（ Electr
一、教学方案
1,；
独立运动定 律的原理,尔
强度、平均 活度与平均 平
2,教学重点
3,教学难点
4,
5,
二、教案内容
§ 8-1
§8.1.1
为什么稀盐酸溶液能够导电呢？
第八章 电解质溶液
教学目的和要求
① 掌握电导、比电导及摩尔电导率的概念，熟悉电导测定的应用；
② 掌握离子迁移数的概念和影响因素；
③ 了解离子迁移数的测定方法，离子淌度及离子电导的概念；
④ 掌握离子电导率；
⑤ 掌握离子均活度系数的计算；
⑥ 了解强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。
① 摩尔电导率等概念及计算；
② 离子独立运动定律；
③ 平均活度与平均活度系数。
① 浓度对比电导及摩尔电导率的影响
② 强电解质溶液理论。
教学方法和手段
① 授课全部 用多媒体电 子教案，告式；
② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式
③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
① § 8-1 电解质溶液的电导和测定方法
② § 8-2 离子的电迁移和迁移数
③ § 8-3 极限迁移数的测定方法，离子淌度与离子电导
④ § 8-4 电解质溶液的平均活度与平均活度系数
⑤ § 8-5 强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。
电解质溶液的电导和测定方法 (Conductance of electroly
电解质溶液的导电现象
图 8-1-1
olytic Solution） （教案）
并能计算电 解质在无限 稀释时的摩活度系数的 概念，稀溶 液中电解质
;
别了传统的 粉笔加黑板 的单一教学 模;
; (2 学时 ); (1.5 学时 ); (0.5 学时 ); (1 学时 )
(1 学时 )
te solution and its Mensuration)
图 8-1-2
图 8-1-3
电子导体
离子导体反应
－
－ 2e
－
→ Cl
阴极:
－
电池反应,两个电极反应的总和 (2Cl 2 ↑)
离子导体与电子导体的比较,
分类 随温度的变化
电子导体 金属、石墨
T ↗，电阻 ↗;
导电能力下降
离子导体
液态电解质
固态电解质
T ↗，电阻 ↘;
导电能力增强
§ 8.1.2,电导 （ conduct 其值为电阻的倒数。 符号为 G
+ 2e → H 2 ↑)
－
+ 2H
+
→Cl 2 ↑ + H
表 8-1-1 离子导体与电子导体的比较材质 导电粒子 通电后的变化电子
除发热外无变化
离子
体系组成发生变化
ance） 1 电导的 物理意义∶量度导体导电能力大小的物理量，
，单位为 S ( 1S=1Ω
-1
),
(金属等),电子的定向运动
(电解质溶液等),离子的定向运动+电极反应阳极, 发生氧化反应的电极 (2Cl
发生还原反应的电极 (2H
+
图 8-1-4
电极反应,电极上进行的得失电子的
2 ↑)
图 8-1-5
L
A
G
κ
=
（ 8-1-1）
2 电导率 (conductivity,κ )
2.1 物理意义：相距为 1m,面积为 1m
2
的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导（下图所示） 。
,
单位为 S
.
m
-1
2.2,影响因素∶ 离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。
3.摩尔电导率（molar conductivity）
间,放置含有 1 mol电解 （Λ
m
）,
单位为S·m
2
·mol
-1
（ 8-1-2）
V
m
是含有 1 mol电解质的溶液的体积，单位为
mol· m
－ 3
。
需要说明的是,
①般情况下，取正、负离子各含
,NaCl)( ΛΛ
m
图 8-1-7
C
V
mm
κ
κ ==∧
m
3
,C是电解质溶液的浓度，单位为
图 8-1-6
3.1 定义：在相距为单位距离的两个平行电导电极之质的溶液时,溶液所具有的电导称为摩尔电导率
。
1 mol 电荷作为电解质的物质的量的基本单元。例如,
)AlCl
3
1
(,)CaCl
2
1
(
3m2
Λ
m
②C
B
与Λ
m
的物质的量的基本单元应一致。
系本性等因素。
4 电导的测量（ Measurement of conductance
4.1 原理（ principle）
电导是电 阻 得导数,因 此由试验
(1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。
4.2 测量装置
常用的韦斯顿电桥如图所示，
调节与电导池实现阻抗平衡，
接通电源后,移动C点,使DGC线路中电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
4.3 测量步骤
① 测定电导池常数
电导池常数 K cell = L/A,
cell
K
A
l
R ρρ ==
两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液
（见下表）注入电导池，测定电阻后得到K
物质的量浓度
C/mol· dm
－ 3
1.0
0.1
0.01
3.2 影响因素,浓度,离子迁移速率,温度及体
）
测 出溶液的 电 阻，即可 求 出电导。 测 量溶液电 阻 要 用
AB为 均匀的滑线电阻,R1为可变电阻,并联一个可变电容以便
E为放 耳机或阴极示波器，
这时D,C两点
表 8-1-2
图 8-1-8
有待测溶液的电导池,电阻待测。 G为无电流通过,如用耳机则听到声音最小，
R
R
k
cell
κ
ρ
==
cell。
标准 KCl 溶液的电导率
电导率κ /S· m
－ 1
273.15K 291.15K 298.15K
6.643
0.7154
0.07751
9.820
1.1192
0.1227
11.173
1.2886
0.14114
②
溶 液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。
293K 时的电 导率与浓度的关系见下图。 许多曲线出现一极大点。
几种电解质水溶液的摩尔电导与浓度的关系见图 8-1-10。 不 难看出,电解质浓度越稀，
摩 尔
,当强 电解质溶液浓度不超过 0.01mol· dm
-3
时,
3
14
1AC
BC
x
R
G
1
R RR
= ==?
