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第 20章 过渡金属（ Ⅰ ）
Chapter 20 Transition Metal （ Ⅰ ）
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基本内容和重点要求
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钛副族化合物
重点要求掌握钛、钒、铬、锰的重要化合
物及其性质
锰副族化合物
铬副族化合物
钒副族化合物
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20.1 引 言
具有部分充填 d或 f电子元素为过渡元素。过渡元素分为 外过渡族元
素 （ d 区元素）及 内过渡元素 （ f区元素）。钪 Sc,钇 Y,镧 La和镧系元
素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。
d 区, Ⅲ B ~ Ⅷ (n-1)d1-9ns1-2 （ Pd例外 4d105s0 ）
Ⅳ B
钛 Ti
锆 Zr
铪 Hf
Ⅶ B
锰 Mn
锝 Tc
铼 Re
Ⅵ B
铬 Cr
钼 Mo
钨 W
Ⅴ B
钒 V
铌 Nb
钽 Ta
Ⅲ B
钪 Sc
钇 Y
镧 La
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Periodic Table of the Elements
IA
碱金属
碱土金属
过渡元素
0
1
H
IIA
主族金属
非金属
稀有气体
III
A
IVA
VA
VI
A
VII
A
He
2
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
3
Na
Mg
III
B
IV
B
VB
VI
B
VII
B
VIIIB
IB
IIB
Al
Si
P
S
Cl
Ar
4
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
6
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
7
Fr
Ra
Ac
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
镧系
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
锕系
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
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20.2 钛副族
20.2.3 锆和铪的化合物
20.2.2 钛的重要化合物
20.2.1 钛副族概述
20.2.1 钛副族概述
钛族元素价电子层结构为 (n-1)d2ns2,钛、锆、铪的稳定氧化态是 4，
其次 +3,+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（ TiO2离子型）
。 钛重要的矿石有金红石 (TiO2),钛铁矿 (FeTiO3),以及钒钛铁矿；锆
和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石 ZrSiO4,铪常与锆共生。
钛兼有钢和铝的优点, 是热和电的良导体 。
钛是强还原性
20.2.2 钛的重要化合物
1,二氧化钛
TiO2有三种晶型，最重要 金红石 型。 TiO2具有奇妙的光电性质，
光催化研究热点。钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要
化工原料。
TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2
FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
TiOSO4 + 2H2O → TiO2·H 2O↓ + H2SO4
TiO2·H 2O (H2TiO3)----偏钛酸 。 TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐
。如 偏钛酸钡 （具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制
备
TiO2 + BaCO3 ? BaTiO3 + CO2↑
TiO2难溶于水，具有 两性 (以碱性为主 ),由 Ti(Ⅳ )溶液与碱反应所制得
的 TiO2(实际为水合物 )可溶于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠
TiO2 + H2SO4(浓 ) = TiOSO4 + H2O
TiO2 + 2NaOH(浓 ) = Na2TiO3 + H2O
由于 Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以 Ti(Ⅳ )溶液中不存在 Ti4+
。 TiO2可看作是由 Ti4+二级水解产物脱水而形成的。 TiO2也可与碱共熔
，生成偏钛酸盐。此外,TiO2还可溶于氢氟酸中,
TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O
2,钛（ IV） 卤化物
? 四氯化钛 (TiCl4)是钛最重要的卤化物,通常由 TiO2,氯气和焦碳在
高温下反应制得。 TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点
分别为 -23.2℃ 和 136.4℃,常温下为无色液体,在水中或潮湿空气中极易
水解，可用做烟雾弹,TiCl4 + 2H2O ? TiO2 + 4HCl
? TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料 。利用氮等离子体，由 TiCl4可
获得仿金镀层 TiN,
2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2
? Ti4+离子具有较高正电荷和较小半径（ 68pm）,Ti4+离子有很强极
化能力，在 Ti（ IV） 水溶液中不存在简单的水合配离子 [Ti(H2O)6]4+,而
是 碱式氧基盐,如 [Ti(OH)2(H2O)4]2+。
?在 Ti(Ⅳ ） 盐的酸性溶液中加入 H2O2则生成较稳定的 橙色配合物
[TiO(H2O2)]2+,
TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
可利用此反应测定钛。
? TiCl4还原可得到 TiCl3，如
2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl
2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2
Ti 与盐酸反应也得到 TiCl3,2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2
TiCl3·6H2O晶体的两种异构体
[Ti(H2O)6]Cl3 紫色
[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H 2O 绿色
无水乙醚,HCl
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锆盐和钛盐水溶液相似，容易按下式水解,
ZrOCl2 + (x + 1)H2O ? ZrO2·xH2O +2HCl
ZrO2·xH2O也称 α-型锆酸,可溶解在稀酸中，容易生成
溶胶，即被吸附的酸或碱所胶溶。加热产生 β-型锆酸 沉淀，
它含有少量水，难溶于酸中，这些情况和钛酸的两种构型相
似。
锆和铪的分离可利用含氟配合物溶解度的差别来进行 。
20.2.3 锆和铪的化合物
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20.3.3 铌和钽的化合物
20.3.2 钒的重要化合物
20.3.1 钒副族概述
20.3 钒副族
钒主要 +3及 +5两种氧化态存在 。 钒族金属是强还原剂, 但容易钒呈
钝态 。 钒与非金属生成的许多化合物是非化学计量的 。 钒主要用来制造
钒钢, 加钒可使钢质紧密, 韧性, 弹性和强度提高, 并有很高的耐损性
和抗撞击性 。 铌主要用于合金钢制造 。 钽最重要用途是用于化学工业中
的耐酸设备 。 钒的某些化合物具有催化作用和生理功能 。
20.3.1 钒副族概述
V5+离子比 Ti4+具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径比。
在水溶液中不存在简单的 V5+离子，由于钒和氧之间存在着较强的极化
效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的电
子可向钒（ V） 跃迁，所以氧化数为 +5的钒化合物一般都有颜色 。
20.3.2 钒的重要化合物
Vanadium 美丽的颜色 （希腊语），以纪念神话中斯堪的那维亚美丽
的女神 凡纳第斯
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（ 1）五氧化二钒
? V2O5为 两性 氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如 NaOH)溶液中,
V2O5 + 6 OH￣ = 2VO43￣ + 3H2O
(正钒酸根,无色 )
V2O5 + 2OH￣ = 2VO33￣ + H2O
(偏钒酸根,黄色 )
? V2O5 也可溶于强酸 (如 H2SO4),但得不到 V5+,而是形成淡黄色的 VO2+,
V2O5 + 2H+ ─→ 2VO2+ + H2O
(淡黄,钒二氧基离子 )
? V2O5为中强氧化剂，如与盐酸反应,V(Ⅴ )可被还原为 V(Ⅳ ),并放出
氯气,
V2O5 + 6H+ + 2Cl￣ ─→ 2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O
（ 蓝色,钒氧基离子 )
