==
0,0,
A
dt
dc
ck
A
2
2
=?
tk
ac
A
2
11
+=
ak
2
1
三级
产物→++ CBA accc
CBA
===
0,0,0,
CBAdt
dc
ccck
A
3
=?
tk
ac
A
3
11
2
22
+=
2
3
2
3
ak
7-3 反应级数的确定
在动力学研究中,我们先要建立其动力学方程式,常见的动力学方程形式为 -
dt
dc
=kC
A
α
· C
B
β
……,一反应如果各反应物级数确定了,则可以确定动力学方程。 如何由实验上测得不同时刻的浓度,确定反应级数,对于建立动力学方程是至关重要的一步。这一节就来讨论这个问题。
一, 微分法（ differential method）
所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。
1,图解微分法
设一反应 A→P，其速率 方 程 为 r=kC
n
，测出 c–t曲线 （见图 7-3-1）,曲线上 任 一点的切 线,就是该浓度下的瞬时速度。
图 7-3-1 反应物浓度对时间的关系
当反应物浓度为 c
1
时,r
1
=kc
1
n
，当反应物浓度为 c
2
时,r
2
=kc
2
n
将二式分别取对数 Lgr
1
=Lgk +nLgc
1
Lgr
2
=Lgk +nLgc
2
n=
21
21
LgcLgc
LgrLgr
只要求得曲线上任意两浓度下的速率，即可求出 n。
也可以对速率公式通式取对数 Lgr=nLgc + Lgk，用 Lgr 对 Lgc 作图得直线 （见图 7-3-2）,直线的斜 率即为反应级数 n。
图 7-3-2
这种处理方法特点是在 c – t 图上,测 出不同时刻的斜率,时间是不相同的,这种方法求的级数称为对时间而言的级数。
2,起始速率法
从不同的起始浓度开始,测量开始一段时间的浓度变化,在不同的起始浓度测量不同的起始速度,相当于图 7-3-3 中各曲线在 t=0 时的斜率。 然后以 Lgr
0
对 Lgc作图,得 一直线,由斜率可求出 n。 Lgr
0
=Lgk +nLgc
0
这种方法求得的级数较为可靠,因为起始速率不受产物和其他因素的影响,相当于无干扰因素的级数,称为对浓度而言的级数。
图 7-3-3
对简单级数,两种处理方法结果一致。
对复杂级数,两种处理方法结果不大一致。
若有两种或两种以上物质参与反应，且各反应物质起始浓度不相等，其速率方程为,
r=kc
A
α
· c
B
β
……
仍可采用微分法,分别求得级数α,β……,实验中,先将 B…….等 物质大大过量,或在各次试验中使用相同浓 度的其他物 质，而只改 变 A物质的起 始浓度，得 到不同起始 浓度的瞬时 速率。 r=k
/
c
α
0
A
，这里
k
/
=kcB
β
,Lgr= Lgk
/
+α Lg c,求出α。然后将除 B以外的物质大大过量,或保持不变，只改变 B物质的起始浓度，得到不同起始浓度的速率。 r
0
A
//
=k
//
c
B
β
Lgr
/
= Lgk
//
+β Lg c
B
，求出β。
整个反应级数为 n= α +β+……
二,半衰期法 （ half life method）
不同的级数反应,其半衰期与反应起始浓度的关系为
0 级,t
2
1
＝
0
0
2k
c
1 级,t
2
1
=
1
2
K
Ln
2 级,t
2
1
=
aK
1
1
3 级,t
2
1
＝
2
3
2
3
ak
t
2
1
=Aa
1-n
以两个不同起始浓度 a和 a
/
进行实验
对同一反应 A 相同
'
2
1
2
1
t
t
=（
a
a
/
）
n-1
Lg
'
2
1
2
1
t
t
=Lg（
a
a
/
）
n-1
n=1+
a
a
t
Lg
Lg
/
/
2
1
2
1
由两组数据就可求出 n。
也可多取几组数据,Lg t
2
1
=(1-n)Lga +LgA作图，直线的斜率即为 1-n。
这个方法也不限于反应进行到 1/2，也可取反应进行到 1/4,3/4 等时间来计算，即称谓分数寿期法。
即反应物消耗某一分数所需时间。
例,1,2-二氯 丙醇与 NaOH 发生环化作用生成环氧氯丙烷的反应,实验测得 1,2-二氯丙醇反应的
2
1
t 与的关系如下,
0
c
实验编号 反应温度 /K 反应物开始浓度 (mol· dm
-3
)
1,2-二氯丙醇； NaOH
2
1
t
1 303.2 0.475,0.475 4.80
2 303.3 0.166,0.166 12.9
试求该反应的级数。
解：
)lg(
lg(
0,
/
0,
//
2
1
//
2
1
/
1
AA cc
t
t
n += =
475.0lg166.0lg
90.12lg80.4lg
1
+ =1.94≈2
为二级反应。
三, 积分法 （ integral method）
积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。
(1) 尝试法将实验数据代入各反应级数的积分公式中，分别计算 k 值。若 按某公式算出的 k 值不 变，则该公式的级数就是这个反应的反应级数。
(2) 作图法
根据实验数据，作下面各图,
一级反应：作 lgc-t 图；
二级反应：作
c
1
-t 图；
三级反应：作
2
1
c
-t 图。
如果得到一直线的图，则该图的反应级数就是这个反应的级数。
积分法适用于反应级数为整数的情况，偏离整数的的情况不适用。
例题见 P288。
7-4 基元反应、反应分子数
一, 基元反应与质量作用定律
1,基元反应（ elementary reaction）
一个化学反应式通常并不代表反应历程,仅表示各物质在反应中所遵循的计量关系,从反应物到产物也许是一步 碰撞实现,也许是分几 步实现。我 们把这种能 代表反应机 理的由反应 物微粒 (分子 离子等 )直接碰撞而一步实现的反应称为基元反应或基元步骤。
一个化学反应只含有一个基元反应步骤，称之谓简单反应；
一个化学反应含有两个或以上的步骤，称为复杂反应。
例如
乙酸乙酯与碱反应
CH
3
COOC
2
H
5
+OH
-
→CH
3
COO
-
+C
2
H
5
OH
是一步实现的,本身为基元反应，称之简单反应。
H
2
+I
2
→2HI的反应为二步,
I
2
→2I
H
2
+2I→2HI
为复杂反应。 以上这些基元反应代表了反应所经过的途径,动力学上称为反应历程或反应机理 （ reaction
mechanism） 。
凡是基元反应都可将质量作用定律直接应用于化学反应式而得出反应速率方程式。
2,质量作用定律 （ law of mass action）
最早由 Guldberg 与 Waage 在 1863 年提 出,化学反应的速率和反应物的有效质量成正比。 有效质量实际上也就是有效浓度。 由于历史原因,仍使用质量一词,后来发现质量作用定律不是对任何写出的计量式都适用,仅适用于基元反应或复杂反应中的每一个基元步骤,所以质量作用定律可表述为,基元反应的速率与参加反应的各反应物的浓度以反应式中反应物的系数为指数的幂的乘积成正比。
如一基元步骤
aA+bB eE+fF →
b
B
a
A
ckcr =
如何知道一个反应是基元反应呢？当然最根本的是靠实验确定证实,但是在有些情况下,我们可以根据微观可逆性原理来判断那些反应不是基元反应 (这样可以少做不必要的实验 )。
所谓微观可逆性原理 （ priniciple of microreversibility） 是 指, 任一基元化学反应与其逆向的基元化学反应具 有相同的反 应途径 (仅仅 是方向相反 )，按此原理,如果某一 基元反应的 逆向过程是 不可能的，
则该基元反应也将是不可能的。
例
NH
3
+NH
3
→N
2
+3H
2
该反应机理是最不可能的，因为其逆向过程是 4 个分子的反应，几率非常小，实际是不可能的。
例：根据微观可逆性原理，下列反应可能为基元反应是
A Pb(C
2
H
5
)
4
→Pb +4C
2
H
5
B 2H+ 2O→H
2
O
2
C H
2
+D→HD +H
二, 反应分子数
反应分子数 (molecularity)是指在基元反应过程中参加反应的粒子（分子、原子、离子、自由基等）
的数目。根据反应分子数可将反应分为单分子反应，双分子反应和三分子反应。
反应分子数具有微观意义，只有基元步骤才有,只能是 1,2,3 几个简单的整数
大部分基元反应为单分子或双分子反应，三分子反应较少见,
实验证实 H
2
+I
2
→2HI
I
2
→2I
H
2
+2I 2HI →
第二个基元步骤为三分子反应。
反应分子数是人们为了说明反应机理而引出的概念,它说明基元反应过程中参加反应的分子数目。 注意它与反应级数的区别，有时候二者数值一致。
例 CH
3
COOC
2
H
5
+OH
-
→CH
3
COO
-
+C
2
H
5
OH
为双分子反应，同时也为二级反应。说它是双分子反应是因为已知它是一个简单反应 (实验证明了的 )。
再看蔗糖的水解反应
C
12
H
22
O
11
+H
2
O C→
6
H
12
O
6
+C
6
H
12
O
6
该反应为简单反应，反应分子数为 2，级数可依 实验条件而改变,如果 H
2
O大量，表现为一级反应的 特征，称准一级反应。
可见反应分子数和反应级数有什么必然联系，提到反应分子数注意一定与基元反应相联系。
7-5 几种典型的复杂反应
复杂反应都是由两个或两个以上基元步骤构成的反应,比较典型的有对峙反应,平行反应和连串反应。
一 对峙反应 （ opposite reaction）
指在正逆两个方向上都能进行的反应,对峙反应也叫可逆反应。 严格讲任何反应都是对峙反应,都可以向正反两 个方向进行,但有的反 应 r正 >>r逆, 平衡位置接 近产物一方,这种反应 认为可以进 行到底。我 们讨论的对峙反应，是正逆反应速度相差不是太大的反应。
最简单的例子：正逆反应都是一级反应。
A B
←
→?
1
1
k
k
t=0 a 0
t=t a-x x
正向反应速率 r正 = （
dt
dx
） =k
1
(a-x)
逆向反应速率 r逆 = -（
dt
dx
） =k
-1
x
k
1
和 k
-1
互不影响，称反应独立共存原理。
总反应速率：
dt
dx
= k
1
(a-x)－ k
-1
x=k
1
a-(k
1
+k
-1
)x
移项后积分：
∫?+?
x
xkkak
dx
0
)(
11
= (7-5-1)
∫
t
dt
0
查数学积分表,
∫ +bxa
dx
=
b
1
ln(a+bx)
-
11
1
+kk
ln｛ k
1
a－ (k
1
+k
-1
)x｝
0
x
=t
ln
)(
111
1
+? kkak
ak
=(k
1
+k
-1
)t (7-5-2)
或 ln
)(
1
11
k
kk
a
a
+
=(k
1
+k
-1
)t (7-5-3)
这就是 1-1 对 峙反应动力学方程积分形式。 有三个未知数,利用上式求 t时刻反应掉的浓度,必须知道 k
1
和
k
-1
，这必须借助于平衡条件。
平衡时正逆反应速度相等,k
1
(a-x
e
)=k
-1
x
e
于是：
1
1
k
k
=
e
e
xa
x
=K (7-5-4)
K 为对峙反应的平衡常数。
据上式可得,a=
eK
KK
x
1
11?
+
代入 ln
)(
1
11
K
KK
a
a
+
=(K
1
+K
-1
)t可得 ln
xx
x
e
e
=(K
1
+K
-1
)t (7-5-5)
该公式在形式上与一级反应类似，适用于 1-1 对峙反应。
例,某反应 A B正负反应均为一级,已知 400K时,K
←
→?
1
1
k
k
1
=0.1S
-1
,K
-1
=0.01S
-1
,反 应开始时 a =0.5,b=0.05,
计算 1）反应经 10S后,A和 B的浓度
2）平衡时 A 和 B 的浓度,
解,A B
←
→?
1
1
k
k
t=0 a b
t=t a-x b+x
dt
dx
= k
1
(a-x)－ k
-1
(b+x)
=k
1
a-k
-1
b-(k
1
+k
-1
)x
积分
∫∫
=
+
xx
xkkbkak
dx
dt
00
)(
1111
tkk
xkkbkak
bkak
)(ln
11)(
1111
11
+
+=
将 k
1
,k
-1
,a,b,t=10S代入，解出 x=0.3
t=10S 时,[ =a-x=0.5-0.3=0.2 ]A
[]B =b+x=0.05+0.3=0.35
平衡时
)()(
11 ee
xbkxak +=?
解得 45.0=
e
x
[] 05.045.05.0 =?=
e
A
[] 5.045.005.0 =+=
e
B
对峙反应中，正反应速率和逆反应速率对时间的关系曲线见图 7-5-1。
图 7-5-1 对峙反应中，正、逆反应速率对时间的关系
对峙反应的特征,
1） 净速率(K
1
+K
-1
)t 等于正、逆反应速率之差值；
2）达到平衡时，反应净速率等于零。
3）正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=
1
1
k
k；
4） 在 c-t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
二,平行反应 （ parallel reaction）
有相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物,这种类型的反应称为平行反应。 这类反应有机化学较为常见，例如：氯苯再氯化，可同时在对位和邻位发生取代反应，得到对位和邻位二氯苯,
通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余称为副反应。
设最简单的平行反应,
A B C
t=0 a 0 0
t=t x y z
第一个反应的速率公式,
-（
dt
dx
）
1
=k
1
x
第二个反应的速率公式,
-（
dt
dx
）
2
=k
2
x
反应物消耗速率是两基元反应之和
A的消耗速率,-
dt
dx
=-（
dt
dx
）
1
－（
dt
dx
）
2
=k
1
x+k
2
x (7-5-6)
积分,-
∫
x
a
x
dx
= dtkk
t
)(
2
0
1
+
∫
ln
x
a
=(k
1
+k
2
)t
x=ae (7-5-7)
tkk )(
21
+?
已知 t时刻反应 A的浓度,可求出 k
1
+k
2
之和,欲求 k
1
和 k
2
,还需要找出二者之间的另一个关系。 产物 B的生成速率,xk
dt
dy
1
= =k
1
ae
tkk )(
21
+?
移项积分,k
∫∫
=
yt
dy
00
1
ae dt
tkk )(
21
+?
)1(
)(
21
21
1
tkk
kk
ak
ey
+?
+
= (7-5-8)
产物 C的生成速率为,xk
dt
dz
2
= =k
2
ae
tkk )(
21
+?
移项积分,k
∫∫
=
zt
dz
00
2
ae dt
tkk )(
21
+?
可得,)1(
)(
21
21
2
tkk
kk
ak
ez
+?