31
4x
RR
R R
=
测定待测溶液
于是，用 标准 KCl
5 影响电解质溶液电导的重要因素
5.1 浓度对电导的影响
几种电解 质 水 溶 液 在
电 导 越 大, 这 是 与 电 导 率 不 同 的 地 方 。
Kohlrausch 从 大 量 的 电 导 实 验 数 据 观 察 到摩 尔 电 导 与 浓 度 的 关 系 符 合 下 述 经 验 关 系 式,
CA+∧=∧
m ∞
在无限稀释时，电解质溶液的摩尔电导等于组成电解质各个离子的电导之和，即,
∞∞
述 关 系 称 为 离 子 独 立 运 动 定 律 。
2 温 度 对 电 导 的 影 响
大,导 电 能 力 加 强 （ 如 图 8-1-13） 。
+
+=∧ λλ
∞
图 8-1-9 图 8-1-10
(8-1-3)
(8-1-4)
上
5.
升 高 温 度,离 子 迁 移 速 率 增在无限稀释时,
1
R
)]298(02.01)[298()(?+∧=∧
∞∞
TT
8-2 离 子 的 电 迁 移 of ions )
2 迁极 区
设离子都是一价的，
阴 极离 子 所 输
§
1 离子的电迁移现象（
通 电 后, 电 池 中移 数 （ transference number
如图 8-1-13 所 示
,中 部 区 及 阴 极
+、-号代替。
上 有 4 mol 正离子发输任务。
一 种假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度，则
和 迁 移 数 (ionic mobility and transference number
图 8-1-11
,这 种 现 象 称 为 离 子 的 电 迁 移 。
之 间 有 想 象 的 平 面, 将 溶 液 分 为 阳
,分 别 用当通入 4 mol 电 子 的电量时,阳极上有 4 mol负离子发生氧化反应，
送 的 电 量 占 总 电 量 的 分 数, 称 为 该 离 子 的 迁 移 数, 即
transference phenomena of ions）
正 离 子 向 阴 极 移 动, 负 离 子 向 阳 极 移 动
of ions）
,设 想 在 两 个 惰 性 电 极区 三 个 部 分 。 假 定 未 通 电 前, 各 区 均 含 有 正, 负 离 子 各 5 mol
生还原反应。两电极间正、负离子要共同承担 4 mol 电子电 量的运
Q
q
t
+
+
= ；
Q
q
t
=
图 8-2-1 离子的电迁移现象
+
+
+
+
+
+
=
+
=
υυ
υ
qq
q
t ;
+
+
+
=
+
=
υυ
υ
qq
q
t
上式可推广应用到一般类型的电解质。
3 迁移数的测定（ determination of transference number）
测定迁移数的常用方法是界面移动法（ moving boundary method）,如下图 8-2-2 所示。
两种电解溶液 HCl 及 CdCl
2
由 AA
′
分界,当 Q的电量通入后,分界面移动了 x距离到达 BB
′
，设界面面积为 A,电解质浓度为 C，则
xACZ
+
F=t
+
Q
t
+
=xACZ
+
F/Q
例 4 用 0.010 mol· dm
-3
LiCl 作界面移动法试验。 所用迁移管的面积为 1.25× 10
-5
m
2
。
使用 1.80× 10
-3
A 的电流通入 1490s后发现界面移动了 7.30× 10
-2
m。试计算 t (Li
+
)。
解∶按上式,
t (Li
+
)=xACZ
+
F/Q=0.010× 1.25× 10
-5
× 7.30× 10
-2
× 1000/1.80× 10
-3
× 1490/96487=0.328
4 影响迁移数的因素（ influence factor for transference number）
4.1 温度的影响
表 8-2-1 KCl溶液中 K
+
在不同温度、不同浓度下的迁移数
C/mol· dm
-3
T/K
0.000 0.005 0.01 0.02
8-2-2 界面移动法测迁移数
298
308
318
0.49280.49060.4
889
0.4926
0.4903
0.4887
0.4925
0.4902
0.4886
0.4924
0.4901
0.4885
4.2 共存离子的影响
表 8-2-2 共存离子对迁移数的影响
