第九章 可逆电池（Reversible Cell ）（教案）
一、教学方案
教学目的和要求
① 明确电动势与? G 的关系，熟悉电极电势的一套符号惯例，了解在教科书上或文献上还有哪些惯例；
② 对于所给的电池能熟练，正确地写出电极反应和电池反应并能计算其电动势；
③ 能根据简单的化学反应来设计电池并会写出电池符号，反之，由电池符号会写出电极反应、电池反应；
④ 掌握温度对电动势的影响及? H,?S 的计算；
⑤ 掌握电池电动势的测量原理及其应用；
⑥ 了解电动势、液接电势产生的机理及盐桥的作用。
教学重点
① 电池电动势与热力学函数间的关系；
② 电池电动势的测量原理及其应用；
③ 各类电池电动势的计算。
教学难点
① 相间电势差产生的机理及电化学势的概念;
② 液接电动势的计算及盐桥的作用机理。
教学方法和手段
① 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学方式；
② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
① §9-1 可逆电池和不可逆电池; (0.5 学时)
② §9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定; (1 学时)
③ §9-3 可逆电池的热力学; (1.5 学时)
④ §9-4 电极－溶液界面电势差; (1 学时)
⑤ §9-5 电极电势的能斯特方程； (0.5 学时)
⑥ §9-6 可逆电极的种类； (0,学时)
⑦ §9-7 各类电池电动势的计算； (1 学时)
⑧ §9-8 液体接界电势与盐桥； (0.5 学时)
⑨ §9-9 电池电动势测定的应用。 (1.5 学时)
二、教案内容
§9-0 电化学的基本概念（Basic concepts of electrochemistry ）
1 电化学科学的定义（The definition of electrochemistry）
电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。
2 电池的分类（Kinds of cells ）
2.1 原电池(primary cell)
原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池、双液电池；化学电源；浓差电池等。
2.2 电解池（electrolytic cell ）
2.3 电池分类简表
液态电池
单液电池
双液电池
固态电池
浓差电池电解质浓差电池
3 tic cell)
3.1
3.2
3.3
4
原电池
化学电源电池
电解池
原电池和电解池 (Primary cell and electroly
原电池 (primary cell)
将化学能转化为电能的装置称为原电池（图电解池（ electrolytic cell）
将电能转化为化学能的装置成为原电池（图组成电池的基本要素
① 一对电极；
② 电活性物质；
③ 电解质；
④ 外电路；
⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池） 。
图 9－ 0－ 1
电极反应和电池反应（ Electrode and cell reaction
写出图 9-0-1 和 9-0-1 的电极反应和电池反应。
原电池∶
Zn电极,Zn = Zn
2+
+ 2e
Cu电极,Cu
2+
+ 2e = Cu
电解池∶
电极浓差电池
一次电池
二次电池
燃料电池
9－ 0－ 1） 。
9－ 0－ 2） 。
图 9－ 0－ 2
）
Zn电极,Zn
2+
+ 2e = Zn
Cu电极,Cu = Cu
2+
+ 2e
5 电极反应和氧化还原反应（ Electrode, oxidizing and reducing reaction）
电极反应是一种特殊的氧化还原反应,与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应,后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应 （见图 9－ 0－ 3 和 9－ 0－ 4） 。
图 9－ 0－ 4 图 9－ 0－ 3
6 电极的命名（ name of electrode）
阳极（ anode electrode）,发生氧化反应的电极。
阴极（ cathode electrode）,发生还原反应的电极。
正极（ positive electrode）,电势较高的电极。
阴极（ negative electrode）,电势较低的电极。
原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极。
7 电能与化学能（ Electric and chemical power）
化学能（ chemical power）是指在一定温度下可以全部变为“有用功”的那部分能量。
在可逆状态下，化学能与电能由下式确定,
nFEG?=?
§ 9-1 可逆电池和不可逆电池（ Reversible and irreversible cell）
1.可逆电池（ Reversible cell）
1.1.可逆电池的定义（ The definition of reversible cell）
在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。
1.2 可逆电池的条件
①电池反应可逆
例如铅酸蓄电池∶
224 4 2
2 2PbSO 2H OPbO H SO
→
+
←
放电充电
＋
再如 Daniell 电池（图 9－ 0－ 1）∶
44
Zn + CuSO Cu + ZnSO
→
←
放电充电如图 9－ 1－ 1 所示的电池，其电池反应不可逆∶
放电时∶
44
Zn + CuSO =Cu + ZnSO
充电时,
2+ 2+
Cu + Cu =Cu + Cu
图 9－ 1－ 1
电池反应不可逆，电池不是可逆电池。
②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零
2 不可逆电池（ Irreversible cell）
凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。
使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差,扩散过程不是热力学可逆过程。
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定（ Representation of reversible cells and
measurement of electromotive forces）
1.可逆电池的表示方法 (Representation of reversible cells)
①规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反应）,右端的电极为正极（进行的是还原反应） ；
②用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双竖线表示盐桥；
③要注明温度、相态和浓度；
④气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。
例如,Daniell 电池,
负极，进行氧化反应,
+
+→ eZnZn 2
2
正极，进行还原反应,CueCu →+
+
2
2
则,Daniell 电池可表示为
)()()()(
2
2
1
2
sCuaCuaZnsZn
++
如果 Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为,
()()(
2
1
2
aCuaZnsZn
++
2.可逆电池的设计（
设计电池可按照以下步骤：
①写出两个半电池反应；
②确定电极和电解质；
③写出电池符号；
④最后作检查。
例如，将下列反应设计一个可逆电池负极,+OHHg
2
1
正极,enK +
+
由此可知,负极为氧化汞电极,正极为钾汞齐电极,电解质为可表示为,
)()(),( KmKOHsHgOlHg
3,电池电动势的测定和标准电池（ Measurement of electrom
3.1 电池电动势的测定 (Measurement of electromotive forces)
普通伏特计能测定电池电动势吗？
图 9－ 2－ 1
0
()
i
ERRI= +
)()
2
sCu
)(HgK
n
+
Design of the reversible cell）
2
1
2
1
2
1
2
OHHgOnKOHHg +=++
+?
++→ eOHHgO
2
2
1
2
1
)(HgK
n
→
KOH 溶 液 。 这样该电池
)(Hg
n
otive forces and standard cell）
(9-2-1)
(9-2-2)
0
VRI=
0
0
i
R R
E V
R
+
=
(9-2-3)
0
EVR →∞ →时，
，只有 伏特 计的输 入阻 抗趋向 于无 穷大时 才能 近似地 测得 电池的电动势。对消法可以达到这一目的，如图 9－ 2－ 2。
图 9－ 2－ 2
如上图所示，当 K与 E
S
接通时,
Es AC
Ew AB
＝
(9-2-4)
当 K与 E
x
接通时,
'
Ex AC
Ew AB
＝
(9-2-5)
则
'
AC
ExE
AC
= s
(9-2-6)
3.2 标准电池（ standard cell）
标准电池的结构如图 9－ 2－ 3 所示，电池符号为,
42 24
8
10% ( ) ( ) Hg SO s,Hg
3
Cd Hg CdSO H O s? 饱和溶液 （ ）
美国的 Wolff 提出计算不同温度时 Weston 标准电池的电动势公式：
-5
-7 2 -8 3
( ) 1.01845 4.05 10 (T 293.15)
9.5 10 (T 293.15) + 1 10 (T 293.15)
T
EV=?×
×? ×?
图 9－ 2－ 3
§ 9-3 可逆电池的热力学（ Thermodynamics of reversible cell）
1.热力学函数与电池电动势的关系（ Relationship between thermodynamic function and
electromotive forces of cell）
1.1 Gibbs 自由能与电池电动势（ Relationship between Gibbs free energy and electromotive
forces of cell）
(9-3-1)
GnF?=?E
E
标准状态时,
(9-3-2)
GnF
θ θ
=?
