第七章 氧化还原反应 电化学基础
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
§ 7.2 电化学电池
§ 7.3 电极电势
§ 7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
）g（2 H C l ）g（Cl）g(H
)s(Cu)aq( Z n )s(Zn)aq(Cu
22
22
电子偏移
得失电子
?
?? ??
氧化值,是指某元素的一个原子的荷电数，该
荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性
更大的原子而求得的 。
7.1.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化
还原反应 。
确定氧化值的 规则,
(1) 单质中，元素的氧化值为零。
(2) 在单原子离子中，元素的氧化值等于
该离子所带的电荷数 。
(3) 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；
只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。
(4) 通常，氧在化合物中的氧化值为 -2；
但是在过氧化物中，氧的氧化值为 -1，在氟的
氧化物中，如 OF2 和 O2F2中，氧的氧化值分别
为 +2和 +1。
(5) 中性分之中，各元素原子的氧化值的
代数和为零,复杂离子的电荷等于各元素氧化
值的代数和。
例,
3
8
Fe OFe
2, 5 S O S
2S O S
7 I O IH
43
2
64
2
32
65
?
?
?
?
?
?
的氧化值为
的氧化值为
的氧化值为
的氧化值为
7.1.2 离子 — 电子法配平氧化还原方程式
配平原则,
(1) 电荷守恒,氧化剂得电子数等于还原剂失
电子数。
(2) 质量守恒,反应前后各元素原子总数相等 。
配平步骤,
（ 1）用离子式写出主要反应物和产物（气
体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式 ）。
（ 2）分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧
化的半反应。
（ 3）分别配平两个半反应方程式，等号两
边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。
(4 ) 确定两半反应方程式得、失电子数目
的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别
乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，
将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离
子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。
例 1：配平反应方程式
)aq(SOK)aq(M n S O
)aq(SOK)aq(K M n O
424
酸性溶液中
324
???? ??
?
????
????
????
????
????
?????
????
????
????
???
10e10H5 S O O5H5 S O )
O8H2 M n10e16H2 M n O
)3(
2e2HSOOHSO
O4HMn5e8HM n O ）2
MnSOSOM n O 1
2
42
2
3
2
2
4
2
42
2
3
2
2
4
22
4
2
34
（
）（
①
②
①× 2+②× 5得
O3HSOK6M n S O2
3 H S OSO5K2 K M n O
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O
2424
4324
2
2
4
22
34
???
??
?????
?????
例 2：配平
( a q )N a C l O N a C l ( a q )N a O H ( a q )( g )Cl 3Δ2 ?? ???
O3HN a C l O5 N a C l6 N a O H3 C l
O3HC l O5 C l6 O H3 C l
化简得,
O6HC l O21 0 C l1 2 O H6 C l
10eO6H2 C l O1 2 O HCl
2 C l2eCl
232
232
232
232
2
????
????
????
????
??
???
???
???
??
解：
① × 5+② 得
①
②
2 8 N OSO9HA s O6H
O4H 2 8 H N OS3 A s
2 8 N O9 S OA s O6H
1 0 HO4HS3 A s 2 8 N O
2 8 e3 4 H3 S OA s O2HO2 0 HSAs 即
2 8 e4 0 H3 S OA s O2H
O2 0 H6HSAs
O2HNO3e4HNO
NOSOA s OHNOSAs 解,
)g( NO)aq(SOH)aq(A s OH)aq(H N O)s(SAs
4243
2332
2
443
2323
2
443232
2
443
232
23
2
443332
4243332
???
??
???
???
?????
????
??
????
????
????
?
??
???
???
?
???
??
① × 28+② × 3得
②
①
例 3：配平方程式
酸性介质,
多 n个 O+2n个 H+，另一边 +n个 H2O
碱性介质,
多 n个 O+n个 H2O，另一边 +2n个 OH-
小结,
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
7.2.3 原 电池电动势的测定
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
C u ( s )( a q ) Z n( a q )Cu Z n ( s ) 电池反应：
C u ( s ) 2e( a q )Cu:)( 极
( a q ) Z n 2eZ n ( s ):)( 极
22
2
2
??
?
?
??
??
??
还原反应电子流入正
氧化反应电子流出负
/ C uCu，/ Z nZn 电对：
还原型 e 氧化型
22 ??
?? Z
金属导体如 Cu,Zn
惰性导体如 Pt、石墨棒 ?电极
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu )L( 1, 0 m o lZn Zn )( ???? ???? 1212
‖
书写原电池符号的规则,
⑴ 负极,-”在左边，正极,+”在右边，盐桥
用,‖,表示。
⑵ 半电池中两相界面用,”分开，同相不
同物种用“,”分开，溶液、气体要注明 ci, pi 。
⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用
“,”分开。
原电池符号 (电池图示）
? ? ? ?
? ? ? ?113
2
12
L2, 0 m o l2 C lL0, 1 m o l2 F e
1 0 1 3 2 5 P aClL1, 0 m o l2 F e
????
??
???? ??
??
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号
表示
‖
? ? ? ?
? ? ? ? )(P t, 1 0 1 3 2 5 P aCl L2, 0 m o lCl
L0, 1 m o lFe,L1, 0 m o lFe P t )(
2
1
1312
??
???
??
????
)( a qFe e)( a qFe 极 负
)( a q2 C l 2e)g(Cl 极 正 解
32
2
???
??
?
?：
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
1.电解池
利用电能发生氧化还原反应的装置被称为
电解池。
2,Faraday定律
1834年,M,Faraday 提出电化学过程的定
量学说,
⑴在电化学电池中，两极所产生或消耗的物
质 B的质量与通过电池的电量成正比。
⑵当给定的电量通过电池时，电极上所产生
或消失 B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移
的电子数除的商。
例如，铜电极,Z = 2，析出铜的质量
m ∝
1mol电子所带电量
F=1.6021773× 10-19C × 6.022137 × 1023mol-1
=9.648531× 104C?mol-1
F被称为 Faraday常数。
。1m o lg
2
55.63 ??
7.2.3 原 电池电动势的测定
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu )L( 1, 0 m o lZn Zn )( ???? ???? 1212‖
EMF — 电动势，可以由数字电压表或电位
差计来测定。
。
锌原电池标准电动势，例如，铜—
V10.1
MF
MF
?
?
E
E
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
电功 (J)=电量 (C)× 电势差 (V)
电池反应,
EMF — 电动势（ V）
F — 法拉第常数 96485（ C·mol-1）
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
MFmr
m a xmr
Z F EG
WG
???
???
MFm a x Z F EW ?
标准状态,MFmr Z FEG ???
§ 7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3 Nernst方程式
*7.3.4 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1,标准氢电极 (SHE)
标
准
氢
电
极
装
置
图
? ?
? ? V0 0 0.0/HH
/HH 电对：
gH 2ea q )(H2
：
2
2
2
?
?
?
?
??
电极反应
E
表示为, H+ H2(g) Pt
2,甘汞电极
装置图
) K C l (L2, 8 m o l)Cl(
V268.0/H g )Cl( H g
Lm o l0.1)Cl(
)aq(Cl 22 H g ( l) 2e( s )ClHg,电极反应
)L2, 8 m o l(Cl ( s )ClHg ( l) Hg，Pt
1
22
1
22
1
22
饱和溶液饱和甘汞电极：
标准甘汞电极：
：
表示方法：
??
??
??
??
??
?
??
??
?
c
E
c
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
? ? ? ?原电池的标准电动势：
电对电对的标准电极电势：
?? ?? EEE
E
MF
)(
7.3.2 标准电极电势和标准电动势
1 标准电极电势和标准电动势
V340.0)/ C uCu(
V340.0)/HH()/ C uCu(
H2Cu H Cu
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu
)L( 1, 0 m o lH )(H,P t )(
2
2
2
MF
2
2
12
1
2
?