电解质
KCl
KBr
KI
KNO
3
t
+
0.4902 0.4833 0.4884 0.5084
电解质 LiCl NaCl KCl HCl
t
–
0.6711 0.6080 0.5098 0.1749
§8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导（ limiting transference number of ions,ionic
mobility and conductance）
1 极限迁移数( limiting transference number)
1
,,
=+
∞+∞
tt
(8-3-1)
∞?∞+∞
∧=+
,,
λλ
(8-3-2)
{
∞
+∞
+∞
∧
=
,
,
λ
t
,
∞
∞
∞
∧
=
,
,
λ
t
∞+∞+
(8-3-3)
∞
∧=
,,
tλ
,
∞?∞?∞
∧=
,,
tλ
2 离子淌度 (ionic mobility)
在一定条件下，离子在电场中的迁移速率可由下式表示,
dE
U
dx
dE
U
dx
υ
υ
++
=
=
{
(8-3-4)
U
+
,U
－
分别为单位电势梯度下阴,阳离子的迁移速率,称为离子淌度 （ ionic mobility） 。
则有
+
+
+
+
=
UU
U
t；
+
+
=
UU
U
t
（ 8-3-5）
∞+∞
+∞
+∞
+
=
,,
,
,
UU
U
t；
∞+∞
∞
∞
+
=
,,
,
,
UU
U
t
（ 8-3-6）
3 离子淌度与摩尔电导的关系（ relationship between ionic mobility and molar
conductivity）
FUU
m
α)(
+
+=∧
(8-3-8)
(8-3-7)
FUU )(
,,?∞+∞∞
+=∧
(8-3-9)
+∞+∞
=
,,
FUλ；
∞?∞
=
,,
FUλ
表 8-3-1 298K 时一些离子的极限离子电导
阳离子 r/nm 10
2
∞,m
λ
阳离子 r/nm 10
2
∞,m
λ
H
+
Li
+
Na
+
K
+
Mg
2+
C
a
2+
Sr
2+
Al
3
+
Fe
3+
La
3+
--
0.68
0.98
1.37
0.74
1.04
1.04
0.57
0.67
1.04
3.4982
0.387
0.501
0.735
1.061
1.190
1.189
1.89
2.04
2.09
OH
–
F
–
Cl
–
Br
–
CO
3
2 –
C
2
O
4
2-
Fe(C
N)
6
3
–
Fe(CN)
6
4 –
--
1.23
1.81
1.96
--
--
--
1.98
0.554
0.763
0.784
1.66
1.48
3.030
4.420
由表 8-3-1 可得如下结论,
① 离子极限摩尔电导按 Li
+
,Na
+
,K
+
顺序递增；
② H
+
,OH
-
离子的极限摩尔电导的数值最大。
--
H
+
离子的迁移机理,
图 8－ 3－ 1
§8-4.强电解质溶液理论（ Theories for strong electrolyte）
1.溶液理论的发展（ Development of theories for electrolyte solution）
1886,Vat Horff,物质的依数性（ colligative property）
1887,Arrhenius,部分电离理论（ dissociation and ionization） 1918,Ghosh,晶体结构理论
（ crystalline structure） 1923,德拜－尤格尔离子呼吸理论（ Debye-Hückel theory） 1926,
Bjerrum 离子结合理论（ conjugation theory） 1927,Onsager,德拜－尤格尔－翁萨格理论
（ Debye-Hückel-Onsager theory）
1948,Robinson and Stokes,溶剂化理论（ solvation theory） 2,电解质溶液的活度（ The
activity of electrolytic solution） 2.1 有关概念
对于理想溶液或稀的非电解质溶液,
（ 8－ 4－ 1）
对于非理想溶液非电解质溶液,
（ 8－ 4－ 2）
（ 8－ 4－ 3）
