第四章 化学反应速度和化学平衡
§ 4-1 化学反应速度
化学反应速率 一定条件下单位时间内某化学反应的
反应物转变为生成物的速率。
对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反
应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习
惯取正值。浓度单位通常用 mol·L-1，时间单位视反应
快慢，可分别用秒 (s)、分 (min)或小时 (h)等表示。这样，
化学反应速率的单位可为 mol·L-1·s -1,mol·L-1·min-1、
mol·L-1·h -1… 。
例如，在给定条件下，合成氨反应：
N2 + 3H2 ─→ 2NH 3
起始浓度 /mol·L-1 2.0 3.0 0
2s末浓度 /mo1·L-1 1.8 2.4 0.4
该反应平均速率若根据不同物质的浓度变化可分别表示为：
显然，在这里 用三种物质表示的速率之比是 1,3,2，它们之
间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比。
对于一般反应：
aA + bB = dD + eE
平均反应速率：
v = Δ CA/aΔ t = Δ CB/bΔ t
=Δ CD/dΔ t = Δ CE/eΔ t
反应速率：
① 某一时刻的反应速率、瞬时速率；
② 平均速率 ? = ?B –1(ΔcB/Δt)
③ 用反应中的任何物质表示反应速率，数
值上都是一样的；
④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。
1、碰撞理论
碰撞理论
反应物分子 (或原子、离子 )之间必须相互碰撞，才
有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每
一次碰撞都能发生反应。
能量因 f=e(-Ea/RT)
ABZfPv ???
?反应速率与 碰撞频率 Z，分子有效 碰撞分
数 f，以及 方位因子 p有关
2、过渡状态理论
在下列反应中 A＋ BC → AB＋ C
反应过程中随着 A,B,C三原子相对位置的改变形成活化
络合物 (A…B…C) ?(过渡状态 )：
A＋ BC → （ A…B…C) ?→ AB＋ C
过渡状态理论 认为：化学反应不只是通过反应物分子之
间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中
间的过渡状态，即首先形成一种活性集团 (活化配合物 )
NO2+CO →NO … O…CO →NO+CO
3,影响 化学 反应速率的因素
一、浓度对化学反应速率的影响
1．基元反应,对于简单反应，反应物分子
在有效碰撞中 经过一次化学变化 就能转化
为产物的反应。
2．基元反应的化学反应速率方程式,可由
质量作用定律描述。
aA + bB = gG
k称为反应的数率常数
)d/d(1 tcav AB ???
)d/d(1 tcb B???
)d/d(1 tcg G???
bBaA cck )()( ??
k称为反应的数率常数,
① 可理解为当反应物浓度都为 单位浓度时的
反应速率；
② k由化学反应本身决定，是化学反应在一
定温度时的 特征常数；
③ 相同条件下,k值越大，反应速率越快；
④ k的数值与反应物的浓度无关。
3,非基元反应：
反应物分子需经 几步 反应才能转化为生成
物的反应 。
4．非基元反应的速率方程式
不能只根据反应式写出其反应速率方程，必
须根据实验测定的结果及验证，推出反应的
反应机理
复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应
→ 反应最慢的一步作为控制步骤
最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应
速率 。
5．反应级数
基元反应 aA + bB = gG
?B = k(cA)a · (cB)b
a + b 表示该反应级数。
对于物质 A是 a级反应，对物质 B是 b级反应。
6．反应级数的意义,
① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系；
②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关
7,速率常数的单位
零级反应, ? = k(cA)0 k的量纲为 mol·dm-3·s -1
一级反应,? = kcA； k的量纲为 s-1
二级反应,? = k(cA)2 k的量纲为 mol3·dm-1·s -1
3/2级反应,? = k(cA)3/2 k的量纲为
8,气体反应
可用气体分压表示
2NO2 → 2NO + O2；； 或 ； kc ? kP2
NO( 2）ckv c? 2NO(
2）Pkv p?
12123 sdmm o l －?? ?
二、温度对化学反应速率的影响
1,Arrhenius(阿仑尼乌斯 )公式
A,反应的频率因子，对确定的化学反应是一
常数,A与 k同一量纲；
E a,反应活化能；
R,8.314 J·mol-1·K -1
T,热力学温度
可求活化能及值 。ART
E
k
A
RT
E
k
a
a
lg
3 0 3.2
lg
lnln
???
???
RTE aeAk /???
2．阿仑尼乌斯公式的应用
求出任一温度下该反应的 k值
① 作图法
Y = aX + b
做 图 斜率
② 根据二点进行计算
或
ARTEk a lg3 0 3.2lg ???
R
Es a
303.2
??
)(ln
12
12
1
2
TT
TT
RT
E
k
k a
?
??
)(303.2lg
12
12
1
2
TT
TT
RT
E
k
k a
?
??
Tk
1lg ?
三、催化剂对化学反应速率的影
响
正催化,加速反应速率； 负催化,减慢反应速
率
1．催化剂改变反应速率的原因
降低了反应的活化能；不改变反应的自由能,
也不改变平衡常数 Kr；缩短
平衡到达的时间，加快平衡的到来。
rmr KRTG ln???