+
= (7-5-9)
二者之比
2
1
k
k
z
y
=
即生成物浓 度之比等于 速率常数之 比，各产物 之比保持恒 定，这是平 行反应特征 。此式与 ln
x
a
=(k
1
+k
2
)t联立，即可分别求得 k
1
和 k
2
，如果已知 k
1
和 k
2
,，可分别求得不同时刻 A,B,C的浓度。
图 7-5-2 平行反应浓度时间图
将上述三式绘出浓度 -时间曲线,其形状如图 7-5-2 所示。 k
1
和 k
2
其值在定温下是个常数,代表平行反应的选择性,可以设法改变比值,使主反应的速度常数远远大于负反应的速率常数,以使人们可以得到更多的所需产品，改变的方法一般有两种，一是选择催化剂，二是调节温度。
例：在高温时，醋酸的分解反应按下列形式进行
OHCOCH
COCH
COOHCH
k
k
22
24
3
2
1
+=
+
→?
→?
在 1189K时,k
1
=3.74s
-1
,k
2
=4.65s
-1
，试计算,
１） 醋酸分解掉 99%所需的时间；
２） 这时所得到 CH
2
=CO的产量（以醋酸分解的百分数表示）
解,tkk
x
a
)(ln
21
+=
x=a-0.99a=0.01a
1)
a
a
x
a
kk
t
01.065.474.3
11
lnln
21
++
== =0.549S
2)
65.4
74.3
2
1
==
k
k
z
y
100
4.55
39.8
65.4
21
2
===
++ kk
k
zy
y
三 连串反应 （ consecutive reaction）
连串反应指几个基元反应连续的进行，其中前一个基元反应的产物为后一基元反应的反应物。例如：
苯的液相氯化,
设最简单的连串反应为两个连续的一级反应
CBA
kk
→→?
21
t=0 a 0 0
t=t x y z
对于 A 物质
xk
dt
dx
1
=?
移项积分
∫∫
=?
tx
a
x
dx
dtk
0
1
tk
x
a
1
ln =
或 (7-5-10)
tk
aex
1
=
对于 B 物资
ykxk
dt
dy
21
= (7-5-11)
将 x 的值代入得 ykaek
tk
dt
dy
21
1
=
移项 =+ yk
dt
dy
2
tk
aek
1
1
解一阶线性微分方程得
)(
21
12
1
tktk
kk
ak
eey
= (7-5-12)
对于 C 物质，因为
x+y+z=a
z=a-x-y
所以 )1(
2
12
11
12
2
tk
kk
ktk
kk
k
eeaz
+?= (7-5-13)
将 x,y,z 分别对 t 作图，如图 7-5-3 所示,
可以看出 A 的浓度很快趋于零,C 的 浓度总是随 t 而增大,而 B 的浓度随 时间增加到一最大值,然后降低，
这是连串反应特征。 这一特征对于生产有一定的指导作用,如果中间产物 B 是我 们所需产品,而 C 是副产品，则可以通过控制反应时间，使 B 物质尽可能多，而 C 物质尽可能少，由图看出 B 的浓度处于极大值的时间就是生成 B 最多的时间。
图 7-5-3 连串反应的物质浓度与时间的关系
求 t
m
,)(
21
12
1
tktk
kk
ak
eey
=
0)(
21
12
1
21
=+?=
tktk
kk
ak
dt
dy
ekek
12
1
2
ln
kkm
k
k
t
= (7-5-14)
k
2
和 k
1
差值愈大,t
m
越小, 因此,可通过改变温度,催化剂,调节 k
2
和 k
1
大小,并控制适宜的时间,可获得最大 B产率，将 t
m
关系式
12
1
2
ln
kkm
k
k
t
= 代入 )(
21
12
1
tktk
kk
ak
eey
=,可得到 B处于最大值时的浓度,
12
2
2
1
)(
kk
k
k
k
m
ay
=
连串反应，不论分几步进行,常是最慢的一步控制全局。
7-6 链反应
通过活性粒子 （自由基或原子） 使一系列反应相继连续发生,像链条一样自动发展下去,这类反应 称之为链反应 （ chain reaction） 。 链 反应也是一种常见的复杂反应,如高分子化合物的聚合,石油的裂解，
一些有机物的热分解以至燃烧和爆炸反应都与链反应有关，链反应的反应规律与其它反应不同。
一, 链反应的一般特点
1 反应一旦 引发,如果不 加控制,就可 以发生一系列的连串反应,使反应自动进行下去,就好象锁链一样，
一环扣一环，故称之链反应。
2 链反应中都有自由基或活性原子参与；
3 所有链反 应都分为三个阶段，链的引发 （ chain inition）,链的传递 （ chain propagation） 和链的中止 （ chain termination） 。根据链传递方式不同，可分为直链反应和支链反应。
二, 直链反应 （ straight-chain reaction）
直链反应 是 指在链的 传 递过程中, 一个活性 粒 子参加反 应 后，只产 生 一个新的 活 性粒子的 链 反 应 。
例如,H
2
+Cl
2
→2HCl反应
实验测得：
[]
[][ ]
2
1
22
ClHk
dt
HCLd
=
其历程如下,
式中 M 为惰性粒子。
所假设的反应机理是否合理，叫要由反应历程推出速率方程式，看是否和实验速率方程式一致。
[]
[][] [][
2322
ClHkHClk
dt
HCld
+?= ] (7-6-1)
式中涉及到 Cl·和 H·自 由基的浓度，这些自由基在反应过程中非常活泼，只要碰上任何其他分子或自由基都会立即发生反应,存在寿命很短,在瞬间生成有瞬间消失,在反应过程中浓度很小,一般的实验方 法很难检测 出 其浓度,为 了使速度 方 程式都具 有 可测量,将 不可测量 [Cl· ]和 [H· ]用 稳态法（ steady state
approximation）近似处理，认为反应一开始便达到稳定状态，活性粒子的浓度不随时间而改变。即,
[]
0=
dt
Cld
,
[]
0=
dt
Hd
[]
[] [][] [][] [ ] [ ] 022
2
4222321
=+=
MClkHClkClHkClk
dt
Cld
(7-6-2)
[]
[][] [][]0
2322
==
ClHkHClk
dt
Hd
(7-6-3)
故
(7-6-4) [][] [][
2322
ClHkHClk?=? ]
]
代入到 (7-6-2)式得
[] [][MClkClk
2
421
=
[]
[]
[]
[]
2
1
2
4
1
M
Cl
k
k
Cl =? (7-6-5)
将 (7-6-4)代入 (7-6-1)得
[ ]
[][ ]
22
2 HClk
dt
HCld
=
引入 (7-6-5)得
[]
[ ] [ ] [ ]
222
2
1
2
1
2
1
4
1
)(2 HMClk
k
k
dt
HCld?
=
= [][]
2
1
22
ClHk
与实验结果一致。 表明上述历程可能是合理的,但不绝对,还要结合实验现象或其它证据。 上述历程不 是凭空想出的,是根据一些实验事实,例如 H
2
+Cl
2
在暗处反应很慢,光照后反应速度加快可考虑是光的引发，
链反应有由自由基存在,可以在反应体系中加入一些固体粉末,捕获自由基,速度迅速减慢,证明为链 反应，另外还从活化能的角度也可说明此历程的合理性。
三, 支链反应（ branching-chain reaction）
支链反应指一个活性粒子参加反应后,产生二个以上新的活性粒子的链反应,例如,H
2
和 O
2
的燃烧反应就是支链反应。
爆炸是一种常见现象,就爆炸的动力学原因而言有两种,一种是热爆炸,即在有限的空间内发生强烈的放热反应,所放的热一时无法散开,使温度猛烈上升,而温度升高,又使反应速率按指数规律加快,又放出更大量的热,如此恶性循环,一直到不可收拾发生爆炸； 另一种就是支链反应引发的爆炸,一经引 发一个活性粒子可以产生两个,照此反应下去,会产生大量的活性粒子,致使反应速度急剧上升,以至发 生爆炸。
但支链反应有一特点,在一定情况下,只在一定的压力范围内发生爆炸,在此压力范围以外,反应 仍可平稳进行。
2
3
4
5
6
600 700 900800
热爆 炸区爆炸区稳态 区第一 界限
T / K
第 三界限第二界限
图 7-6-1 爆鸣气的爆炸区间
图 7-6-1 是 H
2
和 O
2
混合气体（ H
2
和 O
2
比例为 2:1） 燃烧反应的爆炸界限。由图可见，在 673K以下,反应速率缓慢；在 853K以 上，任何压力下都发生爆炸；而在 673K~853K范 围内，则有一个爆炸区，在这个区内每一个温度下均有二个压力界限值,称第一爆炸极限和第二爆炸极限。 对于 H
2
和 O
2
的体系,还存在第三爆炸界限。 当压力在第一界限以下时,反应速率缓慢而不爆炸,这是因为气体比较稀少,活性粒子在 器壁上销毁速率占优势,使链的销毁速率大于链的发展速率,故不爆炸。 压力增加,链的发展速率急增,结果导致爆炸。 当压力增大到第二界限时,气体浓度已相当大,气体分子之间碰撞相当频繁,因为气体中 有相当一部分惰性分子,所以这些碰撞中相当一部分将促使链中断,结果链的销毁速率又大于链的发展速率，
又不发生爆炸。 第三界限以上的爆炸是热爆炸。 为了防止热爆炸,必须使反应热能及时散发出去,或者 控制进入反应器的原料气量，使反应以控制的速率进行。
对于支链反应,我们可以利用爆炸界限的原理达到防爆目的,即控制反应条件,使其在非爆炸区以稳定的速率进行。 实验证明,氢氧混合气体,当氢的体积分数在 4~94%之间就可能发生爆炸,而当氢的百分含量小于 4%，或者大于 94%时，便不会发生爆炸。
表 7-6-1 列出了一些可燃气体在空气中的爆炸界限。
表 7-6-1 一些可燃气体在空气中的爆炸界限（室温，标准压力,%（体积） ）
可燃气体 在空气中的爆炸界限的低限 在空气中的爆炸界限的高限
H
2
4 74
NH
3
16 27
CS
2
1.25 44
CO 12.5 74
CH
4
5.3 14
C
2
H
4
3.2 12.5
C
2
H
6
3.0 29
C
2
H
2
2.5 80
C
6
H
6
1.4 6.7
CH
3
OH 7.3 36
C
2
H
5
OH 4.3 19
(C
2
H
5
)
2
O 1.9 48
CH
3
COOC
2
H
5
2.1 8.5
在化工生产和实验室中进行有关反应操作时，必须使反应处于安全范围内进行，防止爆炸现象发生。
例如气体反应器加料时,一般应在爆炸低限以下进行； 检修含有可爆气体的设备时,应先用蒸汽或氮气充分吹风,使反应器内气体组分低于爆炸低限； 在反应器内通入惰性气体 （如氮气） 使反应在爆炸界限外 进行等等。
7-7 快速反应的研究方法
凡是半衰期小于 1S 的反 应，称为快速反应 （ fast reaction） 。例如常见的离子反应、中和反应瞬间完成,对于快速反应,不能用经典的测试手段来确定反应的浓度随时间的变化率,需要用特殊的技术才能研究，研究快速反应的技术和方法，年来取得了较快的进展，下面简单介绍几种研究快速反应的方法。
一, 改进经典法 （ modification of classical method）
快速反应速度比较快,无法用一般的实验方法测出不同时刻反应物的浓度。 如果充分减低反应物的浓度,使反应速度减慢到能用经典的实验方法来确定反应物浓度变化,这时就能用经典方法来探索快速反应，
这种方法关键在于在稀溶液中能够准确地测定浓度。
二, 流动法 （ flow method）
把经典方法 用于快速反 应所遇到的 困难是反应 物充分混合 所需要的时 间与快速反 应本身相比 要慢 得多,即混合过程太慢,使得反应真正起始时刻不确切,因此造成了试验结果的明显误差。 为了克服这一 困难，需要大大降低反应物混合所需要的时间，可采用流动法。
图 7-7-1 是流 动法原理示意图,反应前两种反应物的溶液分别置于注射器 A 及 B 中, 注射器活塞可用机械的方法很快的推下,此时两种溶液经过混合器 M 中的喷 口分别射出而相互冲击,能快速充分混合并立即进入反应器,这种方法可将通常需要一分钟的反应混合过程加快到千分之一秒内完成。 由于反应进行得很快,以致不能作化学分析,所以采用分光光度法,电导法等物理方法测定反应物浓度变化,并自动的 记录下来。
A
B
M
流出 物观察管
图 7-7-1 流动法示意图
三 弛豫法 （ relaxation method）
有些反应进行得非常快,反应时间远远小于 10
-3
秒,流动法仍不符合要求。 50 年代发展起 来一种化学弛豫法,可使时间范围缩至 10
-9
S,这个方法是对一个已经达成平衡的体系,应用某种手段,例如温度或压力的突然改变,于是原平衡受到破坏,而向新的平衡位置移动,然后通过快速物理分析方法 (电导法,分光光度法等 )追踪反应体系的变化，直到新的平衡状态，即测量体系在新条件下趋向于新平衡的速度。
设有一简单反应,
A B
←
→?
1
1
k
k
t=0 a 0
t=t a-x x
反应速率为
dt
dx
=k
1
(a-x)－ k
-1
x (7-7-1)
当平衡时 0=
dt
dx
，此时 B 的浓度为 x。
现用脉冲激光使体系的温度 10
-6
s的时间内升高几度,此时体系不再平衡,而是向新的平衡转移,令在新平衡条件下 B物质的浓度为 x
e
，则平衡时有
k
1
(a-x
e
)=k
-1
x
e
(7-7-2)
在未达到平衡时，令偏离平衡的程度
e
xxx?=?
=
dt
xd
dt
dx
=k
1
(a-x)－ k
-1
x
将 x= 代入
e
xx+?
[] )()(
11
xxkxxak
eedt
xd
+=
= xkk?+?
)(
11
=?
dt
xd
xkk?+
)(
11
= (7-7-3) xk
r
dt
xd?
是体系趋近新平衡的进展速率,称松弛速率 是松弛速率常数。 偏离平衡的程度 随时间的变化也就是松弛速率与一级反应中反应物浓度的变化规律相似。
r
k x?
积分 dtkk
tx
x
dt
xd
)(
1
0
1
0
+=?
∫∫
积分下限 t=0 时，即条件突然改变的最初瞬间，这时体系离新平衡点的偏离程度，叫做最大偏离程度或者也叫初始位移
e
xxx?=?