? V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。
铌, 钽原子半径相同 （ 134pm）, 性质非常相似 。 铌和钽最稳定氧化
态 +5,低氧化态不稳定 。 Nb2O5·nH2O或 Ta 2O5·nH2O叫做, 铌酸, 和, 钽
酸,, 实际上, 不一定存在 。 利用含氟配合物的溶解性可分离铌和钽 。
多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的, 被认为是复合氧化物
20.3.2 铌和钽的化合物
（ 2）钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐有偏钒酸盐 MIVO3,正钒酸盐 M3IVO4和多钒酸盐 M4IV2O7，
M3IV3O9。 随 H+浓度增加，多钒酸根中 钒与氧的比值 依次 升高 。
2VO43- + 2H+ ? 2HVO42- ? V2O74- + H2O；
3V2O74- + 6H+? 2V3O93- + 3H2O
10 V3O93- + 12H+ ? 3V10O286- + 6H2O； [V10O28]6- + H+ ? [HV10O28]5-
[HV10O28]5- + H+ ? [H2V10O28]4-； [H2V10O28]4- + 14H+ ? 10VO2+ + 8H2O
上述一系列平衡只有当溶液中钒的 总浓度大于 10-4mol·dm-3才能存在
，低于这一浓度，有下列平衡,
VO43- + H+ ? HVO42-； HVO42- + H+ ? H2VO4-
H2VO4- + H+ ? H3VO4； H3VO4 + H+ ? VO2+ +2H2O
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20.4.1 铬副族概述
20.4 铬副族
20.4.3 钼和钨的重要化合物
20.4.2 铬的重要的化合物
?铬 Chromium,原意 颜色,1797年法国化学家浮克伦首先发现
?铬、钼、钨价电子结构分别为 3d54s1,4d55s1,5d46s2。 铬常见 +6,+3,
+2价；钼和钨常见 +6,+5,+4价。由于镧系收缩，钼和钨的性质更相近。
?铬还原性相当强 。没钝化时相当活泼（ ??Cr2+/Cr = -0.91 V,?? Cr3+/Cr =
-0.74 V）,由于铬的钝化，王水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬。
常将铬镀在其它金属表面。铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢。
?钼和钨的表面容易形成一层钝态薄膜 。在常温下，钼和钨对于空气和
水都是稳定的。钼与稀酸、浓盐酸不起作用，但与浓硝酸、热浓硫酸以
及王水作用。除王水外，在盐酸、硫酸和硝酸中，不管浓稀冷热，钨都
不溶。浓磷酸中，由于生成 12-钨磷酸 H3[P(W3O10)4]而使钨溶解。钨还
溶解于 HNO3-HF溶液中。 W的熔点在金属中是最高的 。
20.4.1 铬副族概述
20.4.2 铬的重要化合物
1,氧化数为 +6的化合物
? 铬 (Ⅵ )化合物主要有 CrO3,K2CrO4和 K2Cr2O7
? 酸性溶液中,Cr3+最稳定； Cr2+ 强还原剂,Cr2O72-强氧化剂。 碱性溶液
中 Cr(III)强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单的 Cr6+离子。 酸性,
Cr2O72-为主； 中性, [Cr2O72-]/[CrO42-] = 1； 碱性, CrO42-占优，氧化性弱
(1) 三氧化铬
三氧化铬俗名“铬酐”，向 K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，
即可析出暗红色的 CrO3晶体
K2Cr2O7 + H2SO4(浓 ) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
CrO3有毒，对热不稳定，加热到 197℃ 时分解放氧,
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬 (CrO2,黑色 )。 CrO2有磁性
，可用于制造高级录音带。
CrO3 有强氧化性，与有机物 (如酒精 )剧烈反应，甚至着火、爆炸。
CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸 (H2CrO4),溶于碱生成铬酸盐,
CrO3 + H2O ─→ H2CrO4 (黄色 )
CrO3 + 2NaOH ─→ Na2CrO4(黄色 ) + H2O
CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬
(b) 铬酸盐与重铬酸盐
H+
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
(黄色 ) OH- (橙红色 )
向铬酸盐溶液中加入酸，溶液 由黄色变为橙红色,而向重铬酸盐溶液
中加入碱，溶液由 橙红色变为黄色 。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存
在如上平衡,
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? 重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除 K+盐,Na+盐,NH4+盐外，一
般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入 Ba2+,Pb2+ 或 Ag+时，生成相应
的 铬酸盐沉淀,使上述 平衡向生成 CrO42￣的方向移动,。
Cr2O72￣ + 2Ba2+ +H2O ─→ 2BaCrO4↓+ 2H+
(柠檬黄 )
Cr2O72￣ + 2Pb2+ +H2O ─→ 2PbCrO4 ↓+ 2H+
(铬黄 )
Cr2O72￣ + 4Ag+ + H2O ─→ 2Ag2CrO4↓ + 2H+
(砖红 )
上列第二个反应可用于鉴定 CrO42￣ 。 柠檬黄、铬黄可作为颜料
? 由铬的电势图可知，重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧
化 H2S,H2SO3,HCl,HI,FeSO4等许多物质，本身被还原为
Cr3+,
Cr2O72￣ + H2S + 8H+ ─→ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O
Cr2O72￣ + 3SO32￣ + 8H+ ─→ 2Cr3+ + 3SO42￣ + 4H2O
Cr2O72￣ + 6I￣ + 14H+ ─→ 2Cr3+ +3I2 + 7H2O
Cr2O72￣ + 6Fe2+ + 14H+ ─→ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
? 在化学分析中常用最后一个反应来测定铁的含量。过去化学实验
中用于洗涤玻璃器皿的,铬酸洗液”,是由 重铬酸钾的饱和溶液
与浓硫酸配制的混合物 。
? 在酸性溶液中,Cr2O72￣还能氧化 H2O2,形成 过氧基配合物
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ →2CrO(O2)2 + 5H2O
乙醚中稳定 （ 兰色 ）
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2, 氧化数为 +3的化合物
Cr3+离子的配合能力较强。 Cr3+离子中的 3个成单的 d电子，吸收部分
可见光可以发生 d-d跃迁，水合三氧化二铬表现出明显的两性。铬（ III
） 盐在水中能水解。
(1)三氧化二铬及其水合物
?Cr2O3（ 绿色） 是溶解或熔融都困难的 两性 氧化物，对光、大气、高
温及腐蚀性气体 (SO2,H2S等 )极稳定。 Cr2O3可与强酸或强碱作用,
Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
紫色
Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4
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?向铬 (Ⅲ )盐溶液中加入碱，可得 灰绿色 胶状水合氧化铬 (Cr2O3·xH2O)沉
淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为氢氧化铬，习惯上以
Cr(OH)3表示。
氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成 蓝紫色 的 [Cr(H2O)6]3+，
也易溶于碱形成 亮绿色 的 [Cr(OH)4)]￣(或为 CrO2￣,亚铬酸盐 ）,
Cr(OH)3 + 3H+ ─→ Cr3+ + 3H2O
Cr(OH)3 + OH￣ ─→ CrO2￣ + 2H2O
（ 2） 铬 (Ⅲ )盐
常见的铬 (Ⅲ )盐有六水合氯化铬 CrCl3·6H2O(紫色 或 绿色 )，十八水合
硫酸铬 Cr2(SO4)3·18H2O(紫色 )以及铬钾矾 (简称 )KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫
色 )，它们都易溶于水。
? CrCl3的稀溶液呈紫色,其颜色随温度、离子浓度而变化，在冷的稀溶
液中，由于 [Cr(H2O)6]3+的存在而显 紫色, 但随着温度的升高和 C1￣浓度
的加大，由于生成了 [CrCl(H2O)5]2+(浅绿 )或 [CrCl2(H2O)4]+(暗绿 )而使
溶液变为 绿色 。
? 铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫 铬鞣 。 碱式硫酸铬
[Cr(OH)SO4]是重要的 铬鞣剂 。铬的化合物总产量的 1/3用于鞣革。
由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱,因而对
应的 Cr3+和 [Cr(OH)4]￣盐 易水解 。
? 在碱性溶液中,[Cr(OH)4]￣ 有较强的还原性。例如,