对于稀盐酸溶液,
（ 8－ 4－ 4）
,
（ 8－ 4－ 5）
）
）
（ 8－ 4－ 7）
（ 8－ 4－ 9）
）
由此引出,
2.2 平均活度（ mean activity）
平均活度,
平均活度系数,
（ 8－ 4－ 10
（ 8－ 4－ 8
（ 8－ 4－ 6
（ 8－ 4－ 11）
（ 8－ 4－ 12）
（ 8－ 4－ 13）（ － － 14）
（ 8－ 4－ 15）
（ 8－ 4－ 15）
平均浓度,
（ 8－ 4－ 16）
这一结论推广到一般电解质,
+
νν
AM
（ 8－ 4－ 17）
（ 8－ 4－ 19）
（ 8－ 4－ 21）
2.3 平均活度系数（ Mean activity coefficient）
2.3.1 测量方法
①蒸汽压法
②凝固点降低法
③沸点升高法
④渗透压法
⑤电化学法
2.3.2 影响因素
①浓度
（ 8－ 4－ 22）
（ 8－ 4－ 20）
（ 8－ 4－ 18）
（ 8－ 4－ 17）
a)m(浓度 )→0，
±
γ →1；
b)m↗，
±
γ 有极小值（图 8－ 4－ 1）,最低点时吸引和排斥达到了平衡。
②温度的影响
在相同浓度下
③电解质类型
由表 8－ 4－ 2 中的数据，可得出以下结论,
a)在相同 浓度时,同类型电解质的平均活度系数具有大致相等的数值,与电解质的性质无关；
b)平均活度系数强烈依赖于电解质的类型。
表 8－ 4－ 1 温度对 1－ 1 型电解质平均活度系数的影响
T／
K
273 283 293 298
KCl
KOH
NaOH
0.768
0.795
0.767
0.769
0.798
0.768
0.770
0.798
0.766
0.769
0.798
0.766
表 8－ 4－ 2 电解质类型对平均活度系数的影响
类型
电解质 0.1m 0.2m 1.0m
1-1
RbNO
3
NH
4
ClO
4
0.734
0.730
0.658
0.660
0.4300.482
1-2
BaCl
2
CaCl
2
0.5080.510 0.4500.457
0.401
0.419
图 8－ 4－ 1
3 离子强度（ ionic strength）
1921,Lewis 提出了离子强度的概念
（ 8－ 4－ 23）
在稀溶液范围内,
（ 8－ 4－ 24）
4,德拜－尤格尔强电解质离子互吸理论（ Debye-Hückel interionic attraction theory of strong
electrolyte solution）
4.1 离子氛（ Ionic atmosphere）
图 8－ 4－ 2
（ 8－ 4－ 25）
①在每一 个 中心离子 周 围存在一 个 球型对称 的 异电性的 离 子 氛,离子 在 静电引力 下 的分布遵守 Boltzmann 定律,电荷密度与电势之间的关系遵守 Poisson
②离子氛半 径一般在 10
－ 9
～ 10
－ 7
m范围 。,4.2 基 本假设① 在 完全电离的；
② 离子间的相互作用主要是静电引力；
③ 离子 在静 电场中 的分 布遵守 Boltzman 分 布定 律，而 间的关 系遵 守
Poisson 方程；
④ 离子所形成的静电场是球形对称的（ 离子氛 ）,每个离子可看成是点电荷；
⑤ 离子的静电能远小于离子的热运动能；
⑥ 溶液的介 电常数约等于纯溶剂的介电常数。 4.3 德拜－尤 格尔极限公式 （ Debye-Hückel
limiting law） 根据以上基本假设，从数学上导出,
①离子氛半径（厚度）公式,
2
1
2
2
)
1000
4
(
∑
=
ii
B
zc
DTk
Le
r
π
（ 8－ 4－ 26）
在 298.15k，对于 1-1 型电解质稀溶液,D 取值 78，则
（ 8－ 4－ 27）
)(
1004.3
10
m
c
r
i
×
=
以上两式中 c
i
的单位均为 mol· dm
-3
。
②极限公式,
（ 8－ 4－ 28）
IzzA
+±
=γlg
式中
2/3
6
)(
108246.1
DT
A
×
=,若 D＝ 78,T＝ 298.15,A＝ 0.51
式 8－ 4－ 28 适用范围为 I≤ 0.01mol· kg
-1
。
③几个修正公式
I
IzzA
+
=
+
±
1
lnγ
适用范围 I≤ 0.1mol· kg
-1
。
)30.0
1
(ln I
I
I
zzA?
