1
,元素无机化学, 学什么？
1,各族元素重要单质及其重要化合物的 存
在,制备,
2,结构特点、性质
3,规律性变化和重要应用。
,元素无机化学, 怎样学
1,以 无机化学基本原理为纲
热力学原理 --- 宏观
结构原理 （ 原子, 分子, 晶体 ） --- 微观
元素周期律 --- 宏观和微观
2
2,预习 --- 复习 --- 总结 ( 规律性、特殊性、
反常性,记忆重要性质。 )
3,作业
4,实验
教 学 安 排 46学时,2.5学分。
评定成绩办法,总评成绩 = 期中考 × 40% +
期末考 × 50% + 平时作业 × 10%
期中考和期末考：课程小结 10% （课程小
结,16K,2 页）
考试方式,有限开卷，独立完成 。
3
第十章 卤族元素
VIIA, F,Cl,Br,I,At
§ 1-1 卤族元素的某些基本性质
表 1-1
利用有关的原子结构、分子结构、晶体结
构的知识及热力学基本原理去理解和解释。
4
表 1-1
基本性质 F Cl Br I
价层电子结构 ns 2np 5
主要氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7
解离能 /kJ·mol 157.7 238.1 189.1 148.9
溶解度 /g/100mgH2O 分解水 0.732 3.58 0.029
原子半径 /pm 71 99 114 133
X-离子半径 /pm 136 181 195 216
第一电离能 /kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4
第一电子亲合能 /kJ·mol-1 338.8 354.8 330.5 301.7
电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2,66
X-离子水合能 /kJ·mol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9
φ? (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535
5
第二周期元素 – F的特殊性
1.主要氧化数, F 无正氧化数
2.解离能,F-F < Cl-Cl
3.分解水, F2氧化 H2O
4.第一电子亲合能, F < Cl > Br > I
5.卤化物热力学稳定性, 氟化物最稳定
6
6,卤化物配位数（ C.N.）：氟化物最大
AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3
AsF5 AsCl5 -- -- -500C分解
PbF4 PbCl4 -- -- R.T.分解
原因,
电负性, 1,F最大； 2,φ? (X2/X-) F2/F-最大；
3,原子半径 r F 最小； 形成共价键化合物
p∏- p ∏或 p∏-d ∏存在,F-F键能较小,
4,热力学离子型卤化物,氟化物晶格能 U最大
共价型卤化物,氟化物 △ fG?最负
自行总结 F的特殊性
7
二．卤化物热力学稳定性
热力学循环（玻恩 -哈伯循环,Born-Haber Cycle）
HX的玻恩 -哈伯循环,(教材 p.4)
? X 2 (g) + ? H 2 (g) → HX (g) ΔfH? HX
↓ ? ΔdH? X 2 ↓ ? ΔdH? H 2 ↑- B.E,H X
∣
X (g) + H(g) ＿ ＿ ＿ ＿ ∣
ΔfH? HX = ? ΔdH? X 2 + ? ΔdH? H 2 + (- B.E,H X)
ΔdH? F 2 小,B.E,H F大 → ΔfH? H F 大 （负）
8
Δ rHm= Δ H1+ Δ H2+ Δ H3+ Δ H4
Δ rHm= S+1/2 D+ I+(- E)+(- U)
F 的解离能低,NaF 晶格能力最大,生成焓更负,热力学稳定性强
9
§ 1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性
由自由能 — 氧化态图 (△ G ?/F-Z)
读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。
10
自由能 —氧化态图 (△ G ?/F-Z图 )
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
—— 酸性 介 质
----- 碱性 介 质
H
3
IO
6
2-
(2.41 )
C lO
4
-
(3.18 )
B rO
4
-
(4.47 )
H
5
IO
6
(9.27 )
C lO
4
-
(9.79 )
B rO
4
-
(11,12)
IO
3
-
(1.01
)
C lO
3
-
(2.38
)
B
rO 3
-
(2.61
)
IO 3
-
(5.97
)
C
lO 3
-
(7.33
)
B
rO 3
-
(7.60
)
C
lO
2
-
(1.72
)
H
C
lO 2
(4.91
)
C lO
-
(0.40 )
IO
-
(0.45 )
B rO
-
(0.45 )
H
IO(1
.45)
H
B
rO(1
.60)
H
C
lO
(1.61
)
I
2
Br
2
Cl
2
F
2
O
2
F
-
(-3.06 )
Cl
-
(-1.36
)
Br
-
(-1.06
)
I
-
(-0.54 )
H
2
O (-2.46 )
OH
-
(-0.79 )
? G
?
/F (V)
Z
11
? 一、卤素单质的强氧化性和卤离子 X-的
还原性,
1,卤素单质的强氧化性
F2 > Cl2 > Br2 > I2
φ? (X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强
2,卤离子 X-的的还原性
F- < Cl- < Br- < I-
12
卤素与还原剂的作用
H2S(S2－ ),SO2(SO32－ ),S2O32－
H2S(g)+ I2(aq) = HI + S ↓
H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI
4Cl2(Br2)+ S2O32－ +5H2O =
2SO42－ +10H++8Cl－ (Br－ )
I2+ 2S2O32－ = S2O62－ +2I－
2Fe2++ Br2(Cl2) = 2Fe3+ +2Br－ (Cl－ )
2Fe3++ 2I－ = 2Fe2+ +I2
13
三, 卤素与水的作用；卤素的歧化与逆歧化反应
1,卤素与水的作用
据 φ-pH图 (教材 P.6图 1-2 )
1
lg
4
0 5 9.0 42 ?HO CP
? O2/H2O =?? O2 /H2O+
? H2O/H2 =?? H2O/H2+
2.
1lg
4
059.0
2 ?OHH
Cp
14
? 当 pO2=pH2=P?=1kPa时, 简化为,
? ? O2/H2O =1.23-0.059pH
? ? H2O/H2 =-0.877+0.059（ 14- pH）
? 即 ? H2O/H2=-0.059pH
直线方程
同法，作出 X2/X-的 φ-pH图。
O2区,φA/B在此区, A把 H2O→O2
φ-pH图 H2O区,φA/B在此区, A,B,H2O稳定共存
H2区,φA/B在此区, B把 H2O→H2
15
0,401
Br
2
+ 2e=2B r
-
I
2
+ 2e=2I
-
H
2
O 区
-0,829
2H
2
O
+ 2e=H
2
+ 2O
H
-
H
2
区
O
2
+ 4H
+
+ 4e=2H
2
O
Cl
2
+ 2e=2Cl
-
O
2
区
φ / V
pH
14,0
7,0
0
2
1
0
-1
-2
16
卤素与水的作用,
X2+H2O=2HX（ Aq） +1/2 O2(g)
X2= F2, Cl2和 pH>4.0的 Br2,（热力学）
I2/I-在 H2O中稳定 （ pH≤7.0）
若 pH=7.0,可算出 ?O2/H2O=0.817V,而 ??I2/I-=0.535V,
? OHIHIO
saqg 2)(2)()(2 22
1 ???
F2 激烈反应 → 无氟水
动力学 Cl2光照下缓慢反应
Br2反应慢
可加入 Cu屑除去碘水中的 I2,
2Cu(s)+ I2(s)=2CuI(s)( ??CuI/Cu=-0.1852V)
17
卤素与水发生的另外一个重要反应,
卤素的水解反应
X2 + H2O = 2H+ +X— ＋ HXO
碱性条件下，水解（歧化）反应倾向增大
18
2.卤素的歧化反应,(据 △ G ?/F-Z图, 教材 P.2)
碱性介质,X2和 XO-均可 自发歧化
。
。 。 。X 2
X O
-
X
-
X O 3
-
( X = C l, B r, I )
OHOXXOHX 212 2 ???? ????