1.2 平衡常数与电池电动势（ Balanceable constant and electromotive forces of cell）
exp( )
nFE
K
RT
θ
θ
=
(9-3-3)
1.3 熵函数与电池温度系数（ Entropy and temperature coefficient of cell）
p
E
SnF
T
=
(9-3-4)
标准状态时,
p
E
SnF
T
θ
θ
=
(9-3-5)
1.4 焓函数与电池电动势（ Enthalpy and electromotive forces of cell）
()
P
E
HnFEnFT
T
=? +
(9-3-6)
标准状态时,
()
P
E
H nFE nFT
T
θ
θθ
=? +
(9-3-7)
1.5 电池的热 效应与电池温度系数（ quantity of heat in cell and temperature coefficient of cell）
()
R
E
QnFT
T
=
(9-3-8)
由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况,
()
p
E
T
>
0时，电池等温可逆工作时吸热；
() 0
p
E
T
<
时，电池等温可逆工作时放热；
()
p
E
T
=
0时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。
例题 已知 Daniell电池,在 298.15K时 E
1
＝ 1.1030V,313.15K时 E
2
＝ 1.0961V。 并假定在 298K
－ 313K之间 ()
p
E
T
为一常数。计算该电池在 298.15K时的?G
m
,?H
m
,?S
m
,K
及电池的
Q
R
。
解：
1
21
21
0.0069
( ) 0.00046
15
p
EEE
VK
TTT
== =
G
m
＝－ nFE
1
＝－ 2× 1.1030× 96487＝－ 212.85KJ· K
－ 1
1
( ) 212850 2 96487 298.15 ( 0.00046) 239.32,
P
E
H nFE nFT KJ mol
T
=? + =? +× × ×? =?
1
2 96487 ( 0.00046) 88.77,
p
E
SnF JK
T
= =× ×? =
37
2 96487 1.103
exp( ) exp( ) 1.9 10
8.314 298.15
nFE
K
RT
θ
θ
××
== =
×
×
Q
R
＝ T△ S＝ 298.15×（－ 88.77）＝－ 26.47KJ
2,可逆电池的 Nernst 方程（ Nernst equation of reversible cell）
1889 年,Nernst 提出著名的经验方程。
对于一个一般的电池反应,
aA＋ bB＋· · ·＝ gG＋ hH＋· · ·
Nernst 方程为,
...
...
ln
b
B
a
A
h
H
g
G
aa
aa
nF
RT
EE?=
θ
(9-3-9)
§ 9-4 电极—溶液界面电势差（ The interfacial potential difference between electrode and
solution）
1,电化学势（ electrochemical potential）
电化学 体系是一个复杂的多项相体系,荷电粒子在相间不停地传递着,转移着。 在一般多相体系中,粒子的转移方向可由化学势的高低进行判断。 与此相仿,电化学体系粒子的传递方向可引入“电化学势”这一概念进行量度。
定义,
0,,,
'
)(
≠
=
wnPT
B
B
C
n
G
μ
(9-4-1)
其物理意义是,
在电化 学体系中,在等温等压并保持体系其它组分的物质的量都不变的情况下,将1 mol
荷电粒子 B 从真空无限远处可逆地移入α相内部所作的功。
电化学势也可以表示为化学势μ和电功（nFф）之和∶
(9-4-2)
φμμ nF
B
+=
这样，当荷电粒子 B 在两相达到平衡时,
(9-4-3)
βα
μμ
BB
=
2,电极 /溶液界面电势差（ The interfacial potential difference between electrode and solution）
研究一个简单电极，如图 9－ 4－ 1 所示,
图 9－ 4－ 1
当达到平衡后，有
MMneM
n
+
+
)(
)()()(ln)(ln)( MMnFMnsnFs
Me
M
n
μφμφμ =?++
+
由此得到金属／溶液界面电势差为
)]()(ln)([
1
ln)()(ln),(
MMns
nF
sMsM
Me
M
n
μμμ
φφφ
+=
=?
+
(9-4-4)
根据化学势与活度的关系，纯金属的μ
M
（ M）＝ 0,
（ 9－ 4－ 4）式简化为
++
++=?
nn
M
e
M
a
nF
RT
Mns
nF
sM ln)](ln)([
1
ln),( μμφ
θ
(9-4-5)
当 M
n+
离子活度为 1 时,（ 9－ 4－ 5）式为
)](ln)([
1
ln),( Mns
nF
sM
e
M
n
μμφ
θθ
+=?
+
(9-4-6)
对任意离子，界面电势差为
(9-4-7)
+
+?=?
n
M
a
nF
RT
sMsM lnln),(ln),(
θ
φφ
§ 9-5 电极电势的 Nernst 方程（ Nernst’s equation for electrode potential）
1.电池电动势的组成（ The constitutes of electromotive forces of cell）
电池电动势是由各个界面电势差组成的，对 Daniell 电池
CuaCuSOaZnSOZnCu )()(
2414
如图 9－ 5－ 1 所示，整个电池电动势为
= φ ＋
接触
E
2.（相对）电极电势（ Relative electrode potential）
2.1 绝对电极电势的不可测性（ Immeasurability of absolute electrode potential）
单独电极的绝对电势如
+
2
/ ZnZn
φ,
CuCu /
2+
φ 目前尚无法测量,这是因为绝对电极电势的物理意义是,单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功,其中的化学功部分是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。
2.2 （相对）电极电势（ Relative electrode potential）
为了使用 方 便，采用 标 准氢电极 作 为相对标 准,并规定 其 电极电势 电 极 的电极电势数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。
例如，铜电极的电极电势 (
CuCu /
2+
)即为下列电池的电动势,
为 零，待测图 9－ 5－ 1
++
+
22
Cu/Cu/ZnZn
φφφ ＋
接界
CuaCuaHpHPtCu )()1()(
2
2
++
=
θ
CuCuHH
HPtPtCu
CuCu
E
//
//
/
2
2
2
2 +++
+?+?+?== φφφφ?
θθ
根据规定，,则 0)(
/
/
2
2
=?+?
+
θθ
φφ
HH
HPt
(9-5-1)
CuCu
PtCu
CuCu
E
/
/
/
22 ++
+?== φφ?
同样，锌电极的电极电势可写成
(9-5-2)
ZnZn
PtZn
ZnZn
E
/
/
/
22 ++
+?== φφ?
写出电极电势与浓度的关系，上两式可表示为
+++
+=
222
ln
2
// CuCuCuCuCu
a
F
RT
θ
(9-5-3)
+++
+=
222
ln
2
// ZnZnZnZnZn
a
F
RT
θ
(9-5-4)
将上述结论推广到一般情况
［还原态］氧化态
RO
][ υυ =
则,
R
O
][
][
ln
nF
RT
υ
υ
θ
还原态氧化态
＋＝
(9-5-5)
2.3 讨论（ Discussion）
电极电势（? ）与电极／溶液界面电势差（ φ? ）物理意义上的差别,
以铜电极为例
F
M
e
Cu
CuCu
2
)(
2
2
/
μμ
φ
θ
θ
+
=?
+
+
(9-5-6)
电池反应,
CuHHCu +=+
++
2
2
2
则
θθθθθθθ
μμμμ
CuCuCu
HCu
H
FFEG
/
22
2
22)()2(
+++
=?=+?+=?