2．催化类型
化学催化、均相催化、非均相催化；
生物催化：生命体中各种酶的催化；
物理催化、光催化、电催化。
例如,均相催化
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1
例如,均相催化
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1
以 I2作催化剂
I2
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 136 KJ·mol-1
CH3CHO + I2 → CH 3I + HI + CO
CH3I + HI → CH 4 + I2
反应活化能大大降低
非均相催化
2N2O === 2N2 + O2 Ea = 250 KJ·mol-1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N≡N ???Au中
间体
Au
2N2O === N≡N ? O???Au → 2N 2 + O2
Ea = 120 kJ·mol-1
3,催化剂的特征
催化活性, 选择性, 稳定性, 再生性
4,催化剂的选择性
Cu
C2H5OH CH3CHO + H2
Al2O3
C2H5OH C2H4 + H2O
C2H4 + 1/2O2 CH2? CH2（ Ag催化 ）
O
§ 4-2 化学平衡
可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。
CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) ( 1 )
Ag+ + Cl － AgCl ( 2 ) 高温
1,平衡常数
一、经验平衡常数
参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分
的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并
不相同。看如下的反应数据：
1473K
CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O
1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3
2 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3
3 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4
4 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1
CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g )
起始浓度 / mol·dm－ 3 平衡浓度 / mol·dm－ 3
]H][CO[
]OH][CO[
22
2
尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。
]H][CO[
]OH][CO[
22
2
对于化学计量数不全是 1 的反应，如
2 HI ( g ) —— H2 ( g ) + I2 ( g )T
平衡时,的值保持一定。
2
22
]HI[
]I][H[
T对于一般可逆反应 a A + b B —— g G + h H
平衡时，, K 是平衡常数 。
K]B[]A[ ]H[]G[ ba
hg
?
K 称为 经验平衡常数（或实验平衡常数） 。
从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出,K 的单位是：
[ mol · dm － 3 ] ( g + h ) － ( a + b )
即为浓度的某次幂。
当 ( g + h ) = ( a + b ) 时,K 无单位。
T
气相反应，
a A( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时，
pb
B
a
A
h
H
g
G K
]p[]p[
]p[]p[ ?
对于气相反应，既有 Kc, 也有 Kp,表达的是同一平衡态，但
数值可以不同。
Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有：
pV = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 为浓度
换算时，要注意各物理量的单位。
在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和
气相，纯固态和纯液态物质，不写入。
Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq )
]OCr[
]H[]C r O[Kc
272
2224
?
??
?
H2O 为液相，不写入。
平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。
N2 + 3 H2 2 NH3
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3
2/3
2
2/1
2
3
3
22
2
3
]H[]N[
]NH[
'Kc
]H][N[
]NH[
"Kc
?
?
如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )
Kp = 固相不写入。
2COp
正反应 a A b B
"K
1
'K,
]B[
]A[
"K
]A[
]B[
'K
b
a
a
b
??
?
逆反应 b B a A
互逆反应，其平衡常数互为倒数。
2 NO + O2 2 NO2 ( 1 )
2 NO2 N2O4 ( 2 )
]O[]NO[
]ON[
K
]NO[
]ON[
K
]O[]NO[
]NO[
K
2
2
42
3
2
2
42
2
2
2
2
2
1
?
?
?
2 NO + O2 N2O4 ( 3 )
反应方程式相加 ( 减 )，平衡常数相乘 ( 除 ) 。
( 1 ) + ( 2 ) 得 （ 3），而 K3 = K1 · K2 。
Kc = ( Kc ) 2, 计量数扩大 2 倍,K 乘 2 次方。′′ ′
二、平衡常数与化学反应的程度
例 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某
温度时,Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm－ 3 时，
求 CO 的平衡转化率。
解, CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g )
t0 0.02 0.02 0 0
t平 0.02－ x 0.02－ x x x
9)02.0(]][[ ]][[ 2
2
2
22 ?
??? x
x
OHCO
COHK
c
若改变温度，使 Kc = 1,求转化率 。
在其余条件相同的前提下,K 值越大，转化率越高，反应进行
程度越高。
求得转化率为 50 % 。
)dmm o l(015.0x,3x02.0 x 3??????
已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol ·dm－ 3,
%75%10002.0 015.0%100]CO[ ]CO[
0t
????? 转化
所以，转化率
三、标准平衡常数
将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分
压。
例,浓度 [ A ] = 5 mol ·dm－ 3
相对浓度为
5dmm o l1 dmm o l5C ]A[ 3
3
???? ?
?
?
故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。
平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。
10Pa10013.11 Pa10013.110pp 5
5
A ?
??
???
?
分压 pA = 10 ? 1.013 ? 10 5 Pa
相对分压为
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
平衡时
b
C
]B[a
C
]A[
h
C
]H[g
C
]G[
)()(
)()(
K
??
??
??
对气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
b
P
pa
P
p
h
P
pg
p
p
)()(
)()(
K
BA
HG
??
??
??
对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) —— CaO ( s ) + CO2 ( g )
?
