第三章 溶液 (Solution) (教案 )
一、教学方案
教学目的和
要求
1) 理解拉乌尔定律与亨利定律
2) 溶液中组分的化学势公式,明确标准态的选择； 活度与活度系数
3) 掌握理想液态混合物的通性，稀溶液依数性公式推导及计算。
教学重点
1) 拉乌尔定律与亨利定律的正确理解与应用
2) 溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义
3) 活度与活度系数概念的理解与应用
4) 稀溶液依数性公式推导及计算
教学难点
1) 拉乌尔定律与亨利定律的正确理解与应用
2) 溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义
3) 活度与活度系数概念的理解与应用
教学方法和手段
1) 授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模式；
2) 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
3) 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
1) §3-1 引言； (0.5 学时)
2) §3-2 稀溶液的两个经验定律； (1.5 学时)
3) §3-3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势；(1 学时)
4) §3-4 稀溶液中各组分的化学势； (1 学时)
5) §3-5 稀溶液的依数性；(2 学时)
6) §3-6 非理想溶液（1 学时）
1
二、教案内容
§3.1 引 言
一,概念
通常来讲,溶即溶合,液即液相,两种以上的物质融合成为液相体系被成为溶液。 如今，
我们将其扩展重新定义,
凡是由二种或二种以上的纯物质所组成的均相体系,即以分子级程度相互分散的均相混合体系称为 溶液 （solution） 。
由于组成溶 液的物质以 分子分散程 度相互混合,所以溶液 的性质 均匀,任何溶 液 都 是多组分均相。溶液以物态可分为 气态溶液、固态溶液和液态溶液 。气体混合物是 气态溶液,
有时在一定条件下多种不同的固体 （例如 Au 和 Ag） 也可构 成溶液,这种固态溶液称为 固溶体 。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。关于电解质溶液，以后将专门讨论。
为了方便,我们将溶液中的一种物质叫做 溶剂( solvent),通 常 A 表示, 而将其它物 质叫做 溶质( solute)，用 B表示。溶质和溶剂只是一种人为的区分，有时两者并无严格界限。
对于气体或固体溶于某液体构成的溶液,习惯上将液体叫做溶剂,而将溶于其中的气体或固体叫做溶质,如果是两种液体构成的溶液,则称其中量多的液体叫溶剂,量少的液体叫溶质。
二,溶液组成的习惯表示方法
作为由多种物质构成的均相系统,溶液的组成能够在一定范围内变化。 因此,溶液是组成可变的系统。 溶液的组成是溶液系统的状态函数,是描述溶液的重要变量之一。 溶液的组成范围宽广,而且溶液的某些性质是随组成的不同而异。 溶液组成的表示方法很多,最常用的有以下四种,
1,物质的量分数（摩尔分数） 溶液中物质 B 的物质的量分数定义为
B
x
=
B
x
∑
B
B
B
n
n
=
∑
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质的质量物质
（3-1-1）
表示为物质 B 的物质的量 与混合物的物质的量之比。 此式中 B不仅指溶质,而代表溶液中的任一物质。显然
∑
B
B
x =1
2,质量分数 物质 B 的 质量分数是指溶液中所含 B 的质量 与溶液的总质量之比,
B
w
=
B
w
∑
B
B
B
的质量物质的质量物质；
∑
B
B
w =1 （3-1-2）
B
x 和 都是无量纲的量。
B
w
3,溶质 B 的 质 量摩尔浓 度 （ molaity） 溶质 B 的质 量摩尔浓度是指 1Kg 溶剂 中所溶解的 B 的物质的量,
B
m
2
B
m =
ABA
B
WM
B
W
n 的质量物质
= =
AA
B
Mn
n
（3-1-3）
式中 为溶于 质量为 的 溶剂 A中 的溶 质B的 物 质 的 量 ； 为溶 剂A的 摩尔质 量,单 位为K g.mol
B
n
A
W
A
M
-1
,所以质量摩尔浓度 的单位为 mol.kg
B
m
-1
。 对于二组分溶液,与 的关系为,
B
m
B
x
B
x =
B
A
B
m
M
m
+
1
（3-1-4）
对于极稀的溶液，上式可以简化为
= （3-1-5）
B
x
B
m
A
M
对于极稀的水溶液，有
B
x =0.018
B
m
（3-1-6）
以上几种表 示组成的方 法，都是以 质量为基准 。因此组成 值不会随体 积的涨缩 而 有 所改变，与温度无关。
4,物质的量浓度 (molarity),为每立方米溶液中所含有溶质 B 的物质的量
B
c
=
B
c
V
n
B
（3-1-7）
式中 V 是溶液的体积，单位为 m
3
,所以 的单位为 mol.m
B
c
-3
,
对于二组分体系,与其它浓度单位关系
B
c
B
x =
BBA
BA
cMM
cM
)(?+ρ
（3-1-8）
对于极稀溶液,=
B
x
A
BA
cM
ρ
=
B
m
A
B
c
ρ
式中
A
ρ 是溶剂的密度。
浓度是溶液 系统的强度 性质，与溶 液的量无关,这为同一 溶液中各种 不同标度 的 浓 度之间进行换算提供了方便，只要取合适量的溶液就可进行简捷换算。
例 3-1-1 （ 1） 试求 =0.0177 的乙醇水 溶液的质量摩尔浓度, （ 2） 已知乙醇 质量分数为 0.044 的溶液的密度ρ =992kg.m
B
x
B
m
-3
,试求此水溶液的,
B
c
解,（1） 取 1mol 溶液,则其中含 B（即乙醇） 和 A（即水） 分别为 0.0177mol 和 0.9823mol,
B
m =0.0177mol/0.9823· M
A
=0.0177/(0.9823*18*10
-3
)=1mol.kg
-1
3
(2) 取 100g溶液，则其中含 B为（ 4.4/46） mol,溶液体积为 (0.1/992)m
3
,
B
c =4.4/46/(0.1/992)=948mol.m
-3
§3.2 稀溶液的两个经验定律
一,拉乌尔定律（Raoult ’s law）
Raoult做了许多实验来测量溶液上方溶剂的蒸气压。 将非挥发性溶质B溶于溶剂 A中,溶液上方与之平衡共存的蒸气的压力，即为溶剂气体的压力p A，可以直接由压力计读出。
在大量实验的基础上，1887 年 Raoult 发现,在 一定温度 下,稀薄溶 液 中溶剂的 蒸气压等于纯 溶 剂的蒸气 压 乘以溶液 中 溶剂的物 质 的量分数, 此结论称 为 Raoult 定律,用 公 式表示为
= （3-2-1）
A
p
AA
xp
式中 代表纯溶剂 A 的蒸气压,代表溶液中溶剂的物质的量分数。
A
p
A
x
如果溶液中只有 A,B 两个组分，则 + =1
A
x
B
x
A
p = (1 )
AB
p x
AA
A
p p
p
=
B
x
拉乌尔定律也可表示为,在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。
A
p
使用拉乌尔定律必须注意,
1,使用拉乌尔定律计算 溶剂的蒸气 压时，溶剂 的摩尔质量 应采用其呈 气态时的摩 尔质量，
而不考虑分子的缔合等因素。
2,拉乌尔定律虽然最初 是由非挥发 性溶质的溶 液总结出来 的，但后来 人们发现,对于挥发性溶质的溶液也是正确的,此时公式中p A是溶液上方溶剂的蒸气分压,因此,Raoult定律适用于任何稀薄溶液。 由于溶剂中一旦加入非挥发性溶质,在溶液的单位表面上溶剂的分子数就有所减小,使得在单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少,因此溶液的平衡蒸气压也将降低。这就是Raoult定律的微观本质。
3,若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从 Raoult 定律，即
= = （3-2-2）
A
p
AA
