§ 9-1 原电池和电极电势
在 CuSO4溶液中放入一片 Zn，将发生下
列氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在溶液中电子直接从 Zn片传递给 Cu2+,使
Cu2+在 Zn片上还原而析出金属 Cu，同时 Zn
氧化为 Zn2+。这个反应同时有热量放出，
这是化学能转化为电能的结果。
?第九章 氧化还原反应
这一反应可在下列装置中分开进行
? 盐桥：在 U型管中
装满用饱和 KCl溶
液和琼胶作成的
冻胶。
?这种装置能将化学
能转变为电能，称
为原电池（ Primary
Cell）
? 正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- Cu
? 负极（锌电极）：
Zn Zn2+ + 2e-
?正、负两极分别发
生的反应，称为电
极反应。
?电池反应,Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+
（总反应）
?氧化 -还原反应的本质：电子得失
?盐桥的作用：使 Cl-向锌盐方向移动，
K+向铜盐方向移动，使 Zn盐和 Cu盐
溶液一直保持电中性，从而使电子
不断从 Zn极流向 Cu极。
?原电池的表示方法：
(-)Zn|Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2)|Cu(+)
“|”表示液 -固相有一界面；
,‖,表示盐桥。
在有气体参加的电池中还要表明气体
的压力，溶液要表明浓度。
例如：
Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖ Cr2O72(10mol?L-
),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.0?10-2mol?L)|Pt(+)
负极,H2 2H+ + 2e-
正极,Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3++7H2O
总反应,Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
§ 9-2 电极电势的应用
?在 Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针
只偏向一个方向，即电子由 Zn传递给 Cu2+，
而不是从 Cu传递给 Zn2+？这是因为原电池
中 Zn电极的电极电势比 Cu电极的电极电
势更负（或更低）。
?电极电势是怎样产生的？是什么原因引
起各个电极的电势不同呢？
双 电 层 理 论
? 德国化学家 W.H.Nernst在 1889年提出
,双电层理论, 对电极电势给予了说明。
?, 双电层理论, 认为：金属晶体里有金
属阳离子和公共化电子。当把金属放入
含有该金属离子的浓溶液时，有两种反
应的倾向存在。
?一方面，金属表面构成晶格的金属离
子和极性大的 H2O分子相互吸引，从而
使金属具有一种以水合离子的形式进
入金属表面附近的溶液中的倾向：
M Mn+(aq) + ne-，
?金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就
越大。
沉 积
?另一方面，盐溶液
中的 Mn+(aq)离子又
有一种从金属表面
获得电子而沉积在
金属表面的倾向：
Mn+(aq) + ne- M
?金属越不活泼，溶
液越浓，这种倾向
就越大。
?这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂
时的平衡：
M Mn+(aq) + ne-
金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就
越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩
的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，
即在极板表面上形成, 双电层, 。这样，
在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种
产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做
金属的电极电势 。
溶解
沉积
?根据这个理论，可以很好的解释 Cu-
Zn Zn原电池中检流计偏向的现象。
由于 Zn比 Cu活泼，故 Zn电极比 Cu电
极上的电子密度大（上述平衡更偏
向右方）。
Zn2+/ Zn电对的电极电势更负
一些，所以电子从 Zn极流向 Cu极。
影 响 电 极 电 势 的 因 素
?影响电极电势的因素：电极的本性、
离子浓度、温度、介质等。
?当外界条件一定时，电极电势的高
低就取决与电极的本性。对于金属
电极，则取决于金属的活泼性大小。
3、标准氢电极和标准电极电势
? 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的
（如物质的 H,G），但是我们可以选择某种电极
作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标
准氢电极（ Standard Hydrogen electrode）作