? ?
p
pK CO
2
K? 称为 标准平衡常数
对于不含气相物质的反应,K? 和经验平衡常数 K 在数值上相
等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应,K? 和 K
之间经常不相等，因为标准态 p? ≠ 1 。
Pa1001 3.1Pa1001 3.1 )Pa1001 3.1(ppK 55
25
A
2
B
p ???
???解：
11
1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1 2
p
p
2
p
p )()(
K
A
B
????
?
?
?
?
?
??
例 反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度达到平衡时，
各组分的分压均为 1.013 ? 10 5 Pa，求其经验平衡常数 Kp 和标准
平衡常数 K? 。
a
b
]A[
]B[Q ?
不平衡时,A,B 当然也有具体的浓度数值。
令
四、标准平衡常数与化学反应的方向
某化学反应
达平衡时
平
平
a
b
]A[
]B[Kc ?
a A b B
当 Q < Kc,即
应同时有 分子 [ B ] b < [ B ] b平
和 分母 [ A ] a > [ A ] a平
平
平
a
b
a
b
]A[
]B[
]A[
]B[ ?
在数学中,显然不成立，如 。
6
5
3
2 ?
值得注意的是，这里的分数，其分子和分母在数量上有一种制
约关系：即其分子的增加 ( 或减少 )，总是与其分母的减少 ( 或增
加 ) 同时发生。于是我们的结论就成立了。
这个结论正确吗？
若该反应 a A ——— b B 是基元反应，则
v- = k- [ B ] b, v- 平 = k- [ B ] b平 ? v- < v- 平
v+ = k+ [ A ] a, v+平 = k+[ A ]a平 ? v+ > v+平
同理，若 Q > Kc 时，反应逆向进行；
Q = Kc 时,v- = v+, 反应达到平衡。
即 Q < Kc 时，反应正向进行；
Q > Kc 时，反应逆向进行；
Q = Kc 时，反应达到平衡。
∵ v- 平 = v+ 平, ? v- < v+ 即 反应正向进行。
对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但反应
物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。
因此，同样有上述结论。
2,标准平衡常数 K?和 ?rG?m 的关系
一、化学反应等温式
化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 Q 。
?rGm = ?rG?m + RTlnQ
化学热力学中有如下关系式，表明 ?rG?m,Q 和 ?rGm 三
者之间的关系：
< 0 自发反应
?rGm = 0 可逆途径，平衡态
> 0 非自发
故化学反应等温式 ?rGm = ?rG?m + RTlnQ 变为
0 = ?rG?m + RTln K?
即 ?rG?m = － RTln K?
这就是化学反应等温式。用该式可以求出 ?rGm, 以做为
非标准态下化学反应进行方向的判据。
当体系处于平衡时
有 ?rGm = 0, 同时 Q = K?
这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：
Q < K? 时, 反应正向进行, 由公式得 ?rGm < 0 ；
Q > K? 时, 反应逆向进行, 由公式得 ?rGm > 0 ；
Q = K? 时, 反应达到平衡, 由公式得 ?rGm = 0 。
将 ?rG?m = － RTlnK? 代入化学等温式, 得
?rGm = － RTlnK? + RTlnQ
??? K
QlnRTr G m即
这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 ?rG?m 和
K? 联系起来。
?fG?m(298)
?fH?m(298)
S?m(298)
?(生 ) － ?(反 ) ?rG?m(298)
?(生 ) － ?(反 ) ?rH?m(298)
?(生 ) － ?(反 ) ?rS?m(298)
?rH?m(T)?
?rS?m(T) ?
?rG?m(298) = ?rH?m(298) － 298?rS?m(298)
二,?fG?m, ?rG?m 和 ?rGm的关系
查
表
?rH?m(T) － T ?rS?m(T) ?rG?m(T)
?rGm ( T )
?rG?m(298)
?rH?m(298)
?rS?m(298)
?rH?m(T)
?rS?m(T)
?
?
?rGm(298) = ?rG?m(298) + 298RlnQ ?rGm(298)
公式？
三、平衡常数的求法
例 某温度下反应
N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) —— 2 NH3 ( g ) 达到平衡时，测得
[ NH3 ] = 4 mol ·dm－ 3, [ N2 ] = 3 mol ·dm－ 3,
[ H2 ] = 9 mol ·dm－ 3, 求该温度时反应的平衡常数 Kc 。
Kc = 7.3 ? 10－ 3 ( mol ·dm－ 3 )－ 2
333
23
322
23
)dmm o l9)(dmm o l3(
)dmm o l4(
]H][N[
]NH[Kc
??
?
??
???解,
例 求 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g ) 298 K 时的 K?
解,查表得 ? f G?m ( NO2, g ) = 51.30 kJ·mol － 1
? f G?m ( N2O4,g ) = 97.82 kJ·mol － 1
929.1298314.8 1078.4RT mrGKln
3
???????
?
? 故 K
? = 6.88
?rG?m = ? f G?m ( N2O4, g ) － 2 ? f G?m ( NO2,g )
= 97.82 － 51.30 ? 2 = － 4.87 ( kJ·mol － 1 )
注意 利用 ?rG?m,通过公式
求得的平衡常数一定是 K? 。 RT
mrGKln ?? ???