00
tkk
x
x
)(ln
11
0
+= (7-7-4)
τ
t
x
x
=
0
ln
K
1
+K
-1
的倒数具有时间的量纲，用 τ 来表示
r
kkk
11
11
==
+
τ (7-7-5)
叫做弛豫时间，物理意义相当于一级反应速率常数的倒数。
τ
t
e
x
x
=
0
当 t=τ 时,3679.0
1
0
==
e
x
x
(7-7-6)
所以松弛时间就是体系偏离平衡的程度为起始偏离平衡程度的 36.79 %所需要的时间。
松弛时间可由实验测出，再结合平衡常数，即可求出 k
1
和 k
-1
。
弛豫技术中的一种重要方法是温度跃升法 (temperature jump)。方法 是将少量样品装入电容池中，
使其在 1微秒的时间内通过强大的电流,或者接受 一个激光脉冲,从而使样 品在 1微秒的时间内升温 5-10K，
然后追踪记录浓度随时间的变化,便可以测得弛豫时间。,当然在 n 微 秒的时间内追踪浓度的变化,必须使用具有高速电子记录装置的电导法或光谱法。
7-8 温度对反应速度的影响
前面所讲的内容,主要讨论的是反应速度方程式,主要研究浓度对反应速度的影响,大前提是温度恒定,以便突出浓度的作用。 以下我们讨论温度对反应速度的影响,当然要在浓度不变的前提下进行,速 率方程中,K 是一个与浓度无关的常数，因此考虑 T 对 r 的影响，主要体现在 T 对 K 的影响。
根据经验,升高温度可以使反应速度加快,但也不完全是,各种化学反应的速度与温度的关系相当复杂,目前已知的有 5 种类型（见图 7-8-1） 。
图 7-8-1 反应速率与温度关系的各种类型
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （ 2） 开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。 （ 3） 在温度不太高时,速率随温度的升高而 加快,到达一定的温度,速率反而下降。 如多相催化反应和酶催化反应。 （4） 速率在随温度升到某一高度 时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应。 如碳的氧化反应。 （5） 温度升高,速率反 而 下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
我们主要讨论一般类型。
一, 范特荷甫规则 (Vant’s Hoff rule)
历史上最早定量提出温度对反应速度的关系是 Van’t Hoff,1884 年,他根 据实验总结出一条近似规则，
温度每升高 10K，反应速度大约增加 2-4 倍。
4~2
10
≈
+
t
T
k
k
(7-8-1)
根据此规则可大致估计温度对反应速度的影响。
Van’t Hoff 规则一般写作
n
k
k
r
T
nT
=
×+ )10(
(7-8-2)
r 称为温度系数，温度升高 10℃，速率增加的倍数,n 是净增温度 10 的倍数。
例,某反应已知 50℃时, 反应速率常数 2.34min
-1
,已知温度系数 r=2.5，则 70℃时反 应速率常数为多少?
解：显然
n=2
k
343
=k
323
· r
2
=2.34× (2.5)
2
=14.36 min
-1
例,CH
3
CHO→CH
4
+CO在 460℃,速率 常数为 0.035,518℃时 为 0.343,求 此 温度区间的反应速率常数 的温度系数。
解,n× 10=518-460
n=5.8
8.5
460
518
r
k
k
=
r =1.482
二,阿仑尼乌斯 （ Arrhenius） 公式
1889 年,Arrhenius 总结 了大量的实验数据，提出了 K 与 T 的经验关系式，并在理论上加以论证，常见有四种数学表达形式,
2
ln
Rt
E
dT
kd a
= (7-8-3)
Bk
RT
E
a
+?=ln (7-8-4)
RT
a
E
Aek
= (7-8-5)
)(ln
12
12
1
2
TT
TT
R
E
k
k
a
= (7-8-6)
Ea 称为阿氏活化能，实验活化能，表观活化能；
A 是指前因子 （ preexponential factor） 或频率因子
由上述关系可以看出 Ea 和 T 对反应速度的影响，并可以进行定量的计算。
以 lnk 对
T
1
作图，由直线斜率求 Ea。
已知 Ea，可以从 T
1
→k
1
，求 T
2
→k
2
,5 个量已知 4 个，求 1 个。
例,CO(CH
2
COOH)
2
水解，在 273K,k
1
=2.46×10
-5
S
-1
，在 303K,k
2
=163×10
-5
S
-1
，计算,
1） Ea； 2） 333k时的 k
3； 3） 333K时起始浓度为 1M，水解至 0.25M时所需时间。
解,1） Ea=
1
2
12
21
ln
k
k
TT
TRT
=
46.2
163
273303
30327331.8
ln
××
=96135J· mol
-1
2)
1
)(
3
lnln
13
13
kk
TT
TT
R
E
a
+=
=
5
273333314.8
6096135
1046.2ln
××
×
×+ =-2.98
1
3
051.0
= Sk
3) 由量纲可知为一级反应,
c
c
t
k
0
ln
1
3
=
t=6.92S。
三 正逆反应活化能
活化能是 Arrhenius 为了 解释他的经验公式所提出的概念，这个概念的提出具有很大的理论价值，目前在解释动力学体系时应用非常广泛。
Arrhenius 认 为, 分子要反应,首先要碰撞,但并不是所有的分子一经碰撞就发生反应,而是那些能量相当高的少数分子碰撞才能反应,这种能反应的,能量高的分子称为活化分子,活化分子的平均能量与普通分子平均能量的差称为反应的活化能。 阿把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰,这种能峰对正反应存在，对逆反应也存在，即吸热反应需要活化能，放热反应也需要活化能。
对一级反应，正逆反应活化能和热效应关系见图 7-8-2,
A+B C
←
→?
1
1
k
k
反应物分子必然吸收一定的能量而达到活化态。 吸收比平均能量高出 E
1
的数值时,才能越过能峰,变成产物分子,E
1
称为正向反应活化能； 同理,逆向反应必须吸收比 E
0
高出 E
-1
的能量才能越过能峰,变成反应物分子。 E
-1
为逆反应活化能。
HEE?=?
11
,H? 为反应的热效应。
图 7-8-2 反应物系中能量的变化
Arrhenius 把 他的经验式与等压下可逆反应的平衡常数随 T 的变化关系相比较,而解释了他的经验式。
对正反应
2
11
ln
Rt
E
dT
kd
=
对逆反应
2
11
ln
Rt
E
dT
kd
=
二式相减
2
111
1
ln
RT
EE
dT
k
K
d
=
=
dT
kd ln
2
11
RT
EE
,k 为平衡常数。
已知等压方程式为 =
dT
kd ln
2
RT
H?
对比即得,E
1
-E
-1
= H?
E
1
与 E
-1
的差值就是反应的热效应。
需要注意的是 Arrhenins 对活化能的解释只有对基元反应才有明确的物理意义,所 以 Arrhenius 经验式适用于 基元 反应或 者复 杂反应 中的 每一基 元步 骤，对 于某 些复杂 反应,只要 其速 度公式 具 有
r=k …的形式 (即具有明确的反应级数 )仍然可以应用阿氏公式，但这时求出的活化能不像基 元 反应那样有明确的物理意义,可能是组成这个复杂反应的各基元反应的活化能的某种组合,因此称为表观活化能，对于不具备 r=k …形式的复杂反应，不能适用阿氏公式。
βα
B
A
cc?
βα
B
A
cc?
例,
HIIH 2
22
→+
[ ]
[ ][ ]
22
IHk
dt
HId
=
RT
a
E
Aek
=
反应机理为
II
k
k
2
1
1
2
←
→?
RT
E
eAk
1
11
= ；
RT
E
eAk
1
11
=
HIHI
k
22
2
2
→?+
RT
E
eAk
2
22
=
[]
[ ][ ]
2
22
IHk
dt
HId
=, [ ] [ ]
2
121
IkIk
=
所以
[]
[ ][ ]
2
22
IHk
dt
HId
= = [][ ]
22
1
12
IH
k
kk
= [ ][ ]
22
IHk
1
1
2
=
k
k
kk =
RT
E
RT
E
RT
E
eA
eA
eA
1
1
1
1
2
2?
=
RT
a
E
Ae
显然
1
12
=
A
AA
A ； (7-8-7)
112?
+= EEEE
a
(7-8-8)
四 从键能估算活化能
活化能对反应速率影响很大，其值一般根据实验数据利用 Arrhenins 公式求得
ln
1
2
k
k
= )(
21
11
TTR
E
a
也可以利用公式 lnk=- B
RT
E
a
+ 以 lnk对
T
1
作图求 E
a
值。
作图时,并非每一个反应按此作图都成直线。有些反应非线性关系明显，可以断定不是基元反应,
但 lnk 对
T
1
作图如果是直线，不一定是基元反应。
或根据公式计算
例：某反应 300K 时完成 20%需时 12.6 分,
340K 时完成 20%需时 3.2 分,
计算 Ea。
特点：两个反应的初始浓度和反应程度都相同
ln
1
2
k
k
= )(
21
11
TTR
E
a
利用 k
1
t
1
=k
2
t
2
代入得
ln
2
1
t
t
= )(
21
11
TTR
E
a
原因：根据 -
n
kc
dt
dc
=
- dtk
tc
c
c
dc
n
∫∫
=
1
0
0
1
- dtk
tc
c
c
dc
n
∫∫
=
2
0
0
2
积分值相同。 k
1
t
1
=k
2
t
2
对基元反应活化能，可以从反应所涉及的键能来进行估算，常见的有四种类型,
1）分子裂解为自由基的反应
Cl-Cl +M 2Cl→
·
+M
反应所需的活化能就是所断裂化学键的键能。 E=
ClCl?
ε, 如果氯分 子的能量能够达到键能的值,则该氯分子便是活化分子，便能成为 Cl
·
。
2) 自由基和分子之间的基元反应
A
·
+B-C→A-B+C
·
如果是放热反应 E
a
=0.05
CB?
ε
逆反应吸热 E
a
/
=E
a
+ H?
例如
Cl
·
+H-H→HCl+H
·
，
ClH?
ε =431.37KJ
反应是吸热，已知
1
93.3
=? KJmolH
E
a
/
=0.05× 431.37+3.93=25.5KJ
实验值 25.1KJ，基本接近。
3)自由基之间复合的基元反应
如
Cl
·
+Cl
·
+M Cl→
2
+M,E=0
由于自由基活性很大,自由基复合过程不需要破坏任何键,故反应的活化能一般等于零,反应过程中只要同时有一个能接受耗散能量的第三物体 M，反应便能进行。
4)分子之间的基元反应
A-B+C-D→A-C+B-D
E
a
=0.3(
BA?
ε +
DC?
ε )，为 30%规则。
五 反应较适宜温度的控制
了解了 T 对 K 的影响，在生产中应根据所学知识，适当控制反应温度。
前边提及
K
1
/K
2
的比值在一定温度下是一个常数,如果改变温度,K
1
/K
2
比值如何变化?这就取 决于两个反应活化能的大小
设第一个反应，速率常数为 K
1
,活化能 E
1
第二个反应,速率常数为 K
2
,活化能 E
2
ln
2
1
k
k
=ln
2
1
A
A
+
RT
EE
12
dt
d
k
k
2
1
ln
=
2
12
RT
EE?
如果 E
1
>E
2
，则升高温度,K
1
/K
2
比值增加,K
1
随温度的增加值要大于 K
2
的增加值,
如果 E
1
<E
2
，则升高温度,K
1
/K
2
比值减小,K
2
随温度的增加值要比 K
1
的增加值大。
可以看 出,对不同 的反 应，活 化能 较大的 反应 对温度 浓度 提高更 为敏 感,即高 温 有 利 于 活 化 能 大 的 反 应,
相对说低温有利于活化能较小的反应，这个结论是温度对竞争反应速度影响的一个规则。
知道了 K-T 的关系式,就可以在生产上控制一定的温度，在一定时间内达到一定的转化率。
例：两个二级反应 A和 B有相同的频率因子,A的活化能比 B大 10.46KJ，在 373K时，当反应 A的反应物初始浓度为 0.1mol/dm
3
，反 应 A进行 60min后完成 30%,问在相同温度下,当反应 B的反应物初始浓度为 0.05
mol/dm
3
时，反应 B完成 70%所需多长时间?
解：
)1(
1
)(
1
y
y
taxa
x
ta
k
==
必须知 。
B
k
Rt
A
E
B
E
RT
B
E
RT
A
E
B
A
e
Ae
Ae
k
k
== =
373314.8
10460
×?
e =3.43× 10
-2
)3.01(
3.0
1.060
1
)1(
1
×?