???
??
??
??
?
??
?
?
?
?
??
则 E
EEE
p
2 电极电势的测定
⑴ 采用还原电势
⑵ E 小的电对对应的还原型物质还原性强
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强
⑶ E 无加和性
⑷ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
酸性介质,；碱性介质,
V36.1 ( a q )Cl e( g )Cl
2
1
V36.1 ( a q )2 C l 2e)g(Cl
2
2
??
??
??
??
E
E
AE
3 标准电极电势表
BE
所以
因为
电池反应：
与电极电势的关系
m ( 1 )r
2
mfmr
mf
mf2mf
mr2
2
m ( 2 )r2
m ( 1 )r
2
mr
a q ),( C u -
0s)( C u,
0a q ),(H,0g),H(
)aq(2H )s(Cu )g( H)aq(Cu
)g( H 2e )aq(2H )(
)s(Cu 2e)aq(Cu )(
4
GGG
G
GG
G
G
G
G
?????
??
????
???
???
???
?
?
?
??
??
??
)()(
)()(
/ C u )( Cua q ),( Cu
/ C u )( Cu
/ C u )( Cu
)H/(H / C u )( Cu
mr
mr
22
mf
m ( 1 )r
2
mr
MFmr
2
2
2
MF
电对电对
电对电对电极反应：
即
所以
因为
Z F EG
Z F EG
Z F EG
GZ F EG
Z F EG
E
EEE
???
???
??
?????
???
?
??
??
?
?
??
1
1
12
mf
22
mf
2
mr
2
mfmr
2
2
mf
2
mol1 4 7, 0 6 2 k J
mol1 4 7 0 6 2 J
0, 7 6 2 1 V )(molC9 6 4 8 52a q )，( Z n
/ Z n )( Z na q )，( Z n
/ Z n )( Z n
a q )，( Z n
Z n ( s ) e2)aq( Z n
a q )，( Z n
V7 6 2 1.0)/ Z nZn(
?
?
??
??
?
?
??
?
?
???
???
??????
????
???
????
?
?
??
解：
。求：
例：已知
G
Z F EG
Z F EG
GG
G
E
J
Z
.
EE
F
RT
J
F
RT
EE
JRTZ F EFE
JRTGG
lg
V0 5 9 20
)K298()K298(
:代入得 m o l9 6 4 8 5 C
,Km o l8, 3 1 4 J 将,时2 9 8, 1 5 K 当
lg
Z
2, 3 0 3
lg2, 3 0 3Z
lg2, 3 0 3
MFMF
1
11
MFMF
MFMF
mrmr
??
??
????
??
????
????
?
??
电池反应：
7.3.3 Nernst方程式
1 Nernst方程式
? ?
)}Mn({
)}H() } {M n O({
lg
5
V0 5 9 2.0
)/ M nM n O(
/ M nM n O
O4HMn 5e8HM n O
氧化型)(
还原型)(
lg
0, 0 5 9 2 V
)K2 9 8()K2 9 8(
,2 9 8, 1 5 K
)(
)(
lg
3 0 32
e
2
8
42
4
2
4
2
2
4
?
??
??
??
????
?
??
???
??
?
??
?
c
cc
E
E
c
c
Z
EE
T
c
c
ZF
RT.
EE
Z
例：
时
氧化型
还原型
还原型氧化型电极反应：
)(
)(
)()( ???? E
c
c
c c,则
氧化型
还原型
，或还原型，氧化型
2 影响电极电势的因素
(1) 氧化型或还原型的浓度或分压
)(
)(
lg
3032
e
氧化型
还原型
还原型氧化型电极反应：
c
c
ZF
RT.
EE
Z
??
? ?
)(
)(lg3032
还原型
氧化型
c
c
ZF
RT.EE ??
V51.10.10lg
6
V0 5 9 2.0
1, 4 5 V
)}Cl({
)}H() } {C l O({
lg
6
0, 0 5 9 2 V
)/ C lC l O(
)/ C lC l O(
)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(C l O 解
)/ C lC l O( 时 L1 0, 0 m o l)H(
L1, 0 m o l)Cl()C l O(
V45.1)/ C lC l O( 1
6
6
3
3A
3A
23
3
1
1
3
3A
???
??
???
???
???
?
?
??
??
??
????
????
???
??
c
cc
E
E
Ec
cc
E
：
，
，求：当
：已知例
(2) 介质的酸碱性
0, 4 0 0 V
)100.1l g (
4
V0592.0
1, 2 2 9 V
]/)H([ ]/)O(l g [
4
V0592.0
O)/H(O
O)/H(O
Lm o l100.1)H( 即 14pH
)l(O2H 4e)aq(4H)g(O 解
)/ O H(O
O)/H(O 14pH )O(
V229.1O)/H(O 298K 2
414
4
222A
22
114
22
2B
222
22A
?
???
??
????
??
?
???
?
?
?
???
??
?
，
：
时，，若：求
，，：已知例
ccppE
E
c
E
Epp
E
①
②
①
0, 4 0 0 V)/ O H(O
)aq(4 O H 4e)l(O2H )g(O
V 400.0)O/HO(
Lm o l0.1)OH( 即 14,pH
2B
22
22
1
?
??
?
???
?
??
??
当
E
E
c
②
? ?
)108.1)A g C l((?A g )/( A g C l
A g )/( A g Lmol0.1)Cl(
s A g C lN a C l Ag
AgV7 9 9.0A g )/( A g 1
10
sp
1
?
???
??
???
???
?
KE
Ec
E
并求时，当
，会产生加入电池中组成的半和
，若在：已知例
?Ag
1L1, 0 m o l)Cl( ?? ??c
Ag
(3) 沉淀的生成对电极电势的影响
0, 2 2 2 V
108.1lgV0592.00, 7 9 9 V
A g C l )(lgV0592.0)Ag/Ag(
)}Ag({ lgV0592.0)Ag/Ag(
)Ag/Ag(
A g ( s ) e)aq(Ag
( A g C l ))Ag(,Lm o l0.1)Cl(
( A g C l ))}Cl( ) } {Ag({
)aq(Cl)aq(Ag ( s ) A g C l
10
sp
sp
1
sp
?
???
??
??
?
???
?
?
?
?
??
?
??
???
??
??
时若
解：
KE
cE
E
Kcc
Kcc
V222.0
A g C l )(lgV0592.0)/ A gAg(
)/ A gAg(
) / A gA g C l(
A g C l )()Ag(,Lm o l0.1)Cl(
)aq(ClA g ( s )eA g C l ( s )
sp
sp
1
?
??
?
???
??
?
?
???
??
时当
KE
E
E
Kcc
减小 spK
( A g I / A g ) ( A g B r / A g ) ( A g C l / A g )
A g I A g B r A g C l
EEE ??
??????????? ??
)( O H ) Fe/F e ( O H )(
)FeFe(,Lm o l0.1)OH(
N a O H
FeFe 1086.4)( O H ) Fe(
108.2)( O H ) Fe(
V769.0)FeFe( 2
23
231
2317
2sp
39
3sp
23
?
???
??
??
?
????
???
?
??
求此时
，达到平衡时保持的半电池中加入
组成和，在
，
，：已知例
E
Ec
K
K
E
)( O H ) ( F e)( F e
)( O H ) ( F e)( F e
,时 L1, 0 m o l)OH(
)aq(2 O H)aq(Fe ( s )( O H ) Fe
)aq(3 O H)aq(Fe ( s )( O H ) Fe
2sp
2
3sp
3
1
2
2
3
3
当
解：
Kc
Kc
c
?
?
??
?
?
?
?
??
??
??