又如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
查表得 ? f G?m 值，计算出 ?rG?m = 130 kJ·mol－ 1 求出
K? = 1.6 ? 10－ 23
这说明,298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分压是
1.6 ? 10－ 18 Pa。
若 CO2 分压低于此值，则 298 K 时 CaCO3 将要分解。
23CO 106.1)
p
p(
2 ?
? ??
即
这个数据的实际意义是什么？
= 1.6 ? 10－ 23 p? = 1.6 ? 10－ 23 ? 1.013 ? 10 5 Pa
= 1.6 ? 10－ 18 Pa
2COp
3,化学平衡的移动
某温度下反应 a A b B 达到平衡 。 此时，有 Q =
K, V+ = V－ 。
导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改
变两个方面去考虑 。
当体系中加入 A, Q 的分母增大,Q 变小，导致 Q < K，
反应向右进行。 过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。
这是由于改变 Q,使 Q ≠ K 造成的平衡移动。 导致 Q 变化
的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。
温度的改变，将会影响反应的 ?rG?m,因为
?rG?m = ?rH?m － T?rS?m
同时，也导致 K? 的变化。因为
RT
mrGKln ?? ???
故温度变化，将引起 K 变化，使 K ≠ Q,平衡将移动。
一、浓度对化学平衡的影响
例 1 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— CO2 ( g ) + H2 ( g )
某温度下 达到平衡时 [ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol ·dm－ 3
[ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol ·dm－ 3
向平衡体系中加 H2O ( g ),使 [ H2O ] = 1 mol·dm－ 3。 试
判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率 。
平衡因浓度的改变而被破坏时,Qc 发生变化
9Kc
)dmm o l0 0 5.0(
)dmm o l0 1 5.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Kc 23
23
2
22
??
?
?
?? ?
?解：
CC
C
33
23
2
22
KQ
045.0Q
dmm o l1dmm o l005.0
)dmm o l015.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Qc
?
??
???
?
??
??
?
平衡将右移。
CO ( g ) + H2O ( g ) ——— CO2 ( g ) + H2 ( g )
t0 0.005 1 0.015 0.015
t 0.005 － x 1－ x 0.015 + x 0.015 + x
若从 [ CO ] = 0.02 mol ·dm－ 3 算起，第一次平衡时，转化率
为 75% 。而此 时 转化率
%75.99%10002.0 00495.0015.0 ????
改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另
一种反应物的转化率提高。 这是工业上一项重要措施。
%99%100
005.0
00495.0
)dmm o l(00495.0x
9
)x1)(x005.0(
)x015.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Kc
3
2
2
22
???
??
?
??
?
??
?
解得
转化率
二、压强对化学平衡的影响
某温度下，反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ——— 2 NH3 ( g )
3
HN
2
NH
p
22
3
pp
p
K
?
?
现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向。
pi = p总 Xi, Xi 不变,p总 扩大 2 倍,pi 将扩大 2 倍。
达到平衡，有 。
,KQ,K
4
1
pp
p
4
1
p8p2
p4
)p2()p2(
)p2(
Q
ppp3
HN
2
NH
3
HN
2
NH
3
HN
2
NH
p
22
3
22
3
22
3
???
?
??
?
?
?
?故
即 平衡右移。
结论,体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响。
三、温度对化学平衡的影响
温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。
?rG?m = － RTlnK?, ?rG?m = ?rH?m － T?rS?m
联立，得 － RTlnK? = ?rH?m － T?rS?m，
RT
mrH
R
mrSKln ??? ????
这里，近似地认为 ?rH?m 和 ?rS?m 不随 温度变化。
2
2
1
1
RT
mrH
R
mrS
Kln
RT
mrH
R
mrS
Kln
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不同温度 T1, T2 时，分别有等式
( 1 )
( 2 )
对于吸热反应,?rH?m > 0,
当 T2 > T1 时,K?2 > K?1,平衡右移；
T2 < T1 时,K?2 < K?1,平衡左移。
对于放热反应,?rH?m < 0,
当 T2 > T1 时,K?2 < K?1,平衡左移；
T2 < T1 时,K?2 > K?1,平衡右移。
21
12
1
2
211
2
TRT
TTmrH
K
K
ln
)
T
1
T
1
(
R
mrH
K
K
ln
）（
或
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?( 2 ) － ( 1 ), 得
Le Chatelier 原理：
如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的
方向移动。
利用公式
)T1T1(R mrHKKln
211
2 ??? ?
?
?