==
y
y
taA
k =0.0714
2
1043.3
×
=
A
k
B
k =2.082
)7.01(
7.0
05.0082.2
1
×
=t =22.41min
化学动力学基础（二）
教学内容 碰撞理论 ； 过渡态理论 ；
单分子反应理论 ； 分子反应动态学简介 ；
快速反应及其测试方法 ； 光化学反应 ；
催化反应动力学
教学目的,
掌握化动力学的一般原理,使学生掌握化学反应动力学的微观机制,基本理论和技能。 掌握处理动力学方程的基本方法； 为 后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
教学方法,讲解法,
教学手段,电化教学
教学重点,
过渡态理论 ；
单分子反应理论 ；
教学难点, 碰撞理论 ；
快速反应及其测试方法课时分配,8学 时
教学过程
12-1 碰撞理论 (Collision Theory)
1.基本概念和理论要点
分子的碰撞过程 两个分子在不同形式的作用力推动下，迅速互相接近，达到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，这就完成了一次碰撞过程。 有效碰撞直径和碰撞截面 分子 A和 分子 B的 质心投影落在直径为 d
AB
的圆截面之内，
都有可能发生碰撞。 d
AB
称为 有效碰撞直径,数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为 碰撞截面 （collision cross section） 。数值上等于 πd
AB
2
。如图
A和B为无结构差异的硬球分子，质量分别为m
A
和m
B
,折合质量为 μ
AB
,运动速度分别为 ν
A
和 ν
B
，两个分子在空间 相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
B
d
AB
A
碰撞参数与碰撞频率 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线d
AB
等于两个球的半径之和。通过A球质心，画平行于v的平行线，两平行线间的距离 就 是碰撞参数 b 。将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
21AB
AB AB
8
( )
NN RT
Zd
VV
π
πμ
=
)exp(
c
RT
E
q?=
/2
RTEE
2
1
ac
=
有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能的碰撞才是有效的,所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
反应阈能(threshold energy of reaction) 两个分子相撞,相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 E
c
，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 E
c
称为 反应阈能 。反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，
反应截面也越大。 反应阈能又称为反应临界能。 E
c
值与温度无关,实验尚无法测定,而是从实验活化能 E
a
计算。
方位因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。从理论计算认为分子已被活化，但由于有
的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
2.碰撞理论对动力学参数的解释
A与 k
0
的关系
k
0
=PA
P 为几率因子或称校正因子
k
0
和E
a
的解释
k
0
和 E
a,
但误差大,
3.碰撞理论的优缺点, 碰撞理论粗糙而又十分明确为我们描述了化学反应进行过程的的反应图像，大大推动了反应速率理论的发展。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
解释了一部分实验事实,理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符,缺点,但模型过于简单，没有能够考虑参加反应分子结构的差别，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
12-2 过度态理论（ transition state theoties）
理论的提出 1935 年艾林(Eyring) 兰和波 尼（Polany 统计热 学 学 础）等人在 力 和量子力 的基上提出 过态论渡理, 们认为 应 变他 由 反 物分子 成生成物分子,间经过中 一定要 一 个 过态渡,而这个过态须 这个过态称 为 络 称为形成 渡 必 吸取一定的活化能,渡 就 活化 合物，所以又 络活化论合物理 该论 动频 质 间 计 应。用 理,只要知道分子的振 率,量、核 距等基本物性，就能 算反数称为的速率系,所以又 绝对 应 论反 速率理 (absolute rate theory)。
势能面与反应途径 对于反应:随着核间距 r
AB
和 r
BC
的变化,势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面,如图所示。
CAB]CBA[BCA +→+
≠
常见的势能面有两种,一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为 London-Eyring-Polanyi势能面,简称 LEP势能面。 另一种是 Sato
又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为
London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
反应坐标 反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。 如在势能面上,反应沿着 RT→TP 的虚线进行,反应进程不同,各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标,反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径 。在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是 最高点,但与坐标原点一侧和 D 点 的势能相比又是 最低点 。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个 能垒 。曲线是相同势能的投影，称为 等势能线,等势能线的密集度表示势能变化的陡度反应物 R 经过马鞍点 T 到生成物 P，走的是一条能量最低通道。过渡态理论假设,1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡 的方式处理；
2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
RTpVH
m
+=
≠
)(
r
)'ln(
≠
≠
=? KRTG
mr
)exp()'(
RT
G
K
mr
≠
≠
=
=
≠
RT
G
c
h
Tk
k
mrn
exp)(
1B
=
≠?≠
RT
H
RT
S
c
h
Tk
mrmrn
expexp)(
1B
热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系 对于凝聚相反应
对气相反应,
(设 n为气相反应物分子数)
过渡态理论的优缺点 优点,形象地描绘了基元反应进展的过程；2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
12.3 单分子反应理论 (theory of single molecule reactions) 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：分子通过碰撞产生了活化分子 A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为 时滞 。在时滞中，
活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程,
2
12
12
d[P] [A]
d[A]
kk
tk k
=
+
12
-1 2
1
d[P] [A]
[A]
d
kk
kk
tk
>> =时高压 一级 反应
2
-1 2 1
d[P]
[A] [A]
d
kk k
t
<< =压 时低二反应级二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK（Rice-Ramsperger-Kassel） 提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了 RRKM 理论，富能分子 A*
要转变成产物 P 必须先变成过渡态 A≠，消耗一部分能量来克服势能垒 E
b
，这过程就是林德曼理论中的时滞。
12.4 分子反应动态学简介
研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，
随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献,因而分享了 1986 年诺贝尔化学奖。 分 子动态学主要研究分子的一次碰撞行为及能量交换过程、反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系、产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
如何用量子力学和统计力学计算速率系数。微观可逆性原理(principle of micro
reversibility)一个基元反应的逆反应也必然是基元反应,而且逆反应需按原来的途径返回，
有相同的过渡态。
12.5 在溶液中进行反应 (reactions in solutions)在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。溶剂对反应速率的影响
1 溶剂 介电常数 的影响
介电常数大的溶剂会降低离子间的引力,不利于离子间的化合反应。 2 溶剂 极性 的影响
如果生成物的极性比反应物大,极性溶剂能加快反应速率,反之亦然 3 溶剂化 的影响
反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定,会降低反应速率； 若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快 4 离子强度 的影响
离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应。 稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
AB
0
lg 2
k
zzAI
k
=
12.6 快速反应的测试 (determination of fast reactions)
阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，
然后进行分析。
闪光光解(flash photolysis) 闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10
-6
s以下的自由基；反应管可长达1 m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。
驰豫法(relaxation method)驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。
12.7 光化学反应 (photochemical reactions)
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由
Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，
故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为 c，长度为 d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 I
t
与入射光强度 I
0
之间的关系为( 为摩尔消光系数)
量子效率(quantum efficiency)与量子产率(quantum yield)光化学反应动力学 1.等温等压条件下，能进行
r
G>0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
12.8 酶催化反应 （ reactions catalyzed by enzymes）
酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，
提出的反应历程.他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。 稳态近似法处理令酶的原始浓度为
[E]
0
，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E],
以 r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。
为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献,
当反应速率达到最大值 r
m
的一半时,K
M
=[S]。作图，从斜率和截距求出 K
M
和 r
m
酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转 化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。
2.高效率它比人造催化剂的效率高出10
9
至10
15
倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1
秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。
参考书目
1 傅献彩、沈文霞、姚天物编《物理化学》第四版，高等教育出版社,1990
2 林智信、安从俊、刘义编著《物理化学：动力学·电化学·表面及胶体化学》，武汉大学出版社,2003
3,韩德刚、高执棣、高盘良，《物理化学》，高等教育出版社，2001
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6,王琪编著《化学动力学导论》，吉林大学出版社，1980
7,Iran，Levine,褚德莹、李芝芬、张玉芬译，韩德刚校，《物理化学》（上、下），北京大学出版社，1987
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10 Nicholas J 著《化学动力学：气体反应的近代综述》，关数森译，陈逃锣校，高等教育出版社，1987
11 Logan S R.《foundamentals of chemical Kinctics,,longman,1996
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13 Espenson J H.,《chemical Kinetics & Reaction Mechanisms,，NewYork,Mc-G-Hill Book Company,1981
14 穆系 JW,皮尔逊 RG.《化学动力学和历程》（第二版）孙承谔，王之朴等译，科学出版社，1987
15 韩德刚，高盘良，《化学动力学基础》，北京大学出版社，1987
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17 尹力，,于半衰期有关问题的探讨” 大学化学，5,51 （1987）
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21 金玳，张报安，,反应速率控制步骤定义的更新”,化学通报，10。50（1989）
22 高盘良，,直链反应历程的推测”,化学通报，1,14（1986）
23 韩德刚，印永嘉，,关于活化能的几个问题”,化学教育（增刊），1,62（1981）
24 罗谕然，高盘良,“分子反应动态学讲座：（1 ）化学动力学进入微观层次；（2 ）态－态反应的动态特征；
（3 ）关于反应机理；（4 ）从微观到宏观,，化学通报，8,56（1986）；9,58（1986）；10，50（1986）
一、教学方案
1,教学目的和要求
① 掌握瞬时反应速率的表示方法及基元反应、反应级数、速率常数等基本概念,
② 明确反应级数与反应分子数的区别；
③ 掌握具有简单级数的反应（如零级、一级、二级）的动力学速率方程的特征，并能由实验数据确定简单反应级数。对三级反应只作一般了解；
④ 对典型的的三种复合反应（对峙反应、平行反应、连串反应）要掌握其各自的特点；
⑤ 掌握温度对反应速率的影响，明确Arrhenius 经验公式的物理意义，计算E
a
、A,k 等物理量；
⑥ 掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假使等近似处理方法。
2,教学重点
① 反应级数的确定；
② 简单级数的反应的特征；
③ 温度对反应速率的影响。
3,教学难点
① 反应级数的确定;
② 链反应。
4,教学方法和手段
① 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模式；
② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
5,教学内容及课时分配
① § 7-1化学反应速率及其测定(1 学时)
② §7-2 反应物浓度对反应速率的影响(2 学时)
③ §7-3 反应基数的确定(1 学时)
④ §7-4 基元反应、反应分子数(1 学时)
⑤ §7-5 对峙反应、平行反应、连串反应 (2 学时)
⑥ §7-6 链反应(1 学时)
⑦ §7-7 快速反应的研究方法(1 学时)
⑧ §7-7 温度对反应速率的影响（2 学时）
二、教案内容
7-1 反应速率及其测定
一,化学动力学的任务及其研究内容
1 化学动力学与化学热力学的联系与区别
研究任何一个化学反应，往往要注意两个重要方面,
（1 ） 化学反应的方向和限度问题。在指定条件（体系及其相关的环境）下，在给定的始态（反应物）
和终态（产物）之间，反应是否能够发生？如能发生，进行到什么程度为止？这类问题的研究，
是靠化学热力学来解决的。
（2 ） 化学反应的速率和机理问题。要弄清楚化学反应体系从始态到终态所经历过程的细节，发生这个过程所需要的时间，以及影响这种过程的因素等等。这类问题是靠化学动力学来解决的。化学动力学 （ Chemical kinetics） 是研究化学反应速率及反应机理的科学，它和化学热力学既有联系又有区别。一个化学反应,必须通过热力学的计算,判定在给定条件、可以发生反应的前提下再来进行化学动力学的研究，否则将是徒劳的。化学动力学主要是研究化学反应的速率，研究各种外在因素对反应速率的影响；研究物质的结构、性质与反应性能的关系，探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化控制反应提供理论依据。
例如在 298K 时
H
2
(g) +
2
1
O
2
(g) = H
2
O (l),?G
Θ
m
=-237.2KJ·mol
-1
根据热力学的计算,这一反应发生的趋势很大,但却不能表明反应以多大速率进行。 实际上,在 一般温度下,此反应几乎不会发生。 要想解决在什么条件下才能实现反应的问题,必需进行动力学研究。 只有通过这类研究,找到实现反应的条件以后,才能全面地解决实际问题。 例如上述反应,如果把温度升 高到 700K，它便以爆炸的方式快速进行。
2 化学动力学的任务及其研究内容
化学动力学的主要任务时研究反应速率及其所遵循的规律和各种因素对反应速率的影响,从而给人们提供化学反应的条件,揭示化学反应历程,找出决定反应速率的关键所在,使反应按照我们所需要的方向进行,并得 到人们 所希 望的产 品。 它包括 以下 三个层 次的 研究内 容,1）宏观 反应 动力学 。它 是以宏 观 反应动力学实验为基础的,研究从复合反应到基元反应的动力学行为,由于这方面的研究在化工生产中起着十分重 要的 作用,所以 它在理 论和 应用的 研究 上获得 了很 大的发 展； 2）基元 反应 动力学 。它 是以大 量 的微观分 子反 应动力 学行 为为出 发点,借助 于统 计力学 的方 法，研 究宏 观反应 动力 学行为 ； 3）分 子 反应动力学。 这是近年来新发展的一个领域,它通过分子束散射技术和远红外化学冷光,凭借于量子力学的理论模型，研究单个分子通过碰撞发生变化的动力学行为。
从历史上看,化学动力学较之化学热力学来说是一门新兴的学科,其理论和实验技术,都存在着一系列的疑难问题有待解决。
二,反应速率 (reaction rate)
一反应从开始到达平衡前,反应物逐渐减少,产物逐渐增加 （见图 7-1-1）, 参加反 应的各种物质的物质量随时间在不断地变化，所以反应速度一般指的是瞬时速度。
图 7-1-1 反应物、产物的浓度 c 随时间 t 的关系
对一个按确定计量式进行的反应
0=∑
B
ν B
传统定义：反应速率定义为,单位时间,单位体积,某种物质因反应而增加或减少的物质的量。
r =±
B V
1
dt
dn
B
对于恒容反应
r =±
B dt
dc
B
例如,
N
2
+ 3H
2
→
2NH
3
r =-
2
N dt
dC
N
2
r =-
2
H dt
dC
H
2
r =
3
NH dt
dC
NH
3
可以用任一种参加反应的物质来量度反应速率。 但因反应计量系数的限制,选用不同物质来量度反应速率时,其数值不一定相同。它们之间的关系是
-
dt
dC
N
2
=-
3
1
dt
dC
H
2
=
2
1
dt
dC
NH
3
为了克服因选用不同物质而造成反应速率不一致的缺陷,国际理论与应用化学协会规定用反应进度对时间的变化率来表示反应速度。
定义,r=
V
1
ξ =
V
1
dt
dξ
(7-1-1)
ξ =
B
BB
nn
ν
0
dξ =
B
B
dn
ν
r=
V
1
dt
dn
B
B
ν
对于恒容体系,r=
dtV
dC
B
B
(7-1-2)
aA +bB =dD +eE
r=-
a
1
dt
dC
A
=-
b
1
dt
dC
B
=
d
1
dt
dC
D
=
e
1
dt
dC
E
(7-1-3)
任意时刻,参加反应的各种物质所起反应的摩尔数与它们各自的计量系数之比是一个常数,这一常数只随反应时间而变化与物质种类无关。因此，可以用反应进度随时间的变化率来量度反应速度。
该定义与传统定义区别在于反应速度不受所选物质不同而改变,原定义称为反应物消耗速率或产物的生成速率。
对于气相反应,压力比浓度容量测定,因此也可用参加反应各物种的分压来代替浓度,例如对
N
2
+ 3H
2
→
2NH
3
r
'
=-
dt
dP
N
2
= -
3
1
dt
dP
H
2
=
2
1
dt
dP
NH
3
r=-
dt
dC
N
2
=-
3
1
dt
dC
H
2
=
2
1
dt
dC
NH
3
r
'
=RTr (7-1-4)
对于多相催化反应
r=
Q
1
dt
dξ
(7-1-5)
称给定条件下的比活性,Q 为催化剂的量。
表示催化剂的量,可以用质量 m 表示,也可以用堆体积 V 表示,也可用表面积 A 表示。
三 反应速率的测定 (determination of reaction rate)
从原则上看,只要测定不同时刻反应物或产物的浓度,便可以求出反应速率,测定方法一般有化学法和物理法。
1.化学法
在化学反应的某一时刻取出部分样品后,必须使反应停止不再继续进行,并尽可能快地测定某物质的浓度，停止的方法有骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等，然后用化学方法进行分析测定。
关键：取出样品立即冻结
优点：能直接得到不同时刻的绝对值，所用仪器简单。
缺点：分析操作繁杂。
2.物理法
利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系,测定反应体系物理量随时间的变化,然后折算成不同时刻反应物的浓度值,通常可利用的物理量有 P,V,L,α,A 等。 这 种方法优点是迅速方便,不终止反应。 可在反应器内连续监测,便于自动记录。 所要注意的是,这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度,所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种物质浓度的关系。
一般用 λ表示体系的某种物理量 （ P,V,L,α）等, λ
0
λ
t
∞
λ 分别表示 t=0,t=t,t= 时刻体系的物理性质,C
∞
0
,C
t
表示 t=0,t=t,时刻某种物质的浓度,它们之间有下列关系
C
0
∝
(
∞
λ -λ
0
)
C
t
∝
(
∞
λ -λ
t
) 且比例系数相同。
t
C
C
0
=
t
λλ
λλ
∞
∞ 0
例乙酸乙酯皂化反应
CH
3
COOC
2
H
5
+ NaOH C→
2
H
5
OH + CH
3
COONa
随反应进行,由于离子电导很高的 OH-转化为离子电导较低的 CH3COO-,因此整个反应体系的电导将降低，我们 可 以利用电 导 仪测量出 反 应体系的 初 始电导 L
0
,不同 时 刻 的电导 Lt以及反 应终了时 的 电 导 L,体系电导的变化与反应程度成正比
∞
t
C
C
0
=
t
LL
LL
∞
∞
0
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
一, 速率方程式和速率常数
1,反应速率方程式 （ reaction rate equation）
影响反应速率的因素很多,浓度,温度,催化剂等等。 其中最重要的是浓度对反应速率的影响,表示反应速 率和 浓度的 关系 式叫做 反应 速率方 程式, 也叫 动力 学方程 式,()rfC=,有微 分式 和积分 式两 种形式。 有了速率方程式,就可以清楚的看出浓度是如何影响反应速度的,在化工生产中可以作为设计反应器的重要依据。 也是确定反应机理的主要依据。 研究动力学首先要建立动力学方程式,是否任写一个反应式就能写出它的动力学方程式呢?