2[Cr(OH)4]￣ + 3H2O2 + 2OH￣ ─→ CrO42￣ + 8H2O
（ 绿色 ） （ 黄色 ）
? 在酸性溶液中，需用强氧化剂如过硫酸盐，才能将 Cr3+氧化为 Cr2O72 ￣
2Cr3+ + 3S2O82 ￣ + 7H2O ─→ Cr2O72 ￣ + 6SO42 ￣ + 14H+
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铬的不同氧化态（ +3和 +6）在酸碱介质中的相互转化关系,
绿色 紫色
橙红色 黄色
灰蓝色
C r
3 +
+ 3 O H
-
C r ( O H ) 3 C r O 2
-
+ H 2 O + H
+
C r 2 O 7
2 -
+ H 2 O C r O 4
2 -
+ 2 H
+
O H -
H +
O H -
O H -
H + H +
还 原 剂 氧 化 剂
(3) 铬（ III） 的配位化合物
Cr(III)的配位数大部分是 6，单核配位化合物的空间构型为八面体
,Cr(III)能形成许多桥联多核配位化合物。
[Cr(H2O)6]3+ 紫 ； [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红 ； [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅
红 ； [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红 ； [Cr(NH3)5H2O]3+ 橙黄 ； [Cr(NH3)6]3+
黄 ； K[Cr(C2O4)2(H2O)2]顺式异构体为 紫绿色,反式异构体显 紫红色 。
Cr3+,Al3+和 Fe3+相似性：电荷相同, Cr3+和 Fe3+半径相近, 都能形成
水合离子和矾, 遇适量碱都生成胶体 M(OH)3·nH2O； Cr(OH)3灰蓝,
Fe(OH)3红棕, Al(OH)3白 。 它们的氢氧化物虽都具有两性, Al(OH)3两
性最显著, Cr(OH)3其次, Fe(OH)3微具两性 （ 以碱性为主 ） ； Cr3+能同
氨形成配位物, 而 Al3+和 Fe3+不能 。 在碱性介质中 Cr(III)可被氧化成
Cr(VI),同样条件下, Fe3+的还原性弱得多, Al3+不能形成更高氧化态,
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20.4.3 钼和钨的重要化合物
1,三氧化钼和三氧化钨
三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于水，作为酸酐，却不能
通过它们与水的反应来制备钨酸和钼酸，这与三氧化铬不同。
2,钼酸和钨酸及其简单盐
三氧化钼或钨溶于碱溶液形成简单的钼酸盐或钨酸盐,M2IMoO4。 钼
酸盐或钨酸盐的氧化性很弱。将钼酸盐或钨酸盐溶液酸化，降低其 pH
值至弱酸性,MoO42- 离子或 WO42- 离子将逐渐缩聚成多酸根离子，如
Mo7O246-,Mo8O264-,HW6O25-,W12O4110- 等。多酸根离子的形成和溶
液 pH值有密切关系,pH值越小，聚合度越大。同 CrO42-离子相比，
MoO42-离子和 WO42-离子的一个重要特征是更容易形成多酸根离子。
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3,钼、钨的同多酸和杂多酸及其盐
钼、钨化学的一个重要特点是能够形成众多的多钼（ VI） 酸、多钨（ VI
） 酸以及其它的盐。既能形成同多酸和同多酸盐，又能形成杂多酸和杂多
酸盐。将含有钼酸盐（或钨酸盐）的溶液和杂多酸盐中杂原子的含氧酸盐
溶液加在一起，酸化并加热，可制得钼（或钨）的杂多酸盐。
12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23H+ → (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6H2O
12-钼或 12-钨杂多酸根阴离子的通式可写为 [Xn+(M3O10)4](8-n)-,12-钼磷酸
可写为 H3[P(Mo3O10)4]·30H2O。 12-钼硅酸可写为 H4[Si(Mo3O10)4]·30H2O。
在 12-钼或 12-钨杂多酸根阴离子中又较大的空隙可以夹杂水分子和阳离子
,因此, 它们常形成水合物, 它们的难溶盐是很好的阳离子交换剂 。
20.4.3 钼和钨的重要化合物
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20.5 锰副族
20.5.1 锰副族概述
20.5.3 氧化数为 +4的锰化合物
20.5.2 氧化数为 +7的锰化合物
20.5.4 氧化数为 +2的锰化合物
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锰族元素最高氧化态为 +7。从 Mn到 Re高氧化态趋向于稳定，
Re2O7和 Tc 2O7性质相似；低氧化态的稳定性恰好相反，锰以 Mn2+
为最稳定，而锝 (II)和铼（ II） 只在少数配位化合物中稳定，不存
在简单离子。
3MnO42- + 2H2O ? 2MnO4- + MnO2 + 4OH-
歧化反应平衡常数近似 1，因此 锰的 +7,+6,+4氧化态在碱中
共存。在浓 KOH溶液中,MnO4-可将 MnO2氧化，制得 K2MnO4；
在很弱酸中 MnO42-歧化为 MnO4-和 MnO2。
锰主要用于钢铁工业中生产锰合金钢, 锰可以代替镍制造不锈
钢 。
20.5.1 锰副族概述
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氧化数为 +7的锰化合物
锰（ VII） 价电子结构为 3d0,没有成单 d电子，似乎应当无色，高锰酸
盐在溶液中或在晶体中都呈深紫色。因为 Mn-O间有较强极化效应。
KMnO4 俗称灰锰氧,深紫色 晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。工业
上用电解 K2MnO4的碱性溶液或用 Cl2氧化 K2MnO4来制备 KMnO4
高锰酸钾是较稳定化合物，但加热到 473K以上，会分解并放出氧气,
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2
高锰酸钾溶液不是很稳定，在酸性溶液中它明显地分解,
4MnO4- + 4H+ → 3O2 ↑+ 2H2O + 4MnO2 ↓
在中性或微碱性溶液中, 特别是在黑暗处, 分解很慢 。 日光对高锰酸
钾的分解有催化作用, 因此, 配制的高锰酸钾溶液需保存在棕色瓶中 。
高锰酸钾的氧化能力和还原产物，随溶液的酸度而变。在 酸性溶液中,
MnO4-是很强的氧化剂,本身被还原为 Mn2+,
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2MnO4- + 16H+ + 10Cl- → 2 Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
在 Mn2+酸性溶液中加入焦磷酸盐，可以用高锰酸盐定量测定 Mn2+,
4 Mn2+ + MnO4- + 8H+ + 15H2P2O7 2- → 5[Mn(H2P2O7)3]3- + 4H2O
在碱性、中性或微酸性溶液中，高锰酸根是氧化剂，被还原为 MnO2,
2MnO4- + I- + H2O → 2MnO2 + IO3- + 2OH-
在强碱性溶液中，高锰酸根过量时，还原产物是锰酸根 MnO42-,
2MnO4- + SO32- + 2OH- → 2MnO42- + SO42- + H2O
紫色 绿色
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? MnO2为棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物，在酸性溶液中
有强氧化性,
MnO2 + 4HCl(浓 ) ─→ MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
在实验室中常利用此反应制取少量氯气。
? MnO2与碱共熔，可被空气中的氧所氧化，生成绿色的锰酸
盐,
2MnO2 + 4KOH + O2 ─→ 2K2MnO4 + 2H2O
? 在工业上,MnO2有许多用途，例如，用作干电池的去极化
剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性
记录材料铁氧体 MnFe2O4的原料等。
氧化数 +4的锰化合物
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? Mn2+是锰的最稳定状态，只有在高酸度的热溶液中，如过二硫酸铵
或铋酸钠等强氧化剂 (?? > +1.5V)才能将 Mn2+离子氧化成 MnO4-离子。
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4- （ 紫） + 10SO42- + 16H+
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4- （ 紫） + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O
? 锰 (Ⅱ )盐与碱液反应时，产生的白色胶状沉淀 Mn(OH)2在空气中不稳
定，迅速被氧化为棕色的 MnO(OH)2(水合二氧化锰 ),
Mn2+ + 2OH￣ ─→ Mn(OH)2(白色 )
2Mn(OH)2 + O2 ─→ 2MnO(OH)2(棕色 )
? 锰 (Ⅱ )的强酸盐均溶于水，从水溶液中结晶出来的锰 (Ⅱ )盐 为带有结
晶水的粉红色晶体，例如 MnSO4·7H2O,因在这些水合锰 (Ⅱ )盐中都有
粉红色 的 [Mn(H2O)6]2+
氧化数 +2的锰化合物
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20.6 无机物的颜色
20.6.1 物质显色的若干规律
20.6.2 物质显色的原因和影响因素
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物质显色的若干规律