??? ?? 323 XOXXO
① k1
② k2
+ ( 异 裂 )
+ ( 均 裂 ),X
X X
X X
X + X
.X
自 由 基
歧 化,
对 比,
19;???? ?? ???? 059.0lg
??n
K ? )4,1( 21 ?? nn
除 I2→I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大！ (K>107单向 )
X2歧化实际产物 ——由动力学因素 ——反应速率决定！
表 1-5 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向
Cl2 Br2 I2
反应① ?? 0.96 0.61 0.09（小）
k1 1.73× 1016 2.01× 1010 33.0（小）
反应② ?? 0.38 0.22 0.39
k2 5.14× 1025 7.7× 1014 2.44× 1026
20
R.T,(Room Temperature),
Cl2 + 2OH－ = Cl－ + ClO－ + H2O R.T.为主
3Cl2 + 5OH－ = 6Cl－ + 6ClO3－ + H2O 70 ?C为主
Br2+ 2OH－ = Br－ +BrO－ +H2O 0?C为主
3Br2 + 6OH－ =5Br－ + BrO3－ + 3H2O 50~80 ?C为主
3I2 + 6OH－ = 5I－ + IO3－ + 3H2O 定量 ！
21
3,卤素的逆歧化反应,
酸性介质 X2稳定,自发逆歧化 （ 归中 ）,
。 。
。
X 2
X -
H X O
X- + HXO + H+ = X2 + H2O
逆歧化的平衡常数 k,
对 Cl 3.97× 104, 对 Br 6.21× 108,对 I 2.97× 1015
结论,
[H+]↓,[OH-]↑,Cl2,Br2, I2歧化倾向 ↑
[H+]↑,[OH-]↓,Cl2,Br2, I2逆歧化 ↑
22
四, 卤素单质的制备
1,F2 ?? F2 / F－ =2.87V
欲使 F－ →F2,只能用最强的方法 ——电解法, 电解质
KF.nHF（ 熔融 ）
阳极：石墨, 2F－ _ 2e === F2
阴极：钢, 2HF2－ +2e === H2 + 4F－
95~100 ?C,阴极与阳极用钢网隔开, 避免 F2和 H2相遇发
生爆炸 贮运困难
实验室,BrF5 = BrF3 + F2 >500 ?C
氟的贮存和释放
23
实验室制备方法,
原料,K2MnF6 和 SbF5,
2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O = 2K2MnF6+8H2O+3O2
Sb + 5HF = SbF5 +5 HCl
再以 K2MnF6 和 SbF5为原料制备 MnF4,MnF4不稳定,
分解放出 F2
K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 +MnF4(423K)
2MnF4 = 2MnF3 + F2
24
MnO2＋ HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2
加热条件下 8mol·dm-3
K2Cr2O7+ 14HCl ＝ 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2
加热,6mol·dm-3
2KMnO4 ＋ 16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O + 5Cl2
2mol·dm-3
2,Cl2的制备,
① 工业：电解食盐水
② 实验室,
HCl+氧化剂 （ MnO2,K2Cr2O7,KMnO4） →Cl2
25
① Cl2+ 2Br- = 2Cl- + Br2 (pH3.5)
② 压缩空气吹出 Br2
Br2+3CO32- = 5Br - +BrO3- +3CO2↑
③ 浓缩溶液
5Br - + BrO3- +6H+ = 3Br2 + 3H2O
1t海水 → 0.14kgBr2
3,Br2的制备
26
4,I2 的制备,
实验室, 用还原剂 HSO3－ 还原 IO3－
IO3－ 来源于智利硝石 （ NaNO3+少量 NaIO3）
制备 KNO3的母液 )
2IO3－ +5HSO3－ = I2+ 5SO42－ + 3H+ + H2O
IO3－ +3HSO3－ = I－ + 3SO42－ + 3H+
IO3－ + I— ＋ 6H＋ ＝ 3I2 + 3H2O
工业上, 利用海洋生物提取
2I- + Cl2 = I2 + Cl-
I2 + Cl2 + H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+
2I- + MnO2 + 4H+ = Mn2+ + I2 + 2H2O
27
问题：已知粗碘中含有 ICl,IBr,如何除去这些杂质？
思考题：有一钠盐 A易溶于水, A与浓硫酸共热
有气体 B产生, 趁热将 B通入 KMnO4溶液中, 有
黄绿色气体 C产生, 将 C通另一钠盐 D溶液中,
得红棕色物体 E,加碱液于 E中, 发现颜色立即
褪去, 当溶液酸化时红棕色又呈现 。 ① 判断 A,B、
C,D,E各识什么物质； ② 写出上述变化的反应
方程式 。
A,NaCl,B,HCl,C,Cl2; D,NaBr,E:Br2,
28
五, 卤素含氧酸及其盐的氧化性规律,（ 据 ??）
H C l O
+ 1
H C l O 2
+ 3
H C l O 3
+ 5
H C l O 4
+ 7
次 氯 酸 亚 氯 酸
氯 酸 高 氯 酸
一, 命 名
二, 氧化性规律
1．介质酸碱性,
HXOn > XOn- (n=1-4)
含氧酸 盐
（酸介质） （碱介质）
29
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介质
酸性 介质
Mn 的△ G° / F —Z 图
△ G ° / F ( V)
Mn
3+
(- 0,8 5 )
Mn O
2
(0.1 0 )
Mn O
4
-
(5.1 8 )
Mn O
4
2-
(4.6 2 )
Mn O
4
-
(- 1,4 4 )
Mn O
4
2-
(- 2,0 )
Mn
2+
(- 2,3 6 )
Mn O
2
(- 3,2 )
Mn (O H)
3
(- 3,0 )
Mn (O H)
2
(- 3,1 3 )
Z
30
理论解释,φ(Nernst)和 ΔrHθ热力学
① XOn－ + 2ne+ 2nH+ = X－ + 2nH2O
φ根据 Nernst方程,[H+]↑,则 φ(XOn－ / X－ )↑,
XOn－ 氧化性 ↑ [H+]↑,平衡向右移动
碱性介质,XOn－ + 2ne+ 2nH2O = X－ -+ 2nOH－
[OH－ ]增加，氧化性 ? [OH－ ] ↑平衡向左移动,
② 酸性介质,生成 H2O,放热,ΔrHθ< 0
碱性介质，分解水,吸热,ΔrHθ>0
ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ
为主 └(无相变,小 )
所以，焓驱动的反应,
31
X
O
O
O O
_
H
+
[ H + ] ↑
X - O 键 断 开 趋 势 ↑
X O n - 氧 化 性 ↑
③ H+反极化作用
[H+] ↑
X-O键断开趋势 ↑
XOn－ 氧化性增强 ↑
32
I
O
O H
O HH O
H O O H
2,同一组成类型, 不同卤素,
X属 第三 四 五周期
(1) HClO > HBrO > HIO
ClO- > BrO- > IO-
(2) HClO3≈ HBrO3 > HIO3
ClO3- ≈ BrO3- > IO3-
(3) HBrO4 > H5IO6 > HClO4 正高碘酸,
BrO4-> H3IO62- > ClO4- HIO4 （ 偏高碘酸 ）
中心原子 X的有效离子势,
r
Z ** ??
Z*有效核电荷 （ Z*=Z-σ）, r为原子半径
Φ*↑,则 XOn-中 X原子回收电子能力 ↑,XOn-氧化性 ↑。
解释,①
33
X 氧 化 态
r
φ *
Z *
H C l O
4
H B r O
4
H 5 I O
6
小
大
小
大
+ 7 + 7
+ 7
。
。 。
电 子 构 型
2 S
2
2 P
6
3 S
0
3 d
1 0
4 s
0 4 d
1 0
5 s
0
② 原子轨道“钻穿效应” 4s>3s
3 S
4 S
D ( r ) = 4
峰 数 = n - l
节 面 数 = n - l - 1r 2 R 2 ( r )
Π
r
H5IO6
34
所以氧化性,HClO4 < HBrO4,ClO4－ < BrO4－
? 第四周期元素的特殊性 ——其高价态化合物显示特别强
的氧化性
三 四
? 类似有：氧化性 H3PO4 < H3AsO4
H2SO4 < H2SeO4
应用：制备 BrO4-盐 → 碱介质 +强氧化剂
BrO3－ +F2+2OH－ = BrO4－ + 2F－ + H2O (5mol/L NaOH)
BrO3－ +XeF2+2OH－ = BrO4－ +2F－ +Xe+H2O
35
?
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P
3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P
3
O
O
C l
O H
S P
3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
所以氧化性,HClO > HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
3.同一元素，不同氧化态,
HClO > HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
解释,HXOn分子结构,n↑,X-O键数目 ↑,
断开这些键所需的能量 ↑,XOn－ 氧化性 ↓。
36
1,φ(Nernst)
2,ΔrHθ热力学
解释 3,H+极化作用
4,有效离子势结构
5,原子轨道“钻穿效应”
6,XOn-结构
37
练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱 顺序
(1) HBrO4, HClO4,
(2) HClO,HClO3, HClO4
(3) HClO, HBrO, HIO
(4) ClO-, BrO-, IO-
(5) HClO3,HBrO3, HIO3
ClO3-, BrO3-, IO3-
(6) HBrO4, H5IO6, HClO4
38
§ 1-3卤素及其重要化合物
一, 卤素单质的物理与性质
,光的互补关系, （ 图 1-4） 教材 P.13
非透明物质的颜色：物质对可见光
全吸收 ——黑色；完全不吸收 ——白色；各种波长均
吸收部分 ——灰色；吸收特定波长的光 ——显示互
补色
39
40
1．卤素单质在 R.T.颜色
X2在可见光范围内，吸收特定波长的光,
)()()()()()( 22
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
px
pz
py
pz
py
pxssss ?
?
?
?
?
?????
F2
发生 ?np* → σ np*跃迁，显示互补色。
F2（ g）浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2（ l）红棕
I2（ s）紫
2,卤素在水中溶解度
2F2 + 2H2O = 4HF + O2
20℃, 1p?下水中溶解度 （ g/100gH2O）,
Cl2(g), 0.73,Br2(l), 3.52,I2(s), 0.029
41
3,碘在有机溶剂中的溶剂化作用
有机溶剂是 Lewis碱, 而 I2是 Lewis酸, 熔剂的极性
越强, 电子对偏移越大, 溶剂化作用越强,
I2-CCl4溶液紫色, 接近 I2（ s）, 表明 CCl4对 I2溶剂化
作用很弱 。
熔剂 H2O C2H5OH
(95%)
C2H5OH
C6H6 CCl4
溶解度
溶液颜色
0.035
褐色
9.45
褐色
20.5
褐色
16.46
红褐色
2.91
紫色
表 1－ 7 碘在有机溶剂中的溶解度
42
二、卤化氢与氢卤酸
1．卤化氢的性质
卤化氢室温皆为气体
熔点、沸点,HF―反常”高 ——氢键强。
HF > HCl < HBr <HI
HF > HI > HBr >HCl
氢键键能 HF（ s ） 27.8 kJ·mol-1 > H2O(s)
18.8 kJ·mol-1
但熔、沸点 H2O > HF
43
2．氢卤酸的性质 ( HX水溶液称“氢卤酸” )
2.1 酸性递变规律,
HF HCl HBr HI
ΔrG?5
ΔrG?4
ΔrG
?
