第五章 原子结构
? 5.1氢原子光谱和玻尔理论
? 5.2核外电子运动状态的描述
? 5.3核外电子排布和元素周期系
? 5.4元素性质的周期性
1.光和电磁辐射 5.1 氢原子光谱与 Bohr理论
红 橙 黄 绿 青 蓝 紫
2.氢原子光谱
18 sm109 98.2 ????? cc 光速
??
Hα
3.656
57.4
Hβ
1.486
07.6
Hγ
0.434
91.6
Hδ
2.410
31.7
/nm?
1 /s)10 ( 14 ?? ?
? 不连续光谱,即线状光谱
? 其频率具有一定的规律
1
22
15 s)1
2
1(10289.3 ????
n
v
n= 3,4,5,6
式中 2,n,3.289× 1015各代表什么意义？
经验公式：
氢原子光谱特征：
3.Bohr理论
三点假设：
① 核外电子只能在有确定半径和能量的轨
道上运动,且不辐射能量；
② 通常，电子处在离核最近的轨道上，能
量最低 —— 基态；原子获得能量后，电子被
激发到高能量轨道上，原子处于激发态；
③ 从激发态回到基态释放光能，光的频率
取决于轨道间的能量差。
h
EE
EEh
12
12
?
?
??
?
?
E,轨道能量
h,Planck常数
1
22
15 s)1
2
1
(102 8 9.3 ????
n
v
n = 3 红（ Hα）
n = 4 青（ Hβ ）
n = 5 蓝紫 （ Hγ ）
n = 6 紫（ Hδ ）
Balmer线系
原子能级
Balmer线系
1-
2
2
2
1
15 s)11(10289.3
nn
v ???
12 nn ?
hvE ??
RH,Rydberg常数,其值
为 2.179× 10-18J。)11( 2221H nnRE ???
J)11(102, 1 7 9 2
2
2
1
18-
nn
???
1-
2
2
2
1
1534 s)11(10289.3sJ10626.6
nn
?????? ?
)11( 2
2
2
1
H nnRE ???
常数的商。电离能除以
可见该常数的意义是：
P l an ck
h
18
15 10179.210289.3
??
??
)111(102 8 9.3 2215 ??????hE ??
。这就是氢原子的电离能
，时，，当 J10179.2 1 1821 ??????? Enn
借助于氢原子光谱的能量关系式可定
出氢原子各能级的能量：
)11( 122
2
2
1
H EEEnnRE ??????
J 2H
n
RE
n ????
J1042.2
3
13 19
2H33
??????? REn,
J1045.5
2
12 19
2H22
??????? REn,
J10179.2
1
11 18
2H11
??????? REn,当
0 122 EEEn ??????,，则令
1924年,Louis de Broglie认为,质量为
m,运动速度为 υ的粒子，相应的波长为：
5,2核外电子运动状态的描述
1927年，
Davissson和 Germer
应用 Ni晶体进行电
子衍射实验，证实
电子具有波动性。
λ=h/mυ=h/p，
h=6.626× 10-34J·s,Plank常量。
? ?ΨVE
h
m
z
Ψ
y
Ψ
x
Ψ ???
?
??
?
??
?
?
2
2
2
2
2
2
2
2 π8
1.Schr?dinger方程
5.2.1 Schr?dinger方程与量子数
：空间直角坐标zyx,,
常数,P la nc kh
：势能V
：能量E
波函数,Ψ
：质量m
直角坐标 ( x,y,z)与球坐标 (r,θ,φ)的转换
222 zyxr ???
cosrz ? q
sinsinry ? ?q
cossinrx? ?q
? ? ? ??q,,,,rΨzyxΨ ? ? ? ? ??q,YrR ??
2.四个量子数
① 主量子数 n
1,...2,1,0 ?? nl
③ 磁量子数 m
④ 自旋量子数 ms
,
2
1?
sm
llm ???,,,,,,,0,.,,,,,
2
1??
sm
② 角量子数
n=1,2,3,……
?与电子能量有关，对于氢原子，电子能量
唯一决定于 n；
J10179.2 2
18
n
E
??
??
?不同的 n值，对应于不同的电子层：
主量子数 n：
１ ２ ３ ４ ５ …
K L M N O…
角量子数 l,
l 的取值 0,1,2,3…… n－ 1
对应着 s,p,d,f…..,(亚层 )
l 决定了 ψ的角度函数的形状。
磁量子数 m：
m可取 0,± 1,± 2…… ± l ；
其值决定了 ψ角度函数的空间取向。
n,l,m 一定，轨道也确定
0 1 2 3 …
轨道 s p d f …
例如, n =2,l =0,m =0,2s
n =3,l =1,m =0,3pz
n =3,l =2,m =0,3dz2
思考题：
当 n为 3时,l,m 分别可以取何值？轨道
的名称怎样?