(1) 绝大多数具有 d1-9电子组态的过渡元素和 f1-13电子组态的稀土元素
的化合物都有颜色（表 20-10）,其中 d5或 f7电子组态离子常显浅色或
无色。
(2) 除 CuF（ 红）和 BrF（ 红）等少数氟化物以外，多数氟化物均无
色； 3,4,5,6主族的 5,6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜
色,18e-结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色（表 20-11）。
(3) 主族元素含氧酸根离子绝大部分无色，过渡元素含氧酸根离子多
数有色。
(4) 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时, 这种混合价态的化
合物常呈现颜色, 且混合价化合物的颜色比相应单一价态化合物颜色
深 。
(5) 3,4,5,6主族中 5和 6周期各元素的氧化物大部分是有色的；
4,5,6周期各元素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化
物也是有色的，如表 20-12所示。
(6) 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物反式异构体
的颜色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面体、平面正方形配合
物的颜色比相应八面体的颜色一般也向短波方向偏移。例如 P994。
(7) 无色晶体如掺有杂质或发生晶格缺现时，常常显颜色。如在
Al2O3中含有 Fe和 Ti时而显蓝色（蓝宝石）；有 Cr2O3时则呈红色（
红宝石）。
(8) 金属有金属光泽或呈银白色, 但金属粉末却都是黑色的, 如铂
块为银色, 但铂黑是粉末状的铂 。
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物质显色的原因和影响因素
1,物质显色的原因
物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结
果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色
。可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收，物质呈黑色。对溶液
、气体而言，没有白色，只有无色；对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体
，只有无色或有色，不存在白色。
物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差。 如果 ΔE恰好在
可见光能量范围内该物质就显色，否则不显色。物质显色还受到散射、干
涉、衍射等的影响，这些光学现象与物体的颗粒、表面状态等有关。
人眼观察到的光, 是光与物质反复作用或光与光相互作用后的结果 。
金属粉末几乎都呈黑色, 就是粉末对反射光反复吸收的结果 。
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2, 影响物质显色的因素
(1) d-d跃迁和 f-f跃迁
?在配位体场影响下，过渡金属离子 d轨道发生分裂，其能
量差一般相当于可见光的能量。含有 d1-9电子组态的金属离
子，其 d电子在吸收可见光光子能量后，可以在能量不同的
d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为 d-d跃迁 。
?同理，稀土金属离子显色。这种跃迁称为 f-f跃迁。过渡金
属离子和稀土金属离子显色，主要由 d-d和 f-f跃迁 引起。
?d-d跃迁和 f-f跃迁的吸收谱带有两个特点,a,在可见光区
的吸收频率； b,吸收强度 。 以 Ti(H2O)63+的吸收光谱为例 。
? 选择定则 1,在光的激发下，主量子数 n和角量子数 l值不改变的电子
跃迁是禁阻的。理论上,d-d和 f-f跃迁不允许,而 p-d或 d-p跃迁允许，
但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为 d-d跃迁。
? [Ti(H2O)6]3+的 ε为 5，而理论上允许的电子跃迁，其 ε通常为 104-105。
因此电子跃迁不是纯 d-d跃迁，而具有少许 p→d或 d→p跃迁的特点。
? 选择定则 2,凡是不成对电子的总自旋数（ S） 发生改变的电子跃迁
都是自旋禁阻的。 [Mn(H2O)6]2+离子的 d-d跃迁更小，颜色更浅。
? 金属离子周围配位体的种类, 异构体和化合物的对称性的差别会影响
d轨道的分裂 。 顺式异构体的颜色通常比反式异构体的颜色接近短波方
向, 而颜色也较深 。 反式属正方形对称, d轨道分裂成四组；顺式的对
称性更低, d轨道全部分裂, 能级间隔比反式小, 呈波长短的紫色 。
(2) 电荷跃迁
电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收
带。 电荷跃迁是光学允许的,ε很大（ 104），物质常呈较深颜色。
发生电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子
（ M← L ）。 如,MnO4-的紫色是由于 O2-→Mn7+。 M越容易获得电
子,L越容易失去电子，荷移谱带向低波数移动。如,VO43-,
36900cm-1 ； CrO42-, 26800cm-1 ； MnO4-, 18500cm-1。
主要定域在金属上的 π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配
体上的 π*反键分子轨道, 即 M→L跃迁 。 这是另一种类型的电荷跃迁
。 例如 Fe(CN)64-。 金属离子越容易氧化, 荷移谱带越向低波数方向移
动, Cu+和 Fe2+等还原性离子多产生这类电荷跃迁 。
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? 荷移 谱带还常发生在混合价化合物中。例如 [Fe(CN)6]4-显
深蓝色,Fe(H2O)63+几乎是无色，但 普鲁士蓝 KFe[Fe(CN)6]
却显深蓝色。这是因为 [Fe(CN)6]4-中 Fe2+的 d电子移向外界
Fe3+离子的缘故。
? 分子中原子基态 A(II)A(III) (同种原子两种价态 )和激发态
A(II) A(III)的能量相差不大时，在 A(II)和 A(III)原子间会有
少量的电荷迁移而产生 荷移 谱。
? 荷移迁移也可以发生在一个化合物中不同原子之间,
TiO32-无色, 但钛铁矿 FeTiO3因存在电子由 Fe2+向 Ti4+跃迁
而呈黑色 。 解释本节 7-1中有关物质显色的规律 2,3和 4。
(3) n→π*,π→π*跃迁
? n→σ*和 n→π*跃迁。 n→σ*跃迁所需激发能比 σ→σ*跃迁低
，一般吸收峰出现在 λ>250nm的近紫外区，如 CH3-NH2,如
果在分子中还有含有双键或叁键，则还可出现 n→π*跃迁，
其吸收峰在较长的波长区。
?有时最高占据轨道的 π能级可能比非键轨道高, 这时,
π→π*跃迁就比 n→π*跃迁的能量还要低, 吸收谱带可能落在
可见区而使化合物显色 。 半径越大的元素形成的共价键越弱
,成键轨道和非键轨道的能量较高, 所以 n→π*,π→π*跃迁
吸收谱带可能落在可见光区, 所以它们的化合物常显色 。 解
释本节 7-1中有关物质显色的规律 3。
(4) 带隙跃迁和晶格缺陷
简单氧化物、硫化物中存在充满电子的成键轨道（价带）和空的反
键轨道（导带），阴离子轨道和充满电子的 d轨道基本上属于价带（
图 20-19）。阳离子轨道和部分未填电子 d轨道基本上属于导带，导带
与价带之间有一能量为 Eg的禁带，如果 Eg在可见光范围内，吸收可见
光后电子由价带跃迁到导带，呈现出颜色。这种在价带与导带之间的
跃迁称为带隙跃迁。无色的金刚石掺有 B或 N时显蓝或黄色，就是这
个原因。
如果是阴离子缺陷而阴离子的空位被电子占有, 这种缺陷称为 F色
心 。 碱金属卤化物的 F色心的吸收峰能量与呈色的关系参看图 20-13。
由图可见凡是吸收峰能量在 1.8 ~ 3.1eV之间的卤化物都有颜色 。
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习 题
P929,11
解,Cu2+ + 4NH3 ? Cu(NH3)42+
开始,0.01 6 0
平衡,x 6-4(0.01-x) ? 5.96 0.01-x
K稳 = (0.01-x)/x· 5.964 = 2.09 ? 1013
[Cu2+] = x = 3.7 ? 10-19
加入 0.01 mol NaOH后,[OH-] = 0.01 M
∵ [Cu2+] [OH-]2 = 3.7 ? 10-19 ? 0.012 = 3.7 ? 10-23 < 2.2 ? 10-20 = Ksp
∴ 不会发生 Cu(OH)2沉淀,Cu(NH3)42+不会被破坏。
P930,16
Ψ正 = 1.808V Co3+ + e- → Co2+； Ψ负 = 1.229V 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
因为 Ψ正 > Ψ负,所以 Co3+能氧化水。
在氨水溶液中,Co3+ + e- → Co2+变为 [Co(NH3)6]3+ + e- → [Co(NH3)6]2+
Ψ = Ψ0 + 0.0592 lg[Co3+]/[Co2+]
k稳 (Co3+) = [Co(NH3)63+]/[Co3+][NH3]6,[Co3+] = [Co(NH3)63+]/ k稳 (Co3+) [NH3]6
同理,[Co2+] = [Co(NH3)62+]/ k稳 (Co2+) [NH3]6
Ψ = Ψ0 + 0.0592lg[Co3+]/[Co2+]
= 1.808 + 0.059lg{[Co(NH3)63+]/k稳 (Co3+) × k稳 (Co2+)/ [Co(NH3)62+]
= 1.808+0.059lg k稳 (Co2+)/k稳 (Co3+) = 1.808+0.059lg[1.38× 105/1.58× 1035] =
0.0315(V)
