第五章 酸碱平衡
§ 5.1 酸碱质子理论概述
§ 5.2 水的解离平衡和 pH值
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
§ 5.4 缓冲溶液
§ 5.5 酸碱指示剂
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.1.1 历史回顾
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
§ 5.1 酸碱质子理论概述
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
酸,凡是能释放出质子（ H+）的任何含氢
原子的分子或离子的物种。
（质子的给予体）
碱,凡是能与质子（ H+）结合的分子或离
子的物种。
（质子的接受体）
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
???
???
??
??
???
???
??
?
?
?
?
?
?
?
422
2
52
2
52
3
62
2333
34
3
4
2
4
2
4
42
O)(HF e ( O H )H O)F e ( O H ) ( H
O)F e ( O H ) ( HH O)F e ( H
NHCHH NHCH
NHH NH
POH H P O
H P OH POH
AcH H A c
酸 H+ +碱
酸 H+ + 碱
例,HAc的共轭碱是 Ac－,
Ac－ 的共轭酸 HAc,
HAc和 Ac－ 为一对共轭酸碱。
两性物质,既能给出质子，又能接受质子的物质。
? ?
等。
如：
??
??
HS,OH,H C O
,)OF e ( OH ) ( H,H S O
23
2
524
(1) 酸碱解离反应是质子转移反应,如 HF在水
溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质
子的半反应组成的。
HF(aq) H+ + F－ (aq)
H+ + H2O(l) H3O+(aq)
HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－ (aq)
(2) 水是两性物质，它的自身解离反应也是
质子转移反应,
H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－ (aq)
H+
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
(3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移
反应。 例如 NaAc水解,
Ac－ +H2O OH－ + HAc
H+
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
NH4Cl水解,
+ H2O H3O+ + NH3
H+
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
?4NH
(4) 非水溶液中的酸碱反应，例如 NH4Cl的生成,
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) )1(
Cl NH NH H C l 43
碱酸碱酸
?? ??
H+
液氨中的酸碱中和反应,
N aC l 2 N H N aN H ClNH 324 ??
H+
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
105
a 105, 8 101, 8
H C N H A c
?? ??K
区分效应,用一个溶剂能把酸或碱的相对
强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。
例如,H2O可以区分 HAc,HCN酸性的强
弱。 拉平效应,溶剂将酸或碱的强度拉平的作
用，称为溶剂的“拉平效应”。
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和
碱接受质子的能力的强弱。
水对强酸起不到区分作用，水能够同等程
度地将 HClO4,HCl,HNO3等强酸的质子全部
夺取过来。
酸越强 其共轭碱越弱
碱越强 其共轭酸越弱
???
???
?
???
???
???
???
OHNHH C OAc
POH H S O C lO
OHNHCOHHAc
POHSOHH C lO
33
4244
2432
43424
碱性：
酸性：
选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂
对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强
酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为,
3424 H N OSOHH C lH C l OHI ????
5.2.1 水的解离平衡
5.2.2 溶液的 pH值
§ 5.2 水的解离平衡与 pH值
5.2.1 水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－ (aq)
或 H2O (l) H+ (aq) + OH－ (aq)
)OH()OH(
)OH()OH(
3w
3
w
??
??
??
??
ccK
c
c
c
c
K
或
w K
— 水的离子积常数，简称水的离子积。
??
??
??
????
?
?
????
w
13
w
14
w
17
1043.5
100.1
Lm ol100.1)OH()H(
KT
K
K
cc
25℃ 纯水
100℃ 纯水
5.2.2 溶液的 pH值
? ?
? ?
? ? ? ?
14pp O HpH
14lg)OH(lg)H(lg
101, 0)( O H)O(H
)( O Hlgp O H
)O(HlgpH
w
w
14
3w
3
????
?????
????
??
??
??
???
?
?
即
根据
令
K
Kcc
ccK
c
c
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1,一元弱酸的解离平衡
? ? ? ?
? ?)H A c(
)Ac()OH(
)H A c( 3
a
c
cc
K
?? ?
?
( aq )Ac( aq )OHO ( l )HH A c ( a q ) 32 ?? ??
初始浓度 /mol·L-1 0.10 0 0
平衡浓度 /mol·L-1 0.10－ x x x
x10.0
x
)H A c(
2
a
?
?K
x=1.3× 10－ 3
解离度 (a)
%100%100
0
eq0 ?????
c
ccα
初始浓度
已解离的浓度
c(H3O+) = c(Ac－ ) = 1.3× 10－ 3 mol·L-1
c(HAc) = (0.10－ 1.3× 10－ 3) mol·L-1≈0.10 mol·L-1
? ? ? ?)( O H)O(H 3w ?? ?? ccK
c(OH－ ) =7.7× 10－ 12 mol·L-1
? ? 89.2)O(HlgpH 3 ??? ?c
%3.1%10010.0 103.1
3
????
?
α醋酸的解离度
HA(aq) H+(aq) + A－ (aq)
初始浓度 c 0 0
平衡浓度 c– cα cα cα
? ?
? ?c
K
cK
c
K
c
K
HA
HA
11 10 10
HA
1
a2
a
24
a
2
a
）（
）（
时，
）（
当
??
????
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
?
?
稀释定律：在一定温度下（ 为定值），某
弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
a K
α与 的关系,a K
解,
c0 0.200 0 0
ceq 0.200(1– 0.95%) 0.200× 0.95% 0.200× 0.95%
5
3
23
3
4
3b
3
3
108.1
109.120 0.0
)109.1(
)NH(
)OH()NH(
)NH(
27.11)109.1lg(14pOH14pH
109.1%95.020 0.0)OH(
?
?
???
?
??
??
??
?
?
?
?
???????
????
c
cc
K
c
2,一元弱碱的解离平衡,
)aq(OH ( aq )NH O ( l )H ( aq )NH 423 ?? ??
例：已知 25℃ 时,0.200mol·L-1氨水的解离度为
0.95%，求 c(OH－ ),pH值和氨的解离常数。
5.3.2 多元弱酸溶液的解离平衡 (分步解离）
? ?? ?
? ?
? ?? ?
? ?
)OH(
OH 10
107.4
)H C O(
)CO()OH(
)COH(
( a q )CO( a q )OHO ( l )H( a q )H C O
102.4
)COH(
)H C O()OH(
)COH(
( a q )H C O( a q )OHO ( l )H( a q )COH
3
3
3
a2
a1
11
3
2
33
32a2
2
3323
7
32
33
32a1
33232
做近似处理。
解离平衡的计算可按一元弱酸的
反应，主要来自于第一步解离溶液中的
第二步：
第一步：
－
－
－－
－
－
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
???
???
???
c
K
K
c
cc
K
c
cc
K
例题：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
H2CO3,,和 OH－ 的浓度以及溶液的 pH值。 －23CO－3HC O
x x x 0, 0 1 0
( a q )H C O( a q )OH O ( l )H( a q )COH
)Lm ol/(
1
－
33232
－
解：
平衡浓度
?
?
?
??
? ?? ?
? ?
1
32
15
33
5
2
32
337
32a1
Lm o l0 1 0.0)COH(
Lm o l105.6)H C O()OH(
106, 5 x 0 1 0.0x0, 0 1 0
x0, 0 1 0
x
)COH(
)H C O()OH(
102.4)COH(
－
－－－
－
－
－
－
??
????
???
????
?
?
?
c
cc
c
cc
K
y y 10,56 y 10,56 )Lm o l/(
( a q )CO( a q )OH O ( l )H( a q )H C O
551
eq
2 －
3323
????
??
?
?
－－
－
－c
:)CO( 23 －根据第二步解离计算 c
? ?? ?
? ?
Lm o l107.4Lm o l )CO(
107.4y 106, 5y106, 5
y105.6
y)y105.6(
)H C O(
)CO()OH(
107.4)COH(
1111
a2
2
3
11
a2
55
5
5
3
2
33
11
32a2
???
???
?
??
?
?????
???????
??
??
??
??
－
－
－
Kc
K
c
cc
K
:OHOH 2 的解离平衡来自?
? ?? ? 1453
51
eq
322
101, 0z)zy106, 5()( O H)O(H
z zy106, 5 )L/( m o l
( a q )OH ( a q )OH O ( l)HO ( l)H
????
??
??
??????
????
??
cc
c
? ? 19.4)OH(lgpH
Lm o l105.1)OH(
101, 5z
101, 0z106, 5
106, 5zy106, 5
3
101
01
415
55
???
???
??
???
?????
?
???
?
??
??
c
c
结论,
⑴ 多元弱酸的解离是分步进行的，一般
溶液中的 H+主要来自于
弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考
虑第一步解离。
⑵ 对于二元弱酸,当 时,
c(酸根离子 ) ≈,而与弱酸的初始浓度无关。
321 ???????? KKK
2K
21 KK ??
⑶ 对于二元弱酸，若 c(弱酸 )一定时，
c(酸根离子 )与 c2(H3O+)成反比。
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
2
3
2a2a1
2
a2a1
2
2
2
3
2
322
2
32
322
2
33
)OH(
)AH(
)A(
)AH(
)A()OH(
( a q)A( a q)O2H O ( l )H2A ( a q)H
( a q)A( a q)OH O ( l )H( a q)HA
( a q)HA( a q)OH O ( l )HA ( a q)H
)CO(2)OH(
?
?
??
??
???