轨道,与氢原子类似，其电子运动状态
可描述为 1s,2s,2px,2py,2pz,3s…
能量,与氢原子不同,能量不仅与 n有关,
也与 l有关 ; 在外加场的作用下,还
与 m有关。
5.2.3 多电子原子轨道能级
1.Pauling近似能级图
2.Cotton原子
轨道能级图
? n 相同的氢原子
轨道的简并性。
?原子轨道的能量
随原子序数的增
大而降低。
?随着原子序数的
增大，原子轨道
产生能级交错现
象。
3.屏蔽效应
+2
e-
e-
He
+2
e-
He+
2-σ
e-
假想 He
由核外电子云抵消一些核电
荷的作用。
屏蔽效应：
J)(101 7 9.2 2
218
n
ZE ????? ?
σ为屏蔽常数,可用 Slater 经验规则算得。
Z－ σ= Z*,Z* ——有效核电荷数
进入原子内部空间，
受到核的较强的吸引
作用。
2s,2p轨道的径向分布图
3d 与 4s轨道的径向分布图
4.钻穿效应
核外电子分布三规则：
? 最低能量原理
电子在核外排列应尽先分布在低能级轨
道上,使整个原子系统能量最 低。
? Pauli不相容原理
每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式
相反的电子。
? Hund 规则
在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽
可能分占 m 值不同的轨道,且自旋平行。
5.3 核外电子排布和元素周期系
1562622 4s3d3p3s2p2s1s Cr 24,?Z
?半满全满规则：
当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。
Z = 26 Fe,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
11062622 4s3d3p3s2p2s1s Cu 29,?Z
N,1s2 2s2 2p3
? ? 15 4s3dAr
原子芯? ? ? ?称为Ar 4s3dAr 110
5.3.1 原子的电子层结构和元素周期系
元素周期律,元素以及由它形成的单质
和化合物的性质，随着元素的原子序数 (核电
荷数 )的依次递增，呈现周期性的变化。
元素周期表 (长表 )：
?周期号数 等于电子层数。
?各周期元素的数目 等于相应能级组中原子轨
道所能容纳的电子总数。
?主族元素的族号数 等于原子最外层电子数。
s 区 — ns1－ 2 p 区 — ns2np1－ 6
d 区 — (n－ 1)d1－ 10ns1－ 2 (Pd无 s 电子 )
f 区 — (n－ 2)f1－ 14(n－ 1)d0－ 2ns2
结
构
分
区
：
量子数，电子层，电子亚层之间的关系
每个亚层中
轨道数目 1 3 5 7
2 6 10 14
2 8 18 2n2
每个亚层最多
容纳电子数
每个电子层最多
容纳的电子数
主量子数 n 1 2 3 4
电子层 K L M N
角量子数 l 0 1 2 3
电子亚层 s p d f
1.有效核电荷 Z*
元素原子序数增加时，原子的有效核电
荷 Z*呈现周期性的 变化。
同一周期：
短周期：从左到右,Z*显著增加。
长周期：从左到右，前半部分有 Z*增加
不多,后半部分显著增加。
同一族：从上到下,Z*增加,但不显著。
5。 4 元素性质的周期性
2.原子半径（ r）
? 共价半径
? van der Waals 半径
主族元素：从左到右 r 减 小；
从上到下 r 增大。
过渡元素：从左到右 r 缓慢减小；
从上到下 r略 有增大。
? 金属半径
主
族
元
素
12 5 13 2 14 5 16 1 r / p m
Cr V Ti Sc 第四周期元素
元素的原子半径变化趋势
137 143 159 173 r / pm
WTa Hf L u 第六周期元素
14 6 14 3 16 0 18 1 r / p m
Mo Nb Z r Y 第五周期元素
镧系元素从左到右，原子半径减小幅
度更小，这是由于新增加的电子填入外数
第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，
外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧
系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小
不明显的现象称为 镧系收缩 。
3.电离能
11 m o lkJ2.520 )g(LieL i ( g ) ?? ???? I
基态气体原子失去电子成为带一个正
电荷的气态正离子所需要的能量称为第一
电离能，用 I 1表示。
由 +1价气态正离子失去电子成为带 +2
价气态正离子所需要的能量称为第二电离
能，用 I 2表示。