xp
B
p
BB
xp
则称为 理想溶液 。 根据(3—2-2)可以 计算出溶液中的组成物质A和B的蒸 气分压p A和p B,再结合道尔顿分压定律,便可计算出相应的气相组成。 严格服从 （3—2-2） 的溶液系 统是不存在的，
但在有些情况下,象异构体混合物,同位素混合物等可看作理想溶液。 此外,许多 同系物形成的溶液,如苯和甲苯,甲醇和乙 醇等均可近 似作为理想 溶液。图 3-2-1 为典型理想中 由
Raoult定律所得到的蒸气压与组成的直线关系。
4
4,拉乌尔定律一般只使 用于非电解 质溶液，电 解质溶液中 的组分因存 在电离现象,故拉乌尔定律不在使用。
尽管一般溶 液大都不能 作为理想溶 液处理，但 是因为理想 溶液服从的 规律比较 简 单,
并且实际上许多溶液在一定浓度范围内的某些性质常表现得很象理想溶液。 另外,在许多情况下,只要将理想溶液的公式作一些修正,就能用之于非理想溶液。 所以引入非理想溶液的概念，不仅有理论价值，而且也有实际意义。
二、亨利定律（Henr y’s law）
1803 年，亨 利指出：在一定温度下，当液面上的一种气体与溶液中所溶解的气体达到平衡时，该气体在溶液中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是 亨利定律 。
p = （3—2-3） xk
x
上式中 指所溶解气体在 溶液面上的 平衡压力，p x 是该气体溶 于溶液中的 物质的量分 数，
为以物 质的 量分数 表示 溶液浓 度时 的 亨利 常数,其数 值决 定于温 度,压力及 溶质 和溶 剂的性质。
x
k
对于稀溶液，上式可以简化为
p = = xk
x x
k
AB
B
nn
n
+
A
AB
X
A
B
x
W
Mn
k
n
n
k =≈
A
B
W
n
代表 1.00kg溶剂中所含溶质的物质的量,即等于溶质的质量摩尔浓度 （ ）, 所以上式又可以写为
B
m
p = （3—2-4）
Bm
mk
5
同理，在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的量浓度 表示，同样可得
B
c
= （3—2-5） p
Bc
ck
x
k,, 均称为亨利常数，为了使 和 与 有相同的单位，我们将上述公式写做
m
k
c
k
m
k
c
k
x
k
p =
Φ
m
m
k
B
m
=p
Φ
c
c
k
B
c
其中 m
θ
和 c
θ
分别 表示标 准质 量摩尔 浓度 和标准 物质 的量浓 度,习惯上 取 m
θ
=1mol.kg
-1
,
c
θ
=1000mol.m
-3
，这 样 和 的单位均为Pa。 显然以上几种亨利常数相互关联,可以互相换算。
m
k
c
k
使用亨利定律时须注意下列几点,
1,式中的 是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关。
p
2,溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的,即溶液中溶质的浓度是与气相分子状态相同的溶解态的浓度。 如HCl,在气 相为HCl分子, 在液相为 H
+
,Cl
-
,则亨利定律不适用。
3,亨利定律一般只使用于稀溶液,当溶液浓度较高时,亨利定律会产生较大偏差,它是一个极限定律,溶液浓度越稀,对亨利定律符合愈好。 对气体溶质,升高温度或降低压力，
降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
三,两个定律之间的关系
相似点,都是从稀溶液中得出的规律； 表示某一物质的平衡蒸气压与该组分在溶液中的浓度成正比关系。
表 3-2-1 拉乌尔定律和亨利定律之间的差异
名称 表达式 研究对象 比例常数
代表意义
拉乌尔定律
A
p =
AA
xp
溶剂 纯溶剂的蒸气压
亨利定律
p = xk
x
溶质 为一实验值,没有明确的物理意义
§3.3 理想溶液 （ideal solution） 的定义,通性及各组分的化学势
一,理想溶液的引入
理想溶液(ideal solution)，顾名思义,就是理想化的溶液，是实际不存在的溶液。科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型,这个模型是从各种实际的溶液中抽出来的,求其共性,舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难,从而建立一套思想体系,在具 体
6
应用中加以修正,就可以用于实际体系,就完成了科研的全部内容,若一开始就考虑其方方面面，我们将无从下手。
二,理想溶液的定义
宏观上, 若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从 Raoult 定律的 溶液。 例如，
A 和 B 形成理想溶液，则
=
A
p
AA
xp
B
p =
BB
xp
微观上, 从分子模型上讲,各组分分子的大小及作用力,彼此相似,当一种组分的分 子被另一种组分的分子取代时,没有能量的变化或空间结构的变化。 混合过程仅仅是几种物质发生分子级大小的相互分散。
我们必须清 楚，严格意 义上的理想 溶液只是一 种抽象的模 型，实际是 不存在的, 但 在实际上,有许多体系都极接近于理想溶液。 除了光学异构体的混合物,同位素化合物的混合物，立体异构体的混合物以及紧邻同系物的混合物都可以近似算作理想溶液。
三,理想溶液中各组分的化学势
由于理想溶液溶质,溶剂没有独立的特征,只有量的差别,因此我们可以用同样的方法处理混合物中的任一组分。
首先讨论 纯液体的化学势,
设温度 T 时，纯液体 B 与其蒸气平衡，根据化学势判据，B 在气相和液相中的化学势必相等,
B
μ （T,P） =
g
B
μ = (T)+ RTln
θ
μ
B
θ
P
P
B
(3-3-1)
式中 是纯 B 在压力为 P 温度为 T 的平衡蒸气压，
B
P
B
μ 代表纯 B 的化学势。
若溶液中有 A,B 同时存在,平衡时,
l
B
μ =
g
B
μ = (T)+ RTln
θ
μ
B
θ
P
P
B
（3-3-2）
在上两式中消去,则得
θ
μ
B
l
B
μ =
B
μ （T,P）+ RTln
B
B
P
P
若溶液服从拉乌尔定律 =,代入上式得
B
p
BB
xp
l
B
μ =
B
μ （T,P）+ RTln （3—3-3）
B
x
其中
B
μ （ T,P） 是温度 T 和压力 P 时 （即溶液上面的总压） 纯 B 的化 学势,这个态不是标准态，我们通常选用标准态的压力为
θ
P （1 01.325KPa）,当外 压改变时，化学势有所改变，
7
CB
nnT
B
P
,,
μ
=,故积分得
mB
V
,
B
μ （T,P）=
θ
μ
B
(T)+
∫
d p (3—3-4)
P
P
θ mB
V
,
θ
μ
B
(T)是标准态化学势。将（3-17）代入（3-16）得
l
B
μ =
θ
μ
B
(T)+ RT ln + d p （3 -3-5）
B
x
∫
P
P
θ mB
V
,
由于在通常情况下,P 与标准压力
θ
P 的偏差不会太大，且溶液体积受压力的影响很小，故若忽略积分项，而认为
B
μ （T,P）≈
B
μ (T,
θ
P ) ≈
θ
μ
B
(T)
一般来说不致引起很大的误差。 所以式 （3-3-3） 或 （ 3-3-5） 就是理想溶液中任一组分的化学势的表示式。 凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓度范围内都能用这个公式表示者,则该溶液就称为理想溶液或理想混合物，这就是 理想溶液的热力学定义 。
四,理想溶液的通性
由理想溶液模型和热力学定义式子可以推出理想溶液具有以下通性,
i,?mixV=0,即由纯组 分混 合成溶 液时,溶液 的体 积等于 各组 分的体 积之 和，而 没有 额 外的增加或减少。
ii,?mixH=0,这就是说在 混合 过程中,物 质B的摩 尔焓 没有变 化。 所以混 合前 后总焓 不变,
不产生热效应。
iii,具有理想的混合熵。mixS= -R
∑
B
BB
xn ln
iv,混合吉布斯自由能?mixG。等温 下，根据,?G=?H-?S，应有?mixG=?mixH-?mixS=
RT,由于 <1，所以?