??
??
?
???
??
??
??
?
c
cKK
c
KK
c
cc
K
cc
※
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
1 强酸弱碱盐（离子酸）
? ?? ?
? ? )( NH
)OH(
)OH(
)NH(
)NH()OH( )( NH
3b
w
4
33
4a K
K
c
c
c
ccK ???
?
?
?
?
?
( 3 ) ( a q )OH)aq(NH O( l )H ( a q )NH
1 ( 2 ) O( l )H)aq(NH ( a q )OH ( a q )NH
( 1 ) ( a q )OH ( a q )OH ( l ) OH ( l ) OH
( a q )Cl ( a q )NH C l ( s )NH
a3324
b
234
w322
4
O ( l )H
4
2
K
K
K
??
??
??
??
??
??
??
??? ??
(1) + (2) = (3) 则
%100
%100
0
eq0
?
?
?
??
c
cc
盐的初始浓度
的浓度水解平衡时盐水解部分
水解度
类的水解度。的解离度就是所谓的盐
两边分别取负对数
即：：通式
?
??
??
??
4
ba
0
wba
wba
b
w
a
NH
14pp,C25
ppp
KK
KKK
KKK
K
K
K
2,弱酸强碱盐（离子碱）
? ? ? ?
? ?
的水解常数。
的解离常数，也就是是质子碱
???
?
?
?
??
??
??
AcAc)Ac(
)H A c()Ac(
)OH()H A c(
)Ac(
( a q)OHH A c ( a q) O( l )H( a q)Ac
b
a
w
b
2
K
K
K
c
cc
K
NaAc,NaCN…… 一元弱酸强碱盐的水溶
液成碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反
应。如在 NaAc水溶液中,
多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解
离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解
都是分步进行的。
12
3
14
a,1
w
b,3
43242
7
8
14
a,2
w
b,2
422
2
4
2
13
14
a,3
w
b,1
2
42
3
4
105.1
107.6
100.1
)aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(POH
106.1
102.6
100.1
)aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(H P O
102.2
105.4
100.1
)aq(OH)aq(H P O O ( l )H)aq(PO
?
?
?
??
?
?
?
???
?
?
?
???
??
?
?
??
??
??
?
?
??
??
??
?
?
??
??
K
K
K
K
K
K
K
K
K
如 Na3PO4的水解,
a,2a,2a,143 POH KKK ????对于
b,3b,2b,1
3
4 PO KKK ????
?对于
例题：计算 0.10mol·L-1Na3PO4溶液的 pH值。
57.12)037.0lg(14pO H14pH
Lm ol037.0)OH( 037.0
0102.2022.0
102.2
105.4
100.1
)POH(
)PO(
10.0
1
32
2
13
14
43a,3
w3
41,b
2
??????
???
????
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
cx
xx
K
K
K
x
x
即
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(PO 24234 ??? ??
ceq/ (mol·L-1 ) 0.10 – x x x
解,
3,酸式盐
12
3
14
43a,1
w3
4b,3
43242
8
43a,2
3
2
4242
105.1
107.6
100.1
)POH(
)( P O
( a q )OH ( a q )POH ( l ) OH ( a q )POH
102.6)POH(
( a q )OH ( a q )H P O O( l )H ( a q )POH
?
?
?
?
??
?
???
??
?
?
??
??
??
??
K
K
K
K
解离大于水解,NaH2PO4溶液显弱酸性；
相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。
思考：其相关常数等于多少？
*4,弱酸弱碱盐
HAcOHNH OHAcNH
AcNHAcNH
2324
44
????
?? ??
??
??
5
23b
10
a4ba
5
23b
5
a4ba
5
23b
4
a4ba
108.1 O)H( NH
108.5 ( H C N) CNNH
108.1 O)H( NH
108.1( H Ac ) AcNH
108.1 O)H( NH
109.6 ( H F ) FNH
?
?
?
?
?
?
???
???
???
???
???
???
K
KKK
K
KKK
K
KKK
碱性
中性
酸性
5,影响盐类水解的因素
⑴ 盐的浓度,c盐 ↓,水解度增大。
?有些盐类,如 Al2S3,(NH4)2S 可以完全水解 。
⑵ 温度,水解反应为吸热反应,＞ 0, T↑,
↑，水解度增大。
hK
mr H?
总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。
⑶溶液的酸碱度,
2 H C lS b O C l( s ) OHS b C l
2 H N O( s )B i O N O OH)B i ( N O
H C l)S n ( O H ) C l( s OHS n C l
23
33233
22
??
??
??
加酸可以引起盐类水解平衡的
移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。
5.4.1 同离子效应
5.4.2 缓冲溶液
5.4.3 缓冲溶液 pH值的计算
* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
§ 5.4 缓冲溶液
5.4.1 同离子效应
HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) +
平衡移动方向
NH4Ac(aq) (aq) +
Ac–(aq)
Ac–(aq)
同离子效应,在弱电解质溶液中，加入
与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电
解质的解离度降低的现象。
?4NH
例：在 0.10 mol·L-1 的 HAc 溶液中，加入
NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1，计
算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。
解,HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq)+Ac－ (aq)
c0/ (mol·L-1) 0.10 0 0.10
ceq / (mol·L-1) 0.10 – x x 0.10 + x
5108.1
10.0
)10.0( ???
?
??
x
xx
x = 1.8× 10-5 c(H+) = 1.8× 10-5 mol·L-1
pH = 4.74,α = 0.018%
0.10 ± x ≈ 0.10
0.10 mol·L-1 HAc溶液,pH = 2.89,α = 1.3%
50mLHAc—NaAc
[c(HAc)=c(NaAc)=
0.10mol·L-1]
pH = 4.74
缓冲溶液：具有能保持本身 pH值相对稳定 性
能的 溶液 (也就是不因加入少量强酸或强碱而显著
改变 pH值 的 溶液 )。
5.4.2 缓冲溶液
加入 1滴
(0.05ml)
1mol·L-1 HCl
加入 1滴
(0.05ml)
1mol·L-1 NaOH
实验,
50ml纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11
pH = 4.73 pH = 4.75
缓冲原理
? ?
的比值。的大小取决于
较大量少量较大量
)A(/)HA()OH(
)A(
)HA()HA(
)OH(
( a q )A ( a q )O H O ( l)H H A ( a q )
3
a
3
32
??
?
?
??
?
??
ccc
c
cK
c
加入少量强碱,
加入而有明显变化。
的不因较大，因为 ???
?? ??
OH)OH( )A(,)HA(
O ( l )H( a q)A H A ( a q) ( a q)OH
3
2
ccc
溶液中大量的 A–与外加的少量的 H3O+结合成
HA，当达到新平衡时,c(HA)略有增加,c(A–)略
有减少,变化不大，因此溶液的 c(H3O+)或
pH值基本不变。
)A(
)HA(
?c
c
加入少量强酸,
O ( l )H H A ( aq ) ( aq )A ( aq )OH 23 ?? ??
溶液中较大量的 HA与外加的少量的 OH－ 生成
A–和 H2O,当达到新平衡时,c(A–)略有增加,c(HA)
略有减少,变化不大，因此溶液的 c(H3O+)
或 pH值基本不变。 )A(
)HA(
?c
c
5.4.3 缓冲溶液 pH值的计算
⒈ 弱酸 —弱酸盐,
例 HAc－ NaAc,H2CO3—NaHCO3
? ?
)A(
)HA(
lg)HA(ppH
)A(
)HA()HA(
)OH(
( a q )A ( a q )O H O ( l )H H A ( a q )
a
a
3
32
?
?
?
??
??
?
??
c
c
K
c
cK
c
两边取负对数，则
?式中 c(HA),c(A－ )为平衡浓度，但是，由于同离
子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA),c0(A－ )代
之。
)H C O(
)CO(H
lg ppH
104, 2 N a H C O COH 1
3
32
a1
7
a13 32
?
?
??
???
c
c
K
K：例
)A()HA( pH
107.6
)(
L/ m o l
( a q ) POH( a q )O H O ( l )H( a q )POH
PON a H PO H 2
a1
3
a1
HA
A
A
HA
1
eq
423243
4243
代之。浓度，不能用初始浓度
应是平衡，值公式中的时，缓冲溶液
二次方程，此不能忽略，必须解一元较大，因为
：例
?
?
?
??
???
?
??
???
??
?
?
?
cc
xK
K
xc
xcx
xcxxcc
2,弱碱 — 弱碱盐
? ?? ?
? ?
? ?
)B(
)BH(
lg)BH(p
)BH(
)B(
lg)B(p14pH
)BH(
)B(
lg)B(pp O H
)BH(
)B()B(
)OH(
)B(
)OH()BH(
)B(
( a q )OH( a q ) B H O ( l )HB ( a q )
ab
b
b
b
2
c
c
K
c
c
K
c
c
K
c
cK
c
c
cc
K
?
?
?
?
?
?
??
??
?????
??
?
?
??
NH3 · H2O — NH4Cl
3,由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液
如 NaHCO3 — Na2CO3,NaH2PO4 — Na2HPO4
⑴ 溶液为酸性或中性
)H P O(
)PO(H
lg ppH
102.6
)aq(POH )aq(OH )l( OH)aq(POH
H P O POH 1
2
4
42
a2
8
a2
43242
2
442
?
?
?
??
??
??
??
??