6
ΔrG?1
ΔrG?3 ΔrG?
2
ΔrG?
由热力学 Born-Haber Cycle 分析（书 P.16末和表 1-9）,
HX (aq) H+ + X-
H+ (g) + X- (g)
HX (g) H(g) + X (g)
ΔrG? = ΔrG?1 + ΔrG?2 + ΔrG?3 + ΔrG?4 + ΔrG?5 + ΔrG?6 =-RTlnK a
HF,ΔrG?1大,ΔrG?2大。
酸性 弱 强
Ka 6.3× 10-4 1× 107 3.16× 109 1× 1010
VI族，有同样的规律,H2O <H2S < H2Se < H2Te
44
2.2 氢氟酸的特殊性,
（ 1）弱酸
（ 2）与 SiO2或硅酸盐反应
SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g)
ΔrG ? = - 80 kJ·mol-1
原因,Si-F键能大（ - 590 kJ·mol-1）
SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g)
ΔrG ? =? 请同学们自行计算。
HF（ aq）,NH4F均要用塑料瓶保存 。
（ 3）浓 HF，酸性 ↑
HF = H+ + F- K1 = 6.3× 10-4
HF + F- = HF2- K2 = 5.2
45
2.3 氢卤酸制备 （重要，自学，教材 P.17-18）
思考题：能否用 H2SO4制备 HBr 和 HI
思考题：制备 HF可以在下列哪种器皿中进行？
A 铅 B 铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂
46
三、卤化物 —卤素与另一元素形成的二元化合物
1.卤化物
1.1 键型
（ 1）离子型 IA,Ⅱ A,La系,Ac系,
（ 2）共价型 非金属卤化物 HX,BX3,SiX4 ……
高氧化态（ ≥3）金属卤化物 FeCl3,SnCl4,TiCl4 ……
（ 3）过渡型 层状 CdCl2, FeBr2, BiI3 ……
链状 PdCl2
键的离子性 ——共价性变化规律,
（ 1）同一金属，不同氧化态
低氧化态，离子性 ↗ ；高氧化态，共价性 ↗
例 1,SnCl2 R.T.固态,m.p.246 ℃,b.p.632℃ ;
SnCl4 R.T.液态,m.p.-33℃,b.p.114℃,
47
例 2,FeCl2 m.p.670℃,不溶于有机溶剂；
FeCl3 m.p.360℃,溶于有机溶剂。
（ 2）同一金属、不同卤素,
氟化物离子性最强（ ΔX最大），碘化物共价性最强
（ ΔX最小）。
例,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子化合物，不溶于水 共价化合物，可溶于水
不溶于水
（ 3）同一周期
KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4 Mn+ 半径 大 小
M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4
键离子性 大 小
键共价性 小 大
R.T,TiCl4液态，不导电。
48
1.2 溶解度
（ 1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水,
且溶解度 氯化物 > 溴化物 > 碘化物。
（ 2）氟化物特殊性,
①典型的离子型氟化物难溶于水,原因是 U大。
例,LiF,MF2,AlF3,GaF3 ……
但相应的氯化物可溶于水。
② 发生“离子极化”的氟化物，键共价性 ↑，可
溶于水。
例,AgF,Hg2F2, TlF
相应的氯化物不溶于水。
49
1.3 卤化物水解
(1)金属卤化物
①活泼金属可溶性氟化物：例,NaF,KF,NH4F
F -水解，呈碱性,F - + H2O = HF + OH - Kh或 Kb
(Kh, 阿仑尼乌斯电离学说, Kb,酸碱质子理论 )
11
4
4
106.1103.6 100.1 ??
?
??????
a
W
K
KKb
50
② 其它可溶性的卤素金属卤化物（ M n+水解，酸性）
例,MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl
BiCl3+ H2O = BiOCl + HCl
CeCl3 + H2O = Ce(OH)3 + 3HCl
加 H+，抑制水解,加 HCl(g) 或 NH4Cl
MgCl2 ·6H2O MgCl2(c) + 6H2O
Al3+水解倾向更大,
AlCl3·6H2O Al(OH)3+3HCl+ 3H2O
无水 AlCl3只能用“干法”制备,2Al(s) + 3Cl2(g) =
2AlCl3(s)
Δ
ClNH或H C l 4
?
51
(2)非金属卤化物
多数 R.T.水解，且不可逆,
少数（ CCl4,CF4,NF3,SF6） R.T.不水解
水解机理：亲核水解和亲电水解
①亲核水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) →H4SiO4 + 4HCl
(SiO2 ? xH2O)
C l C l
C l
+, O
.,
H
H
S i
C l
C l
C l
C l
H
O
H
S i
C l
C l C l
C l
S i
O
,O
.,
H
H
+
H
- H C l
δ -
δ +
L e w i s a c i d L e w i s b a s e
O H O H
O H
S i
O H
.,,,
52
水解反应实质,Lewis酸、碱的互相作用。
发生亲核水解的结构条件,中心原子具有 ? +和有空的
价轨道
②亲电水解 例,NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl
发生亲电水解的结构条件,
中心原子有孤对电子，可作 Lewis碱，接受 H2O的 H+ 进
攻 。
C l C l
C l
+
N
C l
H C l
C l
N
.,
+
- H O C l
δ -
δ +
.,,,
δ -H
O
H
δ +
H
O
H
C l C l
C l
N
H
O
H
- H O C l
H H
H
N
.,
.,
53
? ③ ―亲电 +亲核”水解
? 例,PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl
?
C l C l
C l
+, O
.,
H
H
C l
C l
C l
P
C l C l
H
P
,O
., H
H
+
- H C l
δ -
δ +
O H O H
H
P
.,,,
.,
P O
H
H
O
O
④ 什么 NF3不水解？
(Ⅰ ) 电负性 F > N,N为 ? +,不接受 H2O的 H+进攻，
不能发生亲电水解。
54
（ Ⅱ ） N只有 4个价轨道，均被占据,不能发生亲核水解。
（ Ⅲ ） N-F键能大，难断开。
?
⑤为什么 CF4, CCl4, SF6 R.T.实际不水解？
热力学计算 ΔrG ? < 0，水解可自发；
但动力学反应速率很小，分子结构原因引起,
F F
F
+, O
.,
H
H
N
δ -
δ +,,δ - δ +
C.N.=4或 6，达饱和,H2O中的 O难作亲核进攻；
C-F,C-Cl,Si-F键能大，难断开。
55
2．卤素互化物
指不同卤素原子之间的二元化合物
2.1 通式 XX’n,X是原子量较大的卤素原子,
n = 1,3,5,7） 原子半径比 rx/rx’↑,n↑ (教材 P.22)
ClF,BrF,IF(光谱上微量发现）,BrCl,ICl,IBr,……
X=Cl,X’=F,ClF,ClF3,ClF5,
X=Br,X’=F,Cl;
BrF,BrF3,BrF5,BrF7 ; BrCl3
X=I,X’=F,Cl,Br;
IF,IF3,IF5,IF7,ICl,ICl3,IBr,
电负性差越大,键能 越大，卤素的互化物数目越多
56
2.3 化性
似卤素：强氧化性、歧化等
例,ICl + HOH = HOI + HCl
2.2 几何构型,用 VSEPR(价层电子对排斥模型 )预测
例,IF5 (7 + 1× 5) / 2 = 6（杂化轨道理论,sp3d2)
F
F
F
F
F F
..
价电子几何分布,八面体
分子几何构型,四方锥
57
3．多卤化物
指金属卤化物与卤素互化物的加合物。
3.1 通式,M+ [ Xm Yn Zp] -
X,Y,Z是相同的或不同的卤素原子,
m + n + p = 1,3,5,7,9
M IA,IIA较大的原子。
Xm Yn Zp为线型结构，重卤素处于结构的中心
例,KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2 。
I2(s) 溶于 KI溶液中,
I2(s) + I - = I3 - I3 - + I2(s) = I5 -
58
? 3.2 几何构型
I3 – 是线型结构,I5 –是弯曲型结构
多卤化物的结构由 VSEPR推测。
例,Cs+ [BrICl] –,Cs+与 [BrICl] -为离子键。
[BrICl] -中电负性最小的卤素原子为中心原子。
中心原子 I价层电子对数目 =（ 7+1+1+1） /2 = 5
价电子几何分布,tbp (三角双锥体 )
对应“杂化轨道理论” sp3d杂化）
F
B r
:
:
:
C l
分子几何构型：直线型。 I
59
问题：根据 VSEPR理论，判断 IBrCl3－,中心价电子的对
数为,几何构型为,孤对电子数为,
∠ ClICl ∠ ClIBr。
6对,几何构型为 平面四边形,孤对
电子数为
2对, ∠ ClICl 小于 ∠ ClIBr。
60
四、卤素氧化物
1,氧化物,卤素与氧形成的二元化合物
重要的氧化物有 F2O,F2O2,Cl2O,,ClO2
电负性 F > O,∴ F2O,F2O2为氟化物。
见教材 P.24表 1-11。
卤素氧化物是酸酐,
例,Cl2O + H2O = 2 HOCl
2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O
歧化,2ClO2混合酸酐
61
2,氧化物的分子几何构型
按 VSEPR预测
例 1,Cl2O
O中心原子价电子对数目 = (6+1+1)/ 2 = 4
价电子几何分布：四面体（对应“杂化轨
道理论” sp3 杂化）；
分子几何构型,V型
..