V55.0
1086.4
108.2
lgV0 5 9 2.0V7 6 9.0
)F e ( O H )(
)F e ( O H )(
lgV0 5 9 2.0)Fe/Fe(
)( F e
)( F e
lgV0 5 9 2.0)Fe/Fe(
)Fe/Fe(
)aq(Fe e)aq(Fe
17
39
2sp
3sp23
2
3
23
23
23
??
?
?
??
??
??
?
?
?
??
?
?
??
??
???
K
K
E
c
c
E
E
0, 5 5 V
)( O H ) ( F e
)( O H ) ( F e
lgV0592.0 )/ F eFe(
)( O H ) / F e( O H ) ( F e
55V.0
)/ F eFe(
)( O H ) / F e( O H ) ( F e
,Lm o l0.1)OH(
)aq(OH)s(( O H ) Fe e)s(( O H ) Fe
2sp
3sp23
23
23
23
1
23
??
??
??
?
??
??
??
??
??
??
即
时当
K
K
E
E
E
E
c
小结,
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
的相对大小。若 (氧化型 ) < (还原型 ),
则 E↓；反之，则 E↑。
spK
spKspK
氧化型形成沉淀, E↓;
还原型形成沉淀, E↑。
)Cu/Cu( /C u I )( C u
)Ag/Ag( /A g )S( A g
22
2
???
?
?
?例：
EE
EE
)Cu/)C u ( N H(
)/ C uCu(L1, 0 m o l))C u ( N H(
,L1, 0 m o l)NH( 中，加入氨 池
电 半 Cu/Cu 。在1030.2))C u ( N H(
0, 3 3 9 4 V)/ C uCu(1
2
43
212
43
1
3
2122
43f
2
?
???
??
??
?
?
???
?
??
?
并求
时，
水，当
，：已知例
E
Ec
c
K
E
Cu
氨水
?2Cu
12433 Lm o l0.1))C u ( N H()NH( ?? ??? cc
(4 ) 配合物的生成对电极电势的影响
))C u ( N H(
1
)Cu(
Lm o l01))C u ( N H()NH(
)}NH() } {Cu({
)})C u ( N H({
)aq()C u ( N H )aq(4 N H)aq(Cu
2
43f
2
12
433
f4
3
2
2
43
2
433
2
?
?
??
?
?
??
?
???
?
?
时当
解：
K
c
.c c
K
cc
c
0, 0 2 6 5 V
1030.2
1
lg
2
V0 5 9 2.0
0, 3 3 9 4 V
))C u ( N H(
1
lg
2
0 5 9 2 V.0
)Cu /Cu(
)}Cu(l g {
2
V0 5 9 2.0
)Cu /Cu(
)Cu /Cu(
)s(Cu 2e)aq(Cu
12
2
43f
2
22
2
2
??
?
??
??
??
?
?
?
??
?
??
K
E
cE
E
)/ C uCu( )C u I/( C u
/ C u )Cu( C u )/)( C u ( N H
))C u ( N H (
1
lg
2
V0 5 9 2.0
/ C u )Cu(
C u )/)( C u ( N H
V0 2 6 5.0/ C u )Cu(C u )/)( C u ( N H
,Lm o l0.1))C u ( N H()( N H
)aq(4 N H)s(Cu 2e)aq()C u ( N H
2
2
2
22
43
2
43f
2
2
43
22
43
12
433
3
2
43
相比，何者大？与
思考：
即
时当
????
??
?
?
?
??
??
??
?
??
???
???
??
EE
EE
K
E
E
EE
cc
63
3
63
6f
3
6
3
23
23
14
6
3
6
1
4
6
3
6
2131
]/)CN(][/)Fe([
/)][ F e ( C N )(
)][ F e ( C N )(
)aq(][ F e ( C N ) )aq(6 C N( a q )Fe
K C N
)aq(Fe e( a q )Fe
)/ F eFe(
L1, 0 m o l)]( [ F e ( C N ))]( [ F e ( C N )
L1, 0 m o l)( C N
][ F e ( C N )][ F e ( C N )K C N ( s )
FeL1, 0 m o lFeL1, 0 m o l 2
：后，发生下列配位反应加
解：
。计算
时，
，配离子生成。当系统
，，有的溶液中加入
和在含有：例
cccc
cc
K
E
cc
c
??
?
?
???
???
??
???
??
??
????
?
?
?
???
??
??
)][ F e ( C N )(
1
/)Fe(
)][ F e ( C N )(
1
/)Fe(
Lm o l0.1
)][ F e ( C N )()][ F e ( C N )()CN(
/)Fe(
/)Fe(
lg
V0 5 9 2.0
)/ F eFe()/ F eFe(
]/)CN(][/)Fe([
/)][ F e ( C N )(
)][ F e ( C N )(
)aq(][ F e ( C N ) )aq(6 C N( a q )Fe
4
6f
2
3
6f
3
1
4
6
3
6
3
2
2323
62
4
64
6f
4
6
2
?
?
?
?
?
???
?
?
????
??
?
?
???
?
?
??
??
??
?
?
时，
当
K
cc
K
cc
ccc
cc
cc
Z
EE
cccc
cc
K
)][ F e ( C N )(
)][ F e ( C N )(
lg
V0 5 9 2.0
)/ F eFe(
)][ F e ( C N )/][ F e ( C N )(
)aq(][ F e ( C N ) e)aq(][ F e ( C N )
V36.0)][ F e ( C N )/][ F e ( C N )()/ F eFe(
0, 3 6 V
102.4
104, 1
V l g0 5 9 2.00, 7 6 9 V
)][ F e ( C N )(
)][ F e ( C N )(
lg
V0 5 9 2.0
)/ F eFe(
)/ F eFe(
4
6f
3
6f23
4
6
3
6
4
6
3
6
4
6
3
6
23
45
52
4
6f
3
6f23
23
?
?
??
??
???
????
?
?
??
??
??
?
??
?
?
?
??
??
：得出
处于标准状态。
在这种条件下，
所以，
K
K
Z
E
E
EE
K
K
Z
E
E
) /C u C l)C u ( N H(
)/C uCu()C u C l())( C u ( N H
)aq(4 N HC u C l( s )
e)aq(Cl)aq()C u ( N H
2
43
2
sp
2
43f
3
2
43
？如何求得
，及，借助
已知思考：
?
???
???
?
??
E
EKK
氧化型形成配合物,E ↓,
还原型形成配合物,E ↑,
氧化型和还原型都形成配合物，看 的
相对大小。若 (氧化型 ) > (还原型 )，则
E↓；反之，则 E↑。
fK
小结,
fKfK
§ 7.4 电极电势的应用
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
7.4.4 元素电势图
E 小的电对对应的还原型物质还原性强
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△ rGm＜ 0
因为 △ rGm = –ZFEMF
即 EMF ＞ 0 反应正向自发进行
EMF ＜ 0 反应逆向自发进行
判断用
反应逆向进行
反应正向进行
：对于非标准态下的反应
0, 2 V V2.0
0 0, 2 V-
0 0, 2 V
lg
V0 5 9 20
MFMF
MFMF
MFMF
MFMF
EE
EE
EE
J
Z
.
EE
???
??
??
??
例 1,判断在酸性溶液中 H2O2与 Fe2+混合时，
能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应
方程式。
0, 2 V V9 9 4.0 0, 7 6 9 V1, 7 6 3 V
)Fe/Fe( )OH/OH(
)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH
Fe OH
0, 4 0 8 9 V )s(Fe 2e)aq(Fe
0, 7 6 9 V )aq(Fe e)aq(Fe
V7 6 3.1 )l(O2H 2e)aq(2H)aq(OH
V6 9 4 5.0 )aq(OH 2e)aq(2H)g(O
23
222MF
2
32
22
2
22
2
23
222
222
????