例,
H
2
+ Cl
2
2HCl r=kC C→
2
H
2
Cl
2
1
H
2
+ Br
2
2HBr r= k C ·C→
2
H
2
Br
2
1
/1+k
/
2
Br
HBr
C
C
H
2
+I
2
→ 2HI r= kC C
2
H
2
I
三个反应,计量系数相同,但动力学方程不同。 说明它们机理不同,速率方程是由实验测出来的。 根据实验数据，归纳整理成速率方程。
2.速率常数 （ rate constant）
速率方程中的比例系数称速率常数。
意义：各反应物的浓度等于 1 时的 反应速率，其值大小与浓度无关，而与反应温度，反应本性，催化剂，
溶剂等因素有关。对于一定反应，在一定条件下是个常数。
二, 反应级数 （ order of reaction）
当一反应的速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式
r= kC
A
α
· C
B
β
…… (7-2-1)
α,β……分别是物质 A,B……的分级数,n=α +β +……，是整个反应的级数。
例如 H
2
+ I
2
2HI r= kC C →
2
H
2
I
对 H
2
和 I
2
分别为一级，对反应来说该反应为二级。
(1) 反应级数 α，β…… 均由实验确 定，其数值 可以随反应 条件改变,可 以是简单的 级数反应 0,1,2,3
级，也可以是分数级反应或负数级反应。
(2) 反应级数是反应物浓度对反应速率影响的方次数,表示各物质浓度对反应速率的影响程度,级数越高，
则该物质的变化对反应速度的影响越重要，零级反应说明浓度的改变对反应速率无影响。
对于不能写成浓度幂乘积形式的速率方程，叫级数无意义。
以上介绍的是动力学方程的微分形式,即速率方程,它只能告诉我们反应速度随组分的浓度变化的情况,并不能直接告诉我们浓度随反应时间的变化情况。 实际应用中,人们往往想知道经过多长时间,浓度变为多少,或者达到一定的转化率需要多少时间。 为了方便地得到浓度 C 和 t 函数关系, 需要对微分式进行积分，得到动力学方程的积分形式。以下根据反应级数的动力学分类来讨论。
三 一级反应 （ first order reaction）
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
一级反应例子很多，放射性元素的蜕变，某此化合物的分裂，分子重排等等。
若某一级反应的计量式为,A P
→
其速率方程的微分方程 -
dt
dC
=k
1
C (7-2-2)
移项积分 -∫
C
dc
= k∫
1
dt
可得 lnC=-k
1
t + B (7-2-3)
当 t=0 时,C=C
0
得 B=lnC
0
ln
C
C
0
= k
1
t
k
1
=
t
1
ln
C
C
0
(7-2-4)
C=C
0
e
- tk
1
(7-2-5)
其中 C是反应物在 t时刻的浓度,C
0
是反应物的初始浓度。以上各式均称动力学的积分式。
动力学方程形式根据解题方便可以有不同形式,
若令 x代表 t时刻,反应物反应掉的浓度，则此时反应物的浓度 C=C
0
-x
k
1
=
t
1
ln
xC
C
0
0
(7-2-6)
若令 y 代表 t 时刻，原始反应已分解的百分数，即转化率
y =
0
C
x
k
1
=
t
1
Ln
Y?1
1
(7-2-7)
令 y=
2
1
,原始反应物已分解了 50%,即反应物消耗一半,此时,所需时间 t
2
1
称为半衰期 （ half life） 。
t
2
1
=
1
2
K
Ln
=
1
693.0
K
(7-2-8)
一级反应半衰期与反应速率常数成反比，与反应物初始浓度无关，给定反应，是个常数。
反应物消耗 3/4 所需时间 t
4
3
= Ln
1
4
K
一级反应的分数寿期均与反应物初始浓度无关，给定反应下是一个常数。
讨论一级反应的特点
1.lnC 对 t 作图是一直线，其斜率等于速率常数的负值 (见图 7-2-1)。
图 7-2-1 一级反应的 ln-c 图
2.k
1
的单位是 [时间 ]
-1
, S
-1
,min
-1
,h
-1
。
3.t
2
1
与初始浓 度无关,仅与 K
1
成反比,一 定反应为常 数,其它分数 寿期也一样 。同一反应,不管初始浓 度为多少，只要达到相同的转化率，则所需要的时间都是一样的。
例１：某一 级反应,当反 应浓度降为 起始浓度的 1%时,需时 t
1
s若将反应物 起始浓度提 高一倍,加快 反应速度,
当反应物浓度降为起始浓度 1%时,需时 t
2
s,则
t
1
> t
2
t
1
= t
2
t
1
< t
2
某化学反应其反应消耗 3/4 所需时间使它消耗 1/2 所需时间的 2 倍，则反应为 0 1 2 3 级
一级反应的一种重要的用途就是测定矿石年龄和考古样品的年代
例２,C可存在于有生命的树木中,C放射性蜕变的 t
6
14
6
14
1/2
=5730 年，测得一个考古样里仍含有生命树木
72% C
14
的木质，问考古样距今有多少年?
解,K
1
= K
1
=
t
1
Ln
C
C
0
K
1
=
2
1
2
t
Ln
=
5730
693.0
=1.209× 10
-4
年
－１
T=
1
0
K
Ln
C
C
=
4
72
100
10209.1
×
Ln
=2714 年
四,二级反应 （ Second order reaction）
凡是反应速率与反应物的浓度的平方 (或两种物质浓度的乘积 )成正比的反应称为二级反应。二级 反 应较普遍，大部分有机反应，如酯化,硝化等反应都是二级反应。
二级反应速率方程式为,r=k
2
c
A
c
B
(7-2-9)
当 c
A
=c
B
时,r=k
2
c
2
(7-2-10)
若总反应式为
A +B P?→?
2
k
t=0 a b 0
t a-x b-x x
以产物 P 的生成速率表示反应速率，则有
r=
dt
dx
=k
2
(a-x)(b-x) (7-2-11)
设 A 和 B 的起始浓度相等，即 a=b，则上式化为
dt
dx
＝ k
2
(a-x)
2
移项积分 dtk
tx
xa
dx
∫∫
=
0
2
0
)(
2
tk
axa 2
11
=?
(7-2-12)
或 tk
xaa
x
2)(
=
k
2
=
)(
1
xaa
x
t?
(7-2-13)
若令 y 代表 t 时刻,原始反应物已分解的分数
y=
a
x
k
2
=
)1(
1
ya
y
t?
(7-2-14)
当 Y=1/2 时，即原始反应物消耗一半时,
ak
t
2
2
1
1
= (7-2-15)
二级反应的半衰期与起始浓度成反比。 对于相同的转化率,如果初始浓度减半,时间加倍,这是二级反应的特征。
讨论,
１,以
a
1
对 t作图应得一直线，直线的斜率等于速率常数 k
2
,k
2
的单位通常为 dm
3
· mol
-1
· s
-1
。
2,二级反应的半衰期与起始浓度成反比。这可作为判断二级反应的依据。
当 a b 时，其速率方程式为 ≠
dt
dx
=k
2
(a-x)(b-x)
移项得 dtk
xbxa
dx
2))((
=
积分 dtk
tx
xbxa
dx
∫∫
=
0
2
0
))((
左边 = )(
00
1
∫∫
x
xb
dx
x
xa
dx
ab
=
0
)ln(
1
x
xa
xb
ab?
= )ln(ln
1
a
b
xa
xb
ab
=
)(
)(
1
ln
xba
xab
ba?
故有 k
2
t=
)(
)(
1
ln
xba
xab
ba?
(7-2-16)
或 k
2
t=
a
b
ba
ln
1
+
xb
xa
ba?
ln
1
(7-2-17)
以
xb
xa
ln 对 t作图可得一直线，由其斜率可求得速率常数 k
2
的值。 K
2
的单位为 dm
3
· mol
-1
· s
-1
。
对这种情况，不提半衰期。
五,三级反应 (third order reaction)
凡是反应速率与反应物浓度的三次方 （或三种浓度的乘积） 成正比的反应,称为三级反应。 三级反应可有下列三种类型,
１）３ A P →
２） 2A+B→P
３） A+B+C P →
仅讨论最简单的一种情况，即第三种类型。
A+ B+ C P?→?
3
k
t=0 a b c 0
t a-x b-x c-x x
速率方程为
dt
dx
＝ k
3
(a-x)(b-x)(c-x) (7-2-18)
当 a=b=c 时，上式化为
dt
dx
＝ k
3
(a-x)
3
(7-2-19)
移项积分得
3
)(
0
xa
dx
x
∫ = dtk
t
3
0
∫
k
3
=
t2
1
22
1
)(
1
(
axa
) (7-2-20)
k
3
的量纲为［浓度］
－２
· ［时间］
－１
其半衰期 t
2
1
＝
2
3
2
3
ak
三级反应较少见,尤其在气相反应中更少见,现已知的仅有 5 个,这些反应都与 NO 有关,
2NO + H
2
N
2
O + H
2
O
2NO + O
2
NO
2
2NO + Cl
2
2NOCl
2NO + Br
2
2NOBr
2NO + D
2
N2O + D
2
O
六, 零级反应 （ zero order reaction）
反应速率与参加反应的物质浓度无关时称为零级反应。
动力学速率方程为 r=-
dt
dc
=k
0
(7-2-21)
移项积分得,c=-k
0
t+B
当 t=0 时 c=c
0
故 c=-k
0
t+ c
0
(7-2-22)
当 c=
2
0
c
时，可得半衰期与起始浓度成正比
t
2
1
＝
0
0
2k
c
(7-2-23)
零级反应的特征,
零级反应 的 半衰期与 初 始物浓度 成 正比，与 反 应速率常 数 k
0
成反比；以 c对 t作图得 一 直线，其 斜 率 即为 -k
0
。
例如 NH
3
在 W丝上分解, 一些皂化 反 应和异相 催 化反应。 对 于某一个 参 加反应的 物 质而言,级 数是零 的 反应是常见的。
以上讨论了几种具有简单级数的反应的速率方程式，现将有关公式列于表 7-2-1。
表 7-2-1 简单反应的速率方程及半衰期
级数 反应式 起始浓度条件 速率公式 积分式 半衰期
零级
产物→A ac
A
=
0,
0
k
dt
dc
A
=?
tkac
A 0
=
0
2k
a
一级
产物→A ac
A
=
0,
Adt
dc
ck
A
1
=?
tkac
A 1
lnln?=
1
2ln
k
二级
产物→+ BA acc
BA
==
0,0,
A
dt
dc
ck
A
2
2
=?
tk
ac
A
2
11
+=
ak
2
1
三级
产物→++ CBA accc
CBA
===
0,0,0,
CBAdt
dc
ccck
A
3
=?