?
c
c
K
K
：例
)pH (
100.1 SO H S O 2 2a224 4
值需精确计算？的思考：为什么此系统
：例 ??? ??? K
⑵ 溶液为碱性
0 22.0
)PO(H
)( P O
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(PO
PO H P O
43a3
w3
4b1
2
42
3
4
3
4
2
4
??
??
?
?
???
??
K
K
K
例：
应按水解平衡精确计算。
)H C O(
)( C O
lg p
)H C O(
)( C O
lg)
lg(14
)H C O(
)( C O
lg p14pH
101.2
( a q)OH( a q)H C O O ( l )H( a q)CO
102.4
( a q)CO ( a q)OH( l ) OH( a q)H C O
3
2
3
a2
3
2
3
a2
w
3
2
3
b1
4
a2
w
b1
32
2
3
13
a2
2
3323
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
??
????
???
???
??
??
??
c
c
K
c
c
K
K
c
c
K
K
K
K
K
例：
结论,
⑴ 缓冲溶液的 pH值主要是由 或
决定的,
⑵ 缓冲溶液的缓冲能力是有限的；
⑶ 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，
c(HA), c(B)及 c(A－ )或 c(BH+)较 大时,缓冲能力强。
p aK p14 bK?
有关；或还与 )BH( )B( )A( )HA( ?? c ccc
时，缓冲能力大接近或 1
)BH(
)(B
)(A
)HA(
?? c
c
c
c 。
例题, 求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和
500mL 0,50mol·L-1 NaOH的混合溶液的 pH值。
解：先反应再计算
42
42
4243
PO0, 0 5 m o l N a H
H P O0, 1 0 m o l N a
H0, 1 0 m o l N a O m o l N a O H25.0
PO0, 1 5 m o l N a H POm o l H15.0
余下
生成
余下
生成
缓冲溶液得到 H P O POH 2442 ??
反应
继续反应
?
?
—
7,51
30.021.7
100.0
050 0.0
lg102.6lg
)H P O(
)PO(H
lg ppH
Lm ol
800.0
100.0
)H P O(
Lm ol
800.0
050 0.0
)POH(
102.6
( a q)OH( a q)H P O O ( l )H( a q) POH
8
2
4
42
a2
1-2
4
1-
42
8
a2
3
2
4242
?
??
????
??
??
??
??
??
?
?
?
?
?
?
???
c
c
K
c
c
K
例题 若在 50.00ml 0.150mol·L-1 NH3 (aq)和
0.200 mol·L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入
0.100ml 1.00 mol·L-1的 HCl,求加入 HCl前后溶液
的 pH值各为多少？
14.9
)12.0(26.9
200.0
150.0
lg)108.1lg(14
)BH(
)(B
lg p14pH
5
b
?
???
?????
???
?
?
c
c
K
解：加入 HCl 前,
4,缓冲溶液的缓冲性能的计算
加入 HCl 后,
?4NH
11 Lm o l0 0 2 0.0Lm o l
10.50
1 0 0.000.1)H Cl( ?? ?????c
NH3(aq) + H2O (l) (aq) +OH－ (aq)
加 HCl前浓
度 /(mol·L-1)
0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x
0.150 0.200
加 HCl后初始
浓度 /(mol·L-1) 0.150-0.0020 0.200+0.0020
平衡浓度
/(mol·L-1)
9, 1 1pH 4, 8 9p O H
Lmol101, 3)OH( 101, 3x
108.1
x0, 1 4 8
x ) x2 0 2.0(
155
5
??
?????
??
?
?
????
?
c
* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
缓冲溶液的选择和配制
原则,
⑴ 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或
OH– 有关的反应以外，不能与反应系统中的
其它物质发生副反应；
欲配制的缓冲
溶液的 pH 值
35.12p PO Na- H P O Na 12pH
33.10p CO Na- N a H C O 10pH
26.9p14 Cl NH- O H NH 9pH
21.7p H P O Na -PO N a H 7pH
74.4p N a A c - H A c 5pH
a34342
a2323
b423
a24242
a
??
??
????
??
??
K
K
K
K
K应选择的缓冲组分
⑵ 或 尽可能接近所需溶液的 pH值； p14 p ba KK ?
⑶ 若 或 与所需 pH不相等，依所需
pH调整
p14 p ba KK ?
。或 )BH( )B()A( )HA( ?? c ccc
例题 今有 2.0L0.10mol·L-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L
0.10mol·L-1的 NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不
可再加水）来配制 pH=12.50的缓冲溶液，能配制多
少升这种缓冲溶液？
解：缓冲组分应为 Na2HPO4 — Na3PO4
,小于所需 pH值，说明 应
过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上,设需 0.10mol·L-1
NaH2PO4 xL。
35.12)POH(p 43a3 ?K ?34PO
反应前 n/mol 2× 0.10 0.10x 0
反应后 n/mol 0.20– 0.10x 0 0.20x
( aq )2 H P O ( aq )POH( aq )PO 244234 ??? ?
15.1 Lm o l032.0100.1)OH( 1, 5p O H ??? ????? c
0 2 2.0
)POH(
0 3 2.0
0.2
10.020.0
0 3 2.00 3 2.0
0.2
20.0
43a3
w
b1
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
K
K
x
x
x
x
K
解得 x = 0.12 能配制 2.12L缓冲溶液
0, 0 32 0 32.0
0.2
20.0
0 32.0
0.2
10.00, 2 0
0
0.2
20.0
2, 0
10.00, 2 0
( a q )OH ( a q )H P O ( l ) OH ( a q )PO
2
42
3
4
?
?
?
?
?
??
?
??
???
x
x
x
x
x
x
x
x
初始浓度
/(mol·L-1)
平衡浓度
/(mol·L-1)
(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。
例：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4
溶液配制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶液，当将 50.00mL
的该缓冲溶液与 5.00mL 0.10mol·L-1 HCl混合后，其
pH值变为 6.80，问 ⑴ 缓冲溶液中 NaH2PO4 和
Na2HPO4 的浓度是多大？⑵如果该缓冲溶液是由
0.500mol·L-1 H3PO4和 1.0mol·L-1 NaOH配制，应分
别取多少毫升？
解：⑴
0
2
442
2
4
42
2
4
428
2
4
42
a
)H P O()POH(
)H P O(
)POH(
lg20.720.7
)H P O(
)POH(
lg103.6lg20.7
)H P O(
)POH(
lgppH
ccc
c
c
c
c
c
c
K
???
??
????
??
??
?
?
?
?
?
?
?
0, 5 050 50.050 0 m m o l/
50 50 0, 1 05, 0 m m o l/
N a C lPON a HH P ONa H C l
00
00
4242
??
?
?? ???
ccn
ccn
反应后
反应前
1
0
0
0
0
0
Lm o l0232.0
40.0
50.050
50.050
lg
50.050
50.050
lg20.780.6
?
??
?
?
?
?
?
??
c
c
c
c
c
解得：
mL6.69
0.1
30 2 3 2.01 0 0 0
)N a O H(
mL8.92
500.0
20 2 3 2.01 0 0 0
)POH(
43
?
??
?
?
??
?
V
V ⑵
§ 5.5 酸碱指示剂
变色范围 酸色 中间色 碱色
甲基橙 3.1 ~ 4.4 红 橙 黄
酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红
石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
5.6.1 酸碱电子理论
5.6.2 配合物的组成和命名
5.6.1 酸碱电子理论
lewis 酸,凡是可以接受电子对的分子,
离子或原子,如 Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。
lewis 碱,凡是给出电子对的离子或分子,
如,X－,:NH3,:CO,H2O,等。
lewis酸与 lewis碱之间 以 配位键 结合生成
酸碱加合物。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ??? ClH
H
N
H
H NH H C l
3??
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? F
F
B
F
F
BF3 + F－ ? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2
3
3
3
3
NH
NH
Cu
NH
NH ?
?
??Cu2+ + 4 NH3 ? ??
5.6.2 配合物的组成和命名
1.配合物的组成
配合物是 Lewis酸碱的加合物，例如，
[Ag(NH3)2]+是 Lewis酸 Ag+和 NH3的加合物。
Lewis酸称为 形成体 (中心离子 )； Lewis碱
称为 配位体 。
形成体与一定数目的配位体以配位键按一定
的空间构型结合形成的离子或分子叫做 配合物 。
形成体 通常是金属离子和原子，也有少数
是非金属元素，例如,Cu2+,Ag+,Fe3+,Fe，
Ni,BⅢ, PⅤ ……
配位体 通常是非金属的阴离子或分子，例
如,F－, Cl－, Br－, I－, OH－, CN－, H2O，
NH3,CO……
配位原子 ——与形成体成键的原子。
单基配位体 ——配位体中只有一个配位原子。
多基配位体 ——具有两个或多个配位原子的
配位体,例如,
乙二胺（ en）
2
2
2
2 HNCHCHNH ????
乙二胺四乙酸根 EDTA（ Y4－ ）
OCO
CH CH
OCO
N
CH
CH
N
OCO
CH CH
OCO
22
22
22
? ?
4–
? ?
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
乙二酸根（草酸根）
?242 OC
O O
C C
O O
2–
? ? ? ? ? ?
配位数 ——配位原子数
单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目；
多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目
与基数的乘积。例如,
CHNH NHCH
Cu
CHNH NHCH
2
22
2
2
22
2
??
2+
? ? C u ( en ) 22 ?