因,, 0=
θ
μ
Cu
0
2
=
θ
μ
H
F
HCu
CuCu
2
2
2
2
/
θθ
θ
μμ
++
+
=
(9-5-7)
显然，式（ 9－ 5－ 6）和式（ 9－ 5－ 7）具有不同的物理意义。
§ 9-6 可逆电极的种类（ Kinds of reversible electrodes）
1.第一类电极（ the first-class electrode）
只有一个相界面的电极称为第一类电极。主要包括金属电极（ metal electrode）,汞齐电极
（ amalgam electrode）,配合物电极（ complex electrode）,气体电极（ gas electrode）等。
1.1 金属电极（ metal electrode）
金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。
以铜电极为例，电极可表示为
电极符号,
)()(
2
aCusCu
+
,
电极反应,CueCu →+
+
2
2
1.2 汞齐电极（ amalgam electrode）
电极符号：
)()(
2
aZnHgZn
x
+
电极反应,
x
HgZnxHgeZn )(2
2
→++
+
1.3 配合物电极（ complex electrode）
电极符号：
)()(
2
aCNAgAg
电极反应,
+→+ CNAgeCNAg 2)(
2
1.4 气体电极（ gas electrode）
电极符号：
)()(),(
2
aHpHsPt
+
电极反应,
2
22 HeH →+
+
电极结构，见图 9－ 6－ 1。
图 9－ 6－ 1
2.第二类电极（ the second-class electrode）
有两个相界面的电极为第二类电极。主要是难溶盐电极。这种电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐,然后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成的电极。 难溶盐电极主要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等。
2.1 氯化银电极 (silver chloride electrode)
电极符号,)0.1()(,
3?
dmmolHClsAgClAg
电极反应,
+→+ ClAgesAgCl )(
电极结构，见图 9－ 6－ 2。
图 9－ 6－ 2
电极电势的 Nernst 方程,
=
Cl
AgAgClAgAgCl
a
F
RT
ln
//
θ
表 9－ 6－ 1
温度／ K 298 333 363 398 423 448 473 498 523 548
电极电势
／ V
0.2223 0.1968 0.1696 0.1330 0.1032 0.0708 0.0348 -0.0051 -0.054 -0.090
根据实验数据，氯化银电极电势与温度的关系可表示为
264
/
105241.21058119.816820.0 TT
AgAgCl
×?×+=?
2.2 甘汞电极（ calomel electrode）
电极符号,)()(,
22
aKClsClHgHg
电极反应,
+→+ ClHgeClHg 22
22
电极电势的 Nernst 方程,
-
Cl
lna
F
RT
－＝
甘汞甘汞
θ
甘汞电极 电势的大小在一定温度下取决于 KCl 的浓度,常 用的有三种浓度,它们的电极电势及其与温度的关系列入表 9－ 6－ 2 中。
电极结构，见图
表 9－ 6－ 2
KCl 溶液 298K的 φ甘汞
0.1mol· dm 0.3338
1mol· dm
-3
0.2800
饱和 0.2415
图
3,第三类电极（ the third electrode or redox electrode
电极符号,PtFeFe
++ 23
,
电极反应,
++
→+
23
FeeFe
§ 9-7 各类电池电动势的计算 (Calculation of electrom
学电池电动势的计算 ( Calculation of electrom
9－ 6－ 3
9－ 6－ 3。
甘汞电极的温度系数关系式
-3
0.3338－ 7× 10
-5
(T－ 298)
0.2800－ 2.4× 10
-4
(T－ 298)
0.2415－ 7.6× 10
-4
(T－ 298)
）
otive forces about all kinds of cells)1.化
otive forces about chemical cell)
1.1 化学电池（ chemical cell）,凡电池中物质的变化是由电极反应引起的，称这类电池为化学电池。
1.2 计算原理
+
= ＝－
左右
E
1.3 举例
例 计算 H
2
SO
4
的浓度为 2mol· dm
-3
，温度 298K时，铅酸电池的电动势。电池反应如下,
OHsPbSOSOHsPbsPbO
24422
2)(22)()( +=++
已知 PbePbV
PbPb
=+?=
+
+
2,1263.0
2
/
2
θ
OHPbeHPbOV
PbPbO
2
2
2
/
224,456.1
2
2
+=++=
++
+
θ
PbSO
4
在 298K时的溶度积
K
sp
＝ 1.58× 10
-8
（ mol· kg
-1
）
2mol· dm
-3
H
2
SO
4
溶液的平均活度系数 γ ± ＝ 0.125
解∶
右极反应∶ OHPbSOeSOHPbO
24
2
42
224 +=+++
+
右极电势∶
+
=
2
4
4
lg
2
05915.0
SOH
aa
θ
右右
左极反应∶
+=+
2
44
2Pb SOPbeSO
左极电势∶
=
2
4
lg
2
05915.0
SO
a
θ
左左
因
++
+?=
2
4
2
2
4
4
/
lg
2
05915.0
)(lg
2
05915.0
SOH
sp
PbPbO
aaPbSOK
θ
右
+
+=
2
4
2
lg
2
05915.0
)(lg
2
05915.0
4
/ SO
sp
PbPb
aPbSOK
θ
左
Vm
aaPbSOKE
SOH
sp
PbPbPbPbO
937.1])2125.0(4lg[05915.0044.24lg05915.0044.2
lg05915.0)(lg05915.0)(
333
2
4
//
2
4
22
2
=××+=+=
+=
±
+++
γ
θθ
2.浓差电池的计算（ Calculation of electromotive forces about concentration cell）
2.1 浓差电池 （ concentration cell）, 电 池 中因存在活性物浓度的差别而产生的电动势的电池。
2.2 浓差电池分类（ kinds of concentration cell）
2.2.1 电极浓差电池（ Electrode - concentration cell）
H
2
(g,p
1
)│ HCl(aq,a)│ H
2
(g,p
2
)负极∶ H
2
(p
1
) → 2 H
+
+ 2e
正极∶ 2 H
+
+ 2e → H
2
(p
2
)
电池反应,H
2
(p
1
) → H
2
(p
2
)电池电动势∶
2
1
1
2
ln
2
ln
2 p
p
F
RT
p
p
F
RT
EE =?=
θ
2.2.2 电解质浓差电池（ Electrolyte - concentration cell）
Ag│ AgCl(s)│ HCl(a
1
)‖ HCl(a
2
)│ AgCl(s)│ Ag负极∶ Ag + Cl- (a
1
) → AgCl + e
正极∶ AgCl + e → Ag + Cl- (a
2
)
电池反应,Cl
-
(a
1
) → Cl
-
(a
2
)
电池电动势∶
a
2.2.3 复合浓差电池（complex
Na
电池反应：
电池电动势：
3,小结（
电动势计算的基本步骤
（1）写出电池反应的方程式；
（2）代入
（3）单独离子活度用平均活度代替。
(双液电 tential
and salt bridge
液体接界电势：因种类不同或种类相同而浓度不同的两种电解质界面处产生的电势差。
1.1 产生机理
阴阳离子的迁移速率不同引起液体界面电势差（图
1.2 液体接界电势的计算
以下列电池为例讨论液体接界电势的计算方法。
1,
2,
ln
±
±
=
aF
RT
E
concentration cell）
)()()()()()(
21
HgNaaNaClsAgClAgAgsAgClaNaClHg
)()()()(
1122
aClaNaaClaNa
+?+
+=+
2
1
)(
)(
ln
+
+
=
aa
aa
F
RT
E
brief summary）
,
Nernst 公式计算
池的电动势不能准确计算)§ 9-8 液 体接界电势与盐桥（ Liquid-junction po
） 1,液体接界电势（ Liquid-junction potential）
9－ 8－ 1） 。
图 9－ 8－ 1
(Calculation of liquid-junction potential)
)(,)()(
212313
aaAgaAgNOaAgNOAg >
当电池产生 1F的电量，将有 t
+
mol的 Ag
+
从 a
1
溶液迁移至 a
2
溶液；同时有 t
-
mol的
NO
3
－
从 a
2
溶液迁移至 a
1
溶液。则此过程
+
+
+
+=?
,2
,1
,1
,2
lnln
a
a
RTt
a
a
RTtG
迁移
液接迁移
＝－ FEG?