tk
ac
A
3
11
2
22
+=
2
3
2
3
ak
7-3 反应级数的确定
在动力学研究中,我们先要建立其动力学方程式,常见的动力学方程形式为 -
dt
dc
=kC
A
α
· C
B
β
……,一反应如果各反应物级数确定了,则可以确定动力学方程。 如何由实验上测得不同时刻的浓度,确定反应级数,对于建立动力学方程是至关重要的一步。这一节就来讨论这个问题。
一, 微分法（ differential method）
所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。
1,图解微分法
设一反应 A→P，其速率 方 程 为 r=kC
n
，测出 c–t曲线 （见图 7-3-1）,曲线上 任 一点的切 线,就是该浓度下的瞬时速度。
图 7-3-1 反应物浓度对时间的关系
当反应物浓度为 c
1
时,r
1
=kc
1
n
，当反应物浓度为 c
2
时,r
2
=kc
2
n
将二式分别取对数 Lgr
1
=Lgk +nLgc
1
Lgr
2
=Lgk +nLgc
2
n=
21
21
LgcLgc
LgrLgr
只要求得曲线上任意两浓度下的速率，即可求出 n。
也可以对速率公式通式取对数 Lgr=nLgc + Lgk，用 Lgr 对 Lgc 作图得直线 （见图 7-3-2）,直线的斜 率即为反应级数 n。
图 7-3-2
这种处理方法特点是在 c – t 图上,测 出不同时刻的斜率,时间是不相同的,这种方法求的级数称为对时间而言的级数。
2,起始速率法
从不同的起始浓度开始,测量开始一段时间的浓度变化,在不同的起始浓度测量不同的起始速度,相当于图 7-3-3 中各曲线在 t=0 时的斜率。 然后以 Lgr
0
对 Lgc作图,得 一直线,由斜率可求出 n。 Lgr
0
=Lgk +nLgc
0
这种方法求得的级数较为可靠,因为起始速率不受产物和其他因素的影响,相当于无干扰因素的级数,称为对浓度而言的级数。
图 7-3-3
对简单级数,两种处理方法结果一致。
对复杂级数,两种处理方法结果不大一致。
若有两种或两种以上物质参与反应，且各反应物质起始浓度不相等，其速率方程为,
r=kc
A
α
· c
B
β
……
仍可采用微分法,分别求得级数α,β……,实验中,先将 B…….等 物质大大过量,或在各次试验中使用相同浓 度的其他物 质，而只改 变 A物质的起 始浓度，得 到不同起始 浓度的瞬时 速率。 r=k
/
c
α
0
A
，这里
k
/
=kcB
β
,Lgr= Lgk
/
+α Lg c,求出α。然后将除 B以外的物质大大过量,或保持不变，只改变 B物质的起始浓度，得到不同起始浓度的速率。 r
0
A
//
=k
//
c
B
β
Lgr
/
= Lgk
//
+β Lg c
B
，求出β。
整个反应级数为 n= α +β+……
二,半衰期法 （ half life method）
不同的级数反应,其半衰期与反应起始浓度的关系为
0 级,t
2
1
＝
0
0
2k
c
1 级,t
2
1
=
1
2
K
Ln
2 级,t
2
1
=
aK
1
1
3 级,t
2
1
＝
2
3
2
3
ak
t
2
1
=Aa
1-n
以两个不同起始浓度 a和 a
/
进行实验
对同一反应 A 相同
'
2
1
2
1
t
t
=（
a
a
/
）
n-1
Lg
'
2
1
2
1
t
t
=Lg（
a
a
/
）
n-1
n=1+
a
a
t
Lg
Lg
/
/
2
1
2
1
由两组数据就可求出 n。
也可多取几组数据,Lg t
2
1
=(1-n)Lga +LgA作图，直线的斜率即为 1-n。
这个方法也不限于反应进行到 1/2，也可取反应进行到 1/4,3/4 等时间来计算，即称谓分数寿期法。
即反应物消耗某一分数所需时间。
例,1,2-二氯 丙醇与 NaOH 发生环化作用生成环氧氯丙烷的反应,实验测得 1,2-二氯丙醇反应的
2
1
t 与的关系如下,
0
c
实验编号 反应温度 /K 反应物开始浓度 (mol· dm
-3
)
1,2-二氯丙醇； NaOH
2
1
t
1 303.2 0.475,0.475 4.80
2 303.3 0.166,0.166 12.9
试求该反应的级数。
解：
)lg(
lg(
0,
/
0,
//
2
1
//
2
1
/
1
AA cc
t
t
n += =
475.0lg166.0lg
90.12lg80.4lg
1
+ =1.94≈2
为二级反应。
三, 积分法 （ integral method）
积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。
(1) 尝试法将实验数据代入各反应级数的积分公式中，分别计算 k 值。若 按某公式算出的 k 值不 变，则该公式的级数就是这个反应的反应级数。
(2) 作图法
根据实验数据，作下面各图,
一级反应：作 lgc-t 图；
二级反应：作
c
1
-t 图；
三级反应：作
2
1
c
-t 图。
如果得到一直线的图，则该图的反应级数就是这个反应的级数。
积分法适用于反应级数为整数的情况，偏离整数的的情况不适用。
例题见 P288。
7-4 基元反应、反应分子数
一, 基元反应与质量作用定律
1,基元反应（ elementary reaction）
一个化学反应式通常并不代表反应历程,仅表示各物质在反应中所遵循的计量关系,从反应物到产物也许是一步 碰撞实现,也许是分几 步实现。我 们把这种能 代表反应机 理的由反应 物微粒 (分子 离子等 )直接碰撞而一步实现的反应称为基元反应或基元步骤。
一个化学反应只含有一个基元反应步骤，称之谓简单反应；
一个化学反应含有两个或以上的步骤，称为复杂反应。
例如
乙酸乙酯与碱反应
CH
3
COOC
2
H
5
+OH
-
→CH
3
COO
-
+C
2
H
5
OH
是一步实现的,本身为基元反应，称之简单反应。
H
2
+I
2
→2HI的反应为二步,
I
2
→2I
H
2
+2I→2HI
为复杂反应。 以上这些基元反应代表了反应所经过的途径,动力学上称为反应历程或反应机理 （ reaction
mechanism） 。
凡是基元反应都可将质量作用定律直接应用于化学反应式而得出反应速率方程式。
2,质量作用定律 （ law of mass action）
最早由 Guldberg 与 Waage 在 1863 年提 出,化学反应的速率和反应物的有效质量成正比。 有效质量实际上也就是有效浓度。 由于历史原因,仍使用质量一词,后来发现质量作用定律不是对任何写出的计量式都适用,仅适用于基元反应或复杂反应中的每一个基元步骤,所以质量作用定律可表述为,基元反应的速率与参加反应的各反应物的浓度以反应式中反应物的系数为指数的幂的乘积成正比。
如一基元步骤
aA+bB eE+fF →
b
B
a
A
ckcr =
如何知道一个反应是基元反应呢？当然最根本的是靠实验确定证实,但是在有些情况下,我们可以根据微观可逆性原理来判断那些反应不是基元反应 (这样可以少做不必要的实验 )。
所谓微观可逆性原理 （ priniciple of microreversibility） 是 指, 任一基元化学反应与其逆向的基元化学反应具 有相同的反 应途径 (仅仅 是方向相反 )，按此原理,如果某一 基元反应的 逆向过程是 不可能的，
则该基元反应也将是不可能的。
例
NH
3
+NH
3
→N
2
+3H
2
该反应机理是最不可能的，因为其逆向过程是 4 个分子的反应，几率非常小，实际是不可能的。
例：根据微观可逆性原理，下列反应可能为基元反应是
A Pb(C
2
H
5
)
4
→Pb +4C
2
H
5
B 2H+ 2O→H
2
O
2
C H
2
+D→HD +H
二, 反应分子数
反应分子数 (molecularity)是指在基元反应过程中参加反应的粒子（分子、原子、离子、自由基等）
的数目。根据反应分子数可将反应分为单分子反应，双分子反应和三分子反应。
反应分子数具有微观意义，只有基元步骤才有,只能是 1,2,3 几个简单的整数
大部分基元反应为单分子或双分子反应，三分子反应较少见,
实验证实 H
2
+I
2
→2HI
I
2
→2I
H
2
+2I 2HI →
第二个基元步骤为三分子反应。
反应分子数是人们为了说明反应机理而引出的概念,它说明基元反应过程中参加反应的分子数目。 注意它与反应级数的区别，有时候二者数值一致。
例 CH
3
COOC
2
H
5
+OH
-
→CH
3
COO
-
+C
2
H
5
OH
为双分子反应，同时也为二级反应。说它是双分子反应是因为已知它是一个简单反应 (实验证明了的 )。
再看蔗糖的水解反应
C
12
H
22
O
11
+H
2
O C→
6
H
12
O
6
+C
6
H
12
O
6
该反应为简单反应，反应分子数为 2，级数可依 实验条件而改变,如果 H
2
O大量，表现为一级反应的 特征，称准一级反应。
可见反应分子数和反应级数有什么必然联系，提到反应分子数注意一定与基元反应相联系。
7-5 几种典型的复杂反应
复杂反应都是由两个或两个以上基元步骤构成的反应,比较典型的有对峙反应,平行反应和连串反应。
一 对峙反应 （ opposite reaction）
指在正逆两个方向上都能进行的反应,对峙反应也叫可逆反应。 严格讲任何反应都是对峙反应,都可以向正反两 个方向进行,但有的反 应 r正 >>r逆, 平衡位置接 近产物一方,这种反应 认为可以进 行到底。我 们讨论的对峙反应，是正逆反应速度相差不是太大的反应。
最简单的例子：正逆反应都是一级反应。
A B
←
→?
1
1
k
k
t=0 a 0
t=t a-x x
正向反应速率 r正 = （
dt
dx
） =k
1
(a-x)
逆向反应速率 r逆 = -（
dt
dx
） =k
-1
x
k
1
和 k
-1
互不影响，称反应独立共存原理。
总反应速率：
dt
dx
= k
1
(a-x)－ k
-1
x=k
1
a-(k
1
+k
-1
)x
移项后积分：
∫?+?
x
xkkak
dx
0
)(
11
= (7-5-1)
∫
t
dt
0
查数学积分表,
∫ +bxa
dx
=
b
1
ln(a+bx)
-
11
1
+kk
ln｛ k
1
a－ (k
1
+k
-1
)x｝
0
x
=t
ln
)(
111
1
+? kkak
ak
=(k
1
+k
-1
)t (7-5-2)
或 ln
)(
1
11
k
kk
a
a
+
=(k
1
+k
-1
)t (7-5-3)
这就是 1-1 对 峙反应动力学方程积分形式。 有三个未知数,利用上式求 t时刻反应掉的浓度,必须知道 k
1
和
k
-1
，这必须借助于平衡条件。
平衡时正逆反应速度相等,k
1
(a-x
e
)=k
-1
x
e
于是：
1
1
k
k
=
e
e
xa
x
=K (7-5-4)
K 为对峙反应的平衡常数。
据上式可得,a=
eK
KK
x
1
11?
+
代入 ln
)(
1
11
K
KK
a
a
+
=(K
1
+K
-1
)t可得 ln
xx
x
e
e
=(K
1
+K
-1
)t (7-5-5)
该公式在形式上与一级反应类似，适用于 1-1 对峙反应。
例,某反应 A B正负反应均为一级,已知 400K时,K
←
→?
1
1
k
k
1
=0.1S
-1
,K
-1
=0.01S
-1
,反 应开始时 a =0.5,b=0.05,
计算 1）反应经 10S后,A和 B的浓度
2）平衡时 A 和 B 的浓度,
解,A B
←
→?
1
1
k
k
t=0 a b
t=t a-x b+x
dt
dx
= k
1
(a-x)－ k
-1
(b+x)
=k
1
a-k
-1
b-(k
1
+k
-1
)x
积分
∫∫
=
+
xx
xkkbkak
dx
dt
00
)(
1111
tkk
xkkbkak
bkak
)(ln
11)(
1111
11
+
+=
将 k
1
,k
-1
,a,b,t=10S代入，解出 x=0.3
t=10S 时,[ =a-x=0.5-0.3=0.2 ]A
[]B =b+x=0.05+0.3=0.35
平衡时
)()(
11 ee
xbkxak +=?
解得 45.0=
e
x
[] 05.045.05.0 =?=
e
A
[] 5.045.005.0 =+=
e
B
对峙反应中，正反应速率和逆反应速率对时间的关系曲线见图 7-5-1。
图 7-5-1 对峙反应中，正、逆反应速率对时间的关系
对峙反应的特征,
1） 净速率(K
1
+K
-1
)t 等于正、逆反应速率之差值；
2）达到平衡时，反应净速率等于零。
3）正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=
1
1
k
k；
4） 在 c-t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变
二,平行反应 （ parallel reaction）
有相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物,这种类型的反应称为平行反应。 这类反应有机化学较为常见，例如：氯苯再氯化，可同时在对位和邻位发生取代反应，得到对位和邻位二氯苯,
通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余称为副反应。
设最简单的平行反应,
A B C
t=0 a 0 0
t=t x y z
第一个反应的速率公式,
-（
dt
dx
）
1
=k
1
x
第二个反应的速率公式,
-（
dt
dx
）
2
=k
2
x
反应物消耗速率是两基元反应之和
A的消耗速率,-
dt
dx
=-（
dt
dx
）
1
－（
dt
dx
）
2
=k
1
x+k
2
x (7-5-6)
积分,-
∫
x
a
x
dx
= dtkk
t
)(
2
0
1
+
∫
ln
x
a
=(k
1
+k
2
)t
x=ae (7-5-7)
tkk )(
21
+?
已知 t时刻反应 A的浓度,可求出 k
1
+k
2
之和,欲求 k
1
和 k
2
,还需要找出二者之间的另一个关系。 产物 B的生成速率,xk
dt
dy
1
= =k
1
ae
tkk )(
21
+?
移项积分,k
∫∫
=
yt
dy
00
1
ae dt
tkk )(
21
+?
)1(
)(
21
21
1
tkk
kk
ak
ey
+?
+
= (7-5-8)
产物 C的生成速率为,xk
dt
dz
2
= =k
2
ae
tkk )(
21
+?
移项积分,k
∫∫
=
zt
dz
00
2
ae dt
tkk )(
21
+?
可得,)1(
)(
21
21
2
tkk
kk
ak
ez
+?
+
= (7-5-9)
二者之比
2
1
k
k
z
y
=
即生成物浓 度之比等于 速率常数之 比，各产物 之比保持恒 定，这是平 行反应特征 。此式与 ln
x
a
=(k
1
+k
2
)t联立，即可分别求得 k
1
和 k
2
，如果已知 k
1
和 k
2
,，可分别求得不同时刻 A,B,C的浓度。
图 7-5-2 平行反应浓度时间图
将上述三式绘出浓度 -时间曲线,其形状如图 7-5-2 所示。 k
1
和 k
2
其值在定温下是个常数,代表平行反应的选择性,可以设法改变比值,使主反应的速度常数远远大于负反应的速率常数,以使人们可以得到更多的所需产品，改变的方法一般有两种，一是选择催化剂，二是调节温度。
例：在高温时，醋酸的分解反应按下列形式进行
OHCOCH
COCH
COOHCH
k
k
22
24
3
2
1
+=
+
→?
→?
在 1189K时,k
1
=3.74s
-1
,k
2
=4.65s
-1
，试计算,
１） 醋酸分解掉 99%所需的时间；
２） 这时所得到 CH
2
=CO的产量（以醋酸分解的百分数表示）
解,tkk
x
a
)(ln
21
+=
x=a-0.99a=0.01a
1)
a
a
x
a
kk
t
01.065.474.3
11
lnln
21
++
== =0.549S
2)
65.4
74.3
2
1
==
k
k
z
y
100
4.55
39.8
65.4
21
2
===
++ kk
k
zy
y
三 连串反应 （ consecutive reaction）
连串反应指几个基元反应连续的进行，其中前一个基元反应的产物为后一基元反应的反应物。例如：
苯的液相氯化,
设最简单的连串反应为两个连续的一级反应
CBA
kk
→→?
21
t=0 a 0 0
t=t x y z
对于 A 物质
xk
dt
dx
1
=?
移项积分
∫∫
=?
tx
a
x
dx
dtk
0
1
tk
x
a
1
ln =
或 (7-5-10)
tk
aex
1
=
对于 B 物资
ykxk
dt
dy
21
= (7-5-11)
将 x 的值代入得 ykaek
tk
dt
dy
21
1
=
移项 =+ yk
dt
dy
2
tk
aek
1
1
解一阶线性微分方程得
)(
21
12
1
tktk
kk
ak
eey
= (7-5-12)
对于 C 物质，因为
x+y+z=a
z=a-x-y
所以 )1(
2
12
11
12
2
tk
kk
ktk
kk
k
eeaz
+?= (7-5-13)
将 x,y,z 分别对 t 作图，如图 7-5-3 所示,
可以看出 A 的浓度很快趋于零,C 的 浓度总是随 t 而增大,而 B 的浓度随 时间增加到一最大值,然后降低，
这是连串反应特征。 这一特征对于生产有一定的指导作用,如果中间产物 B 是我 们所需产品,而 C 是副产品，则可以通过控制反应时间，使 B 物质尽可能多，而 C 物质尽可能少，由图看出 B 的浓度处于极大值的时间就是生成 B 最多的时间。
图 7-5-3 连串反应的物质浓度与时间的关系
求 t
m
,)(
21
12
1
tktk
kk
ak
eey
=
0)(
21
12
1
21
=+?=
tktk
kk
ak
dt
dy
ekek
12
1
2
ln
kkm
k
k
t
= (7-5-14)
k
2
和 k
1
差值愈大,t
m
越小, 因此,可通过改变温度,催化剂,调节 k
2
和 k
1
大小,并控制适宜的时间,可获得最大 B产率，将 t
m
关系式
12
1
2
ln
kkm
k
k
t
= 代入 )(
21
12
1
tktk
kk
ak
eey
=,可得到 B处于最大值时的浓度,
12
2
2
1
)(
kk
k
k
k
m
ay
=
连串反应，不论分几步进行,常是最慢的一步控制全局。
7-6 链反应
通过活性粒子 （自由基或原子） 使一系列反应相继连续发生,像链条一样自动发展下去,这类反应 称之为链反应 （ chain reaction） 。 链 反应也是一种常见的复杂反应,如高分子化合物的聚合,石油的裂解，
一些有机物的热分解以至燃烧和爆炸反应都与链反应有关，链反应的反应规律与其它反应不同。
一, 链反应的一般特点
1 反应一旦 引发,如果不 加控制,就可 以发生一系列的连串反应,使反应自动进行下去,就好象锁链一样，
一环扣一环，故称之链反应。
2 链反应中都有自由基或活性原子参与；
3 所有链反 应都分为三个阶段，链的引发 （ chain inition）,链的传递 （ chain propagation） 和链的中止 （ chain termination） 。根据链传递方式不同，可分为直链反应和支链反应。
二, 直链反应 （ straight-chain reaction）
直链反应 是 指在链的 传 递过程中, 一个活性 粒 子参加反 应 后，只产 生 一个新的 活 性粒子的 链 反 应 。
例如,H
2
+Cl
2
→2HCl反应
实验测得：
[]
[][ ]
2
1
22
ClHk
dt
HCLd
=
其历程如下,
式中 M 为惰性粒子。
所假设的反应机理是否合理，叫要由反应历程推出速率方程式，看是否和实验速率方程式一致。
[]
[][] [][
2322
ClHkHClk
dt
HCld
+?= ] (7-6-1)
式中涉及到 Cl·和 H·自 由基的浓度，这些自由基在反应过程中非常活泼，只要碰上任何其他分子或自由基都会立即发生反应,存在寿命很短,在瞬间生成有瞬间消失,在反应过程中浓度很小,一般的实验方 法很难检测 出 其浓度,为 了使速度 方 程式都具 有 可测量,将 不可测量 [Cl· ]和 [H· ]用 稳态法（ steady state
approximation）近似处理，认为反应一开始便达到稳定状态，活性粒子的浓度不随时间而改变。即,
[]
0=
dt
Cld
,
[]
0=
dt
Hd
[]
[] [][] [][] [ ] [ ] 022
2
4222321
=+=
MClkHClkClHkClk
dt
Cld
(7-6-2)
[]
[][] [][]0
2322
==
ClHkHClk
dt
Hd
(7-6-3)
故
(7-6-4) [][] [][
2322
ClHkHClk?=? ]
]
代入到 (7-6-2)式得
[] [][MClkClk
2
421
=
[]
[]
[]
[]
2
1
2
4
1
M
Cl
k
k
Cl =? (7-6-5)
将 (7-6-4)代入 (7-6-1)得
[ ]
[][ ]
22
2 HClk
dt
HCld
=
引入 (7-6-5)得
[]
[ ] [ ] [ ]
222
2
1
2
1
2
1
4
1
)(2 HMClk
k
k
dt
HCld?