Cu2+的配位数等于 4。
[Ca(EDTA)]2－ 或 CaY2－
Ca2+的配位数为 6，
配位原子分别是 4
个 O,2个 N。
从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相
反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为 配盐 。
配盐的组成可以划分为 内层 和 外层 。配离子属于
内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离
子所带电荷总数等于配离子的电荷数。
? ??? ?? 内层外层
]F e ( C N )[K 63
形
成
体
配
位
原
子
配
体
配
位
数
2,配合物的化学式和命名
配酸,××× 酸
配碱：氢氧化 ×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”
字，复杂酸根加“酸”字。
配合物的命名原则,
1．配体名称列在中心元素之前，配体数目用
倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时
省略），不同配体名称之间以,?”分开，在最后一
个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用
带括号的罗马数字表示（氧化值为 0 时省略）。
配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）
以二、
三、四
表示
不同
配体
,?”
分开
以罗马数
字 Ⅱ, Ⅲ,
Ⅳ 表示
配体次序,
先离子后分子,例如,K[PtCl3NH3]命名为三
氯 ?氨合铂 (Ⅱ )酸钾；
同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列,例如,[Co(NH3)5H2O]Cl3命名
为氯化五氨 ?水合钴 (Ⅲ )；
配位原子相同，少原子在先 ；配位原子相同，
且配体中含原子数目又相同,按非配位原子的元素
符号英文字母顺序排列,例如,[PtNH2NO2(NH3)2]
命名为氨基 ?硝基 ?二氨合铂 (Ⅱ )；
先无机后有机,例如,K[PtCl3(C2H4)]命名为三
氯 ?乙烯合铂 (Ⅱ )酸钾。
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
?2
3332
5
3253
332
35
243
62
63
443
Ca ( E D T A )
)( N H)Co ( N O
F e ( C O )
ClO)(H)Co ( N H
NOO)Z n ( O H ) ( H
)( N HP t ClK
( O H ))Cu ( N H
P t ClH
F e ( N C S )K
SO)Cu ( N H
硫酸四氨合铜（ Ⅱ ）
六异硫氰根合铁（ Ⅲ ）酸钾
六氯合铂（ Ⅳ ）酸
氢氧化四氨合铜（ Ⅱ ）
五氯 ?氨合铂（ Ⅳ ）酸钾
硝酸羟基 ?三水合锌（ Ⅱ ）
(三 )氯化五氨 ?水合钴（ Ⅲ ）
五羰（基）合铁
三硝基 ?三氨合钴（ Ⅲ ）
乙二胺四乙酸根合钙（ Ⅱ ）
3,分类
简单配合物,一个中心离子，每个配体均
为单基配体。如 ? ?
?? 3
25346 O)H()C o ( N H F e ( C N ) 螯合物,一个中心离子与多基配体成键形
成环状结构的配合物。如 [Cu(en)2]2+, CaY2－ 。
多核配合物,含两个或两个以上的中心离
子。如 [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
羰合物, CO为配体。如 Fe(CO)5,Ni(CO)4。
烯烃配合物,配体是不饱和烃。如,
[PdCl3(C2H4)]－ 。
多酸型配合物,配体是多酸根。如：
(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应
*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨
论
5.7.1 配合物的解离常数和稳定常数
配合物的解离反应是分步进行的，每步均有
其解离常数。例如,
)})A g ( N H ({
)}( N H) } {( A g{
)(
( a q )NH2( a q )Ag ( a q )])[ A g ( N H
( a q )NH( a q )Ag ( a q ))][ A g ( N H
( a q )NH( a q ))][ A g ( N H ( a q )])[ A g ( N H
23
2
3
d2d1d
d323
d233
d13323
?
?
??
??
??
??
?
?
?
c
cc
KKK
K
K
K
：不稳定常数总解离常数
总解离反应：
配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。
1
1
1
)}( N H) } {( A g{
)})A g ( N H ({
)(
( a q )])[ A g ( N H ( a q )NH2( a q )Ag
( a q )])[ A g ( N H ( a q )NH( a q ))][ A g ( N H
( a q ))][ A g ( N H ( a q )NH( a q )Ag
d1
f2
d2
f1
f
d
f
2
3
23
f2f1f
f233
f22333
f133
越大，配合物越稳定。
：数稳定常数或累积稳定常总生成常数
总生成反应：
K
K
K
K
K
K
K
cc
c
KKK
K
K
K
??
?
??
?
?
?
?
?
??
??
??
例题 室温下,0.010mol的 AgNO3 (s)溶于 1.0L
0.030mol·L-1的 NH3·H 2O中（设体积不变），计
算该溶液中游离的 Ag+,NH3和 的浓
度。 )A g ( N H 23
?
解,很大，且
c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生
成了 0.010mol·L－ 1 。 很小，
可略而不计。
723f 101, 6 7))( A g ( N H ???K
0, 0 1 0 20, 0 1 0
2
0, 0 1 0 0 2 0.00, 0 3 0 0
( a q ))A g ( N H ( a q )2 N H ( a q )Ag
)L /( m o l
)L /( m o l
)L /( m o l
1
1
1
233
xxx
xxx
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
平衡浓度
变化浓度
开始浓度
)A g ( N H 23 ?
)A g ( N H 23 ? ))A g ( N H( 3 ?c
1
233
16
67
2
7
f2
Lm o l010.0))( A g ( N H)NH(
Lm o l100.6)Ag(
100.6 101, 6 7
0100
0100
010.02010.0 010.00, 0 1 0
101, 6 7
)2010.0(
0, 0 1 0
??
???
?
???
???
????
?
????
???
??
?
cc
c
x
.x
.
xx
K
xx
x
*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应
1,配体取代反应
一种配体取代了配离子内层的另一种配体，
生成新的配合物的反应称为配体取代反应。
例 1：将 [M(H2O)n]m+中的 H2O取代，可以生成
新的配合物。
例 2：血红色的 [Fe(NCS)]2+中加入 NaF反应如下,
越完全。的浓度越大，取代反应
剂越大，取代所用的配合生成的配合物的
f
3
2
6
2
f
2
f
22
108.7
101.9
101.7
)( F e ( N C S )
)( F e F
( a q )N C S( a q )[ F e F ] ( a q )F( a q )[ F e ( N C S ) ]
K
K
K
K ??
?
?
??
??
?
?
????
例, 将 0.020mol·L-1 ScCl3溶液与等体积的
0.020mol·L-1的 EDTA(Na2H2Y)混合,反应 生成 ScY－ 。
计算溶液的 pH值。
解：查附表三、四,
配体取代的发生伴随着溶液 pH值的改变,
10.23
f
23.103
a4a4
16.62
2a4a3
10)S c Y(10)HY()YH(
10)YH()YH(
???
??
???
??； KKK
KK
x)2 ( 0, 0 1 0x 0, 0 1 0 x x
0 0 0, 0 1 0 0, 0 1 0
O4H)aq(O2H)aq([ S c Y ] )aq(YH)aq(]O)S c ( H[
eq
0
23
2
2
3
62
??
??? ????
c
c
c(Y4－ ) c(HY3－ )
c(Y4－ ) c(HY3－ )
)}O)S c ( H({ 362 ?c
{c(ScY－ )} {c(H3O+)} {c(H3O+)}
{c(H2Y2－ )} · K =
6
23.1016.610.23
3
a
2
2af
101.5
101010
) ( H Y )Y(H)( S c Y
??
???
???
??
???
KKKK
1, 7 0pH Lm o l 020.0)OH(
108, 9x
0, 0 1 0x010.0
101.5
x
)x010.0(4
1
3
7
6
2
3
???
??
??
??
?
??
?
c
2,配合物的电子转移反应
有些配合物的生成反应伴随着电子的转移,
例如,
)aq(][ F e ( C N ))aq(][ I r C l )aq(][ F e ( C N ))aq(]I r C l[ 3636 4626 ???? ??
这是氧化还原反应，详见第七章。
螯合物的稳定性
螯合效应,螯合物比具有相同配位原子的简单
配合物稳定。
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? 8, 7 4 )N i ( N H 1 8, 8 3 N i ( e n )
7, 1 2 )CHC d ( N H 1 0, 0 9 C d ( e n )
9, 4 6 )Z n ( N H 1 0, 8 3 Z n ( e n )
1 3, 3 2 )C u ( N H 2 0, 0 0 C u ( e n )
lg lg
2
63
2
3
2
432
2
2
2
43
2
2
2
43
2
2
ff
??
??
??
??
KK 简单配合物螯合物*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨论
愈大，配合物愈稳定。愈大，愈负，
总之，
熵效应为主
焓效应为主
fmr mr
fmr mr mr
1
mr
11
mr
1
mr
2
2
2
1
mr
11
mr
1
mr
2
43223
2
ln
)( m o lkJ 7.60
Km o lJ1.14 m o lkJ 5.562 9 8 K
( a q )][ C d ( e n ) e n ( a q )2( a q )Cd
)( m o lkJ 2.37
Km o lJ4.67 m o lkJ 3.572 9 8 K
( a q )])CH[ C d ( N H ( a q )NH4 C H( a q )Cd
KSΔHΔ
KRTST ΔHΔGΔ
GΔ
SΔHΔ
GΔ
SΔHΔ
????
???
??????
?
???
???????
?
?
???
??
?
???
??