E+ (g) ? E 2+ (g) + e- I 2
E (g) ? E+ (g) + e- I 1
例如：
1332 m o lkJ1 1 8 1 5 )g(Lie( g )Li ??? ???? I
122 m o lkJ1.7 2 9 8 )g(Lie( g )Li ??? ???? I
:加呈现出周期性变化电离能随原子序数的增
N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较
大 —— 半满，全满。
同一主族,从上到下，最外层电子数相同；
Z*增加不多,r 增大为主要因素，核对外
层电子引力依次减弱，电子易失去,I 依
次变小。
同一周期, 主族元素 从 Ⅰ A 到卤素,Z*增大，
r 减小,I 增大。其中 Ⅰ A 的 I1 最小，稀有
气体的 I1 最大；长周期中部 (过渡元素 )，电
子依次加到次外层,Z* 增加不多,r 减小
缓慢,I 略有增加。
4.电子亲和能
元素的气态原子在基态时获得一个电
子成为一价气态负离子所放出的能量称为
电子亲和能。当负一价离子再获得电子时
要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收
能量。
O (g) + e -? O- (g) A1 =-140.0 kJ, mol-1
O- (g) + e - ? O2- (g) A2 =844.2 kJ, mol-1
电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：
例如：
同一周期,从左到右,Z* 增大,r 减小，
最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形
成 8 电子结构,A 的负值增大 。卤素的 A 呈
现最大负值,Ⅱ A为正值，稀有气体的 A 为
最大正值。
同一主族,从上到下，规律不很明显，
大部分的 A 负值变小 。特例,A(N)为正值,
是 p 区元素中除稀有气体外唯一的正值。 A
的最大负值 不出现在 F 原子而 是 Cl 原子 。
原子在分子中吸引电子的能力称为元素
的电负性，用 表示。?
P?
电负性标度不同，数据不同，但在周期
系中变化规律是一致的。电负性可以综合衡
量各种元素的金属性和非金属性。 同一周期
从左到右电负性依次增大；同一主族从上到
下电负性依次变小,F 元素 为 3.98，非金
属性最强。
M? P?
AR?
电负性的标度有多种，常见的有 Mulliken
标度 ( ),Pauling标度 ( )和 Allred-Rochow
标度 ( )。
5.电负性
电负性 ( )变化
P?
? 5.1氢原子光谱和玻尔理论
? 5.2核外电子运动状态的描述
? 5.3核外电子排布和元素周期系
? 5.4元素性质的周期性
1.光和电磁辐射 5.1 氢原子光谱与 Bohr理论
红 橙 黄 绿 青 蓝 紫
2.氢原子光谱
18 sm109 98.2 ????? cc 光速
??
Hα
3.656
57.4
Hβ
1.486
07.6
Hγ
0.434
91.6
Hδ
2.410
31.7
/nm?
1 /s)10 ( 14 ?? ?
? 不连续光谱,即线状光谱
? 其频率具有一定的规律
1
22
15 s)1
2
1(10289.3 ????
n
v
n= 3,4,5,6
式中 2,n,3.289× 1015各代表什么意义？
经验公式：
氢原子光谱特征：
3.Bohr理论
三点假设：
① 核外电子只能在有确定半径和能量的轨
道上运动,且不辐射能量；
② 通常，电子处在离核最近的轨道上，能
量最低 —— 基态；原子获得能量后，电子被
激发到高能量轨道上，原子处于激发态；
③ 从激发态回到基态释放光能，光的频率
取决于轨道间的能量差。
h
EE
EEh
12
12
?
?
??
?
?
E,轨道能量
h,Planck常数
1
22
15 s)1
2
1
(102 8 9.3 ????
n
v
n = 3 红（ Hα）
n = 4 青（ Hβ ）
n = 5 蓝紫 （ Hγ ）
n = 6 紫（ Hδ ）
Balmer线系
原子能级
Balmer线系
1-
2
2
2
1
15 s)11(10289.3
nn
v ???
12 nn ?
hvE ??
RH,Rydberg常数,其值
为 2.179× 10-18J。)11( 2221H nnRE ???
J)11(102, 1 7 9 2
2
2
1
18-
nn
???
1-
2
2
2
1
1534 s)11(10289.3sJ10626.6
nn
?????? ?
)11( 2
2
2
1
H nnRE ???
常数的商。电离能除以
可见该常数的意义是：
P l an ck
h
18
15 10179.210289.3
??
??
)111(102 8 9.3 2215 ??????hE ??