+
=
+±
γ
适用范围 I≤ 0.5mol· kg
-1
。
§8-5.强电解质溶液的电导理论（ Debye-Hückel-Onsage conducta
electrolyte solution）
电荷 密度与 电势方程,
稀溶液中,强电解质是
15。
（ 8－ 4－ 29）
（ 8－ 4－ 30）
nce theory of strong
1927,Lars Onsager 提出强电解质溶液的电导理论。其要点是,
①当离子在电场中定向运动时,离子氛的对成结构遭到破坏； ②离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛力（ Relaxation effect）和电泳力（ Electrophoretic effect） 。
基于以上考虑,Onsager 导出在稀溶液范围内摩尔电导与浓度的关系式,
图 8－ 5－ 1
2/122
2/3
5
2/1
)](
)(
10903.9
)(
)(142.29
[
++∞
+
∞
+Λ
×
+
+
Λ=Λ zczc
DTDT
zz
ω
η
（ 8－ 4－ 31）
对于 1－ 1 型电解质上式可简化为
（ 8－ 4－ 31）
cA?Λ=Λ
∞
以上两式适用的范围仅为 3×10
-5
~ 10
-3
mol· kg
-1
。
一、教学方案
1,；
独立运动定 律的原理,尔
强度、平均 活度与平均 平
2,教学重点
3,教学难点
4,
5,
二、教案内容
§ 8-1
§8.1.1
为什么稀盐酸溶液能够导电呢？
第八章 电解质溶液
教学目的和要求
① 掌握电导、比电导及摩尔电导率的概念，熟悉电导测定的应用；
② 掌握离子迁移数的概念和影响因素；
③ 了解离子迁移数的测定方法，离子淌度及离子电导的概念；
④ 掌握离子电导率；
⑤ 掌握离子均活度系数的计算；
⑥ 了解强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。
① 摩尔电导率等概念及计算；
② 离子独立运动定律；
③ 平均活度与平均活度系数。
① 浓度对比电导及摩尔电导率的影响
② 强电解质溶液理论。
教学方法和手段
① 授课全部 用多媒体电 子教案，告式；
② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式
③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
① § 8-1 电解质溶液的电导和测定方法
② § 8-2 离子的电迁移和迁移数
③ § 8-3 极限迁移数的测定方法，离子淌度与离子电导
④ § 8-4 电解质溶液的平均活度与平均活度系数
⑤ § 8-5 强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。
电解质溶液的电导和测定方法 (Conductance of electroly
电解质溶液的导电现象
图 8-1-1
olytic Solution） （教案）
并能计算电 解质在无限 稀释时的摩活度系数的 概念，稀溶 液中电解质
;
别了传统的 粉笔加黑板 的单一教学 模;
; (2 学时 ); (1.5 学时 ); (0.5 学时 ); (1 学时 )
(1 学时 )
te solution and its Mensuration)
图 8-1-2
图 8-1-3
电子导体
离子导体反应
－
－ 2e
－
→ Cl
阴极:
－
电池反应,两个电极反应的总和 (2Cl 2 ↑)
离子导体与电子导体的比较,
分类 随温度的变化
电子导体 金属、石墨
T ↗，电阻 ↗;
导电能力下降
离子导体
液态电解质
固态电解质
T ↗，电阻 ↘;
导电能力增强
§ 8.1.2,电导 （ conduct 其值为电阻的倒数。 符号为 G
+ 2e → H 2 ↑)
－
+ 2H
+
→Cl 2 ↑ + H
表 8-1-1 离子导体与电子导体的比较材质 导电粒子 通电后的变化电子
除发热外无变化
离子
体系组成发生变化
ance） 1 电导的 物理意义∶量度导体导电能力大小的物理量，
，单位为 S ( 1S=1Ω
-1
),
(金属等),电子的定向运动
(电解质溶液等),离子的定向运动+电极反应阳极, 发生氧化反应的电极 (2Cl
发生还原反应的电极 (2H
+
图 8-1-4
电极反应,电极上进行的得失电子的
2 ↑)
图 8-1-5
L
A
G
κ
=
（ 8-1-1）
2 电导率 (conductivity,κ )
2.1 物理意义：相距为 1m,面积为 1m
2
的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导（下图所示） 。
,
单位为 S
.
m
-1
2.2,影响因素∶ 离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。
3.摩尔电导率（molar conductivity）
间,放置含有 1 mol电解 （Λ
m
）,
单位为S·m
2
·mol
-1
（ 8-1-2）
V
m
是含有 1 mol电解质的溶液的体积，单位为
mol· m
－ 3
。
需要说明的是,
①般情况下，取正、负离子各含
,NaCl)( ΛΛ
m
图 8-1-7
C
V
mm
κ
κ ==∧
m
3
,C是电解质溶液的浓度，单位为
图 8-1-6
3.1 定义：在相距为单位距离的两个平行电导电极之质的溶液时,溶液所具有的电导称为摩尔电导率
。
1 mol 电荷作为电解质的物质的量的基本单元。例如,
)AlCl
3
1
(,)CaCl
2
1
(
3m2
Λ
m
②C
B
与Λ
m
的物质的量的基本单元应一致。
系本性等因素。
4 电导的测量（ Measurement of conductance
4.1 原理（ principle）
电导是电 阻 得导数,因 此由试验
(1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。
4.2 测量装置
常用的韦斯顿电桥如图所示，
调节与电导池实现阻抗平衡，
接通电源后,移动C点,使DGC线路中电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
4.3 测量步骤
① 测定电导池常数
电导池常数 K cell = L/A,
cell
K
A
l
R ρρ ==
两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液
（见下表）注入电导池，测定电阻后得到K
物质的量浓度
C/mol· dm
－ 3
1.0
0.1
0.01
3.2 影响因素,浓度,离子迁移速率,温度及体
）
测 出溶液的 电 阻，即可 求 出电导。 测 量溶液电 阻 要 用
AB为 均匀的滑线电阻,R1为可变电阻,并联一个可变电容以便
E为放 耳机或阴极示波器，
这时D,C两点
表 8-1-2
图 8-1-8
有待测溶液的电导池,电阻待测。 G为无电流通过,如用耳机则听到声音最小，
R
R
k
cell
κ
ρ
==
cell。
标准 KCl 溶液的电导率
电导率κ /S· m
－ 1
273.15K 291.15K 298.15K
6.643
0.7154
0.07751
9.820
1.1192
0.1227
11.173
1.2886
0.14114
②
溶 液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。
293K 时的电 导率与浓度的关系见下图。 许多曲线出现一极大点。
几种电解质水溶液的摩尔电导与浓度的关系见图 8-1-10。 不 难看出,电解质浓度越稀，
摩 尔
,当强 电解质溶液浓度不超过 0.01mol· dm
-3
时,
3
14
1AC
BC
x
R
G
1
R RR
= ==?