§ 5.1 酸碱质子理论概述
§ 5.2 水的解离平衡和 pH值
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
§ 5.4 缓冲溶液
§ 5.5 酸碱指示剂
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.1.1 历史回顾
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
§ 5.1 酸碱质子理论概述
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
酸,凡是能释放出质子（ H+）的任何含氢
原子的分子或离子的物种。
（质子的给予体）
碱,凡是能与质子（ H+）结合的分子或离
子的物种。
（质子的接受体）
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
???
???
??
??
???
???
??
?
?
?
?
?
?
?
422
2
52
2
52
3
62
2333
34
3
4
2
4
2
4
42
O)(HF e ( O H )H O)F e ( O H ) ( H
O)F e ( O H ) ( HH O)F e ( H
NHCHH NHCH
NHH NH
POH H P O
H P OH POH
AcH H A c
酸 H+ +碱
酸 H+ + 碱
例,HAc的共轭碱是 Ac－,
Ac－ 的共轭酸 HAc,
HAc和 Ac－ 为一对共轭酸碱。
两性物质,既能给出质子，又能接受质子的物质。
? ?
等。
如：
??
??
HS,OH,H C O
,)OF e ( OH ) ( H,H S O
23
2
524
(1) 酸碱解离反应是质子转移反应,如 HF在水
溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质
子的半反应组成的。
HF(aq) H+ + F－ (aq)
H+ + H2O(l) H3O+(aq)
HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－ (aq)
(2) 水是两性物质，它的自身解离反应也是
质子转移反应,
H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－ (aq)
H+
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
(3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移
反应。 例如 NaAc水解,
Ac－ +H2O OH－ + HAc
H+
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
NH4Cl水解,
+ H2O H3O+ + NH3
H+
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
?4NH
(4) 非水溶液中的酸碱反应，例如 NH4Cl的生成,
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) )1(
Cl NH NH H C l 43
碱酸碱酸
?? ??
H+
液氨中的酸碱中和反应,
N aC l 2 N H N aN H ClNH 324 ??
H+
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
105
a 105, 8 101, 8
H C N H A c
?? ??K
区分效应,用一个溶剂能把酸或碱的相对
强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。
例如,H2O可以区分 HAc,HCN酸性的强
弱。 拉平效应,溶剂将酸或碱的强度拉平的作
用，称为溶剂的“拉平效应”。
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和
碱接受质子的能力的强弱。
水对强酸起不到区分作用，水能够同等程
度地将 HClO4,HCl,HNO3等强酸的质子全部
夺取过来。
酸越强 其共轭碱越弱
碱越强 其共轭酸越弱
???
???
?
???
???
???
???
OHNHH C OAc
POH H S O C lO
OHNHCOHHAc
POHSOHH C lO
33
4244
2432
43424
碱性：
酸性：
选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂
对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强
酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为,
3424 H N OSOHH C lH C l OHI ????
5.2.1 水的解离平衡
5.2.2 溶液的 pH值
§ 5.2 水的解离平衡与 pH值
5.2.1 水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－ (aq)
或 H2O (l) H+ (aq) + OH－ (aq)
)OH()OH(
)OH()OH(
3w
3
w
??
??
??
??
ccK
c
c
c
c
K
或
w K
— 水的离子积常数，简称水的离子积。
??
??
??
????
?
?
????
w
13
w
14
w
17
1043.5
100.1
Lm ol100.1)OH()H(
KT
K
K
cc
25℃ 纯水
100℃ 纯水
5.2.2 溶液的 pH值
? ?
? ?
? ? ? ?
14pp O HpH
14lg)OH(lg)H(lg
101, 0)( O H)O(H
)( O Hlgp O H
)O(HlgpH
w
w
14
3w
3
????
?????
????
??
??
??
???
?
?
即
根据
令
K
Kcc
ccK
c
c
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1,一元弱酸的解离平衡
? ? ? ?
? ?)H A c(
)Ac()OH(
)H A c( 3
a
c
cc
K
?? ?
?
( aq )Ac( aq )OHO ( l )HH A c ( a q ) 32 ?? ??
初始浓度 /mol·L-1 0.10 0 0
平衡浓度 /mol·L-1 0.10－ x x x
x10.0
x
)H A c(
2
a
?
?K
x=1.3× 10－ 3
解离度 (a)
%100%100
0
eq0 ?????
c
ccα
初始浓度
已解离的浓度
c(H3O+) = c(Ac－ ) = 1.3× 10－ 3 mol·L-1
c(HAc) = (0.10－ 1.3× 10－ 3) mol·L-1≈0.10 mol·L-1
? ? ? ?)( O H)O(H 3w ?? ?? ccK
c(OH－ ) =7.7× 10－ 12 mol·L-1
? ? 89.2)O(HlgpH 3 ??? ?c
%3.1%10010.0 103.1
3
????
?
α醋酸的解离度
HA(aq) H+(aq) + A－ (aq)
初始浓度 c 0 0
平衡浓度 c– cα cα cα
? ?
? ?c
K
cK
c
K
c
K
HA
HA
11 10 10
HA
1
a2
a
24
a
2
a
）（
）（
时，
）（
当
??
????
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
?
?
稀释定律：在一定温度下（ 为定值），某
弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
a K
α与 的关系,a K
解,
c0 0.200 0 0
ceq 0.200(1– 0.95%) 0.200× 0.95% 0.200× 0.95%
5
3
23
3
4
3b
3
3
108.1
109.120 0.0
)109.1(
)NH(
)OH()NH(
)NH(
27.11)109.1lg(14pOH14pH
109.1%95.020 0.0)OH(
?
?
???
?
??
??
??
?
?
?
?
???????
????
c
cc
K
c
2,一元弱碱的解离平衡,
)aq(OH ( aq )NH O ( l )H ( aq )NH 423 ?? ??
例：已知 25℃ 时,0.200mol·L-1氨水的解离度为
0.95%，求 c(OH－ ),pH值和氨的解离常数。
5.3.2 多元弱酸溶液的解离平衡 (分步解离）
? ?? ?
? ?
? ?? ?
? ?
)OH(
OH 10
107.4
)H C O(
)CO()OH(
)COH(
( a q )CO( a q )OHO ( l )H( a q )H C O
102.4
)COH(
)H C O()OH(
)COH(
( a q )H C O( a q )OHO ( l )H( a q )COH
3
3
3
a2
a1
11
3
2
33
32a2
2
3323
7
32
33
32a1
33232
做近似处理。
解离平衡的计算可按一元弱酸的
反应，主要来自于第一步解离溶液中的
第二步：
第一步：
－
－
－－
－
－
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
???
???
???
c
K
K
c
cc
K
c
cc
K
例题：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
H2CO3,,和 OH－ 的浓度以及溶液的 pH值。 －23CO－3HC O
x x x 0, 0 1 0
( a q )H C O( a q )OH O ( l )H( a q )COH
)Lm ol/(
1
－
33232
－
解：
平衡浓度
?
?
?
??
? ?? ?
? ?
1
32
15
33
5
2
32
337
32a1
Lm o l0 1 0.0)COH(
Lm o l105.6)H C O()OH(
106, 5 x 0 1 0.0x0, 0 1 0
x0, 0 1 0
x
)COH(
)H C O()OH(
102.4)COH(
－
－－－
－
－
－
－
??
????
???
????
?
?
?
c
cc
c
cc
K
y y 10,56 y 10,56 )Lm o l/(
( a q )CO( a q )OH O ( l )H( a q )H C O
551
eq
2 －
3323
????
??
?
?
－－
－
－c
:)CO( 23 －根据第二步解离计算 c
? ?? ?
? ?
Lm o l107.4Lm o l )CO(
107.4y 106, 5y106, 5
y105.6
y)y105.6(
)H C O(
)CO()OH(
107.4)COH(
1111
a2
2
3
11
a2
55
5
5
3
2
33
11
32a2
???
???
?
??
?
?????
???????
??
??
??
??
－
－
－
Kc
K
c
cc
K
:OHOH 2 的解离平衡来自?
? ?? ? 1453
51
eq
322
101, 0z)zy106, 5()( O H)O(H
z zy106, 5 )L/( m o l
( a q )OH ( a q )OH O ( l)HO ( l)H
????
??
??
??????
????
??
cc
c
? ? 19.4)OH(lgpH
Lm o l105.1)OH(
101, 5z
101, 0z106, 5
106, 5zy106, 5
3
101
01
415
55
???
???
??
???
?????
?
???
?
??
??
c
c
结论,
⑴ 多元弱酸的解离是分步进行的，一般
溶液中的 H+主要来自于
弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考
虑第一步解离。
⑵ 对于二元弱酸,当 时,
c(酸根离子 ) ≈,而与弱酸的初始浓度无关。
321 ???????? KKK
2K
21 KK ??
⑶ 对于二元弱酸，若 c(弱酸 )一定时，
c(酸根离子 )与 c2(H3O+)成反比。
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
2
3
2a2a1
2
a2a1
2
2
2
3
2
322
2
32
322
2
33
)OH(
)AH(
)A(
)AH(
)A()OH(
( a q)A( a q)O2H O ( l )H2A ( a q)H
( a q)A( a q)OH O ( l )H( a q)HA
( a q)HA( a q)OH O ( l )HA ( a q)H
)CO(2)OH(
?
?
??
??
???
??
??
?
???
??
??
??