??
????
???
??
???
???
??
???
?
??
???
??
??
发生的反应：与
解：
EEE
E
E
E
E
？ )g(Cl 取 制 H C l 浓 能用 实验室中为 )2(
进行？ 时的标准态下能否向右C25 在
O ( 1 )2H)g(Cl( a q )M n C l 4 H C l ( a q ))s(M n O
)1( 3
2
Ο
2222
什么
试判断反应：例
???
0 0, 1 3 1 V1, 3 6 0 V1, 2 2 9 3 V
)Cl/( C l )Mn/( M n O
V3 6 0.1 ( a q )Cl 2 2e ( g )Cl
V2 2 9 3.1
)l(O2H)aq(Mn 2e)aq(4H)s(M n O)1(
2
2
2MF
2
2
2
2
?????
??
??
?
???
??
??
???
解：
EEE
E
E
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
0 0, 0 6 V 1, 3 0 V1, 3 6 V)/ C lCl()/ M nM n O(
V30.1
12
1
lg
2
V 0 5 9 2.0
1, 3 6 V
]/)Cl([
/)Cl(
lg
2
V 0 5 9 2.0
)/ C lCl()/ C lCl(
1, 3 6 V 12lg
2
V 0 5 9 2.0
1, 2 2 9 3 V
]/)Mn([
]/)H([
lg
2
V 0 5 9 2.0
)/ M nM n O( )/ M nM n O(
L1 2 m o l)Cl()H( H C l )2(
2
2
2MF
2
2
2
22
4
2
4
2
2
2
2
1
??????
???
??
???
??
???
??
?
??
?
?
??
???
EEE
cc
pp
EE
cc
cc
EE
cc
：一方法
中，浓
)l(O2H)aq( M n 2e)aq(4H)s(M n O 222 ??? ???
0 0, 0 6 V
1212
1
lg
2
V0 5 9 2.0
0, 1 3 1 V
]/)Cl([]/)H([
]/)M n (][/)Cl([
lg
2
V0 5 9 2.0
)l(O2H)g(Cl)aq(M n
)aq(2 C l)aq(4H)s(M n O
24
24
2
2
MFMF
22
2
2
??
?
???
??
??
??
??
?
?
??
：二方法
cccc
ccpp
EE
V0257.0
ln,时K15.298
lg
3032
lg2, 3 0 3
lg2, 3 0 3
MF
MF
MF
MFmr
mr
因为
ZE
K T
K
ZF
RT.
E
KRTZ F E
Z F EG
KRTG
??
?
???
???
???
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
或 lgK = ZEMF
0.0592V
356
MF
4222
2
4MF
2
2
2
4224
10
563
0, 0 5 9 2 V
2, 1 0 7 V10
0, 0 5 9 2 V
lg
2, 1 0 7 V
)V955.0(512V.1
)OCH/CO()Mn/M n O(
)l(O8H)aq(2 M n)g(1 0 C O
)aq(6H)aq(OC5H)aq(2 M n O
?
?
?
??
?
???
??
??
??
??
?
??
解：
。的平衡常数
例：求反应
K
ZE
K
EEE
K
例：已知 298K时下列电极反应的 E 值,
0, 2 2 2 2 V )aq(ClA g ( s ) e( s ) A g C l
0, 7 9 9 1 V A g ( s ) e)aq(Ag
???
??
??
??
E
E
试求 AgCl的溶度积常数。
g ( s )A)L1, 0 m o l(gA)L1, 0 m o l(Cl A g C l ( s ) g ( s )A
11 ???? ??
解：设计一个原电池：
1
( s ) A g C l )aq(Cl)aq(Ag
)aq(ClA g ( s ) e( s ) A g C l
A g ( s ) e)aq(Ag
sp
K
K ??
??
?
??
??
??
10-
sp
MF
sp
MF
MF
101, 8 0
7 4 4 9.9
0, 0 5 9 2 V
0, 5 7 6 9 V
0, 0 5 9 2 V
lg-
0, 0 5 9 2 V
lg
0, 5 7 6 9 V
0, 2 2 2 V0, 7 9 9 1 V
)Ag/A g C l()Ag/Ag(
??
???
?
?
??
??
?
K
ZE
K
ZE
K
EEE
7.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法
OH 1 1, 7 6 3 V OH 1 0, 6 9 4 5 V O /V 2222A ?? ZZ E
1.229V
Z = 2
表示方法,
⑴ 各物种按氧化值从高到低向右排列；
⑵ 各物种间用直线相连接，直线上方标明相
应电对的 E,线下方为转移电子数。
? ? ? ?
发生歧化逆反应
发生歧化反应
判断歧化反应能否发生
左右
左右
0 V 0, 3 5 7 3
0, 1 6 0 7 V0, 5 1 8 0 V
Cu/Cu C u / Cu
Cu
0, 5 1 8 0 V
Cu
0, 1 6 0 7 V
Cu V/
)aq(Cu )s(Cu )aq(2 C u
, 1
2
2
2
E E
E E
EEE
E
?
?
??
??
??
?
???
??
??
0.3394V
D
)(
C
)(
B
)(
A
3
3
2
2
1
1
Z
E
Z
E
Z
E
+）
2 计算电对的电极电势
FEZG E Z
FEZG EZ
FEZG EZ
FEZG EZ
xxxxx
????
????
????
????
?
?
?
?
DeA
D e C
C e B
B eA
)m(r
33m ( 3 )r33
22m ( 2 )r22
11m ( 1 )r11
xE (Z
x)
EZEZEZEZ
FEZFEZFEZFEZ
GGGG
ZZZZ
xx
x
x
x
332211
332211
m ( 3 )rm ( 2 )rm ( 1 )r)m(r
321
???
?????
???????
???
Ex = Z
x
+ + E1 Z1 E2 Z2 E3 Z3
N a O H ( a q )( l )Br ( 3 )
( 2 )
( 1 )
2
321
。写出反应方程式并求其什么？
混合最稳定的产物是和
？判断哪些物种可以歧化
。和、求
K
EEE
2E
例题：已知 Br的元素电势图如下
3E
??? Br
1, 0 7 7 4Br
0, 4 5 5 6B r O
B r O
2
1
3
E
0.6126
V5 1 9 6.0
5
V)10 7 7 4.166 1 2 6.0(
V7 6 6 5.0
2
V)10 7 7 4.114 5 5 6.0(
V5 3 5 7.0
4
1 ) V1, 0 7 7 410, 4 5 5 66( 0, 6 1 2 6
3
2
1
?
???
?
?
???
?
?
?????
?
E
E
E
解,(1)
2E
3E
??? Br
1, 0 7 7 4Br
0, 4 5 5 6B r O
B r O
2
1
3
E
0.6126
??? Br
1, 0 7 7 4Br
0, 4 5 5 6B r O
0, 5 3 5 7B r O
23
0.5196
0.7665
(2)
可以歧化。,?B r OBr 2
? ?
? ?
? ? ? ?
47
MF
232MF
23
2
3
2
1029.1
11.47
0, 0 5 9 2 V
0, 5 5 7 8 V5
0, 0 5 9 2 V
lg
V5 5 7 8.00, 5 1 9 6 V0 7 7 4 V.1
/ B rB r O/ B rBr
O ( a q )3H)aq(B r O)aq(5 B r
)aq(6 O H)l(3 B r
Br 和 B r O 是
混合最稳定的产物N a O H 与 lBr
能歧化 B r O 3
??
?
?
??
???
??
??
?
??
??
?
??
?
。
所以
，不稳定，因为
K
ZE
K
EEE
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
§ 7.2 电化学电池
§ 7.3 电极电势
§ 7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
）g（2 H C l ）g（Cl）g(H
)s(Cu)aq( Z n )s(Zn)aq(Cu
22
22
电子偏移
得失电子
?