在氨水溶液中，存在,NH3 + H2O → NH3·H 2O → NH4+ + OH-,
Kb = [NH4+][OH-]/ [NH3·H 2O]； [OH-] = (Kb)1/2 = 4.2× 10-3
在碱性溶液中,4OH- → O2 + 2H2O + 4e- ； Ψ0 = 0.401V
Ψ = Ψ0 + 0.0592lg{pO2]/[OH-]4} = 0.401 - 4× 0.0592lg(4.2× 10-3) = 0.964(V)
因为 ΨCo3+/Co2+ < ΨO2/OH-,所以 [Co(NH3)6]3+不能氧化水。
第 20章 过渡金属（ Ⅰ ）
Chapter 20 Transition Metal （ Ⅰ ）
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基本内容和重点要求
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钛副族化合物
重点要求掌握钛、钒、铬、锰的重要化合
物及其性质
锰副族化合物
铬副族化合物
钒副族化合物
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20.1 引 言
具有部分充填 d或 f电子元素为过渡元素。过渡元素分为 外过渡族元
素 （ d 区元素）及 内过渡元素 （ f区元素）。钪 Sc,钇 Y,镧 La和镧系元
素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。
d 区, Ⅲ B ~ Ⅷ (n-1)d1-9ns1-2 （ Pd例外 4d105s0 ）
Ⅳ B
钛 Ti
锆 Zr
铪 Hf
Ⅶ B
锰 Mn
锝 Tc
铼 Re
Ⅵ B
铬 Cr
钼 Mo
钨 W
Ⅴ B
钒 V
铌 Nb
钽 Ta
Ⅲ B
钪 Sc
钇 Y
镧 La
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Periodic Table of the Elements
IA
碱金属
碱土金属
过渡元素
0
1
H
IIA
主族金属
非金属
稀有气体
III
A
IVA
VA
VI
A
VII
A
He
2
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
3
Na
Mg
III
B
IV
B
VB
VI
B
VII
B
VIIIB
IB
IIB
Al
Si
P
S
Cl
Ar
4
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
6
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
7
Fr
Ra
Ac
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
镧系
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
锕系
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
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20.2 钛副族
20.2.3 锆和铪的化合物
20.2.2 钛的重要化合物
20.2.1 钛副族概述
20.2.1 钛副族概述
钛族元素价电子层结构为 (n-1)d2ns2,钛、锆、铪的稳定氧化态是 4，
其次 +3,+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（ TiO2离子型）
。 钛重要的矿石有金红石 (TiO2),钛铁矿 (FeTiO3),以及钒钛铁矿；锆
和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石 ZrSiO4,铪常与锆共生。
钛兼有钢和铝的优点, 是热和电的良导体 。
钛是强还原性
20.2.2 钛的重要化合物
1,二氧化钛
TiO2有三种晶型，最重要 金红石 型。 TiO2具有奇妙的光电性质，
光催化研究热点。钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要
化工原料。
TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2
FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
TiOSO4 + 2H2O → TiO2·H 2O↓ + H2SO4
TiO2·H 2O (H2TiO3)----偏钛酸 。 TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐
。如 偏钛酸钡 （具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制
备
TiO2 + BaCO3 ? BaTiO3 + CO2↑
TiO2难溶于水，具有 两性 (以碱性为主 ),由 Ti(Ⅳ )溶液与碱反应所制得
的 TiO2(实际为水合物 )可溶于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠
TiO2 + H2SO4(浓 ) = TiOSO4 + H2O
TiO2 + 2NaOH(浓 ) = Na2TiO3 + H2O
由于 Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以 Ti(Ⅳ )溶液中不存在 Ti4+
。 TiO2可看作是由 Ti4+二级水解产物脱水而形成的。 TiO2也可与碱共熔
，生成偏钛酸盐。此外,TiO2还可溶于氢氟酸中,
TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O
2,钛（ IV） 卤化物
? 四氯化钛 (TiCl4)是钛最重要的卤化物,通常由 TiO2,氯气和焦碳在
高温下反应制得。 TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点
分别为 -23.2℃ 和 136.4℃,常温下为无色液体,在水中或潮湿空气中极易
水解，可用做烟雾弹,TiCl4 + 2H2O ? TiO2 + 4HCl
? TiCl4 是制备钛的其它化合物的原料 。利用氮等离子体，由 TiCl4可
获得仿金镀层 TiN,
2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2
? Ti4+离子具有较高正电荷和较小半径（ 68pm）,Ti4+离子有很强极
化能力，在 Ti（ IV） 水溶液中不存在简单的水合配离子 [Ti(H2O)6]4+,而
是 碱式氧基盐,如 [Ti(OH)2(H2O)4]2+。
?在 Ti(Ⅳ ） 盐的酸性溶液中加入 H2O2则生成较稳定的 橙色配合物
[TiO(H2O2)]2+,
TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
可利用此反应测定钛。
? TiCl4还原可得到 TiCl3，如
2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl
2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2
Ti 与盐酸反应也得到 TiCl3,2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2
TiCl3·6H2O晶体的两种异构体
[Ti(H2O)6]Cl3 紫色
[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H 2O 绿色
无水乙醚,HCl
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锆盐和钛盐水溶液相似，容易按下式水解,
ZrOCl2 + (x + 1)H2O ? ZrO2·xH2O +2HCl
ZrO2·xH2O也称 α-型锆酸,可溶解在稀酸中，容易生成
溶胶，即被吸附的酸或碱所胶溶。加热产生 β-型锆酸 沉淀，
它含有少量水，难溶于酸中，这些情况和钛酸的两种构型相
似。
锆和铪的分离可利用含氟配合物溶解度的差别来进行 。
20.2.3 锆和铪的化合物
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20.3.3 铌和钽的化合物
20.3.2 钒的重要化合物
20.3.1 钒副族概述
20.3 钒副族
钒主要 +3及 +5两种氧化态存在 。 钒族金属是强还原剂, 但容易钒呈
钝态 。 钒与非金属生成的许多化合物是非化学计量的 。 钒主要用来制造
钒钢, 加钒可使钢质紧密, 韧性, 弹性和强度提高, 并有很高的耐损性
和抗撞击性 。 铌主要用于合金钢制造 。 钽最重要用途是用于化学工业中
的耐酸设备 。 钒的某些化合物具有催化作用和生理功能 。
20.3.1 钒副族概述
V5+离子比 Ti4+具有更高正电荷和更小半径，具有更大的电荷半径比。
在水溶液中不存在简单的 V5+离子，由于钒和氧之间存在着较强的极化
效应，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子的一端的电
子可向钒（ V） 跃迁，所以氧化数为 +5的钒化合物一般都有颜色 。
20.3.2 钒的重要化合物
Vanadium 美丽的颜色 （希腊语），以纪念神话中斯堪的那维亚美丽
的女神 凡纳第斯
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（ 1）五氧化二钒
? V2O5为 两性 氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如 NaOH)溶液中,
V2O5 + 6 OH￣ = 2VO43￣ + 3H2O
(正钒酸根,无色 )
V2O5 + 2OH￣ = 2VO33￣ + H2O
(偏钒酸根,黄色 )
? V2O5 也可溶于强酸 (如 H2SO4),但得不到 V5+,而是形成淡黄色的 VO2+,
V2O5 + 2H+ ─→ 2VO2+ + H2O
(淡黄,钒二氧基离子 )