为基准。
? 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过
测定该电池的电动势（ Electrmotive Force）就
可以求出待测电极的电极电势的相对值
⑴ 标准氢电极
?[ H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3
PH2=100kPa
H2 2H+ + 2e
φH+/ H2= 0
（课本,P424，图 11-3 标准氢电极）
§ 9-3 电动势和自由能的关
系
? 在等温等压下，体系Ｇ的减少量－ Δ Ｇ等于体
系所做的最大非膨胀功：
－ Δ Ｇ = W非
在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则：
－ Δ Ｇ＝Ｗ 电
电功＝Ｅ＊电量 ； Ｅ＝ φ 正 － φ 负
因为ｅ＝ 1.602× 10-19C
§ 9-4 无素电势图及其应
用
?用标准状态下的各种电极与标准氢电极
组成原电池，测定这些原电池的电动势，
就可知道这些的标准电极电势
（ standard hydrogen electrode)，用
Φ 表示。
?标准状态：组成电极的离子浓度为
1.0mol·dm-3，气体的分压为 100kPa，液
体或固体都是纯净的物质。
?从理论上来说，用上述方法可以测
定出各种电对的标准电极电势，但
是氢电极作为标准电极，使用条件
非常严格，而且制作和纯化也比较
复杂，因此在实际测定时，往往采
用甘汞电极（ calomell electrode)
作为参比电极。甘汞电极在室温下
电极电势数值比较稳定，并且容易
制备，使用方便。
甘 汞 电 极
?甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞
和少量由甘汞（ Hg2Cl2),Hg,KCl溶液组
成的糊状物，上面充入饱和的 Hg2Cl2、
KCl溶液，在用导线引出。
? Hg2Cl2＋ｅ Hg（ｌ）＋ Cl－
φ Hg2Cl2／ Hg ＝ 0.2412Ｖ
电极符号,Hg－ Hg2Cl2｜ Cl－ （饱和）
⑶ 标准电极电势表
? 课本 P428-429,P495-509
? 说明：
①电池反应一律用还原过程：
氧化型＋ ne 还原型，因此电极电势是还
原电势。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。
例,Cu2O + H2O + 2e 2Cu + 2OH-
Fe3++ e Fe2+
Fe3+,Fe2+存在于碱性溶液中，查碱表。
② 氧化剂、还原剂的强弱可由 φ 值大小
来判断,Φ 值越小，还原型物质是越
强的还原剂 ;Φ 值越大，氧化型物质是
越强的氧化剂。
③ Φ 值反映物质得失电子的倾向，它
与物质的量无关。
例,Cu2++ 2e Cu φ= +0.337V
2Cu2++ 4e 2Cu φ= +0.337V
④ 该表为 298.15K时的标准电极电势。
因为电极电势随温度的变化而变化，
所以，室温下一般均可应用表列值。
⑤标准电极电势是指标准状态下的电
极电势（本表不能用于非水溶液或
熔融盐）。
?1 mol电子的电量
=6.022× 1023× 1.602× 10-19
=9.65× 104C
?1 法拉第 F=9.65× 104C·mol-1
n mol电子的电量 = Nf
所以 Δ rG = － nFE
?这个式子把热力学和电化学联系起来，已
知 E，可求 Δ rG，可判断反应方向；由 Δ rG
可求 E。
3-3 影响电极电势的因素
?影响电极电势的因素：电极的本性（种
类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、
温度等。
电池反应,Fe3+ + ?H2 = Fe2+ + H+
正极,Fe3+/Fe2+
负极,H+/H2
根据化学反应等温式,Δ rGm=Δ rGθ +RTlnK
2/1
2
3
2
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/][/][R T l nG G
?
?
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?推广到一般电对：
氧化型＋ ne 还原型
][
][
ln
RT
还原型
氧化型
nF
?? ???
?T=298K时：（ n=电子得失数）
][
][
lg
0, 0 5 9 1
][
][
2, 3 0 3 l g
9 6 5 0 0
2 9 88, 3 1 4
还原型
氧化型
还原型
氧化型
n
n
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?
?
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?
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浓度对电极电势的影响
1,对与浓度无关的电对
?例如：
值也增大比值增大则 ?
][
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2
3
23
?
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??