?
c
cKK
c
KK
c
cc
K
cc
※
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
1 强酸弱碱盐（离子酸）
? ?? ?
? ? )( NH
)OH(
)OH(
)NH(
)NH()OH( )( NH
3b
w
4
33
4a K
K
c
c
c
ccK ???
?
?
?
?
?
( 3 ) ( a q )OH)aq(NH O( l )H ( a q )NH
1 ( 2 ) O( l )H)aq(NH ( a q )OH ( a q )NH
( 1 ) ( a q )OH ( a q )OH ( l ) OH ( l ) OH
( a q )Cl ( a q )NH C l ( s )NH
a3324
b
234
w322
4
O ( l )H
4
2
K
K
K
??
??
??
??
??
??
??
??? ??
(1) + (2) = (3) 则
%100
%100
0
eq0
?
?
?
??
c
cc
盐的初始浓度
的浓度水解平衡时盐水解部分
水解度
类的水解度。的解离度就是所谓的盐
两边分别取负对数
即：：通式
?
??
??
??
4
ba
0
wba
wba
b
w
a
NH
14pp,C25
ppp
KK
KKK
KKK
K
K
K
2,弱酸强碱盐（离子碱）
? ? ? ?
? ?
的水解常数。
的解离常数，也就是是质子碱
???
?
?
?
??
??
??
AcAc)Ac(
)H A c()Ac(
)OH()H A c(
)Ac(
( a q)OHH A c ( a q) O( l )H( a q)Ac
b
a
w
b
2
K
K
K
c
cc
K
NaAc,NaCN…… 一元弱酸强碱盐的水溶
液成碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反
应。如在 NaAc水溶液中,
多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解
离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解
都是分步进行的。
12
3
14
a,1
w
b,3
43242
7
8
14
a,2
w
b,2
422
2
4
2
13
14
a,3
w
b,1
2
42
3
4
105.1
107.6
100.1
)aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(POH
106.1
102.6
100.1
)aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(H P O
102.2
105.4
100.1
)aq(OH)aq(H P O O ( l )H)aq(PO
?
?
?
??
?
?
?
???
?
?
?
???
??
?
?
??
??
??
?
?
??
??
??
?
?
??
??
K
K
K
K
K
K
K
K
K
如 Na3PO4的水解,
a,2a,2a,143 POH KKK ????对于
b,3b,2b,1
3
4 PO KKK ????
?对于
例题：计算 0.10mol·L-1Na3PO4溶液的 pH值。
57.12)037.0lg(14pO H14pH
Lm ol037.0)OH( 037.0
0102.2022.0
102.2
105.4
100.1
)POH(
)PO(
10.0
1
32
2
13
14
43a,3
w3
41,b
2
??????
???
????
??
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
?
cx
xx
K
K
K
x
x
即
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(PO 24234 ??? ??
ceq/ (mol·L-1 ) 0.10 – x x x
解,
3,酸式盐
12
3
14
43a,1
w3
4b,3
43242
8
43a,2
3
2
4242
105.1
107.6
100.1
)POH(
)( P O
( a q )OH ( a q )POH ( l ) OH ( a q )POH
102.6)POH(
( a q )OH ( a q )H P O O( l )H ( a q )POH
?
?
?
?
??
?
???
??
?
?
??
??
??
??
K
K
K
K
解离大于水解,NaH2PO4溶液显弱酸性；
相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。
思考：其相关常数等于多少？
*4,弱酸弱碱盐
HAcOHNH OHAcNH
AcNHAcNH
2324
44
????
?? ??
??
??
5
23b
10
a4ba
5
23b
5
a4ba
5
23b
4
a4ba
108.1 O)H( NH
108.5 ( H C N) CNNH
108.1 O)H( NH
108.1( H Ac ) AcNH
108.1 O)H( NH
109.6 ( H F ) FNH
?
?
?
?
?
?
???
???
???
???
???
???
K
KKK
K
KKK
K
KKK
碱性
中性
酸性
5,影响盐类水解的因素
⑴ 盐的浓度,c盐 ↓,水解度增大。
?有些盐类,如 Al2S3,(NH4)2S 可以完全水解 。
⑵ 温度,水解反应为吸热反应,＞ 0, T↑,
↑，水解度增大。
hK
mr H?
总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。
⑶溶液的酸碱度,
2 H C lS b O C l( s ) OHS b C l
2 H N O( s )B i O N O OH)B i ( N O
H C l)S n ( O H ) C l( s OHS n C l
23
33233
22
??
??
??
加酸可以引起盐类水解平衡的
移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。
5.4.1 同离子效应
5.4.2 缓冲溶液
5.4.3 缓冲溶液 pH值的计算
* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
§ 5.4 缓冲溶液
5.4.1 同离子效应
HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) +
平衡移动方向
NH4Ac(aq) (aq) +
Ac–(aq)
Ac–(aq)
同离子效应,在弱电解质溶液中，加入
与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电
解质的解离度降低的现象。
?4NH
例：在 0.10 mol·L-1 的 HAc 溶液中，加入
NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1，计
算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。
解,HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq)+Ac－ (aq)
c0/ (mol·L-1) 0.10 0 0.10
ceq / (mol·L-1) 0.10 – x x 0.10 + x
5108.1
10.0
)10.0( ???
?
??
x
xx
x = 1.8× 10-5 c(H+) = 1.8× 10-5 mol·L-1
pH = 4.74,α = 0.018%
0.10 ± x ≈ 0.10
0.10 mol·L-1 HAc溶液,pH = 2.89,α = 1.3%
50mLHAc—NaAc
[c(HAc)=c(NaAc)=
0.10mol·L-1]
pH = 4.74
缓冲溶液：具有能保持本身 pH值相对稳定 性
能的 溶液 (也就是不因加入少量强酸或强碱而显著
改变 pH值 的 溶液 )。
5.4.2 缓冲溶液
加入 1滴
(0.05ml)
1mol·L-1 HCl
加入 1滴
(0.05ml)
1mol·L-1 NaOH
实验,
50ml纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11
pH = 4.73 pH = 4.75
缓冲原理
? ?
的比值。的大小取决于
较大量少量较大量
)A(/)HA()OH(
)A(
)HA()HA(
)OH(
( a q )A ( a q )O H O ( l)H H A ( a q )
3
a
3
32
??
?
?
??
?
??
ccc
c
cK
c
加入少量强碱,
加入而有明显变化。
的不因较大，因为 ???
?? ??
OH)OH( )A(,)HA(
O ( l )H( a q)A H A ( a q) ( a q)OH
3
2
ccc
溶液中大量的 A–与外加的少量的 H3O+结合成
HA，当达到新平衡时,c(HA)略有增加,c(A–)略
有减少,变化不大，因此溶液的 c(H3O+)或
pH值基本不变。
)A(
)HA(
?c
c
加入少量强酸,
O ( l )H H A ( aq ) ( aq )A ( aq )OH 23 ?? ??
溶液中较大量的 HA与外加的少量的 OH－ 生成
A–和 H2O,当达到新平衡时,c(A–)略有增加,c(HA)
略有减少,变化不大，因此溶液的 c(H3O+)
或 pH值基本不变。 )A(
)HA(
?c
c
5.4.3 缓冲溶液 pH值的计算
⒈ 弱酸 —弱酸盐,
例 HAc－ NaAc,H2CO3—NaHCO3
? ?
)A(
)HA(
lg)HA(ppH
)A(
)HA()HA(
)OH(
( a q )A ( a q )O H O ( l )H H A ( a q )
a
a
3
32
?
?
?
??
??
?
??
c
c
K
c
cK
c
两边取负对数，则
?式中 c(HA),c(A－ )为平衡浓度，但是，由于同离
子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA),c0(A－ )代
之。
)H C O(
)CO(H
lg ppH
104, 2 N a H C O COH 1
3
32
a1
7
a13 32
?
?
??
???
c
c
K
K：例
)A()HA( pH
107.6
)(
L/ m o l
( a q ) POH( a q )O H O ( l )H( a q )POH
PON a H PO H 2
a1
3
a1
HA
A
A
HA
1
eq
423243
4243
代之。浓度，不能用初始浓度
应是平衡，值公式中的时，缓冲溶液
二次方程，此不能忽略，必须解一元较大，因为
：例
?
?
?
??
???
?
??
???
??
?
?
?
cc
xK
K
xc
xcx
xcxxcc
2,弱碱 — 弱碱盐
? ?? ?
? ?
? ?
)B(
)BH(
lg)BH(p
)BH(
)B(
lg)B(p14pH
)BH(
)B(
lg)B(pp O H
)BH(
)B()B(
)OH(
)B(
)OH()BH(
)B(
( a q )OH( a q ) B H O ( l )HB ( a q )
ab
b
b
b
2
c
c
K
c
c
K
c
c
K
c
cK
c
c
cc
K
?
?
?
?
?
?
??
??
?????
??
?
?
??
NH3 · H2O — NH4Cl
3,由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液
如 NaHCO3 — Na2CO3,NaH2PO4 — Na2HPO4
⑴ 溶液为酸性或中性
)H P O(
)PO(H
lg ppH
102.6
)aq(POH )aq(OH )l( OH)aq(POH
H P O POH 1
2
4
42
a2
8
a2
43242
2
442
?
?
?
??
??
??
??
??