.,
O
C l
C l
1 7 0 p m
1 1 0
0
62
例 2,ClO2Cl中心原子价电子对数目 =7/2 = 3.5 →sp 2?
sp 3? 结构确定 结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。
键角 ∠ OClO =116.5o →sp 2,排除 sp 3杂化,应采取 sp 2 杂化
::,O
C l:
::O:
.
::,O
.,
C l
::O
.
:
（ a） (b)
O,2s2,2px2,2py0,2pz2 2px2,2py0,2pz2
Cl,2s2,2px2,2py2,2pz1,(sp2)2 (sp2)2,(sp2)2,2pz1
O:2s2,2px2,2py0,2pz2 2px2,2py0,2pz2,?? ??
杂化2sp
O,2s2,2px2,2py0,2pz2 2px2,2py0,2pz2
Cl,2s2,2px2,2py2,2pz1 (sp2)2 (sp2)2 (sp2)2,2pz1
O:2s2,2px2,2py0,2pz2 2px2,2py0,2pz2,
?? ?? 杂化2sp
n
Π
Π *
?53
63
(a) (b)
Cl-O部分双键 Cl-O单键
不双聚 双聚
顺磁 顺磁
影响键角因素：杂化态，孤对电子，大 π键，电负性。
结构 ←→ 性质
::,O
C l:
::O:
.
::,O
.,
C l
::O
.
:
（ a） (b)
n
Π
Π *
?53
64
① 键角 ∠ OClO = 116.5o →sp 2,排除 sp 3
sp 2 两种可能的结构（ a）、（ b）
② 实测,Cl-O键长 149 pm < Cl-O单键（ 170pm）
③ ClO2不双聚 →排除 (b)构型
④ 顺磁
::,O
C l:
::O:
.
::,O
.,
C l
::O
.
:
（ a） (b)
65
空 轨 道 充 满 电 子
-
-+
+ +
-
3 d 2 p
C l O
Cl → O表示,? 键 + p → d 反馈 π键”
五、卤素的含氧酸及其盐
1,分子结构
除 H5IO6(正高碘酸 )之外，其余含氧酸分子中,
X中心原子均作 sp3杂化（见教材 P.25图 1-6）。
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P
3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P
3
O
O
C l
O H
S P
3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
66
酸性增强
酸
性
增
强
HXO HXO2 HXO3 HXO4
Cl 3.2× 10-8 1.1× 10-2 103 108
Br 2.1× 10-9 1
I 1.0× 10-11 5.1× 10-4 1.7× 10-7
3,含氧酸酸性
（ 1）酸性递变规律 （教材 P.26表 1-12）
HXO4 >HXO3 >HXO2>HXO(X=Cl,Br,I)
HClO >HBrO>HIO
HClO3>HBrO3 >HIO3
2,热稳定性,含氧酸 <含氧酸盐
HOCl (aq) > 4%分解 HClO3 (aq) > 40%分解
67
r
Z??由中心原子 R的 离子势 决定,
? ?
,酸式电离倾向 ↑;,碱式电离倾向 ↑
?
经验规则（ r用 pm为单位）,
> 0.32 酸式电离
< 0.22 碱式电离
= 0.22~0.32 两性
（ 2）解释
① R—O—H模型
R—O—H = RO - + H+ 酸式电离
R—O—H = R+ + OH - 碱式电离
68
例 2,NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4
增加，碱性渐弱，酸性渐强 ?
见教材 P.27中间表格数据。
? 减小，碱性增强
例 1,Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
69
?
但对于含 d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。
例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2
r / pm 65 74
0.175 0.164 ?
*?
前四周期元素，可用 Slater规则计算 ? 。
Mg(OH)2 Zn(OH)2
3.46 4.33
预言碱性 > 与实际情况相符
r
Z*
用,有效离子势, Ф *和,有效核电荷” Z *来 判
断,
Ф * =, Z * = Z -?
70
② L.Pauling规则 （半定量经验规则）
I．多元酸逐级离解常数,
Ka1, Ka2, Ka3 ≈ 1, 10-5, 10-10
例,H3PO4,H3AsO4,H2SO3,H2CO3……
但有机酸和许多无机酸不适用。
II、含氧酸 非羟基 氧原子数目 m↑，则酸性 ↑
例 1 含氧酸 按结构写 m Ka
HClO Cl(OH) 0 3.2× 10-8
HClO2 ClO(OH) 1 1.1× 10-2
HClO3 ClO2(OH) 2 103
HClO4 ClO3(OH) 3 108
从结构上分析,m = X O 键数目,m↑,则 X原子 δ+↑，对羟基
氧原子上价电子束缚力 ↑，使 O—H键更容易断开。
71
?
O O
O
P
H
H
H
O
O O
O
P
H
H
O
O
O
P
H
H
O
δ -
δ +
O
C l
O
O
H
O
电子诱导效应
例 2 正磷酸 H3PO4和焦磷酸 H4P2O7
m=1,Ka1 = 7.5× 10 -3 m=2,Ka1 =1.4× 10 -1
∴ 正酸缩合为焦酸，酸性 ↑
酸性：正酸 < 焦酸 ； 类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7
4含氧酸及其盐的制备 自学教材 P.28-29
72
5 氯酸及其盐
浓的 HClO3分解、歧化，容易发生爆炸,
慎重处理 KClO3
26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O
6 高氯酸（ HClO4）及其盐
(1)最强单一无机酸 Ka = 108 约为 100% H2SO4的 10倍
(2) 浓的 HClO4 (70%)溶液,遇有机物、撞击发生爆
炸
(3)热的 HClO4溶液有强氧化性。
(4) 未酸化的 ClO4- 盐溶氧化性很弱，连 SO2,H2S、
Zn,Al等都不反应。
(5) ClO4- 络合作用弱,NaClO4常用于维持溶液的
离子强度。
73
问题：实验室常利用 K2Cr2O7和浓 H2SO4配制
洗液。一位同学在缺少浓 H2SO4的情况下，
想到了用 HClO4代替浓 H2SO4配制洗液，请
你评价这样做是否合理。
74
§ 1-4 拟卤素
一、组成
以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原
子团,其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与
卤离子 X- 相似。
例,(CN)2 (SCN)2 (SeCN)2 (OCN)2
(CN)2是极毒物质
二、性质
1．在水中或碱中歧化,
（ CN） 2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O
氰根 氧氰根
似,Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O
75
2,与金属作用成盐
Ag+ ＋ CN- = AgCN?
2Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2
3．配位作用
Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4-
毒性小,∴ 可用 Fe2+ 除 CN-
Fe3+ + 6CN- = [Fe(CN)6]3- 迅速离解，毒性大
比较,HgI2 (s) + 2I- = [HgI4] 2-
Cu2+ + 3CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + 2 (CN)2?