∑
B
BB
xn ln
B
x mixG<0,
v,对于理想溶液，拉乌尔定律与亨利定律是没有区别的,= =
B
p
BB
xp
x B
kx
§3.4 稀溶液中各组分的化学势
在理想稀 溶 液中，溶 剂 和溶质分 别 服从不同 的 规律，因 此 它们的化 学 势表示式 具 有 不同的具体内容，这是与理想溶液的不同之处。举二组分体系为例，A 为溶剂，B 为溶质。
1,稀溶液的定义
两种挥发 性 物质组成 一 溶液，在 一 定的温度 和 压力下,在 一定的浓 度 范围内,溶 剂 遵守拉乌尔定律,溶质遵守亨利定律,这种溶液称为 稀溶液 。 值得注意的是,化学热力学中 的稀溶液并不仅仅是指浓度很稀的溶液。
2,溶剂的化学势
溶剂服从拉乌尔定律，其化学势应与理想溶液相同，即
8
l
A
μ =
θ
μ
A
(T)+ RTln
A
x
3,溶质的化学势
在溶液中对于溶质而言,
l
B
μ =
g
B
μ = (T)+ RTln
θ
μ
B
θ
P
P
B
在稀溶液中溶质服从亨利定律,= 。代入后得,
B
p
Bx
xk
l
B
μ =
θ
μ
B
(T) +RTln（ /
x
k
θ
P ） + RTln
B
x
或
l
B
μ ≈
θ
μ
B
(T)+ RTln （3-4 -1）
B
x
其中
θ
μ
B
(T) 为 标准态的化 学势，可看 作是在温度 为 T，压力
θ
P,当 =1，仍服 从于亨利定律的那个状态的化学势。
B
x
这个状态可参阅图 3-4-1,将 = 的直线延长所得到 R 点, 这个由延伸而得到的状态实际上并不存在。在图中纯 B 的状态由 W 点表示，这个假象的状态（R）是外推 出来的，
客观上并不存在,因为不可能在 从0 →1 的整个区 间内,溶质都服从亨利定理。 引入这样一个想象的标准态，并不影响?G或?μ的计算,因为在求这些值时，有关标准态的项都消去了。
B
p
Bx
xk
B
x
若将亨利定律写成 =p
Φ
m
m
k
B
m
,=p
Φ
c
c
k
B
c
的形式，则
l
B
μ ≈
Ο
μ
B
(T)+ RTln
Φ
m
m
B
9
l
B
μ ≈
μ
B
(T)+ RTln
Φ
c
c
B
Ο
μ
B
(T)和
μ
B
(T)也 分别是以质量摩尔浓度和体积摩尔浓度表示组成时的标准态，可看 作 是在温度为 T,压力
θ
P,=1mol.kg
B
m
-1
,=1mol.dm
B
c
-3
时仍服 从亨利定律 的那个状态 的化学势。显然，这些状态都是想象的。
§3.5 稀溶液的依数性（colligative properties）
早在 18 世纪 就发现，在挥发性溶剂中加入非挥发性溶质，就能使溶剂的蒸气压降低，
沸点升高,冰点降低,并呈现渗透压力,稀溶液的这四种性质与所溶入的溶质的性质和数量无关,而只取决于 所含溶质粒子的数目,而与溶质的本性无关 。 我们把这种性质称为依数性质( colligative properties)。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒。
一,蒸气压的降低
拉乌尔定律指出稀溶液中溶剂蒸气压与溶剂摩尔分数之间的关系为
A
p = -? =
AA
xp
A
p
BA
xp
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B 以 后,溶剂 A 的 蒸气压会下降。这是造成凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因。
二,沸点（ boiling point） 上升
沸点是指 液 体的蒸气 压 等于外压 时 的温度。 当 液体的蒸 气 压等于标 准 压时的温 度, 便是该液体的 正常沸点。 如图，3-5-1 所示溶剂的蒸气压曲 线为CC’，在温度T b
*
时,其蒸气压等于标准压,故 T b
*
为该纯溶剂的沸点。 然而在 纯溶剂中,一 旦加入少量的非挥发性溶质,
溶质的蒸气压较纯溶剂低?P。 因而 若要使溶液沸腾,其温度必须升高?Tb至T b’,这 是溶液的蒸气压才等于标准压的外压,即图中的D’点,?Tb就是溶液沸点的上升。 可以从热力学函数得出沸点上升与溶液浓度的定量关系。
10
若溶液浓度有 d 的变化，沸点相应地有 dT 的变化，可得
A
x
Tb=
A
B
mvap
b
n
n
AH
TR
)(
)(
2
= Kb mB (3—5-1)
Kb=
A
mvap
b
M
AH
TR
)(
)(
2
（3-5-2）
称为 沸点升高常数 （ boiling point elevation coefficients）, 单位是K.mol.
-1
kg,它只与溶剂的性质有关。常用溶剂的 Kb值有表可查。
例 3-5-1 苯的沸点为 353.3K,蒸发热为 395J.g
-1
,试计算苯的摩尔沸点升高常数。
解,根据式（3-5-2）
Kb=
A
mvap
b
M
AH
TR
)(
)(
2
=8.314*(353.1)
2
*78*10
-3
/(395*78)=2.63K.Kg.mol
-1
三,冰点下降（ freezing point）
固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。 这里的凝固点指的是纯溶剂析出时的温度。与沸点上升的数学处理完全相似，溶液冰点的下降随溶液浓度的关系为
Tf = Kf mB (3-5-3)
Kf =
A
mvfus
f
M
AH
TR
)(
)(
2
(3-5-4)
Kf 称为 冰点 下降常数（fr eezing point lowering coefficients）,单位是K,mol.