?
c
c
K
K
：例
)pH (
100.1 SO H S O 2 2a224 4
值需精确计算？的思考：为什么此系统
：例 ??? ??? K
⑵ 溶液为碱性
0 22.0
)PO(H
)( P O
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(PO
PO H P O
43a3
w3
4b1
2
42
3
4
3
4
2
4
??
??
?
?
???
??
K
K
K
例：
应按水解平衡精确计算。
)H C O(
)( C O
lg p
)H C O(
)( C O
lg)
lg(14
)H C O(
)( C O
lg p14pH
101.2
( a q)OH( a q)H C O O ( l )H( a q)CO
102.4
( a q)CO ( a q)OH( l ) OH( a q)H C O
3
2
3
a2
3
2
3
a2
w
3
2
3
b1
4
a2
w
b1
32
2
3
13
a2
2
3323
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
??
????
???
???
??
??
??
c
c
K
c
c
K
K
c
c
K
K
K
K
K
例：
结论,
⑴ 缓冲溶液的 pH值主要是由 或
决定的,
⑵ 缓冲溶液的缓冲能力是有限的；
⑶ 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，
c(HA), c(B)及 c(A－ )或 c(BH+)较 大时,缓冲能力强。
p aK p14 bK?
有关；或还与 )BH( )B( )A( )HA( ?? c ccc
时，缓冲能力大接近或 1
)BH(
)(B
)(A
)HA(
?? c
c
c
c 。
例题, 求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和
500mL 0,50mol·L-1 NaOH的混合溶液的 pH值。
解：先反应再计算
42
42
4243
PO0, 0 5 m o l N a H
H P O0, 1 0 m o l N a
H0, 1 0 m o l N a O m o l N a O H25.0
PO0, 1 5 m o l N a H POm o l H15.0
余下
生成
余下
生成
缓冲溶液得到 H P O POH 2442 ??
反应
继续反应
?
?
—
7,51
30.021.7
100.0
050 0.0
lg102.6lg
)H P O(
)PO(H
lg ppH
Lm ol
800.0
100.0
)H P O(
Lm ol
800.0
050 0.0
)POH(
102.6
( a q)OH( a q)H P O O ( l )H( a q) POH
8
2
4
42
a2
1-2
4
1-
42
8
a2
3
2
4242
?
??
????
??
??
??
??
??
?
?
?
?
?
?
???
c
c
K
c
c
K
例题 若在 50.00ml 0.150mol·L-1 NH3 (aq)和
0.200 mol·L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入
0.100ml 1.00 mol·L-1的 HCl,求加入 HCl前后溶液
的 pH值各为多少？
14.9
)12.0(26.9
200.0
150.0
lg)108.1lg(14
)BH(
)(B
lg p14pH
5
b
?
???
?????
???
?
?
c
c
K
解：加入 HCl 前,
4,缓冲溶液的缓冲性能的计算
加入 HCl 后,
?4NH
11 Lm o l0 0 2 0.0Lm o l
10.50
1 0 0.000.1)H Cl( ?? ?????c
NH3(aq) + H2O (l) (aq) +OH－ (aq)
加 HCl前浓
度 /(mol·L-1)
0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x
0.150 0.200
加 HCl后初始
浓度 /(mol·L-1) 0.150-0.0020 0.200+0.0020
平衡浓度
/(mol·L-1)
9, 1 1pH 4, 8 9p O H
Lmol101, 3)OH( 101, 3x
108.1
x0, 1 4 8
x ) x2 0 2.0(
155
5
??
?????
??
?
?
????
?
c
* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
缓冲溶液的选择和配制
原则,
⑴ 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或
OH– 有关的反应以外，不能与反应系统中的
其它物质发生副反应；
欲配制的缓冲
溶液的 pH 值
35.12p PO Na- H P O Na 12pH
33.10p CO Na- N a H C O 10pH
26.9p14 Cl NH- O H NH 9pH
21.7p H P O Na -PO N a H 7pH
74.4p N a A c - H A c 5pH
a34342
a2323
b423
a24242
a
??
??
????
??
??
K
K
K
K
K应选择的缓冲组分
⑵ 或 尽可能接近所需溶液的 pH值； p14 p ba KK ?
⑶ 若 或 与所需 pH不相等，依所需
pH调整
p14 p ba KK ?
。或 )BH( )B()A( )HA( ?? c ccc
例题 今有 2.0L0.10mol·L-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L
0.10mol·L-1的 NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不
可再加水）来配制 pH=12.50的缓冲溶液，能配制多
少升这种缓冲溶液？
解：缓冲组分应为 Na2HPO4 — Na3PO4
,小于所需 pH值，说明 应
过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上,设需 0.10mol·L-1
NaH2PO4 xL。
35.12)POH(p 43a3 ?K ?34PO
反应前 n/mol 2× 0.10 0.10x 0
反应后 n/mol 0.20– 0.10x 0 0.20x
( aq )2 H P O ( aq )POH( aq )PO 244234 ??? ?
15.1 Lm o l032.0100.1)OH( 1, 5p O H ??? ????? c
0 2 2.0
)POH(
0 3 2.0
0.2
10.020.0
0 3 2.00 3 2.0
0.2
20.0
43a3
w
b1
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
K
K
x
x
x
x
K
解得 x = 0.12 能配制 2.12L缓冲溶液
0, 0 32 0 32.0
0.2
20.0
0 32.0
0.2
10.00, 2 0
0
0.2
20.0
2, 0
10.00, 2 0
( a q )OH ( a q )H P O ( l ) OH ( a q )PO
2
42
3
4
?
?
?
?
?
??
?
??
???
x
x
x
x
x
x
x
x
初始浓度
/(mol·L-1)
平衡浓度
/(mol·L-1)
(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。
例：欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4
溶液配制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶液，当将 50.00mL
的该缓冲溶液与 5.00mL 0.10mol·L-1 HCl混合后，其
pH值变为 6.80，问 ⑴ 缓冲溶液中 NaH2PO4 和
Na2HPO4 的浓度是多大？⑵如果该缓冲溶液是由
0.500mol·L-1 H3PO4和 1.0mol·L-1 NaOH配制，应分
别取多少毫升？
解：⑴
0
2
442
2
4
42
2
4
428
2
4
42
a
)H P O()POH(
)H P O(
)POH(
lg20.720.7
)H P O(
)POH(
lg103.6lg20.7
)H P O(
)POH(
lgppH
ccc
c
c
c
c
c
c
K
???
??
????
??
??
?
?
?
?
?
?
?
0, 5 050 50.050 0 m m o l/
50 50 0, 1 05, 0 m m o l/
N a C lPON a HH P ONa H C l
00
00
4242
??
?
?? ???
ccn
ccn
反应后
反应前
1
0
0
0
0
0
Lm o l0232.0
40.0
50.050
50.050
lg
50.050
50.050
lg20.780.6
?
??
?
?
?
?
?
??
c
c
c
c
c
解得：
mL6.69
0.1
30 2 3 2.01 0 0 0
)N a O H(
mL8.92
500.0
20 2 3 2.01 0 0 0
)POH(
43
?
??
?
?
??
?
V
V ⑵
§ 5.5 酸碱指示剂
变色范围 酸色 中间色 碱色
甲基橙 3.1 ~ 4.4 红 橙 黄
酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红
石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
5.6.1 酸碱电子理论
5.6.2 配合物的组成和命名
5.6.1 酸碱电子理论
lewis 酸,凡是可以接受电子对的分子,
离子或原子,如 Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。
lewis 碱,凡是给出电子对的离子或分子,
如,X－,:NH3,:CO,H2O,等。
lewis酸与 lewis碱之间 以 配位键 结合生成
酸碱加合物。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?? ??? ClH
H
N
H
H NH H C l
3??
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? F
F
B
F
F
BF3 + F－ ? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
2
3
3
3
3
NH
NH
Cu
NH
NH ?
?
??Cu2+ + 4 NH3 ? ??
5.6.2 配合物的组成和命名
1.配合物的组成
配合物是 Lewis酸碱的加合物，例如，
[Ag(NH3)2]+是 Lewis酸 Ag+和 NH3的加合物。
Lewis酸称为 形成体 (中心离子 )； Lewis碱
称为 配位体 。
形成体与一定数目的配位体以配位键按一定
的空间构型结合形成的离子或分子叫做 配合物 。
形成体 通常是金属离子和原子，也有少数
是非金属元素，例如,Cu2+,Ag+,Fe3+,Fe，
Ni,BⅢ, PⅤ ……
配位体 通常是非金属的阴离子或分子，例
如,F－, Cl－, Br－, I－, OH－, CN－, H2O，
NH3,CO……
配位原子 ——与形成体成键的原子。
单基配位体 ——配位体中只有一个配位原子。
多基配位体 ——具有两个或多个配位原子的
配位体,例如,
乙二胺（ en）
2
2
2
2 HNCHCHNH ????
乙二胺四乙酸根 EDTA（ Y4－ ）
OCO
CH CH
OCO
N
CH
CH
N
OCO
CH CH
OCO
22
22
22
? ?
4–
? ?
? ?
? ?
? ? ? ?
? ?
乙二酸根（草酸根）
?242 OC
O O
C C
O O
2–
? ? ? ? ? ?
配位数 ——配位原子数
单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目；
多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目
与基数的乘积。例如,
CHNH NHCH
Cu
CHNH NHCH
2
22
2
2
22
2
??