可以进行关于 K?, T 和反应热 ?rH 的计算。 类似于反应速
率一章中关于 Arrhenius 公式的计算，不再举例。
但这类计算是重要的。
四、选择合理生产条件的一般原则
1、增大一种价廉易得的原料过量以提高另一原料的转化率。
2、反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡
向正向移动
3、对放热反应，升高温度会提高反应速度，但使转化率，
使用催化剂事以提高反应速度而不致影响平衡。
4、相同的反应物，若同时可能发生几种反应，而其中只一
个反应是需要的，则须选择合适的催化剂，再考虑其它条
件。
C2H4 + 1/2O2 CH3CHO
（ CuCl2 ? PdCl2 ? HCl溶液催化）
C2H4 + 1/2O2 2CO2 + 2H2O
§ 4-1 化学反应速度
化学反应速率 一定条件下单位时间内某化学反应的
反应物转变为生成物的速率。
对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反
应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习
惯取正值。浓度单位通常用 mol·L-1，时间单位视反应
快慢，可分别用秒 (s)、分 (min)或小时 (h)等表示。这样，
化学反应速率的单位可为 mol·L-1·s -1,mol·L-1·min-1、
mol·L-1·h -1… 。
例如，在给定条件下，合成氨反应：
N2 + 3H2 ─→ 2NH 3
起始浓度 /mol·L-1 2.0 3.0 0
2s末浓度 /mo1·L-1 1.8 2.4 0.4
该反应平均速率若根据不同物质的浓度变化可分别表示为：
显然，在这里 用三种物质表示的速率之比是 1,3,2，它们之
间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比。
对于一般反应：
aA + bB = dD + eE
平均反应速率：
v = Δ CA/aΔ t = Δ CB/bΔ t
=Δ CD/dΔ t = Δ CE/eΔ t
反应速率：
① 某一时刻的反应速率、瞬时速率；
② 平均速率 ? = ?B –1(ΔcB/Δt)
③ 用反应中的任何物质表示反应速率，数
值上都是一样的；
④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。
1、碰撞理论
碰撞理论
反应物分子 (或原子、离子 )之间必须相互碰撞，才
有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每
一次碰撞都能发生反应。
能量因 f=e(-Ea/RT)
ABZfPv ???
?反应速率与 碰撞频率 Z，分子有效 碰撞分
数 f，以及 方位因子 p有关
2、过渡状态理论
在下列反应中 A＋ BC → AB＋ C
反应过程中随着 A,B,C三原子相对位置的改变形成活化
络合物 (A…B…C) ?(过渡状态 )：
A＋ BC → （ A…B…C) ?→ AB＋ C
过渡状态理论 认为：化学反应不只是通过反应物分子之
间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中
间的过渡状态，即首先形成一种活性集团 (活化配合物 )
NO2+CO →NO … O…CO →NO+CO
3,影响 化学 反应速率的因素
一、浓度对化学反应速率的影响
1．基元反应,对于简单反应，反应物分子
在有效碰撞中 经过一次化学变化 就能转化
为产物的反应。
2．基元反应的化学反应速率方程式,可由
质量作用定律描述。
aA + bB = gG
k称为反应的数率常数
)d/d(1 tcav AB ???
)d/d(1 tcb B???
)d/d(1 tcg G???
bBaA cck )()( ??
k称为反应的数率常数,
① 可理解为当反应物浓度都为 单位浓度时的
反应速率；
② k由化学反应本身决定，是化学反应在一
定温度时的 特征常数；
③ 相同条件下,k值越大，反应速率越快；
④ k的数值与反应物的浓度无关。
3,非基元反应：
反应物分子需经 几步 反应才能转化为生成
物的反应 。
4．非基元反应的速率方程式
不能只根据反应式写出其反应速率方程，必
须根据实验测定的结果及验证，推出反应的
反应机理
复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应
→ 反应最慢的一步作为控制步骤
最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应
速率 。
5．反应级数
基元反应 aA + bB = gG
?B = k(cA)a · (cB)b
a + b 表示该反应级数。
对于物质 A是 a级反应，对物质 B是 b级反应。
6．反应级数的意义,
① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系；
②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关
7,速率常数的单位
零级反应, ? = k(cA)0 k的量纲为 mol·dm-3·s -1
一级反应,? = kcA； k的量纲为 s-1
二级反应,? = k(cA)2 k的量纲为 mol3·dm-1·s -1
3/2级反应,? = k(cA)3/2 k的量纲为
8,气体反应
可用气体分压表示
2NO2 → 2NO + O2；； 或 ； kc ? kP2
NO( 2）ckv c? 2NO(
2）Pkv p?
12123 sdmm o l －?? ?
二、温度对化学反应速率的影响
1,Arrhenius(阿仑尼乌斯 )公式
A,反应的频率因子，对确定的化学反应是一
常数,A与 k同一量纲；
E a,反应活化能；
R,8.314 J·mol-1·K -1
T,热力学温度
可求活化能及值 。ART
E
k
A
RT
E
k
a
a
lg
3 0 3.2
lg
lnln
???
???
RTE aeAk /???
2．阿仑尼乌斯公式的应用
求出任一温度下该反应的 k值
① 作图法
Y = aX + b
做 图 斜率
② 根据二点进行计算
或
ARTEk a lg3 0 3.2lg ???
R
Es a
303.2
??
)(ln
12
12
1
2
TT
TT
RT
E
k
k a
?
??
)(303.2lg
12
12
1
2
TT
TT
RT
E
k
k a
?
??
Tk
1lg ?
三、催化剂对化学反应速率的影
响
正催化,加速反应速率； 负催化,减慢反应速
率
1．催化剂改变反应速率的原因
降低了反应的活化能；不改变反应的自由能,
也不改变平衡常数 Kr；缩短
平衡到达的时间，加快平衡的到来。
rmr KRTG ln???