? V2O5为中强氧化剂，如与盐酸反应,V(Ⅴ )可被还原为 V(Ⅳ ),并放出
氯气,
V2O5 + 6H+ + 2Cl￣ ─→ 2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O
（ 蓝色,钒氧基离子 )
? V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。
铌, 钽原子半径相同 （ 134pm）, 性质非常相似 。 铌和钽最稳定氧化
态 +5,低氧化态不稳定 。 Nb2O5·nH2O或 Ta 2O5·nH2O叫做, 铌酸, 和, 钽
酸,, 实际上, 不一定存在 。 利用含氟配合物的溶解性可分离铌和钽 。
多数的铌酸盐和钽酸盐是不溶的, 被认为是复合氧化物
20.3.2 铌和钽的化合物
（ 2）钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐有偏钒酸盐 MIVO3,正钒酸盐 M3IVO4和多钒酸盐 M4IV2O7，
M3IV3O9。 随 H+浓度增加，多钒酸根中 钒与氧的比值 依次 升高 。
2VO43- + 2H+ ? 2HVO42- ? V2O74- + H2O；
3V2O74- + 6H+? 2V3O93- + 3H2O
10 V3O93- + 12H+ ? 3V10O286- + 6H2O； [V10O28]6- + H+ ? [HV10O28]5-
[HV10O28]5- + H+ ? [H2V10O28]4-； [H2V10O28]4- + 14H+ ? 10VO2+ + 8H2O
上述一系列平衡只有当溶液中钒的 总浓度大于 10-4mol·dm-3才能存在
，低于这一浓度，有下列平衡,
VO43- + H+ ? HVO42-； HVO42- + H+ ? H2VO4-
H2VO4- + H+ ? H3VO4； H3VO4 + H+ ? VO2+ +2H2O
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20.4.1 铬副族概述
20.4 铬副族
20.4.3 钼和钨的重要化合物
20.4.2 铬的重要的化合物
?铬 Chromium,原意 颜色,1797年法国化学家浮克伦首先发现
?铬、钼、钨价电子结构分别为 3d54s1,4d55s1,5d46s2。 铬常见 +6,+3,
+2价；钼和钨常见 +6,+5,+4价。由于镧系收缩，钼和钨的性质更相近。
?铬还原性相当强 。没钝化时相当活泼（ ??Cr2+/Cr = -0.91 V,?? Cr3+/Cr =
-0.74 V）,由于铬的钝化，王水和硝酸（不论浓或稀）都不能溶解铬。
常将铬镀在其它金属表面。铬同铁、镍组成各种抗腐蚀不锈钢。
?钼和钨的表面容易形成一层钝态薄膜 。在常温下，钼和钨对于空气和
水都是稳定的。钼与稀酸、浓盐酸不起作用，但与浓硝酸、热浓硫酸以
及王水作用。除王水外，在盐酸、硫酸和硝酸中，不管浓稀冷热，钨都
不溶。浓磷酸中，由于生成 12-钨磷酸 H3[P(W3O10)4]而使钨溶解。钨还
溶解于 HNO3-HF溶液中。 W的熔点在金属中是最高的 。
20.4.1 铬副族概述
20.4.2 铬的重要化合物
1,氧化数为 +6的化合物
? 铬 (Ⅵ )化合物主要有 CrO3,K2CrO4和 K2Cr2O7
? 酸性溶液中,Cr3+最稳定； Cr2+ 强还原剂,Cr2O72-强氧化剂。 碱性溶液
中 Cr(III)强还原性。在晶体或溶液中都不存在简单的 Cr6+离子。 酸性,
Cr2O72-为主； 中性, [Cr2O72-]/[CrO42-] = 1； 碱性, CrO42-占优，氧化性弱
(1) 三氧化铬
三氧化铬俗名“铬酐”，向 K2Cr2O7的饱和溶液中加入过量浓硫酸，
即可析出暗红色的 CrO3晶体
K2Cr2O7 + H2SO4(浓 ) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O
CrO3有毒，对热不稳定，加热到 197℃ 时分解放氧,
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑
在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬 (CrO2,黑色 )。 CrO2有磁性
，可用于制造高级录音带。
CrO3 有强氧化性，与有机物 (如酒精 )剧烈反应，甚至着火、爆炸。
CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸 (H2CrO4),溶于碱生成铬酸盐,
CrO3 + H2O ─→ H2CrO4 (黄色 )
CrO3 + 2NaOH ─→ Na2CrO4(黄色 ) + H2O
CrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬
(b) 铬酸盐与重铬酸盐
H+
2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
(黄色 ) OH- (橙红色 )
向铬酸盐溶液中加入酸，溶液 由黄色变为橙红色,而向重铬酸盐溶液
中加入碱，溶液由 橙红色变为黄色 。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存
在如上平衡,
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? 重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除 K+盐,Na+盐,NH4+盐外，一
般都难溶于水。向重铬酸盐溶液中加入 Ba2+,Pb2+ 或 Ag+时，生成相应
的 铬酸盐沉淀,使上述 平衡向生成 CrO42￣的方向移动,。
Cr2O72￣ + 2Ba2+ +H2O ─→ 2BaCrO4↓+ 2H+
(柠檬黄 )
Cr2O72￣ + 2Pb2+ +H2O ─→ 2PbCrO4 ↓+ 2H+
(铬黄 )
Cr2O72￣ + 4Ag+ + H2O ─→ 2Ag2CrO4↓ + 2H+
(砖红 )
上列第二个反应可用于鉴定 CrO42￣ 。 柠檬黄、铬黄可作为颜料
? 由铬的电势图可知，重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧
化 H2S,H2SO3,HCl,HI,FeSO4等许多物质，本身被还原为
Cr3+,
Cr2O72￣ + H2S + 8H+ ─→ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O
Cr2O72￣ + 3SO32￣ + 8H+ ─→ 2Cr3+ + 3SO42￣ + 4H2O
Cr2O72￣ + 6I￣ + 14H+ ─→ 2Cr3+ +3I2 + 7H2O
Cr2O72￣ + 6Fe2+ + 14H+ ─→ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
? 在化学分析中常用最后一个反应来测定铁的含量。过去化学实验
中用于洗涤玻璃器皿的,铬酸洗液”,是由 重铬酸钾的饱和溶液
与浓硫酸配制的混合物 。
? 在酸性溶液中,Cr2O72￣还能氧化 H2O2,形成 过氧基配合物
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ →2CrO(O2)2 + 5H2O
乙醚中稳定 （ 兰色 ）
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2, 氧化数为 +3的化合物
Cr3+离子的配合能力较强。 Cr3+离子中的 3个成单的 d电子，吸收部分
可见光可以发生 d-d跃迁，水合三氧化二铬表现出明显的两性。铬（ III
） 盐在水中能水解。
(1)三氧化二铬及其水合物
?Cr2O3（ 绿色） 是溶解或熔融都困难的 两性 氧化物，对光、大气、高
温及腐蚀性气体 (SO2,H2S等 )极稳定。 Cr2O3可与强酸或强碱作用,
Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O
紫色
Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4
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?向铬 (Ⅲ )盐溶液中加入碱，可得 灰绿色 胶状水合氧化铬 (Cr2O3·xH2O)沉
淀，水合氧化铬含水量是可变的，通常称之为氢氧化铬，习惯上以
Cr(OH)3表示。
氢氧化铬难溶于水，具有两性，易溶于酸形成 蓝紫色 的 [Cr(H2O)6]3+，
也易溶于碱形成 亮绿色 的 [Cr(OH)4)]￣(或为 CrO2￣,亚铬酸盐 ）,
Cr(OH)3 + 3H+ ─→ Cr3+ + 3H2O
Cr(OH)3 + OH￣ ─→ CrO2￣ + 2H2O
（ 2） 铬 (Ⅲ )盐
常见的铬 (Ⅲ )盐有六水合氯化铬 CrCl3·6H2O(紫色 或 绿色 )，十八水合
硫酸铬 Cr2(SO4)3·18H2O(紫色 )以及铬钾矾 (简称 )KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫
色 )，它们都易溶于水。
? CrCl3的稀溶液呈紫色,其颜色随温度、离子浓度而变化，在冷的稀溶
液中，由于 [Cr(H2O)6]3+的存在而显 紫色, 但随着温度的升高和 C1￣浓度
的加大，由于生成了 [CrCl(H2O)5]2+(浅绿 )或 [CrCl2(H2O)4]+(暗绿 )而使
溶液变为 绿色 。
? 铬化合物使兽皮中胶原羧酸基发生交联的过程叫 铬鞣 。 碱式硫酸铬
[Cr(OH)SO4]是重要的 铬鞣剂 。铬的化合物总产量的 1/3用于鞣革。
由于水合氧化铬为难溶的两性化合物，其酸性、碱性都很弱,因而对
应的 Cr3+和 [Cr(OH)4]￣盐 易水解 。
? 在碱性溶液中,[Cr(OH)4]￣ 有较强的还原性。例如,
2[Cr(OH)4]￣ + 3H2O2 + 2OH￣ ─→ CrO42￣ + 8H2O
（ 绿色 ） （ 黄色 ）
? 在酸性溶液中，需用强氧化剂如过硫酸盐，才能将 Cr3+氧化为 Cr2O72 ￣
2Cr3+ + 3S2O82 ￣ + 7H2O ─→ Cr2O72 ￣ + 6SO42 ￣ + 14H+