?? ??
氧化值,是指某元素的一个原子的荷电数，该
荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性
更大的原子而求得的 。
7.1.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化
还原反应 。
确定氧化值的 规则,
(1) 单质中，元素的氧化值为零。
(2) 在单原子离子中，元素的氧化值等于
该离子所带的电荷数 。
(3) 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；
只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。
(4) 通常，氧在化合物中的氧化值为 -2；
但是在过氧化物中，氧的氧化值为 -1，在氟的
氧化物中，如 OF2 和 O2F2中，氧的氧化值分别
为 +2和 +1。
(5) 中性分之中，各元素原子的氧化值的
代数和为零,复杂离子的电荷等于各元素氧化
值的代数和。
例,
3
8
Fe OFe
2, 5 S O S
2S O S
7 I O IH
43
2
64
2
32
65
?
?
?
?
?
?
的氧化值为
的氧化值为
的氧化值为
的氧化值为
7.1.2 离子 — 电子法配平氧化还原方程式
配平原则,
(1) 电荷守恒,氧化剂得电子数等于还原剂失
电子数。
(2) 质量守恒,反应前后各元素原子总数相等 。
配平步骤,
（ 1）用离子式写出主要反应物和产物（气
体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式 ）。
（ 2）分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧
化的半反应。
（ 3）分别配平两个半反应方程式，等号两
边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。
(4 ) 确定两半反应方程式得、失电子数目
的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别
乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，
将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离
子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。
例 1：配平反应方程式
)aq(SOK)aq(M n S O
)aq(SOK)aq(K M n O
424
酸性溶液中
324
???? ??
?
????
????
????
????
????
?????
????
????
????
???
10e10H5 S O O5H5 S O )
O8H2 M n10e16H2 M n O
)3(
2e2HSOOHSO
O4HMn5e8HM n O ）2
MnSOSOM n O 1
2
42
2
3
2
2
4
2
42
2
3
2
2
4
22
4
2
34
（
）（
①
②
①× 2+②× 5得
O3HSOK6M n S O2
3 H S OSO5K2 K M n O
O3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O
2424
4324
2
2
4
22
34
???
??
?????
?????
例 2：配平
( a q )N a C l O N a C l ( a q )N a O H ( a q )( g )Cl 3Δ2 ?? ???
O3HN a C l O5 N a C l6 N a O H3 C l
O3HC l O5 C l6 O H3 C l
化简得,
O6HC l O21 0 C l1 2 O H6 C l
10eO6H2 C l O1 2 O HCl
2 C l2eCl
232
232
232
232
2
????
????
????
????
??
???
???
???
??
解：
① × 5+② 得
①
②
2 8 N OSO9HA s O6H
O4H 2 8 H N OS3 A s
2 8 N O9 S OA s O6H
1 0 HO4HS3 A s 2 8 N O
2 8 e3 4 H3 S OA s O2HO2 0 HSAs 即
2 8 e4 0 H3 S OA s O2H
O2 0 H6HSAs
O2HNO3e4HNO
NOSOA s OHNOSAs 解,
)g( NO)aq(SOH)aq(A s OH)aq(H N O)s(SAs
4243
2332
2
443
2323
2
443232
2
443
232
23
2
443332
4243332
???
??
???
???
?????
????
??
????
????
????
?
??
???
???
?
???
??
① × 28+② × 3得
②
①
例 3：配平方程式
酸性介质,
多 n个 O+2n个 H+，另一边 +n个 H2O
碱性介质,
多 n个 O+n个 H2O，另一边 +2n个 OH-
小结,
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
7.2.3 原 电池电动势的测定
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
C u ( s )( a q ) Z n( a q )Cu Z n ( s ) 电池反应：
C u ( s ) 2e( a q )Cu:)( 极
( a q ) Z n 2eZ n ( s ):)( 极
22
2
2
??
?
?
??
??
??
还原反应电子流入正
氧化反应电子流出负
/ C uCu，/ Z nZn 电对：
还原型 e 氧化型
22 ??
?? Z
金属导体如 Cu,Zn
惰性导体如 Pt、石墨棒 ?电极
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu )L( 1, 0 m o lZn Zn )( ???? ???? 1212
‖
书写原电池符号的规则,
⑴ 负极,-”在左边，正极,+”在右边，盐桥
用,‖,表示。
⑵ 半电池中两相界面用,”分开，同相不
同物种用“,”分开，溶液、气体要注明 ci, pi 。
⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用
“,”分开。
原电池符号 (电池图示）
? ? ? ?
? ? ? ?113
2
12
L2, 0 m o l2 C lL0, 1 m o l2 F e
1 0 1 3 2 5 P aClL1, 0 m o l2 F e
????
??
???? ??
??
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号
表示
‖
? ? ? ?
? ? ? ? )(P t, 1 0 1 3 2 5 P aCl L2, 0 m o lCl
L0, 1 m o lFe,L1, 0 m o lFe P t )(
2
1
1312
??
???
??
????
)( a qFe e)( a qFe 极 负
)( a q2 C l 2e)g(Cl 极 正 解
32
2
???
??
?
?：
* 7.2.2 电解池与 Faraday定律
1.电解池
利用电能发生氧化还原反应的装置被称为
电解池。
2,Faraday定律
1834年,M,Faraday 提出电化学过程的定
量学说,
⑴在电化学电池中，两极所产生或消耗的物
质 B的质量与通过电池的电量成正比。
⑵当给定的电量通过电池时，电极上所产生
或消失 B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移
的电子数除的商。
例如，铜电极,Z = 2，析出铜的质量
m ∝
1mol电子所带电量
F=1.6021773× 10-19C × 6.022137 × 1023mol-1
=9.648531× 104C?mol-1
F被称为 Faraday常数。
。1m o lg
2
55.63 ??
7.2.3 原 电池电动势的测定
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu )L( 1, 0 m o lZn Zn )( ???? ???? 1212‖
EMF — 电动势，可以由数字电压表或电位
差计来测定。
。
锌原电池标准电动势，例如，铜—
V10.1
MF
MF
?
?
E
E
7.2.4 原 电池的最大功与 Gibbs函数
电功 (J)=电量 (C)× 电势差 (V)
电池反应,
EMF — 电动势（ V）
F — 法拉第常数 96485（ C·mol-1）
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
MFmr
m a xmr
Z F EG
WG
???
???
MFm a x Z F EW ?
标准状态,MFmr Z FEG ???
§ 7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
7.3.2 标准电极电势
7.3.3 Nernst方程式
*7.3.4 E-pH图
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1,标准氢电极 (SHE)
标
准
氢
电
极
装
置
图
? ?
? ? V0 0 0.0/HH
/HH 电对：
gH 2ea q )(H2
：
2
2
2
?
?
?
?
??
电极反应
E
表示为, H+ H2(g) Pt
2,甘汞电极
装置图
) K C l (L2, 8 m o l)Cl(
V268.0/H g )Cl( H g
Lm o l0.1)Cl(
)aq(Cl 22 H g ( l) 2e( s )ClHg,电极反应
)L2, 8 m o l(Cl ( s )ClHg ( l) Hg，Pt
1
22
1
22
1
22
饱和溶液饱和甘汞电极：
标准甘汞电极：
：
表示方法：
??
??
??
??
??
?
??
??
?
c
E
c
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
? ? ? ?原电池的标准电动势：
电对电对的标准电极电势：
?? ?? EEE
E
MF
)(
7.3.2 标准电极电势和标准电动势
1 标准电极电势和标准电动势
V340.0)/ C uCu(
V340.0)/HH()/ C uCu(
H2Cu H Cu
)( Cu )L( 1, 0 m o lCu
)L( 1, 0 m o lH )(H,P t )(
2
2
2
MF
2
2
12
1
2
?