2．催化类型
化学催化、均相催化、非均相催化；
生物催化：生命体中各种酶的催化；
物理催化、光催化、电催化。
例如,均相催化
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1
例如,均相催化
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 190 KJ·mol-1
以 I2作催化剂
I2
CH3CHO → CH 4 + CO Ea = 136 KJ·mol-1
CH3CHO + I2 → CH 3I + HI + CO
CH3I + HI → CH 4 + I2
反应活化能大大降低
非均相催化
2N2O === 2N2 + O2 Ea = 250 KJ·mol-1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N≡N ???Au中
间体
Au
2N2O === N≡N ? O???Au → 2N 2 + O2
Ea = 120 kJ·mol-1
3,催化剂的特征
催化活性, 选择性, 稳定性, 再生性
4,催化剂的选择性
Cu
C2H5OH CH3CHO + H2
Al2O3
C2H5OH C2H4 + H2O
C2H4 + 1/2O2 CH2? CH2（ Ag催化 ）
O
§ 4-2 化学平衡
可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。
CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) ( 1 )
Ag+ + Cl － AgCl ( 2 ) 高温
1,平衡常数
一、经验平衡常数
参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分
的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并
不相同。看如下的反应数据：
1473K
CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O
1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3
2 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3
3 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4
4 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1
CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g )
起始浓度 / mol·dm－ 3 平衡浓度 / mol·dm－ 3
]H][CO[
]OH][CO[
22
2
尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。
]H][CO[
]OH][CO[
22
2
对于化学计量数不全是 1 的反应，如
2 HI ( g ) —— H2 ( g ) + I2 ( g )T
平衡时,的值保持一定。
2
22
]HI[
]I][H[
T对于一般可逆反应 a A + b B —— g G + h H
平衡时，, K 是平衡常数 。
K]B[]A[ ]H[]G[ ba
hg
?
K 称为 经验平衡常数（或实验平衡常数） 。
从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出,K 的单位是：
[ mol · dm － 3 ] ( g + h ) － ( a + b )
即为浓度的某次幂。
当 ( g + h ) = ( a + b ) 时,K 无单位。
T
气相反应，
a A( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时，
pb
B
a
A
h
H
g
G K
]p[]p[
]p[]p[ ?
对于气相反应，既有 Kc, 也有 Kp,表达的是同一平衡态，但
数值可以不同。
Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有：
pV = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 为浓度
换算时，要注意各物理量的单位。
在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和
气相，纯固态和纯液态物质，不写入。
Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq )
]OCr[
]H[]C r O[Kc
272
2224
?
??
?
H2O 为液相，不写入。
平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。
N2 + 3 H2 2 NH3
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3
2/3
2
2/1
2
3
3
22
2
3
]H[]N[
]NH[
'Kc
]H][N[
]NH[
"Kc
?
?
如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )
Kp = 固相不写入。
2COp
正反应 a A b B
"K
1
'K,
]B[
]A[
"K
]A[
]B[
'K
b
a
a
b
??
?
逆反应 b B a A
互逆反应，其平衡常数互为倒数。
2 NO + O2 2 NO2 ( 1 )
2 NO2 N2O4 ( 2 )
]O[]NO[
]ON[
K
]NO[
]ON[
K
]O[]NO[
]NO[
K
2
2
42
3
2
2
42
2
2
2
2
2
1
?
?
?
2 NO + O2 N2O4 ( 3 )
反应方程式相加 ( 减 )，平衡常数相乘 ( 除 ) 。
( 1 ) + ( 2 ) 得 （ 3），而 K3 = K1 · K2 。
Kc = ( Kc ) 2, 计量数扩大 2 倍,K 乘 2 次方。′′ ′
二、平衡常数与化学反应的程度
例 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g ) 某
温度时,Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm－ 3 时，
求 CO 的平衡转化率。
解, CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g )
t0 0.02 0.02 0 0
t平 0.02－ x 0.02－ x x x
9)02.0(]][[ ]][[ 2
2
2
22 ?
??? x
x
OHCO
COHK
c
若改变温度，使 Kc = 1,求转化率 。
在其余条件相同的前提下,K 值越大，转化率越高，反应进行
程度越高。
求得转化率为 50 % 。
)dmm o l(015.0x,3x02.0 x 3??????
已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol ·dm－ 3,
%75%10002.0 015.0%100]CO[ ]CO[
0t
????? 转化
所以，转化率
三、标准平衡常数
将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分
压。
例,浓度 [ A ] = 5 mol ·dm－ 3
相对浓度为
5dmm o l1 dmm o l5C ]A[ 3
3
???? ?
?
?
故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。
平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。
10Pa10013.11 Pa10013.110pp 5
5
A ?
??
???
?
分压 pA = 10 ? 1.013 ? 10 5 Pa
相对分压为
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
平衡时
b
C
]B[a
C
]A[
h
C
]H[g
C
]G[
)()(
)()(
K
??
??
??
对气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
b
P
pa
P
p
h
P
pg
p
p
)()(
)()(
K
BA
HG
??
??
??
对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) —— CaO ( s ) + CO2 ( g )
?