。这就是氢原子的电离能
，时，，当 J10179.2 1 1821 ??????? Enn
借助于氢原子光谱的能量关系式可定
出氢原子各能级的能量：
)11( 122
2
2
1
H EEEnnRE ??????
J 2H
n
RE
n ????
J1042.2
3
13 19
2H33
??????? REn,
J1045.5
2
12 19
2H22
??????? REn,
J10179.2
1
11 18
2H11
??????? REn,当
0 122 EEEn ??????,，则令
1924年,Louis de Broglie认为,质量为
m,运动速度为 υ的粒子，相应的波长为：
5,2核外电子运动状态的描述
1927年，
Davissson和 Germer
应用 Ni晶体进行电
子衍射实验，证实
电子具有波动性。
λ=h/mυ=h/p，
h=6.626× 10-34J·s,Plank常量。
? ?ΨVE
h
m
z
Ψ
y
Ψ
x
Ψ ???
?
??
?
??
?
?
2
2
2
2
2
2
2
2 π8
1.Schr?dinger方程
5.2.1 Schr?dinger方程与量子数
：空间直角坐标zyx,,
常数,P la nc kh
：势能V
：能量E
波函数,Ψ
：质量m
直角坐标 ( x,y,z)与球坐标 (r,θ,φ)的转换
222 zyxr ???
cosrz ? q
sinsinry ? ?q
cossinrx? ?q
? ? ? ??q,,,,rΨzyxΨ ? ? ? ? ??q,YrR ??
2.四个量子数
① 主量子数 n
1,...2,1,0 ?? nl
③ 磁量子数 m
④ 自旋量子数 ms
,
2
1?
sm
llm ???,,,,,,,0,.,,,,,
2
1??
sm
② 角量子数
n=1,2,3,……
?与电子能量有关，对于氢原子，电子能量
唯一决定于 n；
J10179.2 2
18
n
E
??
??
?不同的 n值，对应于不同的电子层：
主量子数 n：
１ ２ ３ ４ ５ …
K L M N O…
角量子数 l,
l 的取值 0,1,2,3…… n－ 1
对应着 s,p,d,f…..,(亚层 )
l 决定了 ψ的角度函数的形状。
磁量子数 m：
m可取 0,± 1,± 2…… ± l ；
其值决定了 ψ角度函数的空间取向。
n,l,m 一定，轨道也确定
0 1 2 3 …
轨道 s p d f …
例如, n =2,l =0,m =0,2s
n =3,l =1,m =0,3pz
n =3,l =2,m =0,3dz2
思考题：
当 n为 3时,l,m 分别可以取何值？轨道
的名称怎样?
轨道,与氢原子类似，其电子运动状态
可描述为 1s,2s,2px,2py,2pz,3s…
能量,与氢原子不同,能量不仅与 n有关,
也与 l有关 ; 在外加场的作用下,还
与 m有关。
5.2.3 多电子原子轨道能级
1.Pauling近似能级图
2.Cotton原子
轨道能级图
? n 相同的氢原子
轨道的简并性。
?原子轨道的能量
随原子序数的增
大而降低。
?随着原子序数的
增大，原子轨道
产生能级交错现
象。
3.屏蔽效应
+2
e-
e-
He
+2
e-
He+
2-σ
e-
假想 He
由核外电子云抵消一些核电
荷的作用。
屏蔽效应：
J)(101 7 9.2 2
218
n
ZE ????? ?