76
4．还原性
2CN- + 5Cl2 +8OH- =2CO2↑+ N2↑+10Cl- + 4H2O
CN- + O3 = OCN- + O2↑
2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2↑+ N2↑+ 3O2↑
∴ 可用 Fe2+,Cl2,O3,H2O2等除去工业废水中 CN-。
还原性顺序,F- < OCN- < Cl- < Br - < CN- < SCN- < I- <
SeCN-
77
[ ] -:,C NCN- 与 N2互为“等电子体”,
?? 4322?N SC
.,
.,
.,.,
.,:, ]
-[SCN- 与 CO
2互为“等电子体”,
注意,SCN- 可用 S或 N配位
[Hg(SCN)4] 2- 硫氰 …
[Fe(NCS)6] 3- 异硫氰 …
可用,软硬酸碱规则,（ HSAB）解释。
三 结构
78
问题：下列各组试剂均可以用来除去 CN-的是,
A,O3,F2,Fe2+,H2O2
B,O3,Cl2,Fe3+,H2O2
C,O3,Fe2+,Cl2,H2O2
79
问题：由于 F2的特殊活泼性，不能用一般的氧化
剂氧化 F-制备。但经科学家的努力，终于成功地
用化学法制备出了 F2。制备材料如下：用 KMnO4,
KF, HF和 H2O2 反应，制得 A,SbCl5 和 HF反应制
得 B,A与 B一起进行加热，就可得到 C 和 D及 F2，
请写出 A,B,C,D的分子式，并写出相应的化
学反应方程式。
80
实验室制备方法,
原料,K2MnF6 和 SbF5,
2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2
Sb + 5HF = SbF5 +5 HCl
再以 K2MnF6 和 SbF5为原料制备 MnF4,MnF4不稳定,
分解放出 F2
K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 +MnF4(423K)
2MnF4 = 2MnF3 + F2
81
碘化氢溶液中往往含有碘，为什么？要制备
不含碘的碘化氢溶液，应怎样处理？写出相
关的化学反应方程式。
加入 Cu粉
2Cu + I2= 2CuI
82
§ 1-5 Cl-, Br-, I- 的分离与检出（自学）
§ 1-6 卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）
作 业
教材 p.36-38,
习题 2,4,7,10,12,15,19,21,24,29
83
第一章 卤 素 小 结
1、卤素的性质及氟的特殊性
2、卤素单质的制备及其反应方程式
3、卤素的氧化性及 X-的还原性
4、卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件
5、卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释
6、卤化物的水解及其水解机理
7、卤素含氧酸盐的结构、酸性变化规律
8、拟卤素的基本性质
,元素无机化学, 学什么？
1,各族元素重要单质及其重要化合物的 存
在,制备,
2,结构特点、性质
3,规律性变化和重要应用。
,元素无机化学, 怎样学
1,以 无机化学基本原理为纲
热力学原理 --- 宏观
结构原理 （ 原子, 分子, 晶体 ） --- 微观
元素周期律 --- 宏观和微观
2
2,预习 --- 复习 --- 总结 ( 规律性、特殊性、
反常性,记忆重要性质。 )
3,作业
4,实验
教 学 安 排 46学时,2.5学分。
评定成绩办法,总评成绩 = 期中考 × 40% +
期末考 × 50% + 平时作业 × 10%
期中考和期末考：课程小结 10% （课程小
结,16K,2 页）
考试方式,有限开卷，独立完成 。
3
第十章 卤族元素
VIIA, F,Cl,Br,I,At
§ 1-1 卤族元素的某些基本性质
表 1-1
利用有关的原子结构、分子结构、晶体结
构的知识及热力学基本原理去理解和解释。
4
表 1-1
基本性质 F Cl Br I
价层电子结构 ns 2np 5
主要氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7
解离能 /kJ·mol 157.7 238.1 189.1 148.9
溶解度 /g/100mgH2O 分解水 0.732 3.58 0.029
原子半径 /pm 71 99 114 133
X-离子半径 /pm 136 181 195 216
第一电离能 /kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4
第一电子亲合能 /kJ·mol-1 338.8 354.8 330.5 301.7
电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2,66
X-离子水合能 /kJ·mol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9
φ? (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535
5
第二周期元素 – F的特殊性
1.主要氧化数, F 无正氧化数
2.解离能,F-F < Cl-Cl
3.分解水, F2氧化 H2O
4.第一电子亲合能, F < Cl > Br > I
5.卤化物热力学稳定性, 氟化物最稳定
6
6,卤化物配位数（ C.N.）：氟化物最大
AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3
AsF5 AsCl5 -- -- -500C分解
PbF4 PbCl4 -- -- R.T.分解
原因,
电负性, 1,F最大； 2,φ? (X2/X-) F2/F-最大；
3,原子半径 r F 最小； 形成共价键化合物
p∏- p ∏或 p∏-d ∏存在,F-F键能较小,
4,热力学离子型卤化物,氟化物晶格能 U最大
共价型卤化物,氟化物 △ fG?最负
自行总结 F的特殊性
7
二．卤化物热力学稳定性
热力学循环（玻恩 -哈伯循环,Born-Haber Cycle）
HX的玻恩 -哈伯循环,(教材 p.4)
? X 2 (g) + ? H 2 (g) → HX (g) ΔfH? HX
↓ ? ΔdH? X 2 ↓ ? ΔdH? H 2 ↑- B.E,H X
∣
X (g) + H(g) ＿ ＿ ＿ ＿ ∣
ΔfH? HX = ? ΔdH? X 2 + ? ΔdH? H 2 + (- B.E,H X)
ΔdH? F 2 小,B.E,H F大 → ΔfH? H F 大 （负）
8
Δ rHm= Δ H1+ Δ H2+ Δ H3+ Δ H4
Δ rHm= S+1/2 D+ I+(- E)+(- U)
F 的解离能低,NaF 晶格能力最大,生成焓更负,热力学稳定性强
9
§ 1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原性
由自由能 — 氧化态图 (△ G ?/F-Z)
读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。
10
自由能 —氧化态图 (△ G ?/F-Z图 )
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
—— 酸性 介 质
----- 碱性 介 质
H
3
IO
6
2-
(2.41 )
C lO
4
-
(3.18 )
B rO
4
-
(4.47 )
H
5
IO
6
(9.27 )
C lO
4
-
(9.79 )
B rO
4
-
(11,12)
IO
3
-
(1.01
)
C lO
3
-
(2.38
)
B
rO 3
-
(2.61
)
IO 3
-
(5.97
)
C
lO 3
-
(7.33
)
B
rO 3
-
(7.60
)
C
lO
2
-
(1.72
)
H
C
lO 2
(4.91
)
C lO
-
(0.40 )
IO
-
(0.45 )
B rO
-
(0.45 )
H
IO(1
.45)
H
B
rO(1
.60)
H
C
lO
(1.61
)
I
2
Br
2
Cl
2
F
2
O
2
F
-
(-3.06 )
Cl
-
(-1.36
)
Br
-
(-1.06
)
I
-
(-0.54 )
H
2
O (-2.46 )
OH
-
(-0.79 )
? G
?
/F (V)
Z
11
? 一、卤素单质的强氧化性和卤离子 X-的
还原性,
1,卤素单质的强氧化性
F2 > Cl2 > Br2 > I2
φ? (X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强
2,卤离子 X-的的还原性
F- < Cl- < Br- < I-
12
卤素与还原剂的作用
H2S(S2－ ),SO2(SO32－ ),S2O32－
H2S(g)+ I2(aq) = HI + S ↓
H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI
4Cl2(Br2)+ S2O32－ +5H2O =
2SO42－ +10H++8Cl－ (Br－ )
I2+ 2S2O32－ = S2O62－ +2I－
2Fe2++ Br2(Cl2) = 2Fe3+ +2Br－ (Cl－ )
2Fe3++ 2I－ = 2Fe2+ +I2
13
三, 卤素与水的作用；卤素的歧化与逆歧化反应
1,卤素与水的作用
据 φ-pH图 (教材 P.6图 1-2 )
1
lg
4
0 5 9.0 42 ?HO CP
? O2/H2O =?? O2 /H2O+
? H2O/H2 =?? H2O/H2+
2.
1lg
4
059.0
2 ?OHH
Cp
14
? 当 pO2=pH2=P?=1kPa时, 简化为,
? ? O2/H2O =1.23-0.059pH
? ? H2O/H2 =-0.877+0.059（ 14- pH）
? 即 ? H2O/H2=-0.059pH
直线方程
同法，作出 X2/X-的 φ-pH图。
O2区,φA/B在此区, A把 H2O→O2
φ-pH图 H2O区,φA/B在此区, A,B,H2O稳定共存
H2区,φA/B在此区, B把 H2O→H2
15
0,401
Br
2
+ 2e=2B r
-
I
2
+ 2e=2I
-
H
2
O 区
-0,829
2H
2
O
+ 2e=H
2
+ 2O
H
-
H
2
区
O
2
+ 4H
+
+ 4e=2H
2
O
Cl
2
+ 2e=2Cl
-
O
2
区
φ / V
pH
14,0
7,0
0
2
1
0
-1
-2
16
卤素与水的作用,
X2+H2O=2HX（ Aq） +1/2 O2(g)
X2= F2, Cl2和 pH>4.0的 Br2,（热力学）
I2/I-在 H2O中稳定 （ pH≤7.0）
若 pH=7.0,可算出 ?O2/H2O=0.817V,而 ??I2/I-=0.535V,
? OHIHIO
saqg 2)(2)()(2 22
1 ???
F2 激烈反应 → 无氟水
动力学 Cl2光照下缓慢反应
Br2反应慢
可加入 Cu屑除去碘水中的 I2,
2Cu(s)+ I2(s)=2CuI(s)( ??CuI/Cu=-0.1852V)
17
卤素与水发生的另外一个重要反应,
卤素的水解反应
X2 + H2O = 2H+ +X— ＋ HXO
碱性条件下，水解（歧化）反应倾向增大
18
2.卤素的歧化反应,(据 △ G ?/F-Z图, 教材 P.2)
碱性介质,X2和 XO-均可 自发歧化
。
。 。 。X 2
X O
-
X
-
X O 3
-
( X = C l, B r, I )
OHOXXOHX 212 2 ???? ????