? ?
p
pK CO
2
K? 称为 标准平衡常数
对于不含气相物质的反应,K? 和经验平衡常数 K 在数值上相
等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应,K? 和 K
之间经常不相等，因为标准态 p? ≠ 1 。
Pa1001 3.1Pa1001 3.1 )Pa1001 3.1(ppK 55
25
A
2
B
p ???
???解：
11
1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1 2
p
p
2
p
p )()(
K
A
B
????
?
?
?
?
?
??
例 反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度达到平衡时，
各组分的分压均为 1.013 ? 10 5 Pa，求其经验平衡常数 Kp 和标准
平衡常数 K? 。
a
b
]A[
]B[Q ?
不平衡时,A,B 当然也有具体的浓度数值。
令
四、标准平衡常数与化学反应的方向
某化学反应
达平衡时
平
平
a
b
]A[
]B[Kc ?
a A b B
当 Q < Kc,即
应同时有 分子 [ B ] b < [ B ] b平
和 分母 [ A ] a > [ A ] a平
平
平
a
b
a
b
]A[
]B[
]A[
]B[ ?
在数学中,显然不成立，如 。
6
5
3
2 ?
值得注意的是，这里的分数，其分子和分母在数量上有一种制
约关系：即其分子的增加 ( 或减少 )，总是与其分母的减少 ( 或增
加 ) 同时发生。于是我们的结论就成立了。
这个结论正确吗？
若该反应 a A ——— b B 是基元反应，则
v- = k- [ B ] b, v- 平 = k- [ B ] b平 ? v- < v- 平
v+ = k+ [ A ] a, v+平 = k+[ A ]a平 ? v+ > v+平
同理，若 Q > Kc 时，反应逆向进行；
Q = Kc 时,v- = v+, 反应达到平衡。
即 Q < Kc 时，反应正向进行；
Q > Kc 时，反应逆向进行；
Q = Kc 时，反应达到平衡。
∵ v- 平 = v+ 平, ? v- < v+ 即 反应正向进行。
对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但反应
物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。
因此，同样有上述结论。
2,标准平衡常数 K?和 ?rG?m 的关系
一、化学反应等温式
化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 Q 。
?rGm = ?rG?m + RTlnQ
化学热力学中有如下关系式，表明 ?rG?m,Q 和 ?rGm 三
者之间的关系：
< 0 自发反应
?rGm = 0 可逆途径，平衡态
> 0 非自发
故化学反应等温式 ?rGm = ?rG?m + RTlnQ 变为
0 = ?rG?m + RTln K?
即 ?rG?m = － RTln K?
这就是化学反应等温式。用该式可以求出 ?rGm, 以做为
非标准态下化学反应进行方向的判据。
当体系处于平衡时
有 ?rGm = 0, 同时 Q = K?
这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：
Q < K? 时, 反应正向进行, 由公式得 ?rGm < 0 ；
Q > K? 时, 反应逆向进行, 由公式得 ?rGm > 0 ；
Q = K? 时, 反应达到平衡, 由公式得 ?rGm = 0 。
将 ?rG?m = － RTlnK? 代入化学等温式, 得
?rGm = － RTlnK? + RTlnQ
??? K
QlnRTr G m即
这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 ?rG?m 和
K? 联系起来。
?fG?m(298)
?fH?m(298)
S?m(298)
?(生 ) － ?(反 ) ?rG?m(298)
?(生 ) － ?(反 ) ?rH?m(298)
?(生 ) － ?(反 ) ?rS?m(298)
?rH?m(T)?
?rS?m(T) ?
?rG?m(298) = ?rH?m(298) － 298?rS?m(298)
二,?fG?m, ?rG?m 和 ?rGm的关系
查
表
?rH?m(T) － T ?rS?m(T) ?rG?m(T)
?rGm ( T )
?rG?m(298)
?rH?m(298)
?rS?m(298)
?rH?m(T)
?rS?m(T)
?
?
?rGm(298) = ?rG?m(298) + 298RlnQ ?rGm(298)
公式？
三、平衡常数的求法
例 某温度下反应
N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) —— 2 NH3 ( g ) 达到平衡时，测得
[ NH3 ] = 4 mol ·dm－ 3, [ N2 ] = 3 mol ·dm－ 3,
[ H2 ] = 9 mol ·dm－ 3, 求该温度时反应的平衡常数 Kc 。
Kc = 7.3 ? 10－ 3 ( mol ·dm－ 3 )－ 2
333
23
322
23
)dmm o l9)(dmm o l3(
)dmm o l4(
]H][N[
]NH[Kc
??
?
??
???解,
例 求 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g ) 298 K 时的 K?
解,查表得 ? f G?m ( NO2, g ) = 51.30 kJ·mol － 1
? f G?m ( N2O4,g ) = 97.82 kJ·mol － 1
929.1298314.8 1078.4RT mrGKln
3
???????
?
? 故 K
? = 6.88
?rG?m = ? f G?m ( N2O4, g ) － 2 ? f G?m ( NO2,g )
= 97.82 － 51.30 ? 2 = － 4.87 ( kJ·mol － 1 )
注意 利用 ?rG?m,通过公式
求得的平衡常数一定是 K? 。 RT
mrGKln ?? ???