=
= [][]
2
1
22
ClHk
与实验结果一致。 表明上述历程可能是合理的,但不绝对,还要结合实验现象或其它证据。 上述历程不 是凭空想出的,是根据一些实验事实,例如 H
2
+Cl
2
在暗处反应很慢,光照后反应速度加快可考虑是光的引发，
链反应有由自由基存在,可以在反应体系中加入一些固体粉末,捕获自由基,速度迅速减慢,证明为链 反应，另外还从活化能的角度也可说明此历程的合理性。
三, 支链反应（ branching-chain reaction）
支链反应指一个活性粒子参加反应后,产生二个以上新的活性粒子的链反应,例如,H
2
和 O
2
的燃烧反应就是支链反应。
爆炸是一种常见现象,就爆炸的动力学原因而言有两种,一种是热爆炸,即在有限的空间内发生强烈的放热反应,所放的热一时无法散开,使温度猛烈上升,而温度升高,又使反应速率按指数规律加快,又放出更大量的热,如此恶性循环,一直到不可收拾发生爆炸； 另一种就是支链反应引发的爆炸,一经引 发一个活性粒子可以产生两个,照此反应下去,会产生大量的活性粒子,致使反应速度急剧上升,以至发 生爆炸。
但支链反应有一特点,在一定情况下,只在一定的压力范围内发生爆炸,在此压力范围以外,反应 仍可平稳进行。
2
3
4
5
6
600 700 900800
热爆 炸区爆炸区稳态 区第一 界限
T / K
第 三界限第二界限
图 7-6-1 爆鸣气的爆炸区间
图 7-6-1 是 H
2
和 O
2
混合气体（ H
2
和 O
2
比例为 2:1） 燃烧反应的爆炸界限。由图可见，在 673K以下,反应速率缓慢；在 853K以 上，任何压力下都发生爆炸；而在 673K~853K范 围内，则有一个爆炸区，在这个区内每一个温度下均有二个压力界限值,称第一爆炸极限和第二爆炸极限。 对于 H
2
和 O
2
的体系,还存在第三爆炸界限。 当压力在第一界限以下时,反应速率缓慢而不爆炸,这是因为气体比较稀少,活性粒子在 器壁上销毁速率占优势,使链的销毁速率大于链的发展速率,故不爆炸。 压力增加,链的发展速率急增,结果导致爆炸。 当压力增大到第二界限时,气体浓度已相当大,气体分子之间碰撞相当频繁,因为气体中 有相当一部分惰性分子,所以这些碰撞中相当一部分将促使链中断,结果链的销毁速率又大于链的发展速率，
又不发生爆炸。 第三界限以上的爆炸是热爆炸。 为了防止热爆炸,必须使反应热能及时散发出去,或者 控制进入反应器的原料气量，使反应以控制的速率进行。
对于支链反应,我们可以利用爆炸界限的原理达到防爆目的,即控制反应条件,使其在非爆炸区以稳定的速率进行。 实验证明,氢氧混合气体,当氢的体积分数在 4~94%之间就可能发生爆炸,而当氢的百分含量小于 4%，或者大于 94%时，便不会发生爆炸。
表 7-6-1 列出了一些可燃气体在空气中的爆炸界限。
表 7-6-1 一些可燃气体在空气中的爆炸界限（室温，标准压力,%（体积） ）
可燃气体 在空气中的爆炸界限的低限 在空气中的爆炸界限的高限
H
2
4 74
NH
3
16 27
CS
2
1.25 44
CO 12.5 74
CH
4
5.3 14
C
2
H
4
3.2 12.5
C
2
H
6
3.0 29
C
2
H
2
2.5 80
C
6
H
6
1.4 6.7
CH
3
OH 7.3 36
C
2
H
5
OH 4.3 19
(C
2
H
5
)
2
O 1.9 48
CH
3
COOC
2
H
5
2.1 8.5
在化工生产和实验室中进行有关反应操作时，必须使反应处于安全范围内进行，防止爆炸现象发生。
例如气体反应器加料时,一般应在爆炸低限以下进行； 检修含有可爆气体的设备时,应先用蒸汽或氮气充分吹风,使反应器内气体组分低于爆炸低限； 在反应器内通入惰性气体 （如氮气） 使反应在爆炸界限外 进行等等。
7-7 快速反应的研究方法
凡是半衰期小于 1S 的反 应，称为快速反应 （ fast reaction） 。例如常见的离子反应、中和反应瞬间完成,对于快速反应,不能用经典的测试手段来确定反应的浓度随时间的变化率,需要用特殊的技术才能研究，研究快速反应的技术和方法，年来取得了较快的进展，下面简单介绍几种研究快速反应的方法。
一, 改进经典法 （ modification of classical method）
快速反应速度比较快,无法用一般的实验方法测出不同时刻反应物的浓度。 如果充分减低反应物的浓度,使反应速度减慢到能用经典的实验方法来确定反应物浓度变化,这时就能用经典方法来探索快速反应，
这种方法关键在于在稀溶液中能够准确地测定浓度。
二, 流动法 （ flow method）
把经典方法 用于快速反 应所遇到的 困难是反应 物充分混合 所需要的时 间与快速反 应本身相比 要慢 得多,即混合过程太慢,使得反应真正起始时刻不确切,因此造成了试验结果的明显误差。 为了克服这一 困难，需要大大降低反应物混合所需要的时间，可采用流动法。
图 7-7-1 是流 动法原理示意图,反应前两种反应物的溶液分别置于注射器 A 及 B 中, 注射器活塞可用机械的方法很快的推下,此时两种溶液经过混合器 M 中的喷 口分别射出而相互冲击,能快速充分混合并立即进入反应器,这种方法可将通常需要一分钟的反应混合过程加快到千分之一秒内完成。 由于反应进行得很快,以致不能作化学分析,所以采用分光光度法,电导法等物理方法测定反应物浓度变化,并自动的 记录下来。
A
B
M
流出 物观察管
图 7-7-1 流动法示意图
三 弛豫法 （ relaxation method）
有些反应进行得非常快,反应时间远远小于 10
-3
秒,流动法仍不符合要求。 50 年代发展起 来一种化学弛豫法,可使时间范围缩至 10
-9
S,这个方法是对一个已经达成平衡的体系,应用某种手段,例如温度或压力的突然改变,于是原平衡受到破坏,而向新的平衡位置移动,然后通过快速物理分析方法 (电导法,分光光度法等 )追踪反应体系的变化，直到新的平衡状态，即测量体系在新条件下趋向于新平衡的速度。
设有一简单反应,
A B
←
→?
1
1
k
k
t=0 a 0
t=t a-x x
反应速率为
dt
dx
=k
1
(a-x)－ k
-1
x (7-7-1)
当平衡时 0=
dt
dx
，此时 B 的浓度为 x。
现用脉冲激光使体系的温度 10
-6
s的时间内升高几度,此时体系不再平衡,而是向新的平衡转移,令在新平衡条件下 B物质的浓度为 x
e
，则平衡时有
k
1
(a-x
e
)=k
-1
x
e
(7-7-2)
在未达到平衡时，令偏离平衡的程度
e
xxx?=?
=
dt
xd
dt
dx
=k
1
(a-x)－ k
-1
x
将 x= 代入
e
xx+?
[] )()(
11
xxkxxak
eedt
xd
+=
= xkk?+?
)(
11
=?
dt
xd
xkk?+
)(
11
= (7-7-3) xk
r
dt
xd?
是体系趋近新平衡的进展速率,称松弛速率 是松弛速率常数。 偏离平衡的程度 随时间的变化也就是松弛速率与一级反应中反应物浓度的变化规律相似。
r
k x?
积分 dtkk
tx
x
dt
xd
)(
1
0
1
0
+=?
∫∫
积分下限 t=0 时，即条件突然改变的最初瞬间，这时体系离新平衡点的偏离程度，叫做最大偏离程度或者也叫初始位移
e
xxx?=?
00
tkk
x
x
)(ln
11
0
+= (7-7-4)
τ
t
x
x
=
0
ln
K
1
+K
-1
的倒数具有时间的量纲，用 τ 来表示
r
kkk
11
11
==
+
τ (7-7-5)
叫做弛豫时间，物理意义相当于一级反应速率常数的倒数。
τ
t
e
x
x
=
0
当 t=τ 时,3679.0
1
0
==
e
x
x
(7-7-6)
所以松弛时间就是体系偏离平衡的程度为起始偏离平衡程度的 36.79 %所需要的时间。
松弛时间可由实验测出，再结合平衡常数，即可求出 k
1
和 k
-1
。
弛豫技术中的一种重要方法是温度跃升法 (temperature jump)。方法 是将少量样品装入电容池中，
使其在 1微秒的时间内通过强大的电流,或者接受 一个激光脉冲,从而使样 品在 1微秒的时间内升温 5-10K，
然后追踪记录浓度随时间的变化,便可以测得弛豫时间。,当然在 n 微 秒的时间内追踪浓度的变化,必须使用具有高速电子记录装置的电导法或光谱法。
7-8 温度对反应速度的影响
前面所讲的内容,主要讨论的是反应速度方程式,主要研究浓度对反应速度的影响,大前提是温度恒定,以便突出浓度的作用。 以下我们讨论温度对反应速度的影响,当然要在浓度不变的前提下进行,速 率方程中,K 是一个与浓度无关的常数，因此考虑 T 对 r 的影响，主要体现在 T 对 K 的影响。
根据经验,升高温度可以使反应速度加快,但也不完全是,各种化学反应的速度与温度的关系相当复杂,目前已知的有 5 种类型（见图 7-8-1） 。
图 7-8-1 反应速率与温度关系的各种类型
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （ 2） 开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。 （ 3） 在温度不太高时,速率随温度的升高而 加快,到达一定的温度,速率反而下降。 如多相催化反应和酶催化反应。 （4） 速率在随温度升到某一高度 时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应。 如碳的氧化反应。 （5） 温度升高,速率反 而 下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
我们主要讨论一般类型。
一, 范特荷甫规则 (Vant’s Hoff rule)
历史上最早定量提出温度对反应速度的关系是 Van’t Hoff,1884 年,他根 据实验总结出一条近似规则，
温度每升高 10K，反应速度大约增加 2-4 倍。
4~2
10
≈
+
t
T
k
k
(7-8-1)
根据此规则可大致估计温度对反应速度的影响。
Van’t Hoff 规则一般写作
n
k
k
r
T
nT
=
×+ )10(
(7-8-2)
r 称为温度系数，温度升高 10℃，速率增加的倍数,n 是净增温度 10 的倍数。
例,某反应已知 50℃时, 反应速率常数 2.34min
-1
,已知温度系数 r=2.5，则 70℃时反 应速率常数为多少?
解：显然
n=2
k
343
=k
323
· r
2
=2.34× (2.5)
2
=14.36 min
-1
例,CH
3
CHO→CH
4
+CO在 460℃,速率 常数为 0.035,518℃时 为 0.343,求 此 温度区间的反应速率常数 的温度系数。
解,n× 10=518-460
n=5.8
8.5
460
518
r
k
k
=
r =1.482
二,阿仑尼乌斯 （ Arrhenius） 公式
1889 年,Arrhenius 总结 了大量的实验数据，提出了 K 与 T 的经验关系式，并在理论上加以论证，常见有四种数学表达形式,
2
ln
Rt
E
dT
kd a
= (7-8-3)
Bk
RT
E
a
+?=ln (7-8-4)
RT
a
E
Aek
= (7-8-5)
)(ln
12
12
1
2
TT
TT
R
E
k
k
a
= (7-8-6)
Ea 称为阿氏活化能，实验活化能，表观活化能；
A 是指前因子 （ preexponential factor） 或频率因子
由上述关系可以看出 Ea 和 T 对反应速度的影响，并可以进行定量的计算。
以 lnk 对
T
1
作图，由直线斜率求 Ea。
已知 Ea，可以从 T
1
→k
1
，求 T
2
→k
2
,5 个量已知 4 个，求 1 个。
例,CO(CH
2
COOH)
2
水解，在 273K,k
1
=2.46×10
-5
S
-1
，在 303K,k
2
=163×10
-5
S
-1
，计算,
1） Ea； 2） 333k时的 k
3； 3） 333K时起始浓度为 1M，水解至 0.25M时所需时间。
解,1） Ea=
1
2
12
21
ln
k
k
TT
TRT
=
46.2
163
273303
30327331.8
ln
××
=96135J· mol
-1
2)
1
)(
3
lnln
13
13
kk
TT
TT
R
E
a
+=
=
5
273333314.8
6096135
1046.2ln
××
×
×+ =-2.98
1
3
051.0
= Sk
3) 由量纲可知为一级反应,
c
c
t
k
0
ln
1
3
=
t=6.92S。
三 正逆反应活化能
活化能是 Arrhenius 为了 解释他的经验公式所提出的概念，这个概念的提出具有很大的理论价值，目前在解释动力学体系时应用非常广泛。
Arrhenius 认 为, 分子要反应,首先要碰撞,但并不是所有的分子一经碰撞就发生反应,而是那些能量相当高的少数分子碰撞才能反应,这种能反应的,能量高的分子称为活化分子,活化分子的平均能量与普通分子平均能量的差称为反应的活化能。 阿把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰,这种能峰对正反应存在，对逆反应也存在，即吸热反应需要活化能，放热反应也需要活化能。
对一级反应，正逆反应活化能和热效应关系见图 7-8-2,
A+B C
←
→?
