1
12.5 酸碱滴定法的应用
3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小,浓则? 浪费
例, 食醋中 c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量
(4ml),
体积误差
取 25ml,
需滴定剂约
150ml
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
2
碱标准溶液, NaOH
配制, 以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除
去 CO2 的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),
Mr=204.2
pKa2=5.4,PP,称小样,平行 3份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样,
3
酸标准溶液, HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO or MR+溴甲酚绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水, pHep=5.1,MR.
4
滴定 0.1mol·L-1 Na2CO3 指示剂的选择
(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)
CO32- HCO3- H2CO3
△ pH=0.3
△ pKb≈4
Et≈1%
sp1,pH=8.32
甲酚红 +百里酚蓝
粉 8.2— 8.4紫
HCO3-参比,Et<0.5%
0.04mol·L-1,pH=3,9
MO 参比,NaCl+CO2饱和
MR,MR+溴甲酚绿,△
红 (5.0)— 灰 (5.1)— 绿 (5.2)
*MR+溴甲酚绿,至红 (pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △ 除 CO2,剩
下 NaHCO3 (pH≈8),变绿, 冷却后再加 HCl,至 pH5.0,
x1≈0.25%; 再△,…..
*c增大不改变 △ lgKa,不影响第一突跃，但可增大第二个突跃 ;
pKb1=3.75 pKb2=7.62
5
0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p112)
± 0.5
%
M
8.4
8.2
甲酚红 -百里酚蓝
粉 8.2-8.4紫
N 3.9 MO
MR+溴甲酚绿
红 5.0-5.2绿
pH
0 100 200 300 T%
H2CO3
pKa1=6.4
pKa2=10.3
△ pKa=3.9
6
3.8.2 CO2对酸碱滴定的影响
1,NaOH试剂中或水中含 CO2
有机酸标定, PP CO32- HCO3-
测定有机酸, PP CO32- HCO3-
对结果无影响！
测定 HCl + NH4+中的 HCl:
MO,MR CO32- H2CO3
测得的 c(HCl)
7
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR,Na2CO3 + 2H+ H2CO3
对结果无影响！
PP,Na2CO3 + H+ HCO3-
测得的 c(HCl)
2,NaOH标准溶液在保存过程中吸收 CO2
8
3,CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7% 0.3%
转化慢,变色不敏锐,
PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点 ;
H2CO3分解慢,用 MO为指示剂 时剧烈摇动,
9
4,NaOH的配制与保存
配制, 浓 NaOH(饱和,含量约 50%,约 19 mol·L-1)
中 Na2CO3沉淀除去；
再用煮沸除去 CO2的去离子水稀释至所
需浓度,
保存, 浓溶液装在带碱石灰 [Ca(OH)2]的瓶中,
从虹吸管中取 ;
稀溶液注意用橡皮塞塞紧,
10
3.8.3 应用示例
1,混合碱的测定 (双指示剂法 )
NaOH Na2CO3 NaHCO3
PP
V1
V2
H2O NaHCO3 NaHCO3
MO H2CO3 H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na
2CO3 ;V
1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0,V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0,V2=0 NaOH
11
磷酸及其盐的混合体系中,可能含有
HCl H3PO4 H2PO4-
HPO42- PO43- NaOH
1,如何判断体系中的主要组分?
2,如何测定各组分的含量?
12
2,磷的分离与测定
P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4
n(P)∶ n(HCl) = 1∶ 2
H2PO4-,MO
NaOH
HCl 标液
c1V1
H3PO4 + HCl
13
3,少量磷的测定 (p130)
1P
12 25PO 4 2 4 3 2( NH ) H P O 12 M oO H O??
24OH?
224 4 2 4N a O H ( ) 1 2 M o O 2 N H 1 3 H O H P O? ? ?? ? ? ?标
3HNO标
(PP)8.0
用过量 NaOH溶解沉淀，再以标准 HNO3溶
液返滴, n(P) ∶ n(NaOH)= 1 ∶ 24
适于微量 P的测定,
14
4,铵盐中氮的测定 (p128)
甲醛法 NaOH
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
指示剂?
MR
MO PP
PP指示剂?预中和游离 H+
15
5,有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )
MR
MO
MR
(凯氏定氮法 )
NaOH
HCl
16
凯氏定氮装置 （ 实验讲义 p289）
1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管
7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器
1,消化样品
浓 H2SO4
CuSO4·5H2O
K2SO4
样
品 空
白
2,蒸 NH3
17
指示剂
B
C
C
R
R
H
H
O
O
C
C
H
H
O
O
R
R
33H BO?
OHR
R
C
C
H
H
OH
2 H O3H 2?
PP
6,硼酸 (H3BO3)的测定
NaOH
络合酸 pKa=4.26
18
小 结
3.1 酸碱反应的 定义,平衡常数的表示, 活度与浓度 ;
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布 的影响 (一元,多元 ),
摩尔分数计算,各种形体浓度的计算 ;
3.3 酸碱溶液的 H+浓度计算,一元 (多元 )酸碱,
两性 (类两性 )物质,共轭体系 ; 混合体系,
会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式
和最简式 ;
3.4 酸碱缓冲溶液, 了解缓冲容量的概念 (不要求推导
公式 ),会选择缓冲溶液并 配制需要的缓冲溶液
(定量计算 ).