2+
? ? C u ( en ) 22 ?
Cu2+的配位数等于 4。
[Ca(EDTA)]2－ 或 CaY2－
Ca2+的配位数为 6，
配位原子分别是 4
个 O,2个 N。
从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相
反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为 配盐 。
配盐的组成可以划分为 内层 和 外层 。配离子属于
内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离
子所带电荷总数等于配离子的电荷数。
? ??? ?? 内层外层
]F e ( C N )[K 63
形
成
体
配
位
原
子
配
体
配
位
数
2,配合物的化学式和命名
配酸,××× 酸
配碱：氢氧化 ×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”
字，复杂酸根加“酸”字。
配合物的命名原则,
1．配体名称列在中心元素之前，配体数目用
倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时
省略），不同配体名称之间以,?”分开，在最后一
个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用
带括号的罗马数字表示（氧化值为 0 时省略）。
配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）
以二、
三、四
表示
不同
配体
,?”
分开
以罗马数
字 Ⅱ, Ⅲ,
Ⅳ 表示
配体次序,
先离子后分子,例如,K[PtCl3NH3]命名为三
氯 ?氨合铂 (Ⅱ )酸钾；
同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列,例如,[Co(NH3)5H2O]Cl3命名
为氯化五氨 ?水合钴 (Ⅲ )；
配位原子相同，少原子在先 ；配位原子相同，
且配体中含原子数目又相同,按非配位原子的元素
符号英文字母顺序排列,例如,[PtNH2NO2(NH3)2]
命名为氨基 ?硝基 ?二氨合铂 (Ⅱ )；
先无机后有机,例如,K[PtCl3(C2H4)]命名为三
氯 ?乙烯合铂 (Ⅱ )酸钾。
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
?2
3332
5
3253
332
35
243
62
63
443
Ca ( E D T A )
)( N H)Co ( N O
F e ( C O )
ClO)(H)Co ( N H
NOO)Z n ( O H ) ( H
)( N HP t ClK
( O H ))Cu ( N H
P t ClH
F e ( N C S )K
SO)Cu ( N H
硫酸四氨合铜（ Ⅱ ）
六异硫氰根合铁（ Ⅲ ）酸钾
六氯合铂（ Ⅳ ）酸
氢氧化四氨合铜（ Ⅱ ）
五氯 ?氨合铂（ Ⅳ ）酸钾
硝酸羟基 ?三水合锌（ Ⅱ ）
(三 )氯化五氨 ?水合钴（ Ⅲ ）
五羰（基）合铁
三硝基 ?三氨合钴（ Ⅲ ）
乙二胺四乙酸根合钙（ Ⅱ ）
3,分类
简单配合物,一个中心离子，每个配体均
为单基配体。如 ? ?
?? 3
25346 O)H()C o ( N H F e ( C N ) 螯合物,一个中心离子与多基配体成键形
成环状结构的配合物。如 [Cu(en)2]2+, CaY2－ 。
多核配合物,含两个或两个以上的中心离
子。如 [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
羰合物, CO为配体。如 Fe(CO)5,Ni(CO)4。
烯烃配合物,配体是不饱和烃。如,
[PdCl3(C2H4)]－ 。
多酸型配合物,配体是多酸根。如：
(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应
*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨
论
5.7.1 配合物的解离常数和稳定常数
配合物的解离反应是分步进行的，每步均有
其解离常数。例如,
)})A g ( N H ({
)}( N H) } {( A g{
)(
( a q )NH2( a q )Ag ( a q )])[ A g ( N H
( a q )NH( a q )Ag ( a q ))][ A g ( N H
( a q )NH( a q ))][ A g ( N H ( a q )])[ A g ( N H
23
2
3
d2d1d
d323
d233
d13323
?
?
??
??
??
??
?
?
?
c
cc
KKK
K
K
K
：不稳定常数总解离常数
总解离反应：
配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。
1
1
1
)}( N H) } {( A g{
)})A g ( N H ({
)(
( a q )])[ A g ( N H ( a q )NH2( a q )Ag
( a q )])[ A g ( N H ( a q )NH( a q ))][ A g ( N H
( a q ))][ A g ( N H ( a q )NH( a q )Ag
d1
f2
d2
f1
f
d
f
2
3
23
f2f1f
f233
f22333
f133
越大，配合物越稳定。
：数稳定常数或累积稳定常总生成常数
总生成反应：
K
K
K
K
K
K
K
cc
c
KKK
K
K
K
??
?
??
?
?
?
?
?
??
??
??
例题 室温下,0.010mol的 AgNO3 (s)溶于 1.0L
0.030mol·L-1的 NH3·H 2O中（设体积不变），计
算该溶液中游离的 Ag+,NH3和 的浓
度。 )A g ( N H 23
?
解,很大，且
c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生
成了 0.010mol·L－ 1 。 很小，
可略而不计。
723f 101, 6 7))( A g ( N H ???K
0, 0 1 0 20, 0 1 0
2
0, 0 1 0 0 2 0.00, 0 3 0 0
( a q ))A g ( N H ( a q )2 N H ( a q )Ag
)L /( m o l
)L /( m o l
)L /( m o l
1
1
1
233
xxx
xxx
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
平衡浓度
变化浓度
开始浓度
)A g ( N H 23 ?
)A g ( N H 23 ? ))A g ( N H( 3 ?c
1
233
16
67
2
7
f2
Lm o l010.0))( A g ( N H)NH(
Lm o l100.6)Ag(
100.6 101, 6 7
0100
0100
010.02010.0 010.00, 0 1 0
101, 6 7
)2010.0(
0, 0 1 0
??
???
?
???
???
????
?
????
???
??
?
cc
c
x
.x
.
xx
K
xx
x
*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应
1,配体取代反应
一种配体取代了配离子内层的另一种配体，
生成新的配合物的反应称为配体取代反应。
例 1：将 [M(H2O)n]m+中的 H2O取代，可以生成
新的配合物。
例 2：血红色的 [Fe(NCS)]2+中加入 NaF反应如下,
越完全。的浓度越大，取代反应
剂越大，取代所用的配合生成的配合物的
f
3
2
6
2
f
2
f
22
108.7
101.9
101.7
)( F e ( N C S )
)( F e F
( a q )N C S( a q )[ F e F ] ( a q )F( a q )[ F e ( N C S ) ]
K
K
K
K ??
?
?
??
??
?
?
????
例, 将 0.020mol·L-1 ScCl3溶液与等体积的
0.020mol·L-1的 EDTA(Na2H2Y)混合,反应 生成 ScY－ 。
计算溶液的 pH值。
解：查附表三、四,
配体取代的发生伴随着溶液 pH值的改变,
10.23
f
23.103
a4a4
16.62
2a4a3
10)S c Y(10)HY()YH(
10)YH()YH(
???
??
???
??； KKK
KK
x)2 ( 0, 0 1 0x 0, 0 1 0 x x
0 0 0, 0 1 0 0, 0 1 0
O4H)aq(O2H)aq([ S c Y ] )aq(YH)aq(]O)S c ( H[
eq
0
23
2
2
3
62
??
??? ????
c
c
c(Y4－ ) c(HY3－ )
c(Y4－ ) c(HY3－ )
)}O)S c ( H({ 362 ?c
{c(ScY－ )} {c(H3O+)} {c(H3O+)}
{c(H2Y2－ )} · K =
6
23.1016.610.23
3
a
2
2af
101.5
101010
) ( H Y )Y(H)( S c Y
??
???
???
??
???
KKKK
1, 7 0pH Lm o l 020.0)OH(
108, 9x
0, 0 1 0x010.0
101.5
x
)x010.0(4
1
3
7
6
2
3
???
??
??
??
?
??
?
c
2,配合物的电子转移反应
有些配合物的生成反应伴随着电子的转移,
例如,
)aq(][ F e ( C N ))aq(][ I r C l )aq(][ F e ( C N ))aq(]I r C l[ 3636 4626 ???? ??
这是氧化还原反应，详见第七章。
螯合物的稳定性
螯合效应,螯合物比具有相同配位原子的简单
配合物稳定。
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? 8, 7 4 )N i ( N H 1 8, 8 3 N i ( e n )
7, 1 2 )CHC d ( N H 1 0, 0 9 C d ( e n )
9, 4 6 )Z n ( N H 1 0, 8 3 Z n ( e n )
1 3, 3 2 )C u ( N H 2 0, 0 0 C u ( e n )
lg lg
2
63
2
3
2
432
2
2
2
43
2
2
2
43
2
2
ff
??
??
??
??
KK 简单配合物螯合物*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨论
愈大，配合物愈稳定。愈大，愈负，
总之，
熵效应为主
焓效应为主
fmr mr
fmr mr mr
1
mr
11
mr
1
mr
2
2
2
1
mr
11
mr
1
mr
2
43223
2
ln
)( m o lkJ 7.60
Km o lJ1.14 m o lkJ 5.562 9 8 K
( a q )][ C d ( e n ) e n ( a q )2( a q )Cd
)( m o lkJ 2.37
Km o lJ4.67 m o lkJ 3.572 9 8 K
( a q )])CH[ C d ( N H ( a q )NH4 C H( a q )Cd
KSΔHΔ
KRTST ΔHΔGΔ
GΔ
SΔHΔ
GΔ
SΔHΔ
????
???
??????
?
???
???????
?
?
???
??
?
???
??