31
4x
RR
R R
=
测定待测溶液
于是，用 标准 KCl
5 影响电解质溶液电导的重要因素
5.1 浓度对电导的影响
几种电解 质 水 溶 液 在
电 导 越 大, 这 是 与 电 导 率 不 同 的 地 方 。
Kohlrausch 从 大 量 的 电 导 实 验 数 据 观 察 到摩 尔 电 导 与 浓 度 的 关 系 符 合 下 述 经 验 关 系 式,
CA+∧=∧
m ∞
在无限稀释时，电解质溶液的摩尔电导等于组成电解质各个离子的电导之和，即,
∞∞
述 关 系 称 为 离 子 独 立 运 动 定 律 。
2 温 度 对 电 导 的 影 响
大,导 电 能 力 加 强 （ 如 图 8-1-13） 。
+
+=∧ λλ
∞
图 8-1-9 图 8-1-10
(8-1-3)
(8-1-4)
上
5.
升 高 温 度,离 子 迁 移 速 率 增在无限稀释时,
1
R
)]298(02.01)[298()(?+∧=∧
∞∞
TT
8-2 离 子 的 电 迁 移 of ions )
2 迁极 区
设离子都是一价的，
阴 极离 子 所 输
§
1 离子的电迁移现象（
通 电 后, 电 池 中移 数 （ transference number
如图 8-1-13 所 示
,中 部 区 及 阴 极
+、-号代替。
上 有 4 mol 正离子发输任务。
一 种假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度，则
和 迁 移 数 (ionic mobility and transference number
图 8-1-11
,这 种 现 象 称 为 离 子 的 电 迁 移 。
之 间 有 想 象 的 平 面, 将 溶 液 分 为 阳
,分 别 用当通入 4 mol 电 子 的电量时,阳极上有 4 mol负离子发生氧化反应，
送 的 电 量 占 总 电 量 的 分 数, 称 为 该 离 子 的 迁 移 数, 即
transference phenomena of ions）
正 离 子 向 阴 极 移 动, 负 离 子 向 阳 极 移 动
of ions）
,设 想 在 两 个 惰 性 电 极区 三 个 部 分 。 假 定 未 通 电 前, 各 区 均 含 有 正, 负 离 子 各 5 mol
生还原反应。两电极间正、负离子要共同承担 4 mol 电子电 量的运
Q
q
t
+
+
= ；
Q
q
t
=
图 8-2-1 离子的电迁移现象
+
+
+
+
+
+
=
+
=
υυ
υ
q
t ;
+
+
+
=
+
=
υυ
υ
q
t
上式可推广应用到一般类型的电解质。
3 迁移数的测定（ determination of transference number）
测定迁移数的常用方法是界面移动法（ moving boundary method）,如下图 8-2-2 所示。
两种电解溶液 HCl 及 CdCl
2
由 AA
′
分界,当 Q的电量通入后,分界面移动了 x距离到达 BB
′
，设界面面积为 A,电解质浓度为 C，则
xACZ
+
F=t
+
Q
t
+
=xACZ
+
F/Q
例 4 用 0.010 mol· dm
-3
LiCl 作界面移动法试验。 所用迁移管的面积为 1.25× 10
-5
m
2
。
使用 1.80× 10
-3
A 的电流通入 1490s后发现界面移动了 7.30× 10
-2
m。试计算 t (Li
+
)。
解∶按上式,
t (Li
+
)=xACZ
+
F/Q=0.010× 1.25× 10
-5
× 7.30× 10
-2
× 1000/1.80× 10
-3
× 1490/96487=0.328
4 影响迁移数的因素（ influence factor for transference number）
4.1 温度的影响
表 8-2-1 KCl溶液中 K
+
在不同温度、不同浓度下的迁移数
C/mol· dm
-3
T/K
0.000 0.005 0.01 0.02
8-2-2 界面移动法测迁移数
298
308
318
0.49280.49060.4
889
0.4926
0.4903
0.4887
0.4925
0.4902
0.4886
0.4924
0.4901
0.4885
4.2 共存离子的影响
表 8-2-2 共存离子对迁移数的影响
电解质
KCl
KBr
KI
KNO
3
t
+
0.4902 0.4833 0.4884 0.5084
电解质 LiCl NaCl KCl HCl
t
–
0.6711 0.6080 0.5098 0.1749
§8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导（ limiting transference number of ions,ionic