Fe
Fe
FeeFe
例：
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O
ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-
其 φ 与 [H+] 或 [OH-] 有关
（ P438—439 例题）
2、对含有 H+,OH-的电对
3、沉淀生成对 φ 的影响
例：
Ag+ + e Ag φ θ Ag+ /Ag=0.779V
若在溶液中加入 NaCl，使 Ag+ 生成 AgCl沉淀时，
[Cl-]=1mol·dm-3，则这时的电对为
AgCl（ S） + e Ag（ S） + Cl-
? Φ=φ θ Ag+ /Ag + 0.0591× lg[Ag+]
=0.799+0.0591× lgksp/[Cl-]
=0.799+0.0591× lg（ 1.6× 10-10） =0.221v
在 CuSO4溶液中放入一片 Zn，将发生下
列氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在溶液中电子直接从 Zn片传递给 Cu2+,使
Cu2+在 Zn片上还原而析出金属 Cu，同时 Zn
氧化为 Zn2+。这个反应同时有热量放出，
这是化学能转化为电能的结果。
?第九章 氧化还原反应
这一反应可在下列装置中分开进行
? 盐桥：在 U型管中
装满用饱和 KCl溶
液和琼胶作成的
冻胶。
?这种装置能将化学
能转变为电能，称
为原电池（ Primary
Cell）
? 正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- Cu
? 负极（锌电极）：
Zn Zn2+ + 2e-
?正、负两极分别发
生的反应，称为电
极反应。
?电池反应,Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+
（总反应）
?氧化 -还原反应的本质：电子得失
?盐桥的作用：使 Cl-向锌盐方向移动，
K+向铜盐方向移动，使 Zn盐和 Cu盐
溶液一直保持电中性，从而使电子
不断从 Zn极流向 Cu极。
?原电池的表示方法：
(-)Zn|Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2)|Cu(+)
“|”表示液 -固相有一界面；
,‖,表示盐桥。
在有气体参加的电池中还要表明气体
的压力，溶液要表明浓度。
例如：
Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖ Cr2O72(10mol?L-
),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.0?10-2mol?L)|Pt(+)
负极,H2 2H+ + 2e-
正极,Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3++7H2O
总反应,Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
§ 9-2 电极电势的应用
?在 Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针
只偏向一个方向，即电子由 Zn传递给 Cu2+，
而不是从 Cu传递给 Zn2+？这是因为原电池
中 Zn电极的电极电势比 Cu电极的电极电
势更负（或更低）。
?电极电势是怎样产生的？是什么原因引
起各个电极的电势不同呢？
双 电 层 理 论
? 德国化学家 W.H.Nernst在 1889年提出
,双电层理论, 对电极电势给予了说明。
?, 双电层理论, 认为：金属晶体里有金
属阳离子和公共化电子。当把金属放入
含有该金属离子的浓溶液时，有两种反
应的倾向存在。
?一方面，金属表面构成晶格的金属离
子和极性大的 H2O分子相互吸引，从而
使金属具有一种以水合离子的形式进
入金属表面附近的溶液中的倾向：
M Mn+(aq) + ne-，
?金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就
越大。
沉 积
?另一方面，盐溶液
中的 Mn+(aq)离子又
有一种从金属表面
获得电子而沉积在
金属表面的倾向：
Mn+(aq) + ne- M
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液越浓，这种倾向
就越大。
?这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂
时的平衡：
M Mn+(aq) + ne-
金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就
越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩
的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，
即在极板表面上形成, 双电层, 。这样，
在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种
产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做
金属的电极电势 。
溶解
沉积
?根据这个理论，可以很好的解释 Cu-
Zn Zn原电池中检流计偏向的现象。
由于 Zn比 Cu活泼，故 Zn电极比 Cu电
极上的电子密度大（上述平衡更偏
向右方）。
Zn2+/ Zn电对的电极电势更负
一些，所以电子从 Zn极流向 Cu极。
影 响 电 极 电 势 的 因 素
?影响电极电势的因素：电极的本性、
离子浓度、温度、介质等。
?当外界条件一定时，电极电势的高
低就取决与电极的本性。对于金属