假定 a＋ ＝ a－,则
2
1
-
a
a
ln
F
RT
)t-(t
+
=
液接
E
2,盐桥的作用（ effects of salt bridge）
2.1 盐桥的作用（ effects of salt bridge）
迄今为止,液体接界电势既难于用实验测定又不能准确的计算。 在实际工作中,一般采用盐桥的实验手段是不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计的地步(1～
2mV)。其作用概括起来①连接闭合回路；②减小液体接界电势。 2.2 盐桥中的电解质（ salt
bridge electrolytes）
盐桥是用浓氯化钾,硝酸钾或硝酸铵等加 3％琼 胶凝聚而成。 作为盐桥的电解质必须满足三个条件,
①不与电解液发生反应；
②两种离子的迁移数接近相等；
③在盐桥中的浓度必须相当大。
表 9－ 8－ 1 常用作盐桥电解质的正离子迁移数
C/mol dm
-3
0.01 0.05 0.10 0.20
KCl 0.490 0.490 0.490 0.489
NH
4
Cl
0.491 0.491 0.491 0.491
KNO
3
0.508 0.509 0.510 0.512
表 9－ 8－ 2 盐桥中 KCl 浓度对液体接界电势的影响
C/ mol dm
-3
0 0.2 1.0 2.5 3.5
E
液接
28.2 19.95 8.4 3.4 1.1
2.3 盐桥的作用机理（ Mechanism of effects of salt bridge）
盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度,盐桥中的正,负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散,在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势,使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图 9－ 8－ 2） 。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。
图 9－ 8－ 2
§ 9-9 电池电动势测定的应用（ Applications of measurement of EMF）
利用电池电 动势数据可 以计算热力 学函数,反应 的平衡常数,确定离子价 态的稳定性,确定溶液的 pH,计算电解质 溶液的活度和活度系数、难溶盐的活度积，用 E-pH 图研究 水溶 液中许多体系的氧化还原能力更有特别的意义。
1.溶液 pH 值的测定( Determination of pH about solution)电动势法的一个重要的应用就是利用可逆电池电动势数据确定离子活度或浓度。溶液氢离子活度或 pH 的测定尤为普遍。
1.1 pH 的定义（ Definition of pH）
1909,Sorensen 给 pH 的定义,pH = - log [H+]
现代 pH 的定义是,
+
=
H
apH log
测定某一溶液的 pH值，采用 H
＋
响应电极，如标准氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极，实际上多使用玻璃电极。 1.2 玻璃电极（ Glass electrode ）
图 9－ 9－ 2
图 9－ 9－ 1
图 9－ 9－ 1 是玻璃电极的界面层结构示意图，图 9－ 9－ 2 是商品化玻璃电极示意图。
将玻璃膜看作是只允许 H+通过的半透膜，当玻璃膜内外溶液达平衡时,
pH05915.0－＝
玻璃玻璃
θ
1.3 溶液 pH 值的测定( Determination of pH about solution)
甘汞电极）待测溶液（玻璃电极
x
pH
该电池的电动势为
）－－（＝－
玻璃玻璃甘汞 x
0.05915pH0.2800
θ
=
x
E
则,
0.05915
0.2800－
玻璃
θ
+
=
x
x
E
pH
甘汞电极）标准溶液（玻璃 电极
s
pH
则
05915.0
2800.0－
玻璃
θ
+
=
s
s
E
pH
05915.0
sx
sx
EE
pHpH
+=
2,电解质平均活度系数的测定（ Determination about mean activity coefficient of electrolytic
solution）
通过实验测定 HCl(m)溶 液中的γ
±。
设 计 电 池, HgsClHgmHClpHPt ),()()()(
222
θ
电池反应,HgmClmHsClHgpH ++=+
+
)()()(
2
1
)(
2
1
222
θ
2
1
2
1
222
)/(
ln
ClHgH
Hg
ClH
app
aaa
F
RT
EE
θ
θ
+
=
因 均为纯物质，其活度为 1。
22
,,
2
ClHgHgpp
H
θ
=
在 298K 时
)/lg(1183.0lg1183.0
θθθ
γ mmEaEE
±±
=?= 或
±
=+ γ
θθ
lg1183.0)/lg(1183.0 EmmE
1183.0
)]/lg(1183.0[
lg
θθ
γ
mmEE +?
=
±
利用上式，测出 E 就可 以求出任意浓度时的平均活度系数。在稀溶液范围内，利用外推法还可以求的标准电池电势值。
稀溶液时 IA?=
±
γlg
对 1－ 1 型电解质,mmmZmI
ii
=+==
+∑
)(
2
1
2
代入上式得
mEmmE 1183.0)/lg(1183.0?=+
θθ
/lg(1183.0
θ
mmE + 极标准 电极电势。
由表中数据作图外推得到甘汞电极标准电极电势，见图
M/(mol· kg
-1
) /m
)
0.07508
0.03769
0.01887
0.00504
3,电势－ pH 图（ pH-potential diagram
以 Fe－ H
2
O体系为例介绍电势－
3.1 制作步骤
①收集有关铁及其化合物的 Gibbs
②写出相关平衡反应方程及其电势的
③绘制电势－ pH 图
物性数据,
) 对 m 作图 得一 线性关 系,从截距 上可 求得甘 汞电
9-9-3。
表 9－ 9－ 1
E/V √ m E+0.1183lg(m
0.4119
0.4452
0.4787
0.5437
0.2747
0.1941
0.1374
0.0710
0.2970
0.2767
0.2747
0.2719
图 9-9-3
）
pH图的制作原理、步骤及其应用。
生成自由能（表 9－ 9－ 2） ；
Nernst 方程；
平衡方程,
(1) Fe
2+
+ 2e = Fe φ= — 0.44V
(2) Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2e = 2Fe
2+
+ 3H
2
O φ = (0.728— 0.177pH)V
(3) Fe
3+
+e = Fe
2+
φ = 0.771V
(4) Fe
2
O
3
+ 6H
+
= 2Fe
3+
+ 3H
2
O pH = — 0.24
(5) Fe
2
O
4
+ 8H
+
+2e = 3Fe
3+
+ 4H
2
O φ = (0.981— 0.237pH)V
(6) 3Fe
2
O
3
+ 2H
+
+ 2e = 2Fe
3
O
4
+ H
2
O φ = (0.221— 0.0592pH)V
(7)Fe
3
O
4
+8H
+
+ 8e ＝ 3Fe + 4H
2
O φ = — 0.085— 0.0592pH
(a) 2H
+
+ 2e = H
2
φ
a
= -0.0592pH
(b) O
2
+ 2H
+
+2e = H
2
O φ
b
= 1.229— 0.0592pH
绘图（结果见图 9－ 9－ 4）,
表 9－ 9－ 2
物质（状态） △ G
m
，
f
/(kJ· mol
-1
) 物质（状态） △ G
m
，
f
/(kJ· mol
-1
)
Fe
2+
(aq)
Fe
3+
(aq)
Fe(OH)
2+
(aq)
FeO
2
H
+
(aq)
FeO
4
2-
(aq)
Fe(s)
Fe(OH)
2
(s)
Fe
3
O
4
(s)
Fe(OH)
3
(s)
-84.915
-10.583
-233.872
-379.093
-467.178
0.0
-466.697
-1013.959
-694.378
Fe
2
O
3
(s)
H
2
O(l)
OH
-
(aq)
H
+
(aq)
O2(g)
H
2
(g)
-740.809
-237.134
-157.260
0.0
0.0
0.0
图 9－ 9－ 4
3.2 应用举例
通过E～pH 图，我们可大致判断一种金属在不同pH 的水溶液介质中的腐蚀情况。如图 9
－9 －4 所示，铁与Fe
2+
（浓度＝10
－ 6
mol·dm
-3
）的平衡电势为－0.62V,低于（a ）线，故铁在还原性酸中和近乎酸性的介质中将会被腐蚀。在碱性介质中，铁可以在含氧的条件下受到钝化保护；但在碱性很强的介质中，由于形成可溶性的HFeO
2
－
，铁又发生腐蚀。
此外，利用 E～pH 图可以判断元素分离的途径，简化生产工艺等。
一、教学方案
教学目的和要求
① 明确电动势与? G 的关系，熟悉电极电势的一套符号惯例，了解在教科书上或文献上还有哪些惯例；
② 对于所给的电池能熟练，正确地写出电极反应和电池反应并能计算其电动势；
③ 能根据简单的化学反应来设计电池并会写出电池符号，反之，由电池符号会写出电极反应、电池反应；
④ 掌握温度对电动势的影响及? H,?S 的计算；
⑤ 掌握电池电动势的测量原理及其应用；
⑥ 了解电动势、液接电势产生的机理及盐桥的作用。
教学重点
① 电池电动势与热力学函数间的关系；
② 电池电动势的测量原理及其应用；
③ 各类电池电动势的计算。
教学难点
① 相间电势差产生的机理及电化学势的概念;
② 液接电动势的计算及盐桥的作用机理。
教学方法和手段