???
??
??
??
?
??
?
?
?
?
??
则 E
EEE
p
2 电极电势的测定
⑴ 采用还原电势
⑵ E 小的电对对应的还原型物质还原性强
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强
⑶ E 无加和性
⑷ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
酸性介质,；碱性介质,
V36.1 ( a q )Cl e( g )Cl
2
1
V36.1 ( a q )2 C l 2e)g(Cl
2
2
??
??
??
??
E
E
AE
3 标准电极电势表
BE
所以
因为
电池反应：
与电极电势的关系
m ( 1 )r
2
mfmr
mf
mf2mf
mr2
2
m ( 2 )r2
m ( 1 )r
2
mr
a q ),( C u -
0s)( C u,
0a q ),(H,0g),H(
)aq(2H )s(Cu )g( H)aq(Cu
)g( H 2e )aq(2H )(
)s(Cu 2e)aq(Cu )(
4
GGG
G
GG
G
G
G
G
?????
??
????
???
???
???
?
?
?
??
??
??
)()(
)()(
/ C u )( Cua q ),( Cu
/ C u )( Cu
/ C u )( Cu
)H/(H / C u )( Cu
mr
mr
22
mf
m ( 1 )r
2
mr
MFmr
2
2
2
MF
电对电对
电对电对电极反应：
即
所以
因为
Z F EG
Z F EG
Z F EG
GZ F EG
Z F EG
E
EEE
???
???
??
?????
???
?
??
??
?
?
??
1
1
12
mf
22
mf
2
mr
2
mfmr
2
2
mf
2
mol1 4 7, 0 6 2 k J
mol1 4 7 0 6 2 J
0, 7 6 2 1 V )(molC9 6 4 8 52a q )，( Z n
/ Z n )( Z na q )，( Z n
/ Z n )( Z n
a q )，( Z n
Z n ( s ) e2)aq( Z n
a q )，( Z n
V7 6 2 1.0)/ Z nZn(
?
?
??
??
?
?
??
?
?
???
???
??????
????
???
????
?
?
??
解：
。求：
例：已知
G
Z F EG
Z F EG
GG
G
E
J
Z
.
EE
F
RT
J
F
RT
EE
JRTZ F EFE
JRTGG
lg
V0 5 9 20
)K298()K298(
:代入得 m o l9 6 4 8 5 C
,Km o l8, 3 1 4 J 将,时2 9 8, 1 5 K 当
lg
Z
2, 3 0 3
lg2, 3 0 3Z
lg2, 3 0 3
MFMF
1
11
MFMF
MFMF
mrmr
??
??
????
??
????
????
?
??
电池反应：
7.3.3 Nernst方程式
1 Nernst方程式
? ?
)}Mn({
)}H() } {M n O({
lg
5
V0 5 9 2.0
)/ M nM n O(
/ M nM n O
O4HMn 5e8HM n O
氧化型)(
还原型)(
lg
0, 0 5 9 2 V
)K2 9 8()K2 9 8(
,2 9 8, 1 5 K
)(
)(
lg
3 0 32
e
2
8
42
4
2
4
2
2
4
?
??
??
??
????
?
??
???
??
?
??
?
c
cc
E
E
c
c
Z
EE
T
c
c
ZF
RT.
EE
Z
例：
时
氧化型
还原型
还原型氧化型电极反应：
)(
)(
)()( ???? E
c
c
c c,则
氧化型
还原型
，或还原型，氧化型
2 影响电极电势的因素
(1) 氧化型或还原型的浓度或分压
)(
)(
lg
3032
e
氧化型
还原型
还原型氧化型电极反应：
c
c
ZF
RT.
EE
Z
??
? ?
)(
)(lg3032
还原型
氧化型
c
c
ZF
RT.EE ??
V51.10.10lg
6
V0 5 9 2.0
1, 4 5 V
)}Cl({
)}H() } {C l O({
lg
6
0, 0 5 9 2 V
)/ C lC l O(
)/ C lC l O(
)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(C l O 解
)/ C lC l O( 时 L1 0, 0 m o l)H(
L1, 0 m o l)Cl()C l O(
V45.1)/ C lC l O( 1
6
6
3
3A
3A
23
3
1
1
3
3A
???
??
???
???
???
?
?
??
??
??
????
????
???
??
c
cc
E
E
Ec
cc
E
：
，
，求：当
：已知例
(2) 介质的酸碱性
0, 4 0 0 V
)100.1l g (
4
V0592.0
1, 2 2 9 V
]/)H([ ]/)O(l g [
4
V0592.0
O)/H(O
O)/H(O
Lm o l100.1)H( 即 14pH
)l(O2H 4e)aq(4H)g(O 解
)/ O H(O
O)/H(O 14pH )O(
V229.1O)/H(O 298K 2
414
4
222A
22
114
22
2B
222
22A
?
???
??
????
??
?
???
?
?
?
???
??
?
，
：
时，，若：求
，，：已知例
ccppE
E
c
E
Epp
E
①
②
①
0, 4 0 0 V)/ O H(O
)aq(4 O H 4e)l(O2H )g(O
V 400.0)O/HO(
Lm o l0.1)OH( 即 14,pH
2B
22
22
1
?
??
?
???
?
??
??
当
E
E
c
②
? ?
)108.1)A g C l((?A g )/( A g C l
A g )/( A g Lmol0.1)Cl(
s A g C lN a C l Ag
AgV7 9 9.0A g )/( A g 1
10
sp
1
?
???
??
???
???
?
KE
Ec
E
并求时，当
，会产生加入电池中组成的半和
，若在：已知例
?Ag
1L1, 0 m o l)Cl( ?? ??c
Ag
(3) 沉淀的生成对电极电势的影响
0, 2 2 2 V
108.1lgV0592.00, 7 9 9 V
A g C l )(lgV0592.0)Ag/Ag(
)}Ag({ lgV0592.0)Ag/Ag(
)Ag/Ag(
A g ( s ) e)aq(Ag
( A g C l ))Ag(,Lm o l0.1)Cl(
( A g C l ))}Cl( ) } {Ag({
)aq(Cl)aq(Ag ( s ) A g C l
10
sp
sp
1
sp
?
???
??
??
?
???
?
?
?
?
??
?
??
???
??
??
时若
解：
KE
cE
E
Kcc
Kcc
V222.0
A g C l )(lgV0592.0)/ A gAg(
)/ A gAg(
) / A gA g C l(
A g C l )()Ag(,Lm o l0.1)Cl(
)aq(ClA g ( s )eA g C l ( s )
sp
sp
1
?
??
?
???
??
?
?
???
??
时当
KE
E
E
Kcc
减小 spK
( A g I / A g ) ( A g B r / A g ) ( A g C l / A g )
A g I A g B r A g C l
EEE ??
??????????? ??
)( O H ) Fe/F e ( O H )(
)FeFe(,Lm o l0.1)OH(
N a O H
FeFe 1086.4)( O H ) Fe(
108.2)( O H ) Fe(
V769.0)FeFe( 2
23
231
2317
2sp
39
3sp
23
?
???
??
??
?
????
???
?
??
求此时
，达到平衡时保持的半电池中加入
组成和，在
，
，：已知例
E
Ec
K
K
E
)( O H ) ( F e)( F e
)( O H ) ( F e)( F e
,时 L1, 0 m o l)OH(
)aq(2 O H)aq(Fe ( s )( O H ) Fe
)aq(3 O H)aq(Fe ( s )( O H ) Fe
2sp
2
3sp
3
1
2
2
3
3
当
解：
Kc
Kc
c
?
?
??
?
?
?
?
??
??