电极，则取决于金属的活泼性大小。
3、标准氢电极和标准电极电势
? 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的
（如物质的 H,G），但是我们可以选择某种电极
作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标
准氢电极（ Standard Hydrogen electrode）作
为基准。
? 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过
测定该电池的电动势（ Electrmotive Force）就
可以求出待测电极的电极电势的相对值
⑴ 标准氢电极
?[ H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3
PH2=100kPa
H2 2H+ + 2e
φH+/ H2= 0
（课本,P424，图 11-3 标准氢电极）
§ 9-3 电动势和自由能的关
系
? 在等温等压下，体系Ｇ的减少量－ Δ Ｇ等于体
系所做的最大非膨胀功：
－ Δ Ｇ = W非
在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则：
－ Δ Ｇ＝Ｗ 电
电功＝Ｅ＊电量 ； Ｅ＝ φ 正 － φ 负
因为ｅ＝ 1.602× 10-19C
§ 9-4 无素电势图及其应
用
?用标准状态下的各种电极与标准氢电极
组成原电池，测定这些原电池的电动势，
就可知道这些的标准电极电势
（ standard hydrogen electrode)，用
Φ 表示。
?标准状态：组成电极的离子浓度为
1.0mol·dm-3，气体的分压为 100kPa，液
体或固体都是纯净的物质。
?从理论上来说，用上述方法可以测
定出各种电对的标准电极电势，但
是氢电极作为标准电极，使用条件
非常严格，而且制作和纯化也比较
复杂，因此在实际测定时，往往采
用甘汞电极（ calomell electrode)
作为参比电极。甘汞电极在室温下
电极电势数值比较稳定，并且容易
制备，使用方便。
甘 汞 电 极
?甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞
和少量由甘汞（ Hg2Cl2),Hg,KCl溶液组
成的糊状物，上面充入饱和的 Hg2Cl2、
KCl溶液，在用导线引出。
? Hg2Cl2＋ｅ Hg（ｌ）＋ Cl－
φ Hg2Cl2／ Hg ＝ 0.2412Ｖ
电极符号,Hg－ Hg2Cl2｜ Cl－ （饱和）
⑶ 标准电极电势表
? 课本 P428-429,P495-509
? 说明：
①电池反应一律用还原过程：
氧化型＋ ne 还原型，因此电极电势是还
原电势。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。
例,Cu2O + H2O + 2e 2Cu + 2OH-
Fe3++ e Fe2+
Fe3+,Fe2+存在于碱性溶液中，查碱表。
② 氧化剂、还原剂的强弱可由 φ 值大小
来判断,Φ 值越小，还原型物质是越
强的还原剂 ;Φ 值越大，氧化型物质是
越强的氧化剂。
③ Φ 值反映物质得失电子的倾向，它
与物质的量无关。
例,Cu2++ 2e Cu φ= +0.337V
2Cu2++ 4e 2Cu φ= +0.337V
④ 该表为 298.15K时的标准电极电势。
因为电极电势随温度的变化而变化，
所以，室温下一般均可应用表列值。
⑤标准电极电势是指标准状态下的电
极电势（本表不能用于非水溶液或
熔融盐）。
?1 mol电子的电量
=6.022× 1023× 1.602× 10-19
=9.65× 104C
?1 法拉第 F=9.65× 104C·mol-1
n mol电子的电量 = Nf
所以 Δ rG = － nFE
?这个式子把热力学和电化学联系起来，已
知 E，可求 Δ rG，可判断反应方向；由 Δ rG
可求 E。
3-3 影响电极电势的因素
?影响电极电势的因素：电极的本性（种
类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、
温度等。
电池反应,Fe3+ + ?H2 = Fe2+ + H+
正极,Fe3+/Fe2+
负极,H+/H2
根据化学反应等温式,Δ rGm=Δ rGθ +RTlnK
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?推广到一般电对：
氧化型＋ ne 还原型
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还原型
氧化型
还原型
氧化型
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浓度对电极电势的影响
1,对与浓度无关的电对
?例如：
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例：
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O
ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-
其 φ 与 [H+] 或 [OH-] 有关
（ P438—439 例题）
2、对含有 H+,OH-的电对
3、沉淀生成对 φ 的影响
例：
Ag+ + e Ag φ θ Ag+ /Ag=0.779V
若在溶液中加入 NaCl，使 Ag+ 生成 AgCl沉淀时，
[Cl-]=1mol·dm-3，则这时的电对为
AgCl（ S） + e Ag（ S） + Cl-
? Φ=φ θ Ag+ /Ag + 0.0591× lg[Ag+]
=0.799+0.0591× lgksp/[Cl-]
=0.799+0.0591× lg（ 1.6× 10-10） =0.221v