① 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学方式；
② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
① §9-1 可逆电池和不可逆电池; (0.5 学时)
② §9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定; (1 学时)
③ §9-3 可逆电池的热力学; (1.5 学时)
④ §9-4 电极－溶液界面电势差; (1 学时)
⑤ §9-5 电极电势的能斯特方程； (0.5 学时)
⑥ §9-6 可逆电极的种类； (0,学时)
⑦ §9-7 各类电池电动势的计算； (1 学时)
⑧ §9-8 液体接界电势与盐桥； (0.5 学时)
⑨ §9-9 电池电动势测定的应用。 (1.5 学时)
二、教案内容
§9-0 电化学的基本概念（Basic concepts of electrochemistry ）
1 电化学科学的定义（The definition of electrochemistry）
电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。
2 电池的分类（Kinds of cells ）
2.1 原电池(primary cell)
原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池、双液电池；化学电源；浓差电池等。
2.2 电解池（electrolytic cell ）
2.3 电池分类简表
液态电池
单液电池
双液电池
固态电池
浓差电池电解质浓差电池
3 tic cell)
3.1
3.2
3.3
4
原电池
化学电源电池
电解池
原电池和电解池 (Primary cell and electroly
原电池 (primary cell)
将化学能转化为电能的装置称为原电池（图电解池（ electrolytic cell）
将电能转化为化学能的装置成为原电池（图组成电池的基本要素
① 一对电极；
② 电活性物质；
③ 电解质；
④ 外电路；
⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池） 。
图 9－ 0－ 1
电极反应和电池反应（ Electrode and cell reaction
写出图 9-0-1 和 9-0-1 的电极反应和电池反应。
原电池∶
Zn电极,Zn = Zn
2+
+ 2e
Cu电极,Cu
2+
+ 2e = Cu
电解池∶
电极浓差电池
一次电池
二次电池
燃料电池
9－ 0－ 1） 。
9－ 0－ 2） 。
图 9－ 0－ 2
）
Zn电极,Zn
2+
+ 2e = Zn
Cu电极,Cu = Cu
2+
+ 2e
5 电极反应和氧化还原反应（ Electrode, oxidizing and reducing reaction）
电极反应是一种特殊的氧化还原反应,与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应,后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应 （见图 9－ 0－ 3 和 9－ 0－ 4） 。
图 9－ 0－ 4 图 9－ 0－ 3
6 电极的命名（ name of electrode）
阳极（ anode electrode）,发生氧化反应的电极。
阴极（ cathode electrode）,发生还原反应的电极。
正极（ positive electrode）,电势较高的电极。
阴极（ negative electrode）,电势较低的电极。
原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极。
7 电能与化学能（ Electric and chemical power）
化学能（ chemical power）是指在一定温度下可以全部变为“有用功”的那部分能量。
在可逆状态下，化学能与电能由下式确定,
nFEG?=?
§ 9-1 可逆电池和不可逆电池（ Reversible and irreversible cell）
1.可逆电池（ Reversible cell）
1.1.可逆电池的定义（ The definition of reversible cell）
在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。
1.2 可逆电池的条件
①电池反应可逆
例如铅酸蓄电池∶
224 4 2
2 2PbSO 2H OPbO H SO
→
+
←
放电充电
＋
再如 Daniell 电池（图 9－ 0－ 1）∶
44
Zn + CuSO Cu + ZnSO
→
←
放电充电如图 9－ 1－ 1 所示的电池，其电池反应不可逆∶
放电时∶
44
Zn + CuSO =Cu + ZnSO
充电时,
2+ 2+
Cu + Cu =Cu + Cu
图 9－ 1－ 1
电池反应不可逆，电池不是可逆电池。
②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零
2 不可逆电池（ Irreversible cell）
凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。
使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差,扩散过程不是热力学可逆过程。
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定（ Representation of reversible cells and
measurement of electromotive forces）
1.可逆电池的表示方法 (Representation of reversible cells)
①规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反应）,右端的电极为正极（进行的是还原反应） ；
②用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双竖线表示盐桥；
③要注明温度、相态和浓度；
④气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。
例如,Daniell 电池,
负极，进行氧化反应,
+
+→ eZnZn 2
2
正极，进行还原反应,CueCu →+
+
2
2
则,Daniell 电池可表示为
)()()()(
2
2
1
2
sCuaCuaZnsZn
++
如果 Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为,
()()(
2
1
2
aCuaZnsZn
++
2.可逆电池的设计（
设计电池可按照以下步骤：
①写出两个半电池反应；
②确定电极和电解质；
③写出电池符号；
④最后作检查。
例如，将下列反应设计一个可逆电池负极,+OHHg
2
1
正极,enK +
+
由此可知,负极为氧化汞电极,正极为钾汞齐电极,电解质为可表示为,
)()(),( KmKOHsHgOlHg
3,电池电动势的测定和标准电池（ Measurement of electrom
3.1 电池电动势的测定 (Measurement of electromotive forces)
普通伏特计能测定电池电动势吗？
图 9－ 2－ 1
0
()
i
ERRI= +
)()
2
sCu
)(HgK
n
+
Design of the reversible cell）
2
1
2
1
2
1
2
OHHgOnKOHHg +=++
+?
++→ eOHHgO
2
2
1
2
1
)(HgK
n
→
KOH 溶 液 。 这样该电池
)(Hg
n
otive forces and standard cell）
(9-2-1)
(9-2-2)
0
VRI=
0
0
i
R R
E V
R
+
=
(9-2-3)
0
EVR →∞ →时，
，只有 伏特 计的输 入阻 抗趋向 于无 穷大时 才能 近似地 测得 电池的电动势。对消法可以达到这一目的，如图 9－ 2－ 2。
图 9－ 2－ 2
如上图所示，当 K与 E
S
接通时,
Es AC
Ew AB
＝
(9-2-4)
当 K与 E
x
接通时,
'
Ex AC
Ew AB
＝
(9-2-5)
则
'
AC
ExE
AC
= s
(9-2-6)
3.2 标准电池（ standard cell）
标准电池的结构如图 9－ 2－ 3 所示，电池符号为,
42 24
8
10% ( ) ( ) Hg SO s,Hg
3
Cd Hg CdSO H O s? 饱和溶液 （ ）
美国的 Wolff 提出计算不同温度时 Weston 标准电池的电动势公式：
-5
-7 2 -8 3
( ) 1.01845 4.05 10 (T 293.15)
9.5 10 (T 293.15) + 1 10 (T 293.15)
T
EV=?×
×? ×?
图 9－ 2－ 3
§ 9-3 可逆电池的热力学（ Thermodynamics of reversible cell）
1.热力学函数与电池电动势的关系（ Relationship between thermodynamic function and
electromotive forces of cell）
1.1 Gibbs 自由能与电池电动势（ Relationship between Gibbs free energy and electromotive
forces of cell）
(9-3-1)
GnF?=?E
E
标准状态时,
(9-3-2)
GnF
θ θ
=?