??? ?? 323 XOXXO
① k1
② k2
+ ( 异 裂 )
+ ( 均 裂 ),X
X X
X X
X + X
.X
自 由 基
歧 化,
对 比,
19;???? ?? ???? 059.0lg
??n
K ? )4,1( 21 ?? nn
除 I2→I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大！ (K>107单向 )
X2歧化实际产物 ——由动力学因素 ——反应速率决定！
表 1-5 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向
Cl2 Br2 I2
反应① ?? 0.96 0.61 0.09（小）
k1 1.73× 1016 2.01× 1010 33.0（小）
反应② ?? 0.38 0.22 0.39
k2 5.14× 1025 7.7× 1014 2.44× 1026
20
R.T,(Room Temperature),
Cl2 + 2OH－ = Cl－ + ClO－ + H2O R.T.为主
3Cl2 + 5OH－ = 6Cl－ + 6ClO3－ + H2O 70 ?C为主
Br2+ 2OH－ = Br－ +BrO－ +H2O 0?C为主
3Br2 + 6OH－ =5Br－ + BrO3－ + 3H2O 50~80 ?C为主
3I2 + 6OH－ = 5I－ + IO3－ + 3H2O 定量 ！
21
3,卤素的逆歧化反应,
酸性介质 X2稳定,自发逆歧化 （ 归中 ）,
。 。
。
X 2
X -
H X O
X- + HXO + H+ = X2 + H2O
逆歧化的平衡常数 k,
对 Cl 3.97× 104, 对 Br 6.21× 108,对 I 2.97× 1015
结论,
[H+]↓,[OH-]↑,Cl2,Br2, I2歧化倾向 ↑
[H+]↑,[OH-]↓,Cl2,Br2, I2逆歧化 ↑
22
四, 卤素单质的制备
1,F2 ?? F2 / F－ =2.87V
欲使 F－ →F2,只能用最强的方法 ——电解法, 电解质
KF.nHF（ 熔融 ）
阳极：石墨, 2F－ _ 2e === F2
阴极：钢, 2HF2－ +2e === H2 + 4F－
95~100 ?C,阴极与阳极用钢网隔开, 避免 F2和 H2相遇发
生爆炸 贮运困难
实验室,BrF5 = BrF3 + F2 >500 ?C
氟的贮存和释放
23
实验室制备方法,
原料,K2MnF6 和 SbF5,
2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O = 2K2MnF6+8H2O+3O2
Sb + 5HF = SbF5 +5 HCl
再以 K2MnF6 和 SbF5为原料制备 MnF4,MnF4不稳定,
分解放出 F2
K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 +MnF4(423K)
2MnF4 = 2MnF3 + F2
24
MnO2＋ HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2
加热条件下 8mol·dm-3
K2Cr2O7+ 14HCl ＝ 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2
加热,6mol·dm-3
2KMnO4 ＋ 16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O + 5Cl2
2mol·dm-3
2,Cl2的制备,
① 工业：电解食盐水
② 实验室,
HCl+氧化剂 （ MnO2,K2Cr2O7,KMnO4） →Cl2
25
① Cl2+ 2Br- = 2Cl- + Br2 (pH3.5)
② 压缩空气吹出 Br2
Br2+3CO32- = 5Br - +BrO3- +3CO2↑
③ 浓缩溶液
5Br - + BrO3- +6H+ = 3Br2 + 3H2O
1t海水 → 0.14kgBr2
3,Br2的制备
26
4,I2 的制备,
实验室, 用还原剂 HSO3－ 还原 IO3－
IO3－ 来源于智利硝石 （ NaNO3+少量 NaIO3）
制备 KNO3的母液 )
2IO3－ +5HSO3－ = I2+ 5SO42－ + 3H+ + H2O
IO3－ +3HSO3－ = I－ + 3SO42－ + 3H+
IO3－ + I— ＋ 6H＋ ＝ 3I2 + 3H2O
工业上, 利用海洋生物提取
2I- + Cl2 = I2 + Cl-
I2 + Cl2 + H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+
2I- + MnO2 + 4H+ = Mn2+ + I2 + 2H2O
27
问题：已知粗碘中含有 ICl,IBr,如何除去这些杂质？
思考题：有一钠盐 A易溶于水, A与浓硫酸共热
有气体 B产生, 趁热将 B通入 KMnO4溶液中, 有
黄绿色气体 C产生, 将 C通另一钠盐 D溶液中,
得红棕色物体 E,加碱液于 E中, 发现颜色立即
褪去, 当溶液酸化时红棕色又呈现 。 ① 判断 A,B、
C,D,E各识什么物质； ② 写出上述变化的反应
方程式 。
A,NaCl,B,HCl,C,Cl2; D,NaBr,E:Br2,
28
五, 卤素含氧酸及其盐的氧化性规律,（ 据 ??）
H C l O
+ 1
H C l O 2
+ 3
H C l O 3
+ 5
H C l O 4
+ 7
次 氯 酸 亚 氯 酸
氯 酸 高 氯 酸
一, 命 名
二, 氧化性规律
1．介质酸碱性,
HXOn > XOn- (n=1-4)
含氧酸 盐
（酸介质） （碱介质）
29
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介质
酸性 介质
Mn 的△ G° / F —Z 图
△ G ° / F ( V)
Mn
3+
(- 0,8 5 )
Mn O
2
(0.1 0 )
Mn O
4
-
(5.1 8 )
Mn O
4
2-
(4.6 2 )
Mn O
4
-
(- 1,4 4 )
Mn O
4
2-
(- 2,0 )
Mn
2+
(- 2,3 6 )
Mn O
2
(- 3,2 )
Mn (O H)
3
(- 3,0 )
Mn (O H)
2
(- 3,1 3 )
Z
30
理论解释,φ(Nernst)和 ΔrHθ热力学
① XOn－ + 2ne+ 2nH+ = X－ + 2nH2O
φ根据 Nernst方程,[H+]↑,则 φ(XOn－ / X－ )↑,
XOn－ 氧化性 ↑ [H+]↑,平衡向右移动
碱性介质,XOn－ + 2ne+ 2nH2O = X－ -+ 2nOH－
[OH－ ]增加，氧化性 ? [OH－ ] ↑平衡向左移动,
② 酸性介质,生成 H2O,放热,ΔrHθ< 0
碱性介质，分解水,吸热,ΔrHθ>0
ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ
为主 └(无相变,小 )
所以，焓驱动的反应,
31
X
O
O
O O
_
H
+
[ H + ] ↑
X - O 键 断 开 趋 势 ↑
X O n - 氧 化 性 ↑
③ H+反极化作用
[H+] ↑
X-O键断开趋势 ↑
XOn－ 氧化性增强 ↑
32
I
O
O H
O HH O
H O O H
2,同一组成类型, 不同卤素,
X属 第三 四 五周期
(1) HClO > HBrO > HIO
ClO- > BrO- > IO-
(2) HClO3≈ HBrO3 > HIO3
ClO3- ≈ BrO3- > IO3-
(3) HBrO4 > H5IO6 > HClO4 正高碘酸,
BrO4-> H3IO62- > ClO4- HIO4 （ 偏高碘酸 ）
中心原子 X的有效离子势,
r
Z ** ??
Z*有效核电荷 （ Z*=Z-σ）, r为原子半径
Φ*↑,则 XOn-中 X原子回收电子能力 ↑,XOn-氧化性 ↑。
解释,①
33
X 氧 化 态
r
φ *
Z *
H C l O
4
H B r O
4
H 5 I O
6
小
大
小
大
+ 7 + 7
+ 7
。
。 。
电 子 构 型
2 S
2
2 P
6
3 S
0
3 d
1 0
4 s
0 4 d
1 0
5 s
0
② 原子轨道“钻穿效应” 4s>3s
3 S
4 S
D ( r ) = 4
峰 数 = n - l
节 面 数 = n - l - 1r 2 R 2 ( r )
Π
r
H5IO6
34
所以氧化性,HClO4 < HBrO4,ClO4－ < BrO4－
? 第四周期元素的特殊性 ——其高价态化合物显示特别强
的氧化性
三 四
? 类似有：氧化性 H3PO4 < H3AsO4
H2SO4 < H2SeO4
应用：制备 BrO4-盐 → 碱介质 +强氧化剂
BrO3－ +F2+2OH－ = BrO4－ + 2F－ + H2O (5mol/L NaOH)
BrO3－ +XeF2+2OH－ = BrO4－ +2F－ +Xe+H2O
35
?
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P
3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P
3
O
O
C l
O H
S P
3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
所以氧化性,HClO > HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
3.同一元素，不同氧化态,
HClO > HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
解释,HXOn分子结构,n↑,X-O键数目 ↑,
断开这些键所需的能量 ↑,XOn－ 氧化性 ↓。
36
1,φ(Nernst)
2,ΔrHθ热力学
解释 3,H+极化作用
4,有效离子势结构
5,原子轨道“钻穿效应”
6,XOn-结构
37
练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱 顺序
(1) HBrO4, HClO4,
(2) HClO,HClO3, HClO4
(3) HClO, HBrO, HIO
(4) ClO-, BrO-, IO-
(5) HClO3,HBrO3, HIO3
ClO3-, BrO3-, IO3-
(6) HBrO4, H5IO6, HClO4
38
§ 1-3卤素及其重要化合物
一, 卤素单质的物理与性质
,光的互补关系, （ 图 1-4） 教材 P.13
非透明物质的颜色：物质对可见光
全吸收 ——黑色；完全不吸收 ——白色；各种波长均
吸收部分 ——灰色；吸收特定波长的光 ——显示互
补色
39
40
1．卤素单质在 R.T.颜色
X2在可见光范围内，吸收特定波长的光,
)()()()()()( 22
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
1
2
1
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
px
pz
py
pz
py
pxssss ?
?
?
?
?
?????
F2
发生 ?np* → σ np*跃迁，显示互补色。
F2（ g）浅黄绿 Cl2(g)黄绿 Br2（ l）红棕
I2（ s）紫
2,卤素在水中溶解度
2F2 + 2H2O = 4HF + O2
20℃, 1p?下水中溶解度 （ g/100gH2O）,
Cl2(g), 0.73,Br2(l), 3.52,I2(s), 0.029
41
3,碘在有机溶剂中的溶剂化作用
有机溶剂是 Lewis碱, 而 I2是 Lewis酸, 熔剂的极性
越强, 电子对偏移越大, 溶剂化作用越强,
I2-CCl4溶液紫色, 接近 I2（ s）, 表明 CCl4对 I2溶剂化
作用很弱 。
熔剂 H2O C2H5OH
(95%)
C2H5OH
C6H6 CCl4
溶解度
溶液颜色
0.035
褐色
9.45
褐色
20.5
褐色
16.46
红褐色
2.91
紫色
表 1－ 7 碘在有机溶剂中的溶解度
42
二、卤化氢与氢卤酸
1．卤化氢的性质
卤化氢室温皆为气体
熔点、沸点,HF―反常”高 ——氢键强。
HF > HCl < HBr <HI
HF > HI > HBr >HCl
氢键键能 HF（ s ） 27.8 kJ·mol-1 > H2O(s)
18.8 kJ·mol-1
但熔、沸点 H2O > HF
43
2．氢卤酸的性质 ( HX水溶液称“氢卤酸” )
2.1 酸性递变规律,
HF HCl HBr HI
ΔrG?5
ΔrG?4
ΔrG
?