σ为屏蔽常数,可用 Slater 经验规则算得。
Z－ σ= Z*,Z* ——有效核电荷数
进入原子内部空间，
受到核的较强的吸引
作用。
2s,2p轨道的径向分布图
3d 与 4s轨道的径向分布图
4.钻穿效应
核外电子分布三规则：
? 最低能量原理
电子在核外排列应尽先分布在低能级轨
道上,使整个原子系统能量最 低。
? Pauli不相容原理
每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式
相反的电子。
? Hund 规则
在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽
可能分占 m 值不同的轨道,且自旋平行。
5.3 核外电子排布和元素周期系
1562622 4s3d3p3s2p2s1s Cr 24,?Z
?半满全满规则：
当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。
Z = 26 Fe,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
11062622 4s3d3p3s2p2s1s Cu 29,?Z
N,1s2 2s2 2p3
? ? 15 4s3dAr
原子芯? ? ? ?称为Ar 4s3dAr 110
5.3.1 原子的电子层结构和元素周期系
元素周期律,元素以及由它形成的单质
和化合物的性质，随着元素的原子序数 (核电
荷数 )的依次递增，呈现周期性的变化。
元素周期表 (长表 )：
?周期号数 等于电子层数。
?各周期元素的数目 等于相应能级组中原子轨
道所能容纳的电子总数。
?主族元素的族号数 等于原子最外层电子数。
s 区 — ns1－ 2 p 区 — ns2np1－ 6
d 区 — (n－ 1)d1－ 10ns1－ 2 (Pd无 s 电子 )
f 区 — (n－ 2)f1－ 14(n－ 1)d0－ 2ns2
结
构
分
区
：
量子数，电子层，电子亚层之间的关系
每个亚层中
轨道数目 1 3 5 7
2 6 10 14
2 8 18 2n2
每个亚层最多
容纳电子数
每个电子层最多
容纳的电子数
主量子数 n 1 2 3 4
电子层 K L M N
角量子数 l 0 1 2 3
电子亚层 s p d f
1.有效核电荷 Z*
元素原子序数增加时，原子的有效核电
荷 Z*呈现周期性的 变化。
同一周期：
短周期：从左到右,Z*显著增加。
长周期：从左到右，前半部分有 Z*增加
不多,后半部分显著增加。
同一族：从上到下,Z*增加,但不显著。
5。 4 元素性质的周期性
2.原子半径（ r）
? 共价半径
? van der Waals 半径
主族元素：从左到右 r 减 小；
从上到下 r 增大。
过渡元素：从左到右 r 缓慢减小；
从上到下 r略 有增大。
? 金属半径
主
族
元
素
12 5 13 2 14 5 16 1 r / p m
Cr V Ti Sc 第四周期元素
元素的原子半径变化趋势
137 143 159 173 r / pm
WTa Hf L u 第六周期元素
14 6 14 3 16 0 18 1 r / p m
Mo Nb Z r Y 第五周期元素
镧系元素从左到右，原子半径减小幅
度更小，这是由于新增加的电子填入外数
第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，
外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧
系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小
不明显的现象称为 镧系收缩 。
3.电离能
11 m o lkJ2.520 )g(LieL i ( g ) ?? ???? I
基态气体原子失去电子成为带一个正
电荷的气态正离子所需要的能量称为第一
电离能，用 I 1表示。
由 +1价气态正离子失去电子成为带 +2
价气态正离子所需要的能量称为第二电离
能，用 I 2表示。
E+ (g) ? E 2+ (g) + e- I 2
E (g) ? E+ (g) + e- I 1
例如：
1332 m o lkJ1 1 8 1 5 )g(Lie( g )Li ??? ???? I
122 m o lkJ1.7 2 9 8 )g(Lie( g )Li ??? ???? I
:加呈现出周期性变化电离能随原子序数的增
N,P,As,Sb,Be,Mg电离能较
大 —— 半满，全满。
同一主族,从上到下，最外层电子数相同；
Z*增加不多,r 增大为主要因素，核对外
层电子引力依次减弱，电子易失去,I 依
次变小。
同一周期, 主族元素 从 Ⅰ A 到卤素,Z*增大，
r 减小,I 增大。其中 Ⅰ A 的 I1 最小，稀有
气体的 I1 最大；长周期中部 (过渡元素 )，电
子依次加到次外层,Z* 增加不多,r 减小
缓慢,I 略有增加。
4.电子亲和能
元素的气态原子在基态时获得一个电
子成为一价气态负离子所放出的能量称为
电子亲和能。当负一价离子再获得电子时
要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收
能量。
O (g) + e -? O- (g) A1 =-140.0 kJ, mol-1
O- (g) + e - ? O2- (g) A2 =844.2 kJ, mol-1
电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：
例如：
同一周期,从左到右,Z* 增大,r 减小，
最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形
成 8 电子结构,A 的负值增大 。卤素的 A 呈
现最大负值,Ⅱ A为正值，稀有气体的 A 为
最大正值。
同一主族,从上到下，规律不很明显，
大部分的 A 负值变小 。特例,A(N)为正值,
是 p 区元素中除稀有气体外唯一的正值。 A
的最大负值 不出现在 F 原子而 是 Cl 原子 。
原子在分子中吸引电子的能力称为元素
的电负性，用 表示。?
P?
电负性标度不同，数据不同，但在周期
系中变化规律是一致的。电负性可以综合衡
量各种元素的金属性和非金属性。 同一周期
从左到右电负性依次增大；同一主族从上到
下电负性依次变小,F 元素 为 3.98，非金
属性最强。
M? P?
AR?
电负性的标度有多种，常见的有 Mulliken
标度 ( ),Pauling标度 ( )和 Allred-Rochow
标度 ( )。
5.电负性
电负性 ( )变化
P?