1.2 平衡常数与电池电动势（ Balanceable constant and electromotive forces of cell）
exp( )
nFE
K
RT
θ
θ
=
(9-3-3)
1.3 熵函数与电池温度系数（ Entropy and temperature coefficient of cell）
p
E
SnF
T
=
(9-3-4)
标准状态时,
p
E
SnF
T
θ
θ
=
(9-3-5)
1.4 焓函数与电池电动势（ Enthalpy and electromotive forces of cell）
()
P
E
HnFEnFT
T
=? +
(9-3-6)
标准状态时,
()
P
E
H nFE nFT
T
θ
θθ
=? +
(9-3-7)
1.5 电池的热 效应与电池温度系数（ quantity of heat in cell and temperature coefficient of cell）
()
R
E
QnFT
T
=
(9-3-8)
由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况,
()
p
E
T
>
0时，电池等温可逆工作时吸热；
() 0
p
E
T
<
时，电池等温可逆工作时放热；
()
p
E
T
=
0时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。
例题 已知 Daniell电池,在 298.15K时 E
1
＝ 1.1030V,313.15K时 E
2
＝ 1.0961V。 并假定在 298K
－ 313K之间 ()
p
E
T
为一常数。计算该电池在 298.15K时的?G
m
,?H
m
,?S
m
,K
及电池的
Q
R
。
解：
1
21
21
0.0069
( ) 0.00046
15
p
EEE
VK
TTT
== =
G
m
＝－ nFE
1
＝－ 2× 1.1030× 96487＝－ 212.85KJ· K
－ 1
1
( ) 212850 2 96487 298.15 ( 0.00046) 239.32,
P
E
H nFE nFT KJ mol
T
=? + =? +× × ×? =?
1
2 96487 ( 0.00046) 88.77,
p
E
SnF JK
T
= =× ×? =
37
2 96487 1.103
exp( ) exp( ) 1.9 10
8.314 298.15
nFE
K
RT
θ
θ
××
== =
×
×
Q
R
＝ T△ S＝ 298.15×（－ 88.77）＝－ 26.47KJ
2,可逆电池的 Nernst 方程（ Nernst equation of reversible cell）
1889 年,Nernst 提出著名的经验方程。
对于一个一般的电池反应,
aA＋ bB＋· · ·＝ gG＋ hH＋· · ·
Nernst 方程为,
...
...
ln
b
B
a
A
h
H
g
G
aa
aa
nF
RT
EE?=
θ
(9-3-9)
§ 9-4 电极—溶液界面电势差（ The interfacial potential difference between electrode and
solution）
1,电化学势（ electrochemical potential）
电化学 体系是一个复杂的多项相体系,荷电粒子在相间不停地传递着,转移着。 在一般多相体系中,粒子的转移方向可由化学势的高低进行判断。 与此相仿,电化学体系粒子的传递方向可引入“电化学势”这一概念进行量度。
定义,
0,,,
'
)(
≠
=
wnPT
B
B
C
n
G
μ
(9-4-1)
其物理意义是,
在电化 学体系中,在等温等压并保持体系其它组分的物质的量都不变的情况下,将1 mol
荷电粒子 B 从真空无限远处可逆地移入α相内部所作的功。
电化学势也可以表示为化学势μ和电功（nFф）之和∶
(9-4-2)
φμμ nF
B
+=
这样，当荷电粒子 B 在两相达到平衡时,
(9-4-3)
βα
μμ
BB
=
2,电极 /溶液界面电势差（ The interfacial potential difference between electrode and solution）
研究一个简单电极，如图 9－ 4－ 1 所示,
图 9－ 4－ 1
当达到平衡后，有
MMneM
n
+
+
)(
)()()(ln)(ln)( MMnFMnsnFs
Me
M
n
μφμφμ =?++
+
由此得到金属／溶液界面电势差为
)]()(ln)([
1
ln)()(ln),(
MMns
nF
sMsM
Me
M
n
μμμ
φφφ
+=
=?
+
(9-4-4)
根据化学势与活度的关系，纯金属的μ
M
（ M）＝ 0,
（ 9－ 4－ 4）式简化为
++
++=?
nn
M
e
M
a
nF
RT
Mns
nF
sM ln)](ln)([
1
ln),( μμφ
θ
(9-4-5)
当 M
n+
离子活度为 1 时,（ 9－ 4－ 5）式为
)](ln)([
1
ln),( Mns
nF
sM
e
M
n
μμφ
θθ
+=?
+
(9-4-6)
对任意离子，界面电势差为
(9-4-7)
+
+?=?
n
M
a
nF
RT
sMsM lnln),(ln),(
θ
φφ
§ 9-5 电极电势的 Nernst 方程（ Nernst’s equation for electrode potential）
1.电池电动势的组成（ The constitutes of electromotive forces of cell）
电池电动势是由各个界面电势差组成的，对 Daniell 电池
CuaCuSOaZnSOZnCu )()(
2414
如图 9－ 5－ 1 所示，整个电池电动势为
= φ ＋
接触
E
2.（相对）电极电势（ Relative electrode potential）
2.1 绝对电极电势的不可测性（ Immeasurability of absolute electrode potential）
单独电极的绝对电势如
+
2
/ ZnZn
φ,
CuCu /
2+
φ 目前尚无法测量,这是因为绝对电极电势的物理意义是,单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功,其中的化学功部分是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。
2.2 （相对）电极电势（ Relative electrode potential）
为了使用 方 便，采用 标 准氢电极 作 为相对标 准,并规定 其 电极电势 电 极 的电极电势数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。
例如，铜电极的电极电势 (
CuCu /
2+
)即为下列电池的电动势,
为 零，待测图 9－ 5－ 1
++
+
22
Cu/Cu/ZnZn
φφφ ＋
接界
CuaCuaHpHPtCu )()1()(
2
2
++
=
θ
CuCuHH
HPtPtCu
CuCu
E
//
//
/
2
2
2
2 +++
+?+?+?== φφφφ?
θθ
根据规定，,则 0)(
/
/
2
2
=?+?
+
θθ
φφ
HH
HPt
(9-5-1)
CuCu
PtCu
CuCu
E
/
/
/
22 ++
+?== φφ?
同样，锌电极的电极电势可写成
(9-5-2)
ZnZn
PtZn
ZnZn
E
/
/
/
22 ++
+?== φφ?
写出电极电势与浓度的关系，上两式可表示为
+++
+=
222
ln
2
// CuCuCuCuCu
a
F
RT
θ
(9-5-3)
+++
+=
222
ln
2
// ZnZnZnZnZn
a
F
RT
θ
(9-5-4)
将上述结论推广到一般情况
［还原态］氧化态
RO
][ υυ =
则,
R
O
][
][
ln
nF
RT
υ
υ
θ
还原态氧化态
＋＝
(9-5-5)
2.3 讨论（ Discussion）
电极电势（? ）与电极／溶液界面电势差（ φ? ）物理意义上的差别,
以铜电极为例
F
M
e
Cu
CuCu
2
)(
2
2
/
μμ
φ
θ
θ
+
=?
+
+
(9-5-6)
电池反应,
CuHHCu +=+
++
2
2
2
则
θθθθθθθ
μμμμ
CuCuCu
HCu
H
FFEG
/
22
2
22)()2(
+++
=?=+?+=?