6
ΔrG?1
ΔrG?3 ΔrG?
2
ΔrG?
由热力学 Born-Haber Cycle 分析（书 P.16末和表 1-9）,
HX (aq) H+ + X-
H+ (g) + X- (g)
HX (g) H(g) + X (g)
ΔrG? = ΔrG?1 + ΔrG?2 + ΔrG?3 + ΔrG?4 + ΔrG?5 + ΔrG?6 =-RTlnK a
HF,ΔrG?1大,ΔrG?2大。
酸性 弱 强
Ka 6.3× 10-4 1× 107 3.16× 109 1× 1010
VI族，有同样的规律,H2O <H2S < H2Se < H2Te
44
2.2 氢氟酸的特殊性,
（ 1）弱酸
（ 2）与 SiO2或硅酸盐反应
SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g)
ΔrG ? = - 80 kJ·mol-1
原因,Si-F键能大（ - 590 kJ·mol-1）
SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g)
ΔrG ? =? 请同学们自行计算。
HF（ aq）,NH4F均要用塑料瓶保存 。
（ 3）浓 HF，酸性 ↑
HF = H+ + F- K1 = 6.3× 10-4
HF + F- = HF2- K2 = 5.2
45
2.3 氢卤酸制备 （重要，自学，教材 P.17-18）
思考题：能否用 H2SO4制备 HBr 和 HI
思考题：制备 HF可以在下列哪种器皿中进行？
A 铅 B 铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂
46
三、卤化物 —卤素与另一元素形成的二元化合物
1.卤化物
1.1 键型
（ 1）离子型 IA,Ⅱ A,La系,Ac系,
（ 2）共价型 非金属卤化物 HX,BX3,SiX4 ……
高氧化态（ ≥3）金属卤化物 FeCl3,SnCl4,TiCl4 ……
（ 3）过渡型 层状 CdCl2, FeBr2, BiI3 ……
链状 PdCl2
键的离子性 ——共价性变化规律,
（ 1）同一金属，不同氧化态
低氧化态，离子性 ↗ ；高氧化态，共价性 ↗
例 1,SnCl2 R.T.固态,m.p.246 ℃,b.p.632℃ ;
SnCl4 R.T.液态,m.p.-33℃,b.p.114℃,
47
例 2,FeCl2 m.p.670℃,不溶于有机溶剂；
FeCl3 m.p.360℃,溶于有机溶剂。
（ 2）同一金属、不同卤素,
氟化物离子性最强（ ΔX最大），碘化物共价性最强
（ ΔX最小）。
例,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子化合物，不溶于水 共价化合物，可溶于水
不溶于水
（ 3）同一周期
KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4 Mn+ 半径 大 小
M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4
键离子性 大 小
键共价性 小 大
R.T,TiCl4液态，不导电。
48
1.2 溶解度
（ 1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水,
且溶解度 氯化物 > 溴化物 > 碘化物。
（ 2）氟化物特殊性,
①典型的离子型氟化物难溶于水,原因是 U大。
例,LiF,MF2,AlF3,GaF3 ……
但相应的氯化物可溶于水。
② 发生“离子极化”的氟化物，键共价性 ↑，可
溶于水。
例,AgF,Hg2F2, TlF
相应的氯化物不溶于水。
49
1.3 卤化物水解
(1)金属卤化物
①活泼金属可溶性氟化物：例,NaF,KF,NH4F
F -水解，呈碱性,F - + H2O = HF + OH - Kh或 Kb
(Kh, 阿仑尼乌斯电离学说, Kb,酸碱质子理论 )
11
4
4
106.1103.6 100.1 ??
?
??????
a
W
K
KKb
50
② 其它可溶性的卤素金属卤化物（ M n+水解，酸性）
例,MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl
BiCl3+ H2O = BiOCl + HCl
CeCl3 + H2O = Ce(OH)3 + 3HCl
加 H+，抑制水解,加 HCl(g) 或 NH4Cl
MgCl2 ·6H2O MgCl2(c) + 6H2O
Al3+水解倾向更大,
AlCl3·6H2O Al(OH)3+3HCl+ 3H2O
无水 AlCl3只能用“干法”制备,2Al(s) + 3Cl2(g) =
2AlCl3(s)
Δ
ClNH或H C l 4
?
51
(2)非金属卤化物
多数 R.T.水解，且不可逆,
少数（ CCl4,CF4,NF3,SF6） R.T.不水解
水解机理：亲核水解和亲电水解
①亲核水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) →H4SiO4 + 4HCl
(SiO2 ? xH2O)
C l C l
C l
+, O
.,
H
H
S i
C l
C l
C l
C l
H
O
H
S i
C l
C l C l
C l
S i
O
,O
.,
H
H
+
H
- H C l
δ -
δ +
L e w i s a c i d L e w i s b a s e
O H O H
O H
S i
O H
.,,,
52
水解反应实质,Lewis酸、碱的互相作用。
发生亲核水解的结构条件,中心原子具有 ? +和有空的
价轨道
②亲电水解 例,NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl
发生亲电水解的结构条件,
中心原子有孤对电子，可作 Lewis碱，接受 H2O的 H+ 进
攻 。
C l C l
C l
+
N
C l
H C l
C l
N
.,
+
- H O C l
δ -
δ +
.,,,
δ -H
O
H
δ +
H
O
H
C l C l
C l
N
H
O
H
- H O C l
H H
H
N
.,
.,
53
? ③ ―亲电 +亲核”水解
? 例,PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl
?
C l C l
C l
+, O
.,
H
H
C l
C l
C l
P
C l C l
H
P
,O
., H
H
+
- H C l
δ -
δ +
O H O H
H
P
.,,,
.,
P O
H
H
O
O
④ 什么 NF3不水解？
(Ⅰ ) 电负性 F > N,N为 ? +,不接受 H2O的 H+进攻，
不能发生亲电水解。
54
（ Ⅱ ） N只有 4个价轨道，均被占据,不能发生亲核水解。
（ Ⅲ ） N-F键能大，难断开。
?
⑤为什么 CF4, CCl4, SF6 R.T.实际不水解？
热力学计算 ΔrG ? < 0，水解可自发；
但动力学反应速率很小，分子结构原因引起,
F F
F
+, O
.,
H
H
N
δ -
δ +,,δ - δ +
C.N.=4或 6，达饱和,H2O中的 O难作亲核进攻；
C-F,C-Cl,Si-F键能大，难断开。
55
2．卤素互化物
指不同卤素原子之间的二元化合物
2.1 通式 XX’n,X是原子量较大的卤素原子,
n = 1,3,5,7） 原子半径比 rx/rx’↑,n↑ (教材 P.22)
ClF,BrF,IF(光谱上微量发现）,BrCl,ICl,IBr,……
X=Cl,X’=F,ClF,ClF3,ClF5,
X=Br,X’=F,Cl;
BrF,BrF3,BrF5,BrF7 ; BrCl3
X=I,X’=F,Cl,Br;
IF,IF3,IF5,IF7,ICl,ICl3,IBr,
电负性差越大,键能 越大，卤素的互化物数目越多
56
2.3 化性
似卤素：强氧化性、歧化等
例,ICl + HOH = HOI + HCl
2.2 几何构型,用 VSEPR(价层电子对排斥模型 )预测
例,IF5 (7 + 1× 5) / 2 = 6（杂化轨道理论,sp3d2)
F
F
F
F
F F
..
价电子几何分布,八面体
分子几何构型,四方锥
57
3．多卤化物
指金属卤化物与卤素互化物的加合物。
3.1 通式,M+ [ Xm Yn Zp] -
X,Y,Z是相同的或不同的卤素原子,
m + n + p = 1,3,5,7,9
M IA,IIA较大的原子。
Xm Yn Zp为线型结构，重卤素处于结构的中心
例,KI3,KI5,KI7,KI9,RbBrCl2 。
I2(s) 溶于 KI溶液中,
I2(s) + I - = I3 - I3 - + I2(s) = I5 -
58
? 3.2 几何构型
I3 – 是线型结构,I5 –是弯曲型结构
多卤化物的结构由 VSEPR推测。
例,Cs+ [BrICl] –,Cs+与 [BrICl] -为离子键。
[BrICl] -中电负性最小的卤素原子为中心原子。
中心原子 I价层电子对数目 =（ 7+1+1+1） /2 = 5
价电子几何分布,tbp (三角双锥体 )
对应“杂化轨道理论” sp3d杂化）
F
B r
:
:
:
C l
分子几何构型：直线型。 I
59
问题：根据 VSEPR理论，判断 IBrCl3－,中心价电子的对
数为,几何构型为,孤对电子数为,
∠ ClICl ∠ ClIBr。
6对,几何构型为 平面四边形,孤对
电子数为
2对, ∠ ClICl 小于 ∠ ClIBr。
60
四、卤素氧化物
1,氧化物,卤素与氧形成的二元化合物
重要的氧化物有 F2O,F2O2,Cl2O,,ClO2
电负性 F > O,∴ F2O,F2O2为氟化物。
见教材 P.24表 1-11。
卤素氧化物是酸酐,
例,Cl2O + H2O = 2 HOCl
2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O
歧化,2ClO2混合酸酐
61
2,氧化物的分子几何构型
按 VSEPR预测
例 1,Cl2O
O中心原子价电子对数目 = (6+1+1)/ 2 = 4
价电子几何分布：四面体（对应“杂化轨
道理论” sp3 杂化）；
分子几何构型,V型
..