??
V55.0
1086.4
108.2
lgV0 5 9 2.0V7 6 9.0
)F e ( O H )(
)F e ( O H )(
lgV0 5 9 2.0)Fe/Fe(
)( F e
)( F e
lgV0 5 9 2.0)Fe/Fe(
)Fe/Fe(
)aq(Fe e)aq(Fe
17
39
2sp
3sp23
2
3
23
23
23
??
?
?
??
??
??
?
?
?
??
?
?
??
??
???
K
K
E
c
c
E
E
0, 5 5 V
)( O H ) ( F e
)( O H ) ( F e
lgV0592.0 )/ F eFe(
)( O H ) / F e( O H ) ( F e
55V.0
)/ F eFe(
)( O H ) / F e( O H ) ( F e
,Lm o l0.1)OH(
)aq(OH)s(( O H ) Fe e)s(( O H ) Fe
2sp
3sp23
23
23
23
1
23
??
??
??
?
??
??
??
??
??
??
即
时当
K
K
E
E
E
E
c
小结,
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
的相对大小。若 (氧化型 ) < (还原型 ),
则 E↓；反之，则 E↑。
spK
spKspK
氧化型形成沉淀, E↓;
还原型形成沉淀, E↑。
)Cu/Cu( /C u I )( C u
)Ag/Ag( /A g )S( A g
22
2
???
?
?
?例：
EE
EE
)Cu/)C u ( N H(
)/ C uCu(L1, 0 m o l))C u ( N H(
,L1, 0 m o l)NH( 中，加入氨 池
电 半 Cu/Cu 。在1030.2))C u ( N H(
0, 3 3 9 4 V)/ C uCu(1
2
43
212
43
1
3
2122
43f
2
?
???
??
??
?
?
???
?
??
?
并求
时，
水，当
，：已知例
E
Ec
c
K
E
Cu
氨水
?2Cu
12433 Lm o l0.1))C u ( N H()NH( ?? ??? cc
(4 ) 配合物的生成对电极电势的影响
))C u ( N H(
1
)Cu(
Lm o l01))C u ( N H()NH(
)}NH() } {Cu({
)})C u ( N H({
)aq()C u ( N H )aq(4 N H)aq(Cu
2
43f
2
12
433
f4
3
2
2
43
2
433
2
?
?
??
?
?
??
?
???
?
?
时当
解：
K
c
.c c
K
cc
c
0, 0 2 6 5 V
1030.2
1
lg
2
V0 5 9 2.0
0, 3 3 9 4 V
))C u ( N H(
1
lg
2
0 5 9 2 V.0
)Cu /Cu(
)}Cu(l g {
2
V0 5 9 2.0
)Cu /Cu(
)Cu /Cu(
)s(Cu 2e)aq(Cu
12
2
43f
2
22
2
2
??
?
??
??
??
?
?
?
??
?
??
K
E
cE
E
)/ C uCu( )C u I/( C u
/ C u )Cu( C u )/)( C u ( N H
))C u ( N H (
1
lg
2
V0 5 9 2.0
/ C u )Cu(
C u )/)( C u ( N H
V0 2 6 5.0/ C u )Cu(C u )/)( C u ( N H
,Lm o l0.1))C u ( N H()( N H
)aq(4 N H)s(Cu 2e)aq()C u ( N H
2
2
2
22
43
2
43f
2
2
43
22
43
12
433
3
2
43
相比，何者大？与
思考：
即
时当
????
??
?
?
?
??
??
??
?
??
???
???
??
EE
EE
K
E
E
EE
cc
63
3
63
6f
3
6
3
23
23
14
6
3
6
1
4
6
3
6
2131
]/)CN(][/)Fe([
/)][ F e ( C N )(
)][ F e ( C N )(
)aq(][ F e ( C N ) )aq(6 C N( a q )Fe
K C N
)aq(Fe e( a q )Fe
)/ F eFe(
L1, 0 m o l)]( [ F e ( C N ))]( [ F e ( C N )
L1, 0 m o l)( C N
][ F e ( C N )][ F e ( C N )K C N ( s )
FeL1, 0 m o lFeL1, 0 m o l 2
：后，发生下列配位反应加
解：
。计算
时，
，配离子生成。当系统
，，有的溶液中加入
和在含有：例
cccc
cc
K
E
cc
c
??
?
?
???
???
??
???
??
??
????
?
?
?
???
??
??
)][ F e ( C N )(
1
/)Fe(
)][ F e ( C N )(
1
/)Fe(
Lm o l0.1
)][ F e ( C N )()][ F e ( C N )()CN(
/)Fe(
/)Fe(
lg
V0 5 9 2.0
)/ F eFe()/ F eFe(
]/)CN(][/)Fe([
/)][ F e ( C N )(
)][ F e ( C N )(
)aq(][ F e ( C N ) )aq(6 C N( a q )Fe
4
6f
2
3
6f
3
1
4
6
3
6
3
2
2323
62
4
64
6f
4
6
2
?
?
?
?
?
???
?
?
????
??
?
?
???
?
?
??
??
??
?
?
时，
当
K
cc
K
cc
ccc
cc
cc
Z
EE
cccc
cc
K
)][ F e ( C N )(
)][ F e ( C N )(
lg
V0 5 9 2.0
)/ F eFe(
)][ F e ( C N )/][ F e ( C N )(
)aq(][ F e ( C N ) e)aq(][ F e ( C N )
V36.0)][ F e ( C N )/][ F e ( C N )()/ F eFe(
0, 3 6 V
102.4
104, 1
V l g0 5 9 2.00, 7 6 9 V
)][ F e ( C N )(
)][ F e ( C N )(
lg
V0 5 9 2.0
)/ F eFe(
)/ F eFe(
4
6f
3
6f23
4
6
3
6
4
6
3
6
4
6
3
6
23
45
52
4
6f
3
6f23
23
?
?
??
??
???
????
?
?
??
??
??
?
??
?
?
?
??
??
：得出
处于标准状态。
在这种条件下，
所以，
K
K
Z
E
E
EE
K
K
Z
E
E
) /C u C l)C u ( N H(
)/C uCu()C u C l())( C u ( N H
)aq(4 N HC u C l( s )
e)aq(Cl)aq()C u ( N H
2
43
2
sp
2
43f
3
2
43
？如何求得
，及，借助
已知思考：
?
???
???
?
??
E
EKK
氧化型形成配合物,E ↓,
还原型形成配合物,E ↑,
氧化型和还原型都形成配合物，看 的
相对大小。若 (氧化型 ) > (还原型 )，则
E↓；反之，则 E↑。
fK
小结,
fKfK
§ 7.4 电极电势的应用
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
7.4.4 元素电势图
E 小的电对对应的还原型物质还原性强
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强
7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△ rGm＜ 0
因为 △ rGm = –ZFEMF
即 EMF ＞ 0 反应正向自发进行
EMF ＜ 0 反应逆向自发进行
判断用
反应逆向进行
反应正向进行
：对于非标准态下的反应
0, 2 V V2.0
0 0, 2 V-
0 0, 2 V
lg
V0 5 9 20
MFMF
MFMF
MFMF
MFMF
EE
EE
EE
J
Z
.
EE
???
??
??
??
例 1,判断在酸性溶液中 H2O2与 Fe2+混合时，
能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应
方程式。
0, 2 V V9 9 4.0 0, 7 6 9 V1, 7 6 3 V
)Fe/Fe( )OH/OH(
)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH
Fe OH
0, 4 0 8 9 V )s(Fe 2e)aq(Fe
0, 7 6 9 V )aq(Fe e)aq(Fe
V7 6 3.1 )l(O2H 2e)aq(2H)aq(OH
V6 9 4 5.0 )aq(OH 2e)aq(2H)g(O
23
222MF
2
32
22
2
22
2
23
222
222
????