-1
kg。其物理意义为溶液浓度趋向于零的极限条件下，每 1kg溶剂中 溶入 nB的溶质而引起溶液冰点的下降?Tf与溶液浓度 mB的比值。常用溶剂的 Kf值有表可查。
沸点上升与冰点下降的测定常用于确定溶质的相对分子质量。
例 3-5-2 12.2g苯甲酸C
6
H
5
COOH溶于 100g乙醇后，使乙醇沸点升高 1.13K,若将
11
12.2g苯甲酸溶于 100g苯后,使苯的沸点生高 1.36k,计算苯甲酸在两种溶剂中的分子量，计算结果可说明什么问题？已知 Kb：乙醇为 1.23，苯为 2.62。
解,根据稀溶液的沸点升高公式,
Tb== mB= Kb
B
B
A
wM
w
在乙醇溶液中,MB= Kb*WB/(?TbWA)= 1.23*12.2/(1.13*100)=0.133kg.mol
-1
在苯中 MB=2.62*12.2/(1.36*100)=0.235 kg.mol
-1
由原子量计算苯甲酸的分子量为 0.122 kg.mol
-1
，实验结果表明苯甲酸在乙醇中基本上以单分子形式存在，而在苯中基本上以二聚分子缔合形式存在。
四,渗透压（ osmotic pressure）
如图所示,在一个U型的 容器内,用半透膜将纯溶剂和溶液分开,半透膜只允许溶剂分子通过。设纯溶剂的化学势为 μA，溶液中溶剂的化学势为 μA
’
。则
左：
A
μ =
g
A
μ =
θ
μ
A
（T）+ RTln
θ
P
P
A
*
=
*
A
μ （T,P）
右：
'
A
μ =
g
A
'
μ =
θ
μ
A
（T）+ RTLn
θ
P
P
A
=
θ
μ
A
（T）+ RTLn
θ
P
P
A
*
+ RTLnXA
=
*
A
μ （T，P）+ RTLnX A
因为 μA
’
<μA
,溶剂分子有自纯溶剂的一方进入溶液一方的倾向,为了阻止纯溶剂的一方的溶剂分子进入溶液,需要在溶液上方施加额外的压力,以增加其蒸气压,使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡,这个额外的压力就定义为 渗透压,用 Π表 示 。 若令p和p 2分别代表平衡时溶剂和溶液上的外压，则
Π = p - p2 （3-5-5）
根据渗透平衡可得,
π=X B RTCRT
V
n
V
RT
n
n
V
RT
B
B
AmA
B
Am
==≈
,,
这就是 渗透压公式, 也被称为 范特霍夫公式 （ van’t Hoff公式 ） 。 C
B
是溶质的浓度,浓度不能太大。测定渗透压的主要用途是求大分子的摩尔质量。
12
五,依数性的关联
溶液的浓度与?Tb,?Tf,渗 透 压 Π以及溶剂的蒸气压的关系可联系为,
-ln
A
x =
b
b
mvap
T
TR
AH
2
)(
=
)(
f
b
mfus
T
TR
AH
2
)(
=ΠVA/RT=ln (3-5-6)
例 272.65K,求 时 浆解,水 Kf=1.86K.Kg.mol
-1
0.269*8.314*310.2=6.94*10
5
Pa
一,定义
拉 律 和 亨 利 定 律 都 不 使 用 的 溶 液 。
二、
2,具有最高点的正偏差和负偏差
三、
对于非理想溶液，拉乌尔定律应修正为
)(
A
p /
A
p
3-5-3 人的血浆的凝固点为 在 310.2K 血 的 渗 透 压 。
m
B
=?Tf/Kf=0.5/1.86=0.269mol.kg
-1
Π=nBRT/V= m
B
RT=
§3.6 非理想溶液
对 乌 尔 定分类
1,正常类型的正偏差和负偏差
实际溶液的各组分的化学势
1） 活度的概念
B
=γ
B
p
p
(3-6-1)
因此,（3-4-1）应表示为
B
B
x
l
B
μ ≈
θ
μ
B
(T)+ RTlnγ (3-6-2)
如令 =γ =1 (3-6-3)
活 是 量 纲想 溶
B
B
x
xB
a
,
B
B
x,
0
lim
→
γB
B
x
xB
a
,
是B组分用摩 尔分数表示 时 的 度, 无 量, γB称为活度 系数，表示 实际溶液与 理液 的 偏 差, 也 是 无 量 纲 量, 将 式 （ 3-6-3） 代 入 (3-6-2)得
B
l
μ
θ
μ≈
B
(T)+ RTln
xB,
(3-27) a
对于 溶质, 在稀溶液里,溶 质 服 从 定学势也有不同的形式。
亨 利 律, 但若浓度采用不同的方法表示时,则溶质的 化
1） 浓度用物质的量分数表示
l
B
μ ≈
θ
μ
B
(T)+ RTln
2） 浓度用质量摩尔浓度表示
xB
a
,
13
l
B
μ
θ
μ
B
≈ (T)+ RTln
mB
a
,
3） 浓度用体积摩尔浓度表示
l
B
μ ≈
θ
μ
B
(T)+ RTln
cB
a
,
三个标准态分别对应当 x =1,
B
mB=1mol.kg-
1
,cB=1mol.dm
—3
,γB=1,即,, =1，
且能满足亨利定律，这样一个状态的化学势，显然这些状态都是 假想状态 。
示形式,从而使得它们的依数性公式与理想溶液具有相同的形式。 由以上讨论可知,计算或处理溶液问题时,必须解决活度 （或活度系数） 的数值,这 是溶液化学要解决的难题之表 的 偏 差,它与溶 液 的温度,压 力浓度等 许 多因素有 关, 所 以求 γB是一个极其复杂的问题。 至今,人们还无法完全从理论上计算活度系数,只能通过实验进 行
,aB k
其中，,, 和 k 的值均 可通过蒸气压的测定而获得,所以 这种求活度的方法称为蒸气压法。显然，蒸气压法适用于测定溶剂和挥发性溶质的活度。
2,凝固点降低法和渗透压法
xB
a
,mB
a
,cB
a
,
总之,对于非理想溶液,引入了活度的概念后,其化学势仍能保留理想溶液化学势的表确定非理想溶液的性质，关键是求活度，以下是介绍活度的测定和计算。
四,活度的测定与计算
一。 γB 示 组 分B对 于某个 规 律测 定, 下 面 介 绍 几 种 常 用 方 法 。
1,蒸汽压法
由公式
A
p =
AA
ap
B
p =k aB 可知
A
p =
B
p /
A
a =
A
p /
A
p
A
p
B
p
这种方法是通过溶液的依数性的测定求算活度值。
)
11
(
)(
2
mfus
TTR
)(AH?