mobility and conductance）
1 极限迁移数( limiting transference number)
1
,,
=+
∞+∞
tt
(8-3-1)
∞?∞+∞
∧=+
,,
λλ
(8-3-2)
{
∞
+∞
+∞
∧
=
,
,
λ
t
,
∞
∞
∞
∧
=
,
,
λ
t
∞+∞+
(8-3-3)
∞
∧=
,,
tλ
,
∞?∞?∞
∧=
,,
tλ
2 离子淌度 (ionic mobility)
在一定条件下，离子在电场中的迁移速率可由下式表示,
dE
U
dx
dE
U
dx
υ
υ
++
=
=
{
(8-3-4)
U
+
,U
－
分别为单位电势梯度下阴,阳离子的迁移速率,称为离子淌度 （ ionic mobility） 。
则有
+
+
+
+
=
UU
U
t；
+
+
=
UU
U
t
（ 8-3-5）
∞+∞
+∞
+∞
+
=
,,
,
,
UU
U
t；
∞+∞
∞
∞
+
=
,,
,
,
UU
U
t
（ 8-3-6）
3 离子淌度与摩尔电导的关系（ relationship between ionic mobility and molar
conductivity）
FUU
m
α)(
+
+=∧
(8-3-8)
(8-3-7)
FUU )(
,,?∞+∞∞
+=∧
(8-3-9)
+∞+∞
=
,,
FUλ；
∞?∞
=
,,
FUλ
表 8-3-1 298K 时一些离子的极限离子电导
阳离子 r/nm 10
2
∞,m
λ
阳离子 r/nm 10
2
∞,m
λ
H
+
Li
+
Na
+
K
+
Mg
2+
C
a
2+
Sr
2+
Al
3
+
Fe
3+
La
3+
--
0.68
0.98
1.37
0.74
1.04
1.04
0.57
0.67
1.04
3.4982
0.387
0.501
0.735
1.061
1.190
1.189
1.89
2.04
2.09
OH
–
F
–
Cl
–
Br
–
CO
3
2 –
C
2
O
4
2-
Fe(C
N)
6
3
–
Fe(CN)
6
4 –
--
1.23
1.81
1.96
--
--
--
1.98
0.554
0.763
0.784
1.66
1.48
3.030
4.420
由表 8-3-1 可得如下结论,
① 离子极限摩尔电导按 Li
+
,Na
+
,K
+
顺序递增；
② H
+
,OH
-
离子的极限摩尔电导的数值最大。
--
H
+
离子的迁移机理,
图 8－ 3－ 1
§8-4.强电解质溶液理论（ Theories for strong electrolyte）
1.溶液理论的发展（ Development of theories for electrolyte solution）
1886,Vat Horff,物质的依数性（ colligative property）
1887,Arrhenius,部分电离理论（ dissociation and ionization） 1918,Ghosh,晶体结构理论
（ crystalline structure） 1923,德拜－尤格尔离子呼吸理论（ Debye-Hückel theory） 1926,
Bjerrum 离子结合理论（ conjugation theory） 1927,Onsager,德拜－尤格尔－翁萨格理论
（ Debye-Hückel-Onsager theory）
1948,Robinson and Stokes,溶剂化理论（ solvation theory） 2,电解质溶液的活度（ The
activity of electrolytic solution） 2.1 有关概念
对于理想溶液或稀的非电解质溶液,
（ 8－ 4－ 1）
对于非理想溶液非电解质溶液,
（ 8－ 4－ 2）
（ 8－ 4－ 3）
对于稀盐酸溶液,
（ 8－ 4－ 4）
,
（ 8－ 4－ 5）
）
）
（ 8－ 4－ 7）
（ 8－ 4－ 9）
）
由此引出,
2.2 平均活度（ mean activity）
平均活度,
平均活度系数,
（ 8－ 4－ 10
（ 8－ 4－ 8
（ 8－ 4－ 6
（ 8－ 4－ 11）
（ 8－ 4－ 12）
（ 8－ 4－ 13）（ － － 14）
（ 8－ 4－ 15）
（ 8－ 4－ 15）
平均浓度,
（ 8－ 4－ 16）
这一结论推广到一般电解质,
+
νν
AM
（ 8－ 4－ 17）
（ 8－ 4－ 19）
（ 8－ 4－ 21）
2.3 平均活度系数（ Mean activity coefficient）
2.3.1 测量方法
①蒸汽压法
②凝固点降低法
③沸点升高法
④渗透压法
⑤电化学法
2.3.2 影响因素
①浓度
（ 8－ 4－ 22）