??
????
???
??
???
???
??
???
?
??
???
??
??
发生的反应：与
解：
EEE
E
E
E
E
？ )g(Cl 取 制 H C l 浓 能用 实验室中为 )2(
进行？ 时的标准态下能否向右C25 在
O ( 1 )2H)g(Cl( a q )M n C l 4 H C l ( a q ))s(M n O
)1( 3
2
Ο
2222
什么
试判断反应：例
???
0 0, 1 3 1 V1, 3 6 0 V1, 2 2 9 3 V
)Cl/( C l )Mn/( M n O
V3 6 0.1 ( a q )Cl 2 2e ( g )Cl
V2 2 9 3.1
)l(O2H)aq(Mn 2e)aq(4H)s(M n O)1(
2
2
2MF
2
2
2
2
?????
??
??
?
???
??
??
???
解：
EEE
E
E
所以，该反应在标准态下不能向右进行。
0 0, 0 6 V 1, 3 0 V1, 3 6 V)/ C lCl()/ M nM n O(
V30.1
12
1
lg
2
V 0 5 9 2.0
1, 3 6 V
]/)Cl([
/)Cl(
lg
2
V 0 5 9 2.0
)/ C lCl()/ C lCl(
1, 3 6 V 12lg
2
V 0 5 9 2.0
1, 2 2 9 3 V
]/)Mn([
]/)H([
lg
2
V 0 5 9 2.0
)/ M nM n O( )/ M nM n O(
L1 2 m o l)Cl()H( H C l )2(
2
2
2MF
2
2
2
22
4
2
4
2
2
2
2
1
??????
???
??
???
??
???
??
?
??
?
?
??
???
EEE
cc
pp
EE
cc
cc
EE
cc
：一方法
中，浓
)l(O2H)aq( M n 2e)aq(4H)s(M n O 222 ??? ???
0 0, 0 6 V
1212
1
lg
2
V0 5 9 2.0
0, 1 3 1 V
]/)Cl([]/)H([
]/)M n (][/)Cl([
lg
2
V0 5 9 2.0
)l(O2H)g(Cl)aq(M n
)aq(2 C l)aq(4H)s(M n O
24
24
2
2
MFMF
22
2
2
??
?
???
??
??
??
??
?
?
??
：二方法
cccc
ccpp
EE
V0257.0
ln,时K15.298
lg
3032
lg2, 3 0 3
lg2, 3 0 3
MF
MF
MF
MFmr
mr
因为
ZE
K T
K
ZF
RT.
E
KRTZ F E
Z F EG
KRTG
??
?
???
???
???
7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度
或 lgK = ZEMF
0.0592V
356
MF
4222
2
4MF
2
2
2
4224
10
563
0, 0 5 9 2 V
2, 1 0 7 V10
0, 0 5 9 2 V
lg
2, 1 0 7 V
)V955.0(512V.1
)OCH/CO()Mn/M n O(
)l(O8H)aq(2 M n)g(1 0 C O
)aq(6H)aq(OC5H)aq(2 M n O
?
?
?
??
?
???
??
??
??
??
?
??
解：
。的平衡常数
例：求反应
K
ZE
K
EEE
K
例：已知 298K时下列电极反应的 E 值,
0, 2 2 2 2 V )aq(ClA g ( s ) e( s ) A g C l
0, 7 9 9 1 V A g ( s ) e)aq(Ag
???
??
??
??
E
E
试求 AgCl的溶度积常数。
g ( s )A)L1, 0 m o l(gA)L1, 0 m o l(Cl A g C l ( s ) g ( s )A
11 ???? ??
解：设计一个原电池：
1
( s ) A g C l )aq(Cl)aq(Ag
)aq(ClA g ( s ) e( s ) A g C l
A g ( s ) e)aq(Ag
sp
K
K ??
??
?
??
??
??
10-
sp
MF
sp
MF
MF
101, 8 0
7 4 4 9.9
0, 0 5 9 2 V
0, 5 7 6 9 V
0, 0 5 9 2 V
lg-
0, 0 5 9 2 V
lg
0, 5 7 6 9 V
0, 2 2 2 V0, 7 9 9 1 V
)Ag/A g C l()Ag/Ag(
??
???
?
?
??
??
?
K
ZE
K
ZE
K
EEE
7.4.4 元素电势图
元素电势图的表示方法
OH 1 1, 7 6 3 V OH 1 0, 6 9 4 5 V O /V 2222A ?? ZZ E
1.229V
Z = 2
表示方法,
⑴ 各物种按氧化值从高到低向右排列；
⑵ 各物种间用直线相连接，直线上方标明相
应电对的 E,线下方为转移电子数。
? ? ? ?
发生歧化逆反应
发生歧化反应
判断歧化反应能否发生
左右
左右
0 V 0, 3 5 7 3
0, 1 6 0 7 V0, 5 1 8 0 V
Cu/Cu C u / Cu
Cu
0, 5 1 8 0 V
Cu
0, 1 6 0 7 V
Cu V/
)aq(Cu )s(Cu )aq(2 C u
, 1
2
2
2
E E
E E
EEE
E
?
?
??
??
??
?
???
??
??
0.3394V
D
)(
C
)(
B
)(
A
3
3
2
2
1
1
Z
E
Z
E
Z
E
+）
2 计算电对的电极电势
FEZG E Z
FEZG EZ
FEZG EZ
FEZG EZ
xxxxx
????
????
????
????
?
?
?
?
DeA
D e C
C e B
B eA
)m(r
33m ( 3 )r33
22m ( 2 )r22
11m ( 1 )r11
xE (Z
x)
EZEZEZEZ
FEZFEZFEZFEZ
GGGG
ZZZZ
xx
x
x
x
332211
332211
m ( 3 )rm ( 2 )rm ( 1 )r)m(r
321
???
?????
???????
???
Ex = Z
x
+ + E1 Z1 E2 Z2 E3 Z3
N a O H ( a q )( l )Br ( 3 )
( 2 )
( 1 )
2
321
。写出反应方程式并求其什么？
混合最稳定的产物是和
？判断哪些物种可以歧化
。和、求
K
EEE
2E
例题：已知 Br的元素电势图如下
3E
??? Br
1, 0 7 7 4Br
0, 4 5 5 6B r O
B r O
2
1
3
E
0.6126
V5 1 9 6.0
5
V)10 7 7 4.166 1 2 6.0(
V7 6 6 5.0
2
V)10 7 7 4.114 5 5 6.0(
V5 3 5 7.0
4
1 ) V1, 0 7 7 410, 4 5 5 66( 0, 6 1 2 6
3
2
1
?
???
?
?
???
?
?
?????
?
E
E
E
解,(1)
2E
3E
??? Br
1, 0 7 7 4Br
0, 4 5 5 6B r O
B r O
2
1
3
E
0.6126
??? Br
1, 0 7 7 4Br
0, 4 5 5 6B r O
0, 5 3 5 7B r O
23
0.5196
0.7665
(2)
可以歧化。,?B r OBr 2
? ?
? ?
? ? ? ?
47
MF
232MF
23
2
3
2
1029.1
11.47
0, 0 5 9 2 V
0, 5 5 7 8 V5
0, 0 5 9 2 V
lg
V5 5 7 8.00, 5 1 9 6 V0 7 7 4 V.1
/ B rB r O/ B rBr
O ( a q )3H)aq(B r O)aq(5 B r
)aq(6 O H)l(3 B r
Br 和 B r O 是
混合最稳定的产物N a O H 与 lBr
能歧化 B r O 3
??
?
?
??
???
??
??
?
??
??
?
??
?
。
所以
，不稳定，因为
K
ZE
K
EEE