由式 ln
A
a =
fb
f
T
可知
其中凝固点可由实验精确测定，于是可用此式求得溶剂的活度。
由式 ΠVA=-RTln 可知
剂 的 活 度 。
例 3- 成 的 溶 液中,=0.713,在 301.35K,总的蒸气压是 29.39kPa,
解,1） p )/ =29390*(1-0.818)/29570=0.181
A
A
a
实 验 精 确 测 定 纯 溶 剂 的 摩 尔 体 积 和 溶 液 的 渗 透 压 之 后, 就 可 求 得 溶
B
x6-1 氯仿 （A） 和丙酮 (B)所在气相中 =0.818.已知该温度时，纯氯仿的蒸气压为 29.57kPa,试计算
B
y
1） 溶液中氯仿的活度
2） 氯仿的活度系数
A A A
=p(1-
B
a = p /
y
A
p
A
a /
A
x =
A
a
B
x )=0.181/(1-0.713)=0.630 2) γ = /(1-
14
The end
15
一、教学方案
教学目的和
要求
1) 理解拉乌尔定律与亨利定律
2) 溶液中组分的化学势公式,明确标准态的选择； 活度与活度系数
3) 掌握理想液态混合物的通性，稀溶液依数性公式推导及计算。
教学重点
1) 拉乌尔定律与亨利定律的正确理解与应用
2) 溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义
3) 活度与活度系数概念的理解与应用
4) 稀溶液依数性公式推导及计算
教学难点
1) 拉乌尔定律与亨利定律的正确理解与应用
2) 溶液中各组分的化学势及各个标准态的物理意义
3) 活度与活度系数概念的理解与应用
教学方法和手段
1) 授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模式；
2) 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式;
3) 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。
教学内容及课时分配
1) §3-1 引言； (0.5 学时)
2) §3-2 稀溶液的两个经验定律； (1.5 学时)
3) §3-3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势；(1 学时)
4) §3-4 稀溶液中各组分的化学势； (1 学时)
5) §3-5 稀溶液的依数性；(2 学时)
6) §3-6 非理想溶液（1 学时）
1
二、教案内容
§3.1 引 言
一,概念
通常来讲,溶即溶合,液即液相,两种以上的物质融合成为液相体系被成为溶液。 如今，
我们将其扩展重新定义,
凡是由二种或二种以上的纯物质所组成的均相体系,即以分子级程度相互分散的均相混合体系称为 溶液 （solution） 。
由于组成溶 液的物质以 分子分散程 度相互混合,所以溶液 的性质 均匀,任何溶 液 都 是多组分均相。溶液以物态可分为 气态溶液、固态溶液和液态溶液 。气体混合物是 气态溶液,
有时在一定条件下多种不同的固体 （例如 Au 和 Ag） 也可构 成溶液,这种固态溶液称为 固溶体 。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。关于电解质溶液，以后将专门讨论。
为了方便,我们将溶液中的一种物质叫做 溶剂( solvent),通 常 A 表示, 而将其它物 质叫做 溶质( solute)，用 B表示。溶质和溶剂只是一种人为的区分，有时两者并无严格界限。
对于气体或固体溶于某液体构成的溶液,习惯上将液体叫做溶剂,而将溶于其中的气体或固体叫做溶质,如果是两种液体构成的溶液,则称其中量多的液体叫溶剂,量少的液体叫溶质。
二,溶液组成的习惯表示方法
作为由多种物质构成的均相系统,溶液的组成能够在一定范围内变化。 因此,溶液是组成可变的系统。 溶液的组成是溶液系统的状态函数,是描述溶液的重要变量之一。 溶液的组成范围宽广,而且溶液的某些性质是随组成的不同而异。 溶液组成的表示方法很多,最常用的有以下四种,
1,物质的量分数（摩尔分数） 溶液中物质 B 的物质的量分数定义为
B
x
=
B
x
∑
B
B
B
n
n
=
∑
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质的质量物质
（3-1-1）
表示为物质 B 的物质的量 与混合物的物质的量之比。 此式中 B不仅指溶质,而代表溶液中的任一物质。显然
∑
B
B
x =1
2,质量分数 物质 B 的 质量分数是指溶液中所含 B 的质量 与溶液的总质量之比,
B
w
=
B
w
∑
B
B
B
的质量物质的质量物质；
∑
B
B
w =1 （3-1-2）
B
x 和 都是无量纲的量。
B
w
3,溶质 B 的 质 量摩尔浓 度 （ molaity） 溶质 B 的质 量摩尔浓度是指 1Kg 溶剂 中所溶解的 B 的物质的量,
B
m
2
B
m =
ABA
B
WM
B
W
n 的质量物质
= =
AA
B
Mn
n
（3-1-3）
式中 为溶于 质量为 的 溶剂 A中 的溶 质B的 物 质 的 量 ； 为溶 剂A的 摩尔质 量,单 位为K g.mol
B
n
A
W
A
M
-1
,所以质量摩尔浓度 的单位为 mol.kg
B
m
-1
。 对于二组分溶液,与 的关系为,
B
m
B
x
B
x =
B
A
B
m
M
m
+
1
（3-1-4）
对于极稀的溶液，上式可以简化为
= （3-1-5）
B
x
B
m
A
M
对于极稀的水溶液，有
B
x =0.018
B
m
（3-1-6）
以上几种表 示组成的方 法，都是以 质量为基准 。因此组成 值不会随体 积的涨缩 而 有 所改变，与温度无关。
4,物质的量浓度 (molarity),为每立方米溶液中所含有溶质 B 的物质的量
B
c
=
B
c
V
n
B
（3-1-7）
式中 V 是溶液的体积，单位为 m
3
,所以 的单位为 mol.m
B
c
-3
,
对于二组分体系,与其它浓度单位关系
B
c
B
x =
BBA
BA
cMM
cM
)(?+ρ
（3-1-8）
对于极稀溶液,=
B
x
A
BA
cM
ρ
=
B
m
A
B
c
ρ
式中
A
ρ 是溶剂的密度。
浓度是溶液 系统的强度 性质，与溶 液的量无关,这为同一 溶液中各种 不同标度 的 浓 度之间进行换算提供了方便，只要取合适量的溶液就可进行简捷换算。
例 3-1-1 （ 1） 试求 =0.0177 的乙醇水 溶液的质量摩尔浓度, （ 2） 已知乙醇 质量分数为 0.044 的溶液的密度ρ =992kg.m
B
x
B
m
-3
,试求此水溶液的,
B
c
解,（1） 取 1mol 溶液,则其中含 B（即乙醇） 和 A（即水） 分别为 0.0177mol 和 0.9823mol,
B
m =0.0177mol/0.9823· M
A
=0.0177/(0.9823*18*10
-3
)=1mol.kg
-1
3
(2) 取 100g溶液，则其中含 B为（ 4.4/46） mol,溶液体积为 (0.1/992)m
3
,
B
c =4.4/46/(0.1/992)=948mol.m
-3
§3.2 稀溶液的两个经验定律
一,拉乌尔定律（Raoult ’s law）
Raoult做了许多实验来测量溶液上方溶剂的蒸气压。 将非挥发性溶质B溶于溶剂 A中,溶液上方与之平衡共存的蒸气的压力，即为溶剂气体的压力p A，可以直接由压力计读出。
在大量实验的基础上，1887 年 Raoult 发现,在 一定温度 下,稀薄溶 液 中溶剂的 蒸气压等于纯 溶 剂的蒸气 压 乘以溶液 中 溶剂的物 质 的量分数, 此结论称 为 Raoult 定律,用 公 式表示为
= （3-2-1）
A
p
AA
xp
式中 代表纯溶剂 A 的蒸气压,代表溶液中溶剂的物质的量分数。
A
p
A
x
如果溶液中只有 A,B 两个组分，则 + =1
A
x
B
x
A
p = (1 )
AB
p x
AA
A
p p
p
=
B
x
拉乌尔定律也可表示为,在溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。
A
p
使用拉乌尔定律必须注意,
1,使用拉乌尔定律计算 溶剂的蒸气 压时，溶剂 的摩尔质量 应采用其呈 气态时的摩 尔质量，
而不考虑分子的缔合等因素。
2,拉乌尔定律虽然最初 是由非挥发 性溶质的溶 液总结出来 的，但后来 人们发现,对于挥发性溶质的溶液也是正确的,此时公式中p A是溶液上方溶剂的蒸气分压,因此,Raoult定律适用于任何稀薄溶液。 由于溶剂中一旦加入非挥发性溶质,在溶液的单位表面上溶剂的分子数就有所减小,使得在单位时间内从溶液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少,因此溶液的平衡蒸气压也将降低。这就是Raoult定律的微观本质。