因,, 0=
θ
μ
Cu
0
2
=
θ
μ
H
F
HCu
CuCu
2
2
2
2
/
θθ
θ
μμ
++
+
=
(9-5-7)
显然，式（ 9－ 5－ 6）和式（ 9－ 5－ 7）具有不同的物理意义。
§ 9-6 可逆电极的种类（ Kinds of reversible electrodes）
1.第一类电极（ the first-class electrode）
只有一个相界面的电极称为第一类电极。主要包括金属电极（ metal electrode）,汞齐电极
（ amalgam electrode）,配合物电极（ complex electrode）,气体电极（ gas electrode）等。
1.1 金属电极（ metal electrode）
金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。
以铜电极为例，电极可表示为
电极符号,
)()(
2
aCusCu
+
,
电极反应,CueCu →+
+
2
2
1.2 汞齐电极（ amalgam electrode）
电极符号：
)()(
2
aZnHgZn
x
+
电极反应,
x
HgZnxHgeZn )(2
2
→++
+
1.3 配合物电极（ complex electrode）
电极符号：
)()(
2
aCNAgAg
电极反应,
+→+ CNAgeCNAg 2)(
2
1.4 气体电极（ gas electrode）
电极符号：
)()(),(
2
aHpHsPt
+
电极反应,
2
22 HeH →+
+
电极结构，见图 9－ 6－ 1。
图 9－ 6－ 1
2.第二类电极（ the second-class electrode）
有两个相界面的电极为第二类电极。主要是难溶盐电极。这种电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐,然后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成的电极。 难溶盐电极主要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等。
2.1 氯化银电极 (silver chloride electrode)
电极符号,)0.1()(,
3?
dmmolHClsAgClAg
电极反应,
+→+ ClAgesAgCl )(
电极结构，见图 9－ 6－ 2。
图 9－ 6－ 2
电极电势的 Nernst 方程,
=
Cl
AgAgClAgAgCl
a
F
RT
ln
//
θ
表 9－ 6－ 1
温度／ K 298 333 363 398 423 448 473 498 523 548
电极电势
／ V
0.2223 0.1968 0.1696 0.1330 0.1032 0.0708 0.0348 -0.0051 -0.054 -0.090
根据实验数据，氯化银电极电势与温度的关系可表示为
264
/
105241.21058119.816820.0 TT
AgAgCl
×?×+=?
2.2 甘汞电极（ calomel electrode）
电极符号,)()(,
22
aKClsClHgHg
电极反应,
+→+ ClHgeClHg 22
22
电极电势的 Nernst 方程,
-
Cl
lna
F
RT
－＝
甘汞甘汞
θ
甘汞电极 电势的大小在一定温度下取决于 KCl 的浓度,常 用的有三种浓度,它们的电极电势及其与温度的关系列入表 9－ 6－ 2 中。
电极结构，见图
表 9－ 6－ 2
KCl 溶液 298K的 φ甘汞
0.1mol· dm 0.3338
1mol· dm
-3
0.2800
饱和 0.2415
图
3,第三类电极（ the third electrode or redox electrode
电极符号,PtFeFe
++ 23
,
电极反应,
++
→+
23
FeeFe
§ 9-7 各类电池电动势的计算 (Calculation of electrom
学电池电动势的计算 ( Calculation of electrom
9－ 6－ 3
9－ 6－ 3。
甘汞电极的温度系数关系式
-3
0.3338－ 7× 10
-5
(T－ 298)
0.2800－ 2.4× 10
-4
(T－ 298)
0.2415－ 7.6× 10
-4
(T－ 298)
）
otive forces about all kinds of cells)1.化
otive forces about chemical cell)
1.1 化学电池（ chemical cell）,凡电池中物质的变化是由电极反应引起的，称这类电池为化学电池。
1.2 计算原理
+
= ＝－
左右
E
1.3 举例
例 计算 H
2
SO
4
的浓度为 2mol· dm
-3
，温度 298K时，铅酸电池的电动势。电池反应如下,
OHsPbSOSOHsPbsPbO
24422
2)(22)()( +=++
已知 PbePbV
PbPb
=+?=
+
+
2,1263.0
2
/
2
θ
OHPbeHPbOV
PbPbO
2
2
2
/
224,456.1
2
2
+=++=
++
+
θ
PbSO
4
在 298K时的溶度积
K
sp
＝ 1.58× 10
-8
（ mol· kg
-1
）
2mol· dm
-3
H
2
SO
4
溶液的平均活度系数 γ ± ＝ 0.125
解∶
右极反应∶ OHPbSOeSOHPbO
24
2
42
224 +=+++
+
右极电势∶
+
=
2
4
4
lg
2
05915.0
SOH
aa
θ
右右
左极反应∶
+=+
2
44
2Pb SOPbeSO
左极电势∶
=
2
4
lg
2
05915.0
SO
a
θ
左左
因
++
+?=
2
4
2
2
4
4
/
lg
2
05915.0
)(lg
2
05915.0
SOH
sp
PbPbO
aaPbSOK
θ
右
+
+=
2
4
2
lg
2
05915.0
)(lg
2
05915.0
4
/ SO
sp
PbPb
aPbSOK
θ
左
Vm
aaPbSOKE
SOH
sp
PbPbPbPbO
937.1])2125.0(4lg[05915.0044.24lg05915.0044.2
lg05915.0)(lg05915.0)(
333
2
4
//
2
4
22
2
=××+=+=
+=
±
+++
γ
θθ
2.浓差电池的计算（ Calculation of electromotive forces about concentration cell）
2.1 浓差电池 （ concentration cell）, 电 池 中因存在活性物浓度的差别而产生的电动势的电池。
2.2 浓差电池分类（ kinds of concentration cell）
2.2.1 电极浓差电池（ Electrode - concentration cell）
H
2
(g,p
1
)│ HCl(aq,a)│ H
2
(g,p
2
)负极∶ H
2
(p
1
) → 2 H
+
+ 2e
正极∶ 2 H
+
+ 2e → H
2
(p
2
)
电池反应,H
2
(p
1
) → H
2
(p
2
)电池电动势∶
2
1
1
2
ln
2
ln
2 p
p
F
RT
p
p
F
RT
EE =?=
θ
2.2.2 电解质浓差电池（ Electrolyte - concentration cell）
Ag│ AgCl(s)│ HCl(a
1
)‖ HCl(a
2
)│ AgCl(s)│ Ag负极∶ Ag + Cl- (a
1
) → AgCl + e
正极∶ AgCl + e → Ag + Cl- (a
2
)
电池反应,Cl
-
(a
1
) → Cl
-
(a
2
)
电池电动势∶
a
2.2.3 复合浓差电池（complex
Na
电池反应：
电池电动势：
3,小结（
电动势计算的基本步骤
（1）写出电池反应的方程式；
（2）代入
（3）单独离子活度用平均活度代替。
(双液电 tential
and salt bridge
液体接界电势：因种类不同或种类相同而浓度不同的两种电解质界面处产生的电势差。
1.1 产生机理
阴阳离子的迁移速率不同引起液体界面电势差（图
1.2 液体接界电势的计算
以下列电池为例讨论液体接界电势的计算方法。
1,
2,
ln
±
±
=
aF
RT
E
concentration cell）
)()()()()()(
21
HgNaaNaClsAgClAgAgsAgClaNaClHg
)()()()(
1122
aClaNaaClaNa
+?+
+=+
2
1
)(
)(
ln
+
+
=
aa
aa
F
RT
E
brief summary）
,
Nernst 公式计算
池的电动势不能准确计算)§ 9-8 液 体接界电势与盐桥（ Liquid-junction po
） 1,液体接界电势（ Liquid-junction potential）
9－ 8－ 1） 。
图 9－ 8－ 1
(Calculation of liquid-junction potential)
)(,)()(
212313
aaAgaAgNOaAgNOAg >
当电池产生 1F的电量，将有 t
+
mol的 Ag
+
从 a
1
溶液迁移至 a
2
溶液；同时有 t
-
mol的
NO
3
－
从 a
2
溶液迁移至 a
1
溶液。则此过程
+
+
+
+=?
,2
,1
,1
,2
lnln
a
a
RTt
a
a
RTtG
迁移
液接迁移
＝－ FEG?