1
1
k
k
反应物分子必然吸收一定的能量而达到活化态。 吸收比平均能量高出 E
1
的数值时,才能越过能峰,变成产物分子,E
1
称为正向反应活化能； 同理,逆向反应必须吸收比 E
0
高出 E
-1
的能量才能越过能峰,变成反应物分子。 E
-1
为逆反应活化能。
HEE?=?
11
,H? 为反应的热效应。
图 7-8-2 反应物系中能量的变化
Arrhenius 把 他的经验式与等压下可逆反应的平衡常数随 T 的变化关系相比较,而解释了他的经验式。
对正反应
2
11
ln
Rt
E
dT
kd
=
对逆反应
2
11
ln
Rt
E
dT
kd
=
二式相减
2
111
1
ln
RT
EE
dT
k
K
d
=
=
dT
kd ln
2
11
RT
EE
,k 为平衡常数。
已知等压方程式为 =
dT
kd ln
2
RT
H?
对比即得,E
1
-E
-1
= H?
E
1
与 E
-1
的差值就是反应的热效应。
需要注意的是 Arrhenins 对活化能的解释只有对基元反应才有明确的物理意义,所 以 Arrhenius 经验式适用于 基元 反应或 者复 杂反应 中的 每一基 元步 骤，对 于某 些复杂 反应,只要 其速 度公式 具 有
r=k …的形式 (即具有明确的反应级数 )仍然可以应用阿氏公式，但这时求出的活化能不像基 元 反应那样有明确的物理意义,可能是组成这个复杂反应的各基元反应的活化能的某种组合,因此称为表观活化能，对于不具备 r=k …形式的复杂反应，不能适用阿氏公式。
βα
B
A
cc?
βα
B
A
cc?
例,
HIIH 2
22
→+
[ ]
[ ][ ]
22
IHk
dt
HId
=
RT
a
E
Aek
=
反应机理为
II
k
k
2
1
1
2
←
→?
RT
E
eAk
1
11
= ；
RT
E
eAk
1
11
=
HIHI
k
22
2
2
→?+
RT
E
eAk
2
22
=
[]
[ ][ ]
2
22
IHk
dt
HId
=, [ ] [ ]
2
121
IkIk
=
所以
[]
[ ][ ]
2
22
IHk
dt
HId
= = [][ ]
22
1
12
IH
k
kk
= [ ][ ]
22
IHk
1
1
2
=
k
k
kk =
RT
E
RT
E
RT
E
eA
eA
eA
1
1
1
1
2
2?
=
RT
a
E
Ae
显然
1
12
=
A
AA
A ； (7-8-7)
112?
+= EEEE
a
(7-8-8)
四 从键能估算活化能
活化能对反应速率影响很大，其值一般根据实验数据利用 Arrhenins 公式求得
ln
1
2
k
k
= )(
21
11
TTR
E
a
也可以利用公式 lnk=- B
RT
E
a
+ 以 lnk对
T
1
作图求 E
a
值。
作图时,并非每一个反应按此作图都成直线。有些反应非线性关系明显，可以断定不是基元反应,
但 lnk 对
T
1
作图如果是直线，不一定是基元反应。
或根据公式计算
例：某反应 300K 时完成 20%需时 12.6 分,
340K 时完成 20%需时 3.2 分,
计算 Ea。
特点：两个反应的初始浓度和反应程度都相同
ln
1
2
k
k
= )(
21
11
TTR
E
a
利用 k
1
t
1
=k
2
t
2
代入得
ln
2
1
t
t
= )(
21
11
TTR
E
a
原因：根据 -
n
kc
dt
dc
=
- dtk
tc
c
c
dc
n
∫∫
=
1
0
0
1
- dtk
tc
c
c
dc
n
∫∫
=
2
0
0
2
积分值相同。 k
1
t
1
=k
2
t
2
对基元反应活化能，可以从反应所涉及的键能来进行估算，常见的有四种类型,
1）分子裂解为自由基的反应
Cl-Cl +M 2Cl→
·
+M
反应所需的活化能就是所断裂化学键的键能。 E=
ClCl?
ε, 如果氯分 子的能量能够达到键能的值,则该氯分子便是活化分子，便能成为 Cl
·
。
2) 自由基和分子之间的基元反应
A
·
+B-C→A-B+C
·
如果是放热反应 E
a
=0.05
CB?
ε
逆反应吸热 E
a
/
=E
a
+ H?
例如
Cl
·
+H-H→HCl+H
·
，
ClH?
ε =431.37KJ
反应是吸热，已知
1
93.3
=? KJmolH
E
a
/
=0.05× 431.37+3.93=25.5KJ
实验值 25.1KJ，基本接近。
3)自由基之间复合的基元反应
如
Cl
·
+Cl
·
+M Cl→
2
+M,E=0
由于自由基活性很大,自由基复合过程不需要破坏任何键,故反应的活化能一般等于零,反应过程中只要同时有一个能接受耗散能量的第三物体 M，反应便能进行。
4)分子之间的基元反应
A-B+C-D→A-C+B-D
E
a
=0.3(
BA?
ε +
DC?
ε )，为 30%规则。
五 反应较适宜温度的控制
了解了 T 对 K 的影响，在生产中应根据所学知识，适当控制反应温度。
前边提及
K
1
/K
2
的比值在一定温度下是一个常数,如果改变温度,K
1
/K
2
比值如何变化?这就取 决于两个反应活化能的大小
设第一个反应，速率常数为 K
1
,活化能 E
1
第二个反应,速率常数为 K
2
,活化能 E
2
ln
2
1
k
k
=ln
2
1
A
A
+
RT
EE
12
dt
d
k
k
2
1
ln
=
2
12
RT
EE?
如果 E
1
>E
2
，则升高温度,K
1
/K
2
比值增加,K
1
随温度的增加值要大于 K
2
的增加值,
如果 E
1
<E
2
，则升高温度,K
1
/K
2
比值减小,K
2
随温度的增加值要比 K
1
的增加值大。
可以看 出,对不同 的反 应，活 化能 较大的 反应 对温度 浓度 提高更 为敏 感,即高 温 有 利 于 活 化 能 大 的 反 应,
相对说低温有利于活化能较小的反应，这个结论是温度对竞争反应速度影响的一个规则。
知道了 K-T 的关系式,就可以在生产上控制一定的温度，在一定时间内达到一定的转化率。
例：两个二级反应 A和 B有相同的频率因子,A的活化能比 B大 10.46KJ，在 373K时，当反应 A的反应物初始浓度为 0.1mol/dm
3
，反 应 A进行 60min后完成 30%,问在相同温度下,当反应 B的反应物初始浓度为 0.05
mol/dm
3
时，反应 B完成 70%所需多长时间?
解：
)1(
1
)(
1
y
y
taxa
x
ta
k
==
必须知 。
B
k
Rt
A
E
B
E
RT
B
E
RT
A
E
B
A
e
Ae
Ae
k
k
== =
373314.8
10460
×?
e =3.43× 10
-2
)3.01(
3.0
1.060
1
)1(
1
×?
==
y
y
taA
k =0.0714
2
1043.3
×
=
A
k
B
k =2.082
)7.01(
7.0
05.0082.2
1
×
=t =22.41min
化学动力学基础（二）
教学内容 碰撞理论 ； 过渡态理论 ；
单分子反应理论 ； 分子反应动态学简介 ；
快速反应及其测试方法 ； 光化学反应 ；
催化反应动力学
教学目的,
掌握化动力学的一般原理,使学生掌握化学反应动力学的微观机制,基本理论和技能。 掌握处理动力学方程的基本方法； 为 后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
教学方法,讲解法,
教学手段,电化教学
教学重点,
过渡态理论 ；
单分子反应理论 ；
教学难点, 碰撞理论 ；
快速反应及其测试方法课时分配,8学 时
教学过程
12-1 碰撞理论 (Collision Theory)
1.基本概念和理论要点
分子的碰撞过程 两个分子在不同形式的作用力推动下，迅速互相接近，达到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，这就完成了一次碰撞过程。 有效碰撞直径和碰撞截面 分子 A和 分子 B的 质心投影落在直径为 d
AB
的圆截面之内，
都有可能发生碰撞。 d
AB
称为 有效碰撞直径,数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为 碰撞截面 （collision cross section） 。数值上等于 πd
AB
2
。如图
A和B为无结构差异的硬球分子，质量分别为m
A
和m
B
,折合质量为 μ
AB
,运动速度分别为 ν
A
和 ν
B
，两个分子在空间 相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
B
d
AB
A
碰撞参数与碰撞频率 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线d
AB
等于两个球的半径之和。通过A球质心，画平行于v的平行线，两平行线间的距离 就 是碰撞参数 b 。将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
21AB
AB AB
8
( )
NN RT
Zd
VV
π
πμ
=
)exp(
c
RT
E
q?=
/2
RTEE
2
1
ac
=
有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能的碰撞才是有效的,所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
反应阈能(threshold energy of reaction) 两个分子相撞,相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 E
c
，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 E
c
称为 反应阈能 。反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，
反应截面也越大。 反应阈能又称为反应临界能。 E
c
值与温度无关,实验尚无法测定,而是从实验活化能 E
a
计算。
方位因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。从理论计算认为分子已被活化，但由于有
的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
2.碰撞理论对动力学参数的解释
A与 k
0
的关系
k
0
=PA
P 为几率因子或称校正因子
k
0
和E
a
的解释
k
0
和 E
a,
但误差大,
3.碰撞理论的优缺点, 碰撞理论粗糙而又十分明确为我们描述了化学反应进行过程的的反应图像，大大推动了反应速率理论的发展。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
解释了一部分实验事实,理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符,缺点,但模型过于简单，没有能够考虑参加反应分子结构的差别，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
12-2 过度态理论（ transition state theoties）
理论的提出 1935 年艾林(Eyring) 兰和波 尼（Polany 统计热 学 学 础）等人在 力 和量子力 的基上提出 过态论渡理, 们认为 应 变他 由 反 物分子 成生成物分子,间经过中 一定要 一 个 过态渡,而这个过态须 这个过态称 为 络 称为形成 渡 必 吸取一定的活化能,渡 就 活化 合物，所以又 络活化论合物理 该论 动频 质 间 计 应。用 理,只要知道分子的振 率,量、核 距等基本物性，就能 算反数称为的速率系,所以又 绝对 应 论反 速率理 (absolute rate theory)。
势能面与反应途径 对于反应:随着核间距 r
AB
和 r
BC
的变化,势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为 势能面,如图所示。
CAB]CBA[BCA +→+
≠
常见的势能面有两种,一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为 London-Eyring-Polanyi势能面,简称 LEP势能面。 另一种是 Sato
又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为
London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
反应坐标 反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。 如在势能面上,反应沿着 RT→TP 的虚线进行,反应进程不同,各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标,反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径 。在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是 最高点,但与坐标原点一侧和 D 点 的势能相比又是 最低点 。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个 能垒 。曲线是相同势能的投影，称为 等势能线,等势能线的密集度表示势能变化的陡度反应物 R 经过马鞍点 T 到生成物 P，走的是一条能量最低通道。过渡态理论假设,1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡 的方式处理；
2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
RTpVH
m
+=
≠
)(
r
)'ln(
≠
≠
=? KRTG
mr
)exp()'(
RT
G
K
mr
≠
≠
=
=
≠
RT
G
c
h
Tk
k
mrn
exp)(
1B
=
≠?≠
RT
H
RT
S
c
h
Tk
mrmrn
expexp)(
1B
热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系 对于凝聚相反应
对气相反应,
(设 n为气相反应物分子数)
过渡态理论的优缺点 优点,形象地描绘了基元反应进展的过程；2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
12.3 单分子反应理论 (theory of single molecule reactions) 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：分子通过碰撞产生了活化分子 A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为 时滞 。在时滞中，
活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程,
2
12
12
d[P] [A]
d[A]
kk
tk k
=
+
12
-1 2
1
d[P] [A]
[A]
d
kk
kk
tk
>> =时高压 一级 反应
2
-1 2 1
d[P]
[A] [A]
d
kk k
t
<< =压 时低二反应级二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK（Rice-Ramsperger-Kassel） 提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了 RRKM 理论，富能分子 A*
要转变成产物 P 必须先变成过渡态 A≠，消耗一部分能量来克服势能垒 E
b
，这过程就是林德曼理论中的时滞。
12.4 分子反应动态学简介
研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，
随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献,因而分享了 1986 年诺贝尔化学奖。 分 子动态学主要研究分子的一次碰撞行为及能量交换过程、反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系、产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
如何用量子力学和统计力学计算速率系数。微观可逆性原理(principle of micro
reversibility)一个基元反应的逆反应也必然是基元反应,而且逆反应需按原来的途径返回，
有相同的过渡态。
12.5 在溶液中进行反应 (reactions in solutions)在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。溶剂对反应速率的影响
1 溶剂 介电常数 的影响
介电常数大的溶剂会降低离子间的引力,不利于离子间的化合反应。 2 溶剂 极性 的影响
如果生成物的极性比反应物大,极性溶剂能加快反应速率,反之亦然 3 溶剂化 的影响
反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定,会降低反应速率； 若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快 4 离子强度 的影响
离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应。 稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
AB
0
lg 2
k
zzAI
k
=
12.6 快速反应的测试 (determination of fast reactions)
阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，
然后进行分析。
闪光光解(flash photolysis) 闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10
-6
s以下的自由基；反应管可长达1 m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。
驰豫法(relaxation method)驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。
12.7 光化学反应 (photochemical reactions)
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由
Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，
故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为 c，长度为 d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 I
t
与入射光强度 I
0
之间的关系为( 为摩尔消光系数)
量子效率(quantum efficiency)与量子产率(quantum yield)光化学反应动力学 1.等温等压条件下，能进行
r
G>0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
12.8 酶催化反应 （ reactions catalyzed by enzymes）
酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，
提出的反应历程.他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。 稳态近似法处理令酶的原始浓度为
[E]
0
，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E],
以 r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。
为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献,
当反应速率达到最大值 r
m
的一半时,K
M
=[S]。作图，从斜率和截距求出 K
M
和 r
m
酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转 化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。
2.高效率它比人造催化剂的效率高出10
9
至10
15
倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1
秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。
参考书目
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