3,若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从 Raoult 定律，即
= = （3-2-2）
A
p
AA
xp
B
p
BB
xp
则称为 理想溶液 。 根据(3—2-2)可以 计算出溶液中的组成物质A和B的蒸 气分压p A和p B,再结合道尔顿分压定律,便可计算出相应的气相组成。 严格服从 （3—2-2） 的溶液系 统是不存在的，
但在有些情况下,象异构体混合物,同位素混合物等可看作理想溶液。 此外,许多 同系物形成的溶液,如苯和甲苯,甲醇和乙 醇等均可近 似作为理想 溶液。图 3-2-1 为典型理想中 由
Raoult定律所得到的蒸气压与组成的直线关系。
4
4,拉乌尔定律一般只使 用于非电解 质溶液，电 解质溶液中 的组分因存 在电离现象,故拉乌尔定律不在使用。
尽管一般溶 液大都不能 作为理想溶 液处理，但 是因为理想 溶液服从的 规律比较 简 单,
并且实际上许多溶液在一定浓度范围内的某些性质常表现得很象理想溶液。 另外,在许多情况下,只要将理想溶液的公式作一些修正,就能用之于非理想溶液。 所以引入非理想溶液的概念，不仅有理论价值，而且也有实际意义。
二、亨利定律（Henr y’s law）
1803 年，亨 利指出：在一定温度下，当液面上的一种气体与溶液中所溶解的气体达到平衡时，该气体在溶液中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是 亨利定律 。
p = （3—2-3） xk
x
上式中 指所溶解气体在 溶液面上的 平衡压力，p x 是该气体溶 于溶液中的 物质的量分 数，
为以物 质的 量分数 表示 溶液浓 度时 的 亨利 常数,其数 值决 定于温 度,压力及 溶质 和溶 剂的性质。
x
k
对于稀溶液，上式可以简化为
p = = xk
x x
k
AB
B
nn
n
+
A
AB
X
A
B
x
W
Mn
k
n
n
k =≈
A
B
W
n
代表 1.00kg溶剂中所含溶质的物质的量,即等于溶质的质量摩尔浓度 （ ）, 所以上式又可以写为
B
m
p = （3—2-4）
Bm
mk
5
同理，在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的量浓度 表示，同样可得
B
c
= （3—2-5） p
Bc
ck
x
k,, 均称为亨利常数，为了使 和 与 有相同的单位，我们将上述公式写做
m
k
c
k
m
k
c
k
x
k
p =
Φ
m
m
k
B
m
=p
Φ
c
c
k
B
c
其中 m
θ
和 c
θ
分别 表示标 准质 量摩尔 浓度 和标准 物质 的量浓 度,习惯上 取 m
θ
=1mol.kg
-1
,
c
θ
=1000mol.m
-3
，这 样 和 的单位均为Pa。 显然以上几种亨利常数相互关联,可以互相换算。
m
k
c
k
使用亨利定律时须注意下列几点,
1,式中的 是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压不太大的时候，亨利定律能分别使用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关。
p
2,溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的,即溶液中溶质的浓度是与气相分子状态相同的溶解态的浓度。 如HCl,在气 相为HCl分子, 在液相为 H
+
,Cl
-
,则亨利定律不适用。
3,亨利定律一般只使用于稀溶液,当溶液浓度较高时,亨利定律会产生较大偏差,它是一个极限定律,溶液浓度越稀,对亨利定律符合愈好。 对气体溶质,升高温度或降低压力，
降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
三,两个定律之间的关系
相似点,都是从稀溶液中得出的规律； 表示某一物质的平衡蒸气压与该组分在溶液中的浓度成正比关系。
表 3-2-1 拉乌尔定律和亨利定律之间的差异
名称 表达式 研究对象 比例常数
代表意义
拉乌尔定律
A
p =
AA
xp
溶剂 纯溶剂的蒸气压
亨利定律
p = xk
x
溶质 为一实验值,没有明确的物理意义
§3.3 理想溶液 （ideal solution） 的定义,通性及各组分的化学势
一,理想溶液的引入
理想溶液(ideal solution)，顾名思义,就是理想化的溶液，是实际不存在的溶液。科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型,这个模型是从各种实际的溶液中抽出来的,求其共性,舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难,从而建立一套思想体系,在具 体
6
应用中加以修正,就可以用于实际体系,就完成了科研的全部内容,若一开始就考虑其方方面面，我们将无从下手。
二,理想溶液的定义
宏观上, 若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从 Raoult 定律的 溶液。 例如，
A 和 B 形成理想溶液，则
=
A
p
AA
xp
B
p =
BB
xp
微观上, 从分子模型上讲,各组分分子的大小及作用力,彼此相似,当一种组分的分 子被另一种组分的分子取代时,没有能量的变化或空间结构的变化。 混合过程仅仅是几种物质发生分子级大小的相互分散。
我们必须清 楚，严格意 义上的理想 溶液只是一 种抽象的模 型，实际是 不存在的, 但 在实际上,有许多体系都极接近于理想溶液。 除了光学异构体的混合物,同位素化合物的混合物，立体异构体的混合物以及紧邻同系物的混合物都可以近似算作理想溶液。
三,理想溶液中各组分的化学势
由于理想溶液溶质,溶剂没有独立的特征,只有量的差别,因此我们可以用同样的方法处理混合物中的任一组分。
首先讨论 纯液体的化学势,
设温度 T 时，纯液体 B 与其蒸气平衡，根据化学势判据，B 在气相和液相中的化学势必相等,
B
μ （T,P） =
g
B
μ = (T)+ RTln
θ
μ
B
θ
P
P
B
(3-3-1)
式中 是纯 B 在压力为 P 温度为 T 的平衡蒸气压，
B
P
B
μ 代表纯 B 的化学势。
若溶液中有 A,B 同时存在,平衡时,
l
B
μ =
g
B
μ = (T)+ RTln
θ
μ
B
θ
P
P
B
（3-3-2）
在上两式中消去,则得
θ
μ
B
l
B
μ =
B
μ （T,P）+ RTln
B
B
P
P
若溶液服从拉乌尔定律 =,代入上式得
B
p
BB
xp
l
B
μ =
B
μ （T,P）+ RTln （3—3-3）
B
x
其中
B
μ （ T,P） 是温度 T 和压力 P 时 （即溶液上面的总压） 纯 B 的化 学势,这个态不是标准态，我们通常选用标准态的压力为
θ
P （1 01.325KPa）,当外 压改变时，化学势有所改变，
7
CB
nnT
B
P
,,
μ
=,故积分得
mB
V
,
B
μ （T,P）=
θ
μ
B
(T)+
∫
d p (3—3-4)
P
P
θ mB
V
,
θ
μ
B
(T)是标准态化学势。将（3-17）代入（3-16）得
l
B
μ =
θ
μ
B
(T)+ RT ln + d p （3 -3-5）
B
x
∫
P
P
θ mB
V
,
由于在通常情况下,P 与标准压力
θ
P 的偏差不会太大，且溶液体积受压力的影响很小，故若忽略积分项，而认为
B
μ （T,P）≈
B
μ (T,
θ
P ) ≈
θ
μ
B
(T)
一般来说不致引起很大的误差。 所以式 （3-3-3） 或 （ 3-3-5） 就是理想溶液中任一组分的化学势的表示式。 凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓度范围内都能用这个公式表示者,则该溶液就称为理想溶液或理想混合物，这就是 理想溶液的热力学定义 。
四,理想溶液的通性
由理想溶液模型和热力学定义式子可以推出理想溶液具有以下通性,
i,?mixV=0,即由纯组 分混 合成溶 液时,溶液 的体 积等于 各组 分的体 积之 和，而 没有 额 外的增加或减少。
ii,?mixH=0,这就是说在 混合 过程中,物 质B的摩 尔焓 没有变 化。 所以混 合前 后总焓 不变,
不产生热效应。
iii,具有理想的混合熵。mixS= -R
∑
B
BB
xn ln
iv,混合吉布斯自由能?mixG。等温 下，根据,?G=?H-?S，应有?mixG=?mixH-?mixS=
RT,由于 <1，所以?