假定 a＋ ＝ a－,则
2
1
-
a
a
ln
F
RT
)t-(t
+
=
液接
E
2,盐桥的作用（ effects of salt bridge）
2.1 盐桥的作用（ effects of salt bridge）
迄今为止,液体接界电势既难于用实验测定又不能准确的计算。 在实际工作中,一般采用盐桥的实验手段是不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计的地步(1～
2mV)。其作用概括起来①连接闭合回路；②减小液体接界电势。 2.2 盐桥中的电解质（ salt
bridge electrolytes）
盐桥是用浓氯化钾,硝酸钾或硝酸铵等加 3％琼 胶凝聚而成。 作为盐桥的电解质必须满足三个条件,
①不与电解液发生反应；
②两种离子的迁移数接近相等；
③在盐桥中的浓度必须相当大。
表 9－ 8－ 1 常用作盐桥电解质的正离子迁移数
C/mol dm
-3
0.01 0.05 0.10 0.20
KCl 0.490 0.490 0.490 0.489
NH
4
Cl
0.491 0.491 0.491 0.491
KNO
3
0.508 0.509 0.510 0.512
表 9－ 8－ 2 盐桥中 KCl 浓度对液体接界电势的影响
C/ mol dm
-3
0 0.2 1.0 2.5 3.5
E
液接
28.2 19.95 8.4 3.4 1.1
2.3 盐桥的作用机理（ Mechanism of effects of salt bridge）
盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度,盐桥中的正,负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散,在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势,使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图 9－ 8－ 2） 。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。
图 9－ 8－ 2
§ 9-9 电池电动势测定的应用（ Applications of measurement of EMF）
利用电池电 动势数据可 以计算热力 学函数,反应 的平衡常数,确定离子价 态的稳定性,确定溶液的 pH,计算电解质 溶液的活度和活度系数、难溶盐的活度积，用 E-pH 图研究 水溶 液中许多体系的氧化还原能力更有特别的意义。
1.溶液 pH 值的测定( Determination of pH about solution)电动势法的一个重要的应用就是利用可逆电池电动势数据确定离子活度或浓度。溶液氢离子活度或 pH 的测定尤为普遍。
1.1 pH 的定义（ Definition of pH）
1909,Sorensen 给 pH 的定义,pH = - log [H+]
现代 pH 的定义是,
+
=
H
apH log
测定某一溶液的 pH值，采用 H
＋
响应电极，如标准氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极，实际上多使用玻璃电极。 1.2 玻璃电极（ Glass electrode ）
图 9－ 9－ 2
图 9－ 9－ 1
图 9－ 9－ 1 是玻璃电极的界面层结构示意图，图 9－ 9－ 2 是商品化玻璃电极示意图。
将玻璃膜看作是只允许 H+通过的半透膜，当玻璃膜内外溶液达平衡时,
pH05915.0－＝
玻璃玻璃
θ
1.3 溶液 pH 值的测定( Determination of pH about solution)
甘汞电极）待测溶液（玻璃电极
x
pH
该电池的电动势为
）－－（＝－
玻璃玻璃甘汞 x
0.05915pH0.2800
θ
=
x
E
则,
0.05915
0.2800－
玻璃
θ
+
=
x
x
E
pH
甘汞电极）标准溶液（玻璃 电极
s
pH
则
05915.0
2800.0－
玻璃
θ
+
=
s
s
E
pH
05915.0
sx
sx
EE
pHpH
+=
2,电解质平均活度系数的测定（ Determination about mean activity coefficient of electrolytic
solution）
通过实验测定 HCl(m)溶 液中的γ
±。
设 计 电 池, HgsClHgmHClpHPt ),()()()(
222
θ
电池反应,HgmClmHsClHgpH ++=+
+
)()()(
2
1
)(
2
1
222
θ
2
1
2
1
222
)/(
ln
ClHgH
Hg
ClH
app
aaa
F
RT
EE
θ
θ
+
=
因 均为纯物质，其活度为 1。
22
,,
2
ClHgHgpp
H
θ
=
在 298K 时
)/lg(1183.0lg1183.0
θθθ
γ mmEaEE
±±
=?= 或
±
=+ γ
θθ
lg1183.0)/lg(1183.0 EmmE
1183.0
)]/lg(1183.0[
lg
θθ
γ
mmEE +?
=
±
利用上式，测出 E 就可 以求出任意浓度时的平均活度系数。在稀溶液范围内，利用外推法还可以求的标准电池电势值。
稀溶液时 IA?=
±
γlg
对 1－ 1 型电解质,mmmZmI
ii
=+==
+∑
)(
2
1
2
代入上式得
mEmmE 1183.0)/lg(1183.0?=+
θθ
/lg(1183.0
θ
mmE + 极标准 电极电势。
由表中数据作图外推得到甘汞电极标准电极电势，见图
M/(mol· kg
-1
) /m
)
0.07508
0.03769
0.01887
0.00504
3,电势－ pH 图（ pH-potential diagram
以 Fe－ H
2
O体系为例介绍电势－
3.1 制作步骤
①收集有关铁及其化合物的 Gibbs
②写出相关平衡反应方程及其电势的
③绘制电势－ pH 图
物性数据,
) 对 m 作图 得一 线性关 系,从截距 上可 求得甘 汞电
9-9-3。
表 9－ 9－ 1
E/V √ m E+0.1183lg(m
0.4119
0.4452
0.4787
0.5437
0.2747
0.1941
0.1374
0.0710
0.2970
0.2767
0.2747
0.2719
图 9-9-3
）
pH图的制作原理、步骤及其应用。
生成自由能（表 9－ 9－ 2） ；
Nernst 方程；
平衡方程,
(1) Fe
2+
+ 2e = Fe φ= — 0.44V
(2) Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2e = 2Fe
2+
+ 3H
2
O φ = (0.728— 0.177pH)V
(3) Fe
3+
+e = Fe
2+
φ = 0.771V
(4) Fe
2
O
3
+ 6H
+
= 2Fe
3+
+ 3H
2
O pH = — 0.24
(5) Fe
2
O
4
+ 8H
+
+2e = 3Fe
3+
+ 4H
2
O φ = (0.981— 0.237pH)V
(6) 3Fe
2
O
3
+ 2H
+
+ 2e = 2Fe
3
O
4
+ H
2
O φ = (0.221— 0.0592pH)V
(7)Fe
3
O
4
+8H
+
+ 8e ＝ 3Fe + 4H
2
O φ = — 0.085— 0.0592pH
(a) 2H
+
+ 2e = H
2
φ
a
= -0.0592pH
(b) O
2
+ 2H
+
+2e = H
2
O φ
b
= 1.229— 0.0592pH
绘图（结果见图 9－ 9－ 4）,
表 9－ 9－ 2
物质（状态） △ G
m
，
f
/(kJ· mol
-1
) 物质（状态） △ G
m
，
f
/(kJ· mol
-1
)
Fe
2+
(aq)
Fe
3+
(aq)
Fe(OH)
2+
(aq)
FeO
2
H
+
(aq)
FeO
4
2-
(aq)
Fe(s)
Fe(OH)
2
(s)
Fe
3
O
4
(s)
Fe(OH)
3
(s)
-84.915
-10.583
-233.872
-379.093
-467.178
0.0
-466.697
-1013.959
-694.378
Fe
2
O
3
(s)
H
2
O(l)
OH
-
(aq)
H
+
(aq)
O2(g)
H
2
(g)
-740.809
-237.134
-157.260
0.0
0.0
0.0
图 9－ 9－ 4
3.2 应用举例
通过E～pH 图，我们可大致判断一种金属在不同pH 的水溶液介质中的腐蚀情况。如图 9
－9 －4 所示，铁与Fe
2+
（浓度＝10
－ 6
mol·dm
-3
）的平衡电势为－0.62V,低于（a ）线，故铁在还原性酸中和近乎酸性的介质中将会被腐蚀。在碱性介质中，铁可以在含氧的条件下受到钝化保护；但在碱性很强的介质中，由于形成可溶性的HFeO
2
－
，铁又发生腐蚀。
此外，利用 E～pH 图可以判断元素分离的途径，简化生产工艺等。