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铬的不同氧化态（ +3和 +6）在酸碱介质中的相互转化关系,
绿色 紫色
橙红色 黄色
灰蓝色
C r
3 +
+ 3 O H
-
C r ( O H ) 3 C r O 2
-
+ H 2 O + H
+
C r 2 O 7
2 -
+ H 2 O C r O 4
2 -
+ 2 H
+
O H -
H +
O H -
O H -
H + H +
还 原 剂 氧 化 剂
(3) 铬（ III） 的配位化合物
Cr(III)的配位数大部分是 6，单核配位化合物的空间构型为八面体
,Cr(III)能形成许多桥联多核配位化合物。
[Cr(H2O)6]3+ 紫 ； [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红 ； [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅
红 ； [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红 ； [Cr(NH3)5H2O]3+ 橙黄 ； [Cr(NH3)6]3+
黄 ； K[Cr(C2O4)2(H2O)2]顺式异构体为 紫绿色,反式异构体显 紫红色 。
Cr3+,Al3+和 Fe3+相似性：电荷相同, Cr3+和 Fe3+半径相近, 都能形成
水合离子和矾, 遇适量碱都生成胶体 M(OH)3·nH2O； Cr(OH)3灰蓝,
Fe(OH)3红棕, Al(OH)3白 。 它们的氢氧化物虽都具有两性, Al(OH)3两
性最显著, Cr(OH)3其次, Fe(OH)3微具两性 （ 以碱性为主 ） ； Cr3+能同
氨形成配位物, 而 Al3+和 Fe3+不能 。 在碱性介质中 Cr(III)可被氧化成
Cr(VI),同样条件下, Fe3+的还原性弱得多, Al3+不能形成更高氧化态,
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20.4.3 钼和钨的重要化合物
1,三氧化钼和三氧化钨
三氧化钼和三氧化钨都是酸性氧化物，难溶于水，作为酸酐，却不能
通过它们与水的反应来制备钨酸和钼酸，这与三氧化铬不同。
2,钼酸和钨酸及其简单盐
三氧化钼或钨溶于碱溶液形成简单的钼酸盐或钨酸盐,M2IMoO4。 钼
酸盐或钨酸盐的氧化性很弱。将钼酸盐或钨酸盐溶液酸化，降低其 pH
值至弱酸性,MoO42- 离子或 WO42- 离子将逐渐缩聚成多酸根离子，如
Mo7O246-,Mo8O264-,HW6O25-,W12O4110- 等。多酸根离子的形成和溶
液 pH值有密切关系,pH值越小，聚合度越大。同 CrO42-离子相比，
MoO42-离子和 WO42-离子的一个重要特征是更容易形成多酸根离子。
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3,钼、钨的同多酸和杂多酸及其盐
钼、钨化学的一个重要特点是能够形成众多的多钼（ VI） 酸、多钨（ VI
） 酸以及其它的盐。既能形成同多酸和同多酸盐，又能形成杂多酸和杂多
酸盐。将含有钼酸盐（或钨酸盐）的溶液和杂多酸盐中杂原子的含氧酸盐
溶液加在一起，酸化并加热，可制得钼（或钨）的杂多酸盐。
12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23H+ → (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6H2O
12-钼或 12-钨杂多酸根阴离子的通式可写为 [Xn+(M3O10)4](8-n)-,12-钼磷酸
可写为 H3[P(Mo3O10)4]·30H2O。 12-钼硅酸可写为 H4[Si(Mo3O10)4]·30H2O。
在 12-钼或 12-钨杂多酸根阴离子中又较大的空隙可以夹杂水分子和阳离子
,因此, 它们常形成水合物, 它们的难溶盐是很好的阳离子交换剂 。
20.4.3 钼和钨的重要化合物
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20.5 锰副族
20.5.1 锰副族概述
20.5.3 氧化数为 +4的锰化合物
20.5.2 氧化数为 +7的锰化合物
20.5.4 氧化数为 +2的锰化合物
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锰族元素最高氧化态为 +7。从 Mn到 Re高氧化态趋向于稳定，
Re2O7和 Tc 2O7性质相似；低氧化态的稳定性恰好相反，锰以 Mn2+
为最稳定，而锝 (II)和铼（ II） 只在少数配位化合物中稳定，不存
在简单离子。
3MnO42- + 2H2O ? 2MnO4- + MnO2 + 4OH-
歧化反应平衡常数近似 1，因此 锰的 +7,+6,+4氧化态在碱中
共存。在浓 KOH溶液中,MnO4-可将 MnO2氧化，制得 K2MnO4；
在很弱酸中 MnO42-歧化为 MnO4-和 MnO2。
锰主要用于钢铁工业中生产锰合金钢, 锰可以代替镍制造不锈
钢 。
20.5.1 锰副族概述
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氧化数为 +7的锰化合物
锰（ VII） 价电子结构为 3d0,没有成单 d电子，似乎应当无色，高锰酸
盐在溶液中或在晶体中都呈深紫色。因为 Mn-O间有较强极化效应。
KMnO4 俗称灰锰氧,深紫色 晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。工业
上用电解 K2MnO4的碱性溶液或用 Cl2氧化 K2MnO4来制备 KMnO4
高锰酸钾是较稳定化合物，但加热到 473K以上，会分解并放出氧气,
2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2
高锰酸钾溶液不是很稳定，在酸性溶液中它明显地分解,
4MnO4- + 4H+ → 3O2 ↑+ 2H2O + 4MnO2 ↓
在中性或微碱性溶液中, 特别是在黑暗处, 分解很慢 。 日光对高锰酸
钾的分解有催化作用, 因此, 配制的高锰酸钾溶液需保存在棕色瓶中 。
高锰酸钾的氧化能力和还原产物，随溶液的酸度而变。在 酸性溶液中,
MnO4-是很强的氧化剂,本身被还原为 Mn2+,
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2MnO4- + 16H+ + 10Cl- → 2 Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
在 Mn2+酸性溶液中加入焦磷酸盐，可以用高锰酸盐定量测定 Mn2+,
4 Mn2+ + MnO4- + 8H+ + 15H2P2O7 2- → 5[Mn(H2P2O7)3]3- + 4H2O
在碱性、中性或微酸性溶液中，高锰酸根是氧化剂，被还原为 MnO2,
2MnO4- + I- + H2O → 2MnO2 + IO3- + 2OH-
在强碱性溶液中，高锰酸根过量时，还原产物是锰酸根 MnO42-,
2MnO4- + SO32- + 2OH- → 2MnO42- + SO42- + H2O
紫色 绿色
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? MnO2为棕黑色粉末，是锰最稳定的氧化物，在酸性溶液中
有强氧化性,
MnO2 + 4HCl(浓 ) ─→ MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
在实验室中常利用此反应制取少量氯气。
? MnO2与碱共熔，可被空气中的氧所氧化，生成绿色的锰酸
盐,
2MnO2 + 4KOH + O2 ─→ 2K2MnO4 + 2H2O
? 在工业上,MnO2有许多用途，例如，用作干电池的去极化
剂，火柴的助燃剂，某些有机反应的催化剂，以及合成磁性
记录材料铁氧体 MnFe2O4的原料等。
氧化数 +4的锰化合物
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? Mn2+是锰的最稳定状态，只有在高酸度的热溶液中，如过二硫酸铵
或铋酸钠等强氧化剂 (?? > +1.5V)才能将 Mn2+离子氧化成 MnO4-离子。
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4- （ 紫） + 10SO42- + 16H+
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4- （ 紫） + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O
? 锰 (Ⅱ )盐与碱液反应时，产生的白色胶状沉淀 Mn(OH)2在空气中不稳
定，迅速被氧化为棕色的 MnO(OH)2(水合二氧化锰 ),
Mn2+ + 2OH￣ ─→ Mn(OH)2(白色 )
2Mn(OH)2 + O2 ─→ 2MnO(OH)2(棕色 )
? 锰 (Ⅱ )的强酸盐均溶于水，从水溶液中结晶出来的锰 (Ⅱ )盐 为带有结
晶水的粉红色晶体，例如 MnSO4·7H2O,因在这些水合锰 (Ⅱ )盐中都有
粉红色 的 [Mn(H2O)6]2+
氧化数 +2的锰化合物
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20.6 无机物的颜色
20.6.1 物质显色的若干规律
20.6.2 物质显色的原因和影响因素
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物质显色的若干规律
(1) 绝大多数具有 d1-9电子组态的过渡元素和 f1-13电子组态的稀土元素
的化合物都有颜色（表 20-10）,其中 d5或 f7电子组态离子常显浅色或
无色。
(2) 除 CuF（ 红）和 BrF（ 红）等少数氟化物以外，多数氟化物均无
色； 3,4,5,6主族的 5,6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜
色,18e-结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色（表 20-11）。