∑
B
BB
xn ln
B
x mixG<0,
v,对于理想溶液，拉乌尔定律与亨利定律是没有区别的,= =
B
p
BB
xp
x B
kx
§3.4 稀溶液中各组分的化学势
在理想稀 溶 液中，溶 剂 和溶质分 别 服从不同 的 规律，因 此 它们的化 学 势表示式 具 有 不同的具体内容，这是与理想溶液的不同之处。举二组分体系为例，A 为溶剂，B 为溶质。
1,稀溶液的定义
两种挥发 性 物质组成 一 溶液，在 一 定的温度 和 压力下,在 一定的浓 度 范围内,溶 剂 遵守拉乌尔定律,溶质遵守亨利定律,这种溶液称为 稀溶液 。 值得注意的是,化学热力学中 的稀溶液并不仅仅是指浓度很稀的溶液。
2,溶剂的化学势
溶剂服从拉乌尔定律，其化学势应与理想溶液相同，即
8
l
A
μ =
θ
μ
A
(T)+ RTln
A
x
3,溶质的化学势
在溶液中对于溶质而言,
l
B
μ =
g
B
μ = (T)+ RTln
θ
μ
B
θ
P
P
B
在稀溶液中溶质服从亨利定律,= 。代入后得,
B
p
Bx
xk
l
B
μ =
θ
μ
B
(T) +RTln（ /
x
k
θ
P ） + RTln
B
x
或
l
B
μ ≈
θ
μ
B
(T)+ RTln （3-4 -1）
B
x
其中
θ
μ
B
(T) 为 标准态的化 学势，可看 作是在温度 为 T，压力
θ
P,当 =1，仍服 从于亨利定律的那个状态的化学势。
B
x
这个状态可参阅图 3-4-1,将 = 的直线延长所得到 R 点, 这个由延伸而得到的状态实际上并不存在。在图中纯 B 的状态由 W 点表示，这个假象的状态（R）是外推 出来的，
客观上并不存在,因为不可能在 从0 →1 的整个区 间内,溶质都服从亨利定理。 引入这样一个想象的标准态，并不影响?G或?μ的计算,因为在求这些值时，有关标准态的项都消去了。
B
p
Bx
xk
B
x
若将亨利定律写成 =p
Φ
m
m
k
B
m
,=p
Φ
c
c
k
B
c
的形式，则
l
B
μ ≈
Ο
μ
B
(T)+ RTln
Φ
m
m
B
9
l
B
μ ≈
μ
B
(T)+ RTln
Φ
c
c
B
Ο
μ
B
(T)和
μ
B
(T)也 分别是以质量摩尔浓度和体积摩尔浓度表示组成时的标准态，可看 作 是在温度为 T,压力
θ
P,=1mol.kg
B
m
-1
,=1mol.dm
B
c
-3
时仍服 从亨利定律 的那个状态 的化学势。显然，这些状态都是想象的。
§3.5 稀溶液的依数性（colligative properties）
早在 18 世纪 就发现，在挥发性溶剂中加入非挥发性溶质，就能使溶剂的蒸气压降低，
沸点升高,冰点降低,并呈现渗透压力,稀溶液的这四种性质与所溶入的溶质的性质和数量无关,而只取决于 所含溶质粒子的数目,而与溶质的本性无关 。 我们把这种性质称为依数性质( colligative properties)。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒。
一,蒸气压的降低
拉乌尔定律指出稀溶液中溶剂蒸气压与溶剂摩尔分数之间的关系为
A
p = -? =
AA
xp
A
p
BA
xp
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B 以 后,溶剂 A 的 蒸气压会下降。这是造成凝固点下降，沸点升高和渗透压的根本原因。
二,沸点（ boiling point） 上升
沸点是指 液 体的蒸气 压 等于外压 时 的温度。 当 液体的蒸 气 压等于标 准 压时的温 度, 便是该液体的 正常沸点。 如图，3-5-1 所示溶剂的蒸气压曲 线为CC’，在温度T b
*
时,其蒸气压等于标准压,故 T b
*
为该纯溶剂的沸点。 然而在 纯溶剂中,一 旦加入少量的非挥发性溶质,
溶质的蒸气压较纯溶剂低?P。 因而 若要使溶液沸腾,其温度必须升高?Tb至T b’,这 是溶液的蒸气压才等于标准压的外压,即图中的D’点,?Tb就是溶液沸点的上升。 可以从热力学函数得出沸点上升与溶液浓度的定量关系。
10
若溶液浓度有 d 的变化，沸点相应地有 dT 的变化，可得
A
x
Tb=
A
B
mvap
b
n
n
AH
TR
)(
)(
2
= Kb mB (3—5-1)
Kb=
A
mvap
b
M
AH
TR
)(
)(
2
（3-5-2）
称为 沸点升高常数 （ boiling point elevation coefficients）, 单位是K.mol.
-1
kg,它只与溶剂的性质有关。常用溶剂的 Kb值有表可查。
例 3-5-1 苯的沸点为 353.3K,蒸发热为 395J.g
-1
,试计算苯的摩尔沸点升高常数。
解,根据式（3-5-2）
Kb=
A
mvap
b
M
AH
TR
)(
)(
2
=8.314*(353.1)
2
*78*10
-3
/(395*78)=2.63K.Kg.mol
-1
三,冰点下降（ freezing point）
固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。 这里的凝固点指的是纯溶剂析出时的温度。与沸点上升的数学处理完全相似，溶液冰点的下降随溶液浓度的关系为
Tf = Kf mB (3-5-3)
Kf =
A
mvfus
f
M
AH
TR
)(
)(
2
(3-5-4)
Kf 称为 冰点 下降常数（fr eezing point lowering coefficients）,单位是K,mol.