（ 8－ 4－ 20）
（ 8－ 4－ 18）
（ 8－ 4－ 17）
a)m(浓度 )→0，
±
γ →1；
b)m↗，
±
γ 有极小值（图 8－ 4－ 1）,最低点时吸引和排斥达到了平衡。
②温度的影响
在相同浓度下
③电解质类型
由表 8－ 4－ 2 中的数据，可得出以下结论,
a)在相同 浓度时,同类型电解质的平均活度系数具有大致相等的数值,与电解质的性质无关；
b)平均活度系数强烈依赖于电解质的类型。
表 8－ 4－ 1 温度对 1－ 1 型电解质平均活度系数的影响
T／
K
273 283 293 298
KCl
KOH
NaOH
0.768
0.795
0.767
0.769
0.798
0.768
0.770
0.798
0.766
0.769
0.798
0.766
表 8－ 4－ 2 电解质类型对平均活度系数的影响
类型
电解质 0.1m 0.2m 1.0m
1-1
RbNO
3
NH
4
ClO
4
0.734
0.730
0.658
0.660
0.4300.482
1-2
BaCl
2
CaCl
2
0.5080.510 0.4500.457
0.401
0.419
图 8－ 4－ 1
3 离子强度（ ionic strength）
1921,Lewis 提出了离子强度的概念
（ 8－ 4－ 23）
在稀溶液范围内,
（ 8－ 4－ 24）
4,德拜－尤格尔强电解质离子互吸理论（ Debye-Hückel interionic attraction theory of strong
electrolyte solution）
4.1 离子氛（ Ionic atmosphere）
图 8－ 4－ 2
（ 8－ 4－ 25）
①在每一 个 中心离子 周 围存在一 个 球型对称 的 异电性的 离 子 氛,离子 在 静电引力 下 的分布遵守 Boltzmann 定律,电荷密度与电势之间的关系遵守 Poisson
②离子氛半 径一般在 10
－ 9
～ 10
－ 7
m范围 。,4.2 基 本假设① 在 完全电离的；
② 离子间的相互作用主要是静电引力；
③ 离子 在静 电场中 的分 布遵守 Boltzman 分 布定 律，而 间的关 系遵 守
Poisson 方程；
④ 离子所形成的静电场是球形对称的（ 离子氛 ）,每个离子可看成是点电荷；
⑤ 离子的静电能远小于离子的热运动能；
⑥ 溶液的介 电常数约等于纯溶剂的介电常数。 4.3 德拜－尤 格尔极限公式 （ Debye-Hückel
limiting law） 根据以上基本假设，从数学上导出,
①离子氛半径（厚度）公式,
2
1
2
2
)
1000
4
(
∑
=
ii
B
zc
DTk
Le
r
π
（ 8－ 4－ 26）
在 298.15k，对于 1-1 型电解质稀溶液,D 取值 78，则
（ 8－ 4－ 27）
)(
1004.3
10
m
c
r
i
×
=
以上两式中 c
i
的单位均为 mol· dm
-3
。
②极限公式,
（ 8－ 4－ 28）
IzzA
+±
=γlg
式中
2/3
6
)(
108246.1
DT
A
×
=,若 D＝ 78,T＝ 298.15,A＝ 0.51
式 8－ 4－ 28 适用范围为 I≤ 0.01mol· kg
-1
。
③几个修正公式
I
IzzA
+
=
+
±
1
lnγ
适用范围 I≤ 0.1mol· kg
-1
。
)30.0
1
(ln I
I
I
zzA?
+
=
+±
γ
适用范围 I≤ 0.5mol· kg
-1
。
§8-5.强电解质溶液的电导理论（ Debye-Hückel-Onsage conducta
electrolyte solution）
电荷 密度与 电势方程,
稀溶液中,强电解质是
15。
（ 8－ 4－ 29）
（ 8－ 4－ 30）
nce theory of strong
1927,Lars Onsager 提出强电解质溶液的电导理论。其要点是,
①当离子在电场中定向运动时,离子氛的对成结构遭到破坏； ②离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛力（ Relaxation effect）和电泳力（ Electrophoretic effect） 。
基于以上考虑,Onsager 导出在稀溶液范围内摩尔电导与浓度的关系式,
图 8－ 5－ 1
2/122
2/3
5
2/1
)](
)(
10903.9
)(
)(142.29
[
++∞
+
∞
+Λ
×
+
+
Λ=Λ zczc
DTDT
zz
ω
η
（ 8－ 4－ 31）
对于 1－ 1 型电解质上式可简化为
（ 8－ 4－ 31）
cA?Λ=Λ
∞
以上两式适用的范围仅为 3×10
-5
~ 10
-3
mol· kg
-1
。