又如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
查表得 ? f G?m 值，计算出 ?rG?m = 130 kJ·mol－ 1 求出
K? = 1.6 ? 10－ 23
这说明,298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分压是
1.6 ? 10－ 18 Pa。
若 CO2 分压低于此值，则 298 K 时 CaCO3 将要分解。
23CO 106.1)
p
p(
2 ?
? ??
即
这个数据的实际意义是什么？
= 1.6 ? 10－ 23 p? = 1.6 ? 10－ 23 ? 1.013 ? 10 5 Pa
= 1.6 ? 10－ 18 Pa
2COp
3,化学平衡的移动
某温度下反应 a A b B 达到平衡 。 此时，有 Q =
K, V+ = V－ 。
导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改
变两个方面去考虑 。
当体系中加入 A, Q 的分母增大,Q 变小，导致 Q < K，
反应向右进行。 过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。
这是由于改变 Q,使 Q ≠ K 造成的平衡移动。 导致 Q 变化
的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。
温度的改变，将会影响反应的 ?rG?m,因为
?rG?m = ?rH?m － T?rS?m
同时，也导致 K? 的变化。因为
RT
mrGKln ?? ???
故温度变化，将引起 K 变化，使 K ≠ Q,平衡将移动。
一、浓度对化学平衡的影响
例 1 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— CO2 ( g ) + H2 ( g )
某温度下 达到平衡时 [ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol ·dm－ 3
[ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol ·dm－ 3
向平衡体系中加 H2O ( g ),使 [ H2O ] = 1 mol·dm－ 3。 试
判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率 。
平衡因浓度的改变而被破坏时,Qc 发生变化
9Kc
)dmm o l0 0 5.0(
)dmm o l0 1 5.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Kc 23
23
2
22
??
?
?
?? ?
?解：
CC
C
33
23
2
22
KQ
045.0Q
dmm o l1dmm o l005.0
)dmm o l015.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Qc
?
??
???
?
??
??
?
平衡将右移。
CO ( g ) + H2O ( g ) ——— CO2 ( g ) + H2 ( g )
t0 0.005 1 0.015 0.015
t 0.005 － x 1－ x 0.015 + x 0.015 + x
若从 [ CO ] = 0.02 mol ·dm－ 3 算起，第一次平衡时，转化率
为 75% 。而此 时 转化率
%75.99%10002.0 00495.0015.0 ????
改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另
一种反应物的转化率提高。 这是工业上一项重要措施。
%99%100
005.0
00495.0
)dmm o l(00495.0x
9
)x1)(x005.0(
)x015.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Kc
3
2
2
22
???
??
?
??
?
??
?
解得
转化率
二、压强对化学平衡的影响
某温度下，反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ——— 2 NH3 ( g )
3
HN
2
NH
p
22
3
pp
p
K
?
?
现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向。
pi = p总 Xi, Xi 不变,p总 扩大 2 倍,pi 将扩大 2 倍。
达到平衡，有 。
,KQ,K
4
1
pp
p
4
1
p8p2
p4
)p2()p2(
)p2(
Q
ppp3
HN
2
NH
3
HN
2
NH
3
HN
2
NH
p
22
3
22
3
22
3
???
?
??
?
?
?
?故
即 平衡右移。
结论,体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响。
三、温度对化学平衡的影响
温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。
?rG?m = － RTlnK?, ?rG?m = ?rH?m － T?rS?m
联立，得 － RTlnK? = ?rH?m － T?rS?m，
RT
mrH
R
mrSKln ??? ????
这里，近似地认为 ?rH?m 和 ?rS?m 不随 温度变化。
2
2
1
1
RT
mrH
R
mrS
Kln
RT
mrH
R
mrS
Kln
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不同温度 T1, T2 时，分别有等式
( 1 )
( 2 )
对于吸热反应,?rH?m > 0,
当 T2 > T1 时,K?2 > K?1,平衡右移；
T2 < T1 时,K?2 < K?1,平衡左移。
对于放热反应,?rH?m < 0,
当 T2 > T1 时,K?2 < K?1,平衡左移；
T2 < T1 时,K?2 > K?1,平衡右移。
21
12
1
2
211
2
TRT
TTmrH
K
K
ln
)
T
1
T
1
(
R
mrH
K
K
ln
）（
或
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?( 2 ) － ( 1 ), 得
Le Chatelier 原理：
如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的
方向移动。
利用公式
)T1T1(R mrHKKln
211
2 ??? ?
?
?
可以进行关于 K?, T 和反应热 ?rH 的计算。 类似于反应速
率一章中关于 Arrhenius 公式的计算，不再举例。
但这类计算是重要的。
四、选择合理生产条件的一般原则
1、增大一种价廉易得的原料过量以提高另一原料的转化率。
2、反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡
向正向移动
3、对放热反应，升高温度会提高反应速度，但使转化率，
使用催化剂事以提高反应速度而不致影响平衡。
4、相同的反应物，若同时可能发生几种反应，而其中只一
个反应是需要的，则须选择合适的催化剂，再考虑其它条
件。
C2H4 + 1/2O2 CH3CHO
（ CuCl2 ? PdCl2 ? HCl溶液催化）
C2H4 + 1/2O2 2CO2 + 2H2O