-1
kg。其物理意义为溶液浓度趋向于零的极限条件下，每 1kg溶剂中 溶入 nB的溶质而引起溶液冰点的下降?Tf与溶液浓度 mB的比值。常用溶剂的 Kf值有表可查。
沸点上升与冰点下降的测定常用于确定溶质的相对分子质量。
例 3-5-2 12.2g苯甲酸C
6
H
5
COOH溶于 100g乙醇后，使乙醇沸点升高 1.13K,若将
11
12.2g苯甲酸溶于 100g苯后,使苯的沸点生高 1.36k,计算苯甲酸在两种溶剂中的分子量，计算结果可说明什么问题？已知 Kb：乙醇为 1.23，苯为 2.62。
解,根据稀溶液的沸点升高公式,
Tb== mB= Kb
B
B
A
wM
w
在乙醇溶液中,MB= Kb*WB/(?TbWA)= 1.23*12.2/(1.13*100)=0.133kg.mol
-1
在苯中 MB=2.62*12.2/(1.36*100)=0.235 kg.mol
-1
由原子量计算苯甲酸的分子量为 0.122 kg.mol
-1
，实验结果表明苯甲酸在乙醇中基本上以单分子形式存在，而在苯中基本上以二聚分子缔合形式存在。
四,渗透压（ osmotic pressure）
如图所示,在一个U型的 容器内,用半透膜将纯溶剂和溶液分开,半透膜只允许溶剂分子通过。设纯溶剂的化学势为 μA，溶液中溶剂的化学势为 μA
’
。则
左：
A
μ =
g
A
μ =
θ
μ
A
（T）+ RTln
θ
P
P
A
*
=
*
A
μ （T,P）
右：
'
A
μ =
g
A
'
μ =
θ
μ
A
（T）+ RTLn
θ
P
P
A
=
θ
μ
A
（T）+ RTLn
θ
P
P
A
*
+ RTLnXA
=
*
A
μ （T，P）+ RTLnX A
因为 μA
’
<μA
,溶剂分子有自纯溶剂的一方进入溶液一方的倾向,为了阻止纯溶剂的一方的溶剂分子进入溶液,需要在溶液上方施加额外的压力,以增加其蒸气压,使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡,这个额外的压力就定义为 渗透压,用 Π表 示 。 若令p和p 2分别代表平衡时溶剂和溶液上的外压，则
Π = p - p2 （3-5-5）
根据渗透平衡可得,
π=X B RTCRT
V
n
V
RT
n
n
V
RT
B
B
AmA
B
Am
==≈
,,
这就是 渗透压公式, 也被称为 范特霍夫公式 （ van’t Hoff公式 ） 。 C
B
是溶质的浓度,浓度不能太大。测定渗透压的主要用途是求大分子的摩尔质量。
12
五,依数性的关联
溶液的浓度与?Tb,?Tf,渗 透 压 Π以及溶剂的蒸气压的关系可联系为,
-ln
A
x =
b
b
mvap
T
TR
AH
2
)(
=
)(
f
b
mfus
T
TR
AH
2
)(
=ΠVA/RT=ln (3-5-6)
例 272.65K,求 时 浆解,水 Kf=1.86K.Kg.mol
-1
0.269*8.314*310.2=6.94*10
5
Pa
一,定义
拉 律 和 亨 利 定 律 都 不 使 用 的 溶 液 。
二、
2,具有最高点的正偏差和负偏差
三、
对于非理想溶液，拉乌尔定律应修正为
)(
A
p /
A
p
3-5-3 人的血浆的凝固点为 在 310.2K 血 的 渗 透 压 。
m
B
=?Tf/Kf=0.5/1.86=0.269mol.kg
-1
Π=nBRT/V= m
B
RT=
§3.6 非理想溶液
对 乌 尔 定分类
1,正常类型的正偏差和负偏差
实际溶液的各组分的化学势
1） 活度的概念
B
=γ
B
p
p
(3-6-1)
因此,（3-4-1）应表示为
B
B
x
l
B
μ ≈
θ
μ
B
(T)+ RTlnγ (3-6-2)
如令 =γ =1 (3-6-3)
活 是 量 纲想 溶
B
B
x
xB
a
,
B
B
x,
0
lim
→
γB
B
x
xB
a
,
是B组分用摩 尔分数表示 时 的 度, 无 量, γB称为活度 系数，表示 实际溶液与 理液 的 偏 差, 也 是 无 量 纲 量, 将 式 （ 3-6-3） 代 入 (3-6-2)得
B
l
μ
θ
μ≈
B
(T)+ RTln
xB,
(3-27) a
对于 溶质, 在稀溶液里,溶 质 服 从 定学势也有不同的形式。
亨 利 律, 但若浓度采用不同的方法表示时,则溶质的 化
1） 浓度用物质的量分数表示
l
B
μ ≈
θ
μ
B
(T)+ RTln
2） 浓度用质量摩尔浓度表示
xB
a
,
13
l
B
μ
θ
μ
B
≈ (T)+ RTln
mB
a
,
3） 浓度用体积摩尔浓度表示
l
B
μ ≈
θ
μ
B
(T)+ RTln
cB
a
,
三个标准态分别对应当 x =1,
B
mB=1mol.kg-
1
,cB=1mol.dm
—3
,γB=1,即,, =1，
且能满足亨利定律，这样一个状态的化学势，显然这些状态都是 假想状态 。
示形式,从而使得它们的依数性公式与理想溶液具有相同的形式。 由以上讨论可知,计算或处理溶液问题时,必须解决活度 （或活度系数） 的数值,这 是溶液化学要解决的难题之表 的 偏 差,它与溶 液 的温度,压 力浓度等 许 多因素有 关, 所 以求 γB是一个极其复杂的问题。 至今,人们还无法完全从理论上计算活度系数,只能通过实验进 行
,aB k
其中，,, 和 k 的值均 可通过蒸气压的测定而获得,所以 这种求活度的方法称为蒸气压法。显然，蒸气压法适用于测定溶剂和挥发性溶质的活度。
2,凝固点降低法和渗透压法
xB
a
,mB
a
,cB
a
,
总之,对于非理想溶液,引入了活度的概念后,其化学势仍能保留理想溶液化学势的表确定非理想溶液的性质，关键是求活度，以下是介绍活度的测定和计算。
四,活度的测定与计算
一。 γB 示 组 分B对 于某个 规 律测 定, 下 面 介 绍 几 种 常 用 方 法 。
1,蒸汽压法
由公式
A
p =
AA
ap
B
p =k aB 可知
A
p =
B
p /
A
a =
A
p /
A
p
A
p
B
p
这种方法是通过溶液的依数性的测定求算活度值。
)
11
(
)(
2
mfus
TTR
)(AH?
由式 ln
A
a =
fb
f
T
可知
其中凝固点可由实验精确测定，于是可用此式求得溶剂的活度。
由式 ΠVA=-RTln 可知
剂 的 活 度 。
例 3- 成 的 溶 液中,=0.713,在 301.35K,总的蒸气压是 29.39kPa,
解,1） p )/ =29390*(1-0.818)/29570=0.181
A
A
a
实 验 精 确 测 定 纯 溶 剂 的 摩 尔 体 积 和 溶 液 的 渗 透 压 之 后, 就 可 求 得 溶
B
x6-1 氯仿 （A） 和丙酮 (B)所在气相中 =0.818.已知该温度时，纯氯仿的蒸气压为 29.57kPa,试计算
B
y
1） 溶液中氯仿的活度
2） 氯仿的活度系数
A A A
=p(1-
B
a = p /
y
A
p
A
a /
A
x =
A
a
B
x )=0.181/(1-0.713)=0.630 2) γ = /(1-
14
The end
15