(3) 主族元素含氧酸根离子绝大部分无色，过渡元素含氧酸根离子多
数有色。
(4) 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时, 这种混合价态的化
合物常呈现颜色, 且混合价化合物的颜色比相应单一价态化合物颜色
深 。
(5) 3,4,5,6主族中 5和 6周期各元素的氧化物大部分是有色的；
4,5,6周期各元素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化
物也是有色的，如表 20-12所示。
(6) 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物反式异构体
的颜色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面体、平面正方形配合
物的颜色比相应八面体的颜色一般也向短波方向偏移。例如 P994。
(7) 无色晶体如掺有杂质或发生晶格缺现时，常常显颜色。如在
Al2O3中含有 Fe和 Ti时而显蓝色（蓝宝石）；有 Cr2O3时则呈红色（
红宝石）。
(8) 金属有金属光泽或呈银白色, 但金属粉末却都是黑色的, 如铂
块为银色, 但铂黑是粉末状的铂 。
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物质显色的原因和影响因素
1,物质显色的原因
物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结
果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色
。可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收，物质呈黑色。对溶液
、气体而言，没有白色，只有无色；对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体
，只有无色或有色，不存在白色。
物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差。 如果 ΔE恰好在
可见光能量范围内该物质就显色，否则不显色。物质显色还受到散射、干
涉、衍射等的影响，这些光学现象与物体的颗粒、表面状态等有关。
人眼观察到的光, 是光与物质反复作用或光与光相互作用后的结果 。
金属粉末几乎都呈黑色, 就是粉末对反射光反复吸收的结果 。
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2, 影响物质显色的因素
(1) d-d跃迁和 f-f跃迁
?在配位体场影响下，过渡金属离子 d轨道发生分裂，其能
量差一般相当于可见光的能量。含有 d1-9电子组态的金属离
子，其 d电子在吸收可见光光子能量后，可以在能量不同的
d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为 d-d跃迁 。
?同理，稀土金属离子显色。这种跃迁称为 f-f跃迁。过渡金
属离子和稀土金属离子显色，主要由 d-d和 f-f跃迁 引起。
?d-d跃迁和 f-f跃迁的吸收谱带有两个特点,a,在可见光区
的吸收频率； b,吸收强度 。 以 Ti(H2O)63+的吸收光谱为例 。
? 选择定则 1,在光的激发下，主量子数 n和角量子数 l值不改变的电子
跃迁是禁阻的。理论上,d-d和 f-f跃迁不允许,而 p-d或 d-p跃迁允许，
但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为 d-d跃迁。
? [Ti(H2O)6]3+的 ε为 5，而理论上允许的电子跃迁，其 ε通常为 104-105。
因此电子跃迁不是纯 d-d跃迁，而具有少许 p→d或 d→p跃迁的特点。
? 选择定则 2,凡是不成对电子的总自旋数（ S） 发生改变的电子跃迁
都是自旋禁阻的。 [Mn(H2O)6]2+离子的 d-d跃迁更小，颜色更浅。
? 金属离子周围配位体的种类, 异构体和化合物的对称性的差别会影响
d轨道的分裂 。 顺式异构体的颜色通常比反式异构体的颜色接近短波方
向, 而颜色也较深 。 反式属正方形对称, d轨道分裂成四组；顺式的对
称性更低, d轨道全部分裂, 能级间隔比反式小, 呈波长短的紫色 。
(2) 电荷跃迁
电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收
带。 电荷跃迁是光学允许的,ε很大（ 104），物质常呈较深颜色。
发生电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子
（ M← L ）。 如,MnO4-的紫色是由于 O2-→Mn7+。 M越容易获得电
子,L越容易失去电子，荷移谱带向低波数移动。如,VO43-,
36900cm-1 ； CrO42-, 26800cm-1 ； MnO4-, 18500cm-1。
主要定域在金属上的 π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配
体上的 π*反键分子轨道, 即 M→L跃迁 。 这是另一种类型的电荷跃迁
。 例如 Fe(CN)64-。 金属离子越容易氧化, 荷移谱带越向低波数方向移
动, Cu+和 Fe2+等还原性离子多产生这类电荷跃迁 。
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? 荷移 谱带还常发生在混合价化合物中。例如 [Fe(CN)6]4-显
深蓝色,Fe(H2O)63+几乎是无色，但 普鲁士蓝 KFe[Fe(CN)6]
却显深蓝色。这是因为 [Fe(CN)6]4-中 Fe2+的 d电子移向外界
Fe3+离子的缘故。
? 分子中原子基态 A(II)A(III) (同种原子两种价态 )和激发态
A(II) A(III)的能量相差不大时，在 A(II)和 A(III)原子间会有
少量的电荷迁移而产生 荷移 谱。
? 荷移迁移也可以发生在一个化合物中不同原子之间,
TiO32-无色, 但钛铁矿 FeTiO3因存在电子由 Fe2+向 Ti4+跃迁
而呈黑色 。 解释本节 7-1中有关物质显色的规律 2,3和 4。
(3) n→π*,π→π*跃迁
? n→σ*和 n→π*跃迁。 n→σ*跃迁所需激发能比 σ→σ*跃迁低
，一般吸收峰出现在 λ>250nm的近紫外区，如 CH3-NH2,如
果在分子中还有含有双键或叁键，则还可出现 n→π*跃迁，
其吸收峰在较长的波长区。
?有时最高占据轨道的 π能级可能比非键轨道高, 这时,
π→π*跃迁就比 n→π*跃迁的能量还要低, 吸收谱带可能落在
可见区而使化合物显色 。 半径越大的元素形成的共价键越弱
,成键轨道和非键轨道的能量较高, 所以 n→π*,π→π*跃迁
吸收谱带可能落在可见光区, 所以它们的化合物常显色 。 解
释本节 7-1中有关物质显色的规律 3。
(4) 带隙跃迁和晶格缺陷
简单氧化物、硫化物中存在充满电子的成键轨道（价带）和空的反
键轨道（导带），阴离子轨道和充满电子的 d轨道基本上属于价带（
图 20-19）。阳离子轨道和部分未填电子 d轨道基本上属于导带，导带
与价带之间有一能量为 Eg的禁带，如果 Eg在可见光范围内，吸收可见
光后电子由价带跃迁到导带，呈现出颜色。这种在价带与导带之间的
跃迁称为带隙跃迁。无色的金刚石掺有 B或 N时显蓝或黄色，就是这
个原因。
如果是阴离子缺陷而阴离子的空位被电子占有, 这种缺陷称为 F色
心 。 碱金属卤化物的 F色心的吸收峰能量与呈色的关系参看图 20-13。
由图可见凡是吸收峰能量在 1.8 ~ 3.1eV之间的卤化物都有颜色 。
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习 题
P929,11
解,Cu2+ + 4NH3 ? Cu(NH3)42+
开始,0.01 6 0
平衡,x 6-4(0.01-x) ? 5.96 0.01-x
K稳 = (0.01-x)/x· 5.964 = 2.09 ? 1013
[Cu2+] = x = 3.7 ? 10-19
加入 0.01 mol NaOH后,[OH-] = 0.01 M
∵ [Cu2+] [OH-]2 = 3.7 ? 10-19 ? 0.012 = 3.7 ? 10-23 < 2.2 ? 10-20 = Ksp
∴ 不会发生 Cu(OH)2沉淀,Cu(NH3)42+不会被破坏。
P930,16
Ψ正 = 1.808V Co3+ + e- → Co2+； Ψ负 = 1.229V 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
因为 Ψ正 > Ψ负,所以 Co3+能氧化水。
在氨水溶液中,Co3+ + e- → Co2+变为 [Co(NH3)6]3+ + e- → [Co(NH3)6]2+
Ψ = Ψ0 + 0.0592 lg[Co3+]/[Co2+]
k稳 (Co3+) = [Co(NH3)63+]/[Co3+][NH3]6,[Co3+] = [Co(NH3)63+]/ k稳 (Co3+) [NH3]6
同理,[Co2+] = [Co(NH3)62+]/ k稳 (Co2+) [NH3]6
Ψ = Ψ0 + 0.0592lg[Co3+]/[Co2+]
= 1.808 + 0.059lg{[Co(NH3)63+]/k稳 (Co3+) × k稳 (Co2+)/ [Co(NH3)62+]
= 1.808+0.059lg k稳 (Co2+)/k稳 (Co3+) = 1.808+0.059lg[1.38× 105/1.58× 1035] =
0.0315(V)
在氨水溶液中，存在,NH3 + H2O → NH3·H 2O → NH4+ + OH-,
Kb = [NH4+][OH-]/ [NH3·H 2O]； [OH-] = (Kb)1/2 = 4.2× 10-3
在碱性溶液中,4OH- → O2 + 2H2O + 4e- ； Ψ0 = 0.401V
Ψ = Ψ0 + 0.0592lg{pO2]/[OH-]4} = 0.401 - 4× 0.0592lg(4.2× 10-3) = 0.964(V)
因为 ΨCo3+/Co2+ < ΨO2/OH-,所以 [Co(NH3)6]3+不能氧化水。