.,
O
C l
C l
1 7 0 p m
1 1 0
0
62
例 2,ClO2Cl中心原子价电子对数目 =7/2 = 3.5 →sp 2?
sp 3? 结构确定 结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。
键角 ∠ OClO =116.5o →sp 2,排除 sp 3杂化,应采取 sp 2 杂化
::,O
C l:
::O:
.
::,O
.,
C l
::O
.
:
（ a） (b)
O,2s2,2px2,2py0,2pz2 2px2,2py0,2pz2
Cl,2s2,2px2,2py2,2pz1,(sp2)2 (sp2)2,(sp2)2,2pz1
O:2s2,2px2,2py0,2pz2 2px2,2py0,2pz2,?? ??
杂化2sp
O,2s2,2px2,2py0,2pz2 2px2,2py0,2pz2
Cl,2s2,2px2,2py2,2pz1 (sp2)2 (sp2)2 (sp2)2,2pz1
O:2s2,2px2,2py0,2pz2 2px2,2py0,2pz2,
?? ?? 杂化2sp
n
Π
Π *
?53
63
(a) (b)
Cl-O部分双键 Cl-O单键
不双聚 双聚
顺磁 顺磁
影响键角因素：杂化态，孤对电子，大 π键，电负性。
结构 ←→ 性质
::,O
C l:
::O:
.
::,O
.,
C l
::O
.
:
（ a） (b)
n
Π
Π *
?53
64
① 键角 ∠ OClO = 116.5o →sp 2,排除 sp 3
sp 2 两种可能的结构（ a）、（ b）
② 实测,Cl-O键长 149 pm < Cl-O单键（ 170pm）
③ ClO2不双聚 →排除 (b)构型
④ 顺磁
::,O
C l:
::O:
.
::,O
.,
C l
::O
.
:
（ a） (b)
65
空 轨 道 充 满 电 子
-
-+
+ +
-
3 d 2 p
C l O
Cl → O表示,? 键 + p → d 反馈 π键”
五、卤素的含氧酸及其盐
1,分子结构
除 H5IO6(正高碘酸 )之外，其余含氧酸分子中,
X中心原子均作 sp3杂化（见教材 P.25图 1-6）。
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P
3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P
3
O
O
C l
O H
S P
3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
66
酸性增强
酸
性
增
强
HXO HXO2 HXO3 HXO4
Cl 3.2× 10-8 1.1× 10-2 103 108
Br 2.1× 10-9 1
I 1.0× 10-11 5.1× 10-4 1.7× 10-7
3,含氧酸酸性
（ 1）酸性递变规律 （教材 P.26表 1-12）
HXO4 >HXO3 >HXO2>HXO(X=Cl,Br,I)
HClO >HBrO>HIO
HClO3>HBrO3 >HIO3
2,热稳定性,含氧酸 <含氧酸盐
HOCl (aq) > 4%分解 HClO3 (aq) > 40%分解
67
r
Z??由中心原子 R的 离子势 决定,
? ?
,酸式电离倾向 ↑;,碱式电离倾向 ↑
?
经验规则（ r用 pm为单位）,
> 0.32 酸式电离
< 0.22 碱式电离
= 0.22~0.32 两性
（ 2）解释
① R—O—H模型
R—O—H = RO - + H+ 酸式电离
R—O—H = R+ + OH - 碱式电离
68
例 2,NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4
增加，碱性渐弱，酸性渐强 ?
见教材 P.27中间表格数据。
? 减小，碱性增强
例 1,Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
69
?
但对于含 d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。
例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2
r / pm 65 74
0.175 0.164 ?
*?
前四周期元素，可用 Slater规则计算 ? 。
Mg(OH)2 Zn(OH)2
3.46 4.33
预言碱性 > 与实际情况相符
r
Z*
用,有效离子势, Ф *和,有效核电荷” Z *来 判
断,
Ф * =, Z * = Z -?
70
② L.Pauling规则 （半定量经验规则）
I．多元酸逐级离解常数,
Ka1, Ka2, Ka3 ≈ 1, 10-5, 10-10
例,H3PO4,H3AsO4,H2SO3,H2CO3……
但有机酸和许多无机酸不适用。
II、含氧酸 非羟基 氧原子数目 m↑，则酸性 ↑
例 1 含氧酸 按结构写 m Ka
HClO Cl(OH) 0 3.2× 10-8
HClO2 ClO(OH) 1 1.1× 10-2
HClO3 ClO2(OH) 2 103
HClO4 ClO3(OH) 3 108
从结构上分析,m = X O 键数目,m↑,则 X原子 δ+↑，对羟基
氧原子上价电子束缚力 ↑，使 O—H键更容易断开。
71
?
O O
O
P
H
H
H
O
O O
O
P
H
H
O
O
O
P
H
H
O
δ -
δ +
O
C l
O
O
H
O
电子诱导效应
例 2 正磷酸 H3PO4和焦磷酸 H4P2O7
m=1,Ka1 = 7.5× 10 -3 m=2,Ka1 =1.4× 10 -1
∴ 正酸缩合为焦酸，酸性 ↑
酸性：正酸 < 焦酸 ； 类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7
4含氧酸及其盐的制备 自学教材 P.28-29
72
5 氯酸及其盐
浓的 HClO3分解、歧化，容易发生爆炸,
慎重处理 KClO3
26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O
6 高氯酸（ HClO4）及其盐
(1)最强单一无机酸 Ka = 108 约为 100% H2SO4的 10倍
(2) 浓的 HClO4 (70%)溶液,遇有机物、撞击发生爆
炸
(3)热的 HClO4溶液有强氧化性。
(4) 未酸化的 ClO4- 盐溶氧化性很弱，连 SO2,H2S、
Zn,Al等都不反应。
(5) ClO4- 络合作用弱,NaClO4常用于维持溶液的
离子强度。
73
问题：实验室常利用 K2Cr2O7和浓 H2SO4配制
洗液。一位同学在缺少浓 H2SO4的情况下，
想到了用 HClO4代替浓 H2SO4配制洗液，请
你评价这样做是否合理。
74
§ 1-4 拟卤素
一、组成
以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原
子团,其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与
卤离子 X- 相似。
例,(CN)2 (SCN)2 (SeCN)2 (OCN)2
(CN)2是极毒物质
二、性质
1．在水中或碱中歧化,
（ CN） 2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O
氰根 氧氰根
似,Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O
75
2,与金属作用成盐
Ag+ ＋ CN- = AgCN?
2Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2
3．配位作用
Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4-
毒性小,∴ 可用 Fe2+ 除 CN-
Fe3+ + 6CN- = [Fe(CN)6]3- 迅速离解，毒性大
比较,HgI2 (s) + 2I- = [HgI4] 2-
Cu2+ + 3CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + 2 (CN)2?
76
4．还原性
2CN- + 5Cl2 +8OH- =2CO2↑+ N2↑+10Cl- + 4H2O
CN- + O3 = OCN- + O2↑
2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2↑+ N2↑+ 3O2↑
∴ 可用 Fe2+,Cl2,O3,H2O2等除去工业废水中 CN-。
还原性顺序,F- < OCN- < Cl- < Br - < CN- < SCN- < I- <
SeCN-
77
[ ] -:,C NCN- 与 N2互为“等电子体”,
?? 4322?N SC
.,
.,
.,.,
.,:, ]
-[SCN- 与 CO
2互为“等电子体”,
注意,SCN- 可用 S或 N配位
[Hg(SCN)4] 2- 硫氰 …
[Fe(NCS)6] 3- 异硫氰 …
可用,软硬酸碱规则,（ HSAB）解释。
三 结构
78
问题：下列各组试剂均可以用来除去 CN-的是,
A,O3,F2,Fe2+,H2O2
B,O3,Cl2,Fe3+,H2O2
C,O3,Fe2+,Cl2,H2O2
79
问题：由于 F2的特殊活泼性，不能用一般的氧化
剂氧化 F-制备。但经科学家的努力，终于成功地
用化学法制备出了 F2。制备材料如下：用 KMnO4,
KF, HF和 H2O2 反应，制得 A,SbCl5 和 HF反应制
得 B,A与 B一起进行加热，就可得到 C 和 D及 F2，
请写出 A,B,C,D的分子式，并写出相应的化
学反应方程式。
80
实验室制备方法,
原料,K2MnF6 和 SbF5,
2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2
Sb + 5HF = SbF5 +5 HCl
再以 K2MnF6 和 SbF5为原料制备 MnF4,MnF4不稳定,
分解放出 F2
K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 +MnF4(423K)
2MnF4 = 2MnF3 + F2
81
碘化氢溶液中往往含有碘，为什么？要制备
不含碘的碘化氢溶液，应怎样处理？写出相
关的化学反应方程式。
加入 Cu粉
2Cu + I2= 2CuI
82
§ 1-5 Cl-, Br-, I- 的分离与检出（自学）
§ 1-6 卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）
作 业
教材 p.36-38,
习题 2,4,7,10,12,15,19,21,24,29
83
第一章 卤 素 小 结
1、卤素的性质及氟的特殊性
2、卤素单质的制备及其反应方程式
3、卤素的氧化性及 X-的还原性
4、卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件
5、卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释
6、卤化物的水解及其水解机理
7、卤素含氧酸盐的结构、酸性变化规律
8、拟卤素的基本性质