19
3.5 酸碱指示剂, 了解作用原理,影响因素,掌握常用指
示剂 (MO,MR,PP)的变色区间和变色点,
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择, 强酸 (碱 )滴定, 一
元弱酸 (碱 )滴定过程中 pH计算,重点是 化学计量点
及 ± 0.1%时的 pH计算, 了解 滴定突跃与浓度,
Ka(Kb)的关系, 一元弱酸碱能被准确滴定的条件；
正确选择指示剂 ；
了解强酸与弱酸混合溶液, 多元酸溶液能 分步滴
定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
3.8 酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;
应用示例, 混合碱 (酸 ),P,N,H3BO3的测定 。
20
第四章 络合滴定法
4.1 概述
4.2 络合平衡
4.3 络合滴定基本原理
4.4 混合离子的选择性滴定 （ 部分 ）
4.5 络合滴定的方式和应用
21
lgK1～ K4,4.1,3.5,2.9,2.1
lgK总 = 12.6
C u
N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N
2+Cu2+-NH
3 络合物
4.1 概述
无机络合剂, NH3,Cl-,CN-,F-,OH-
22
有机络合剂 (p145)
乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+
C H 2
C H 2
H 2
N
N
H 2
C u
H 2 C
H 2 C
H 2
N
N
H 2
C H 2
C H 2
H 2
N
N H
C u
H 2 C
H 2 C
H 2
N
N H
H 2 C C H 2
lgK1=10.6,lgK2=9.0
lgK总 =19.6 lgK=20.6
23
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
N H
+
C
H 2
C
H 2
H O O C H 2 C
-
O O C H 2 C
N H
+
C H 2 C O O H
C H 2 C O O
-
：
：
：
：
·· ··
24
EDTA,x-pH图 (P147)0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
25
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
C a
O
O
N
O
N
C
O
H
2
C
H
2
C
C H
2
C H
2
C
C
C H
2
C
H
2
C
O
O
O
26
某些金属离子与 EDTA的形成常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
27
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数 (K,? )
M + Y = MY
K(MY)= K不稳 =
[ M Y]
[ M ] [ Y]
1
K
28
多配位金属络合物
2+ 2+3 3 1C u + N H = C u N H K
2+3 3 3 2 2C u N H + N H = C u ( N H ) K
2+ 2+3 2 3 3 3 3C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
2+ 2+3 3 3 3 4 4C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
29
络合物的逐级稳定常数 Ki
=K 1 [M L ][M ][L ]
= nn
n
K
-1
[ ML ]
[ ML ] [ L]
=K 22 [ML ][ML ][ L ]
●
●
●
nK= K
1
1
不稳
1
2
1
? ?nK K不稳
1
1?
n
K K不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示 相邻 络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
30
酸可看成质子络合物 (p151)
3 - + 2 -
44
2 - + -
4 2 4
-+
24
H 2 -
4
H-
24
H
1
a 3
2
a 2
3
a
34
1
34
P O + H = HP O
HP O + H = H P O
H P O + H = H
(
1
1
=
PO
HP O )
(H P O )
(H P O )
=
1
==
K = =
K
K
KK
K
K
K
K
*络合体系中离子强度较大,用 I=0.1的 KaM计算
31
累积稳定常数 ?
==? K11 [M L ][M ][L ][ML] = ? 1 [M] [L]
1
2
22
[ M L ][ M L ]
[ M ] [ L ] [ M L ] [ L ]KK? ? ? ?
[ML2]= ? 2 [M] [L]2●●●
? ? ? ? ?? nnn nK K K12
[M L ]
[M ][L ]
[MLn ]= ? n [M] [L]n
= 2 2[M L ]
[M ][L ]
32
4.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY(主反应 )
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MHY MOHY
MY（） ?
?
?
??
[ ( MY ) ]
( MY ) =
[ M ] [ Y ]
K
条件 (稳定 )常数
?
副
反
应
33
?
M
[ M ]
=
[ M]
?
?
?Y
[ Y ]
[ Y ]
?
?
MY
[(M Y ) ]
=
[M Y ]
?
MY
MY
[( MY ) ]
==
[M ][
(MY ) (M
]
)
Y
YKK
?
??
?
??
?
?
副反应系数
34
1,滴定剂的副反应系数
a ?Y (H ) [Y ]= [Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ]
[ Y ]
? ? ? ? ? ? ??
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ??
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
Y ( H )
[ Y ' ]
[ Y ]
?
? Y ( H )[ Y '] [ Y ] ?? Y ( H )
1? ?
酸效应系数
Y (H )?
1
(Y)x
35
例 1 计算 pH5.00时 EDTA的 αY(H) (p156)
? ? ????+ + +261 2 6= 1 + [ H ] + [ H ] + + [ H ]
? Y (H )
- 5, 0 0+ 1 0, 3 4 - 1 0, 0 0+ 1 6, 5 8 - 1 5, 0 0+ 1 9, 3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0, 0 0+2 1, 4 0 - 2 5, 0 0+2 3, 0 - 3 0, 0 0+2 3, 9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5, 3 4 6, 5 8 4, 3 3 1, 4 0 - 2, 0 - 6, 1
6, 6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6, 6 0? ?
解：
36
EDTA的有关常数
离解 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34
逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6
常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9
累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6
常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9
37
lgαY(H)～ pH图 (p157)
lg?Y(H)
EDTA的酸效应系数曲线
lg?Y(H)
可查
附录
III.5
(p398)
12.5 酸碱滴定法的应用
3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小,浓则? 浪费
例, 食醋中 c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量
(4ml),
体积误差
取 25ml,
需滴定剂约
150ml
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
2
碱标准溶液, NaOH
配制, 以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除
去 CO2 的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),
Mr=204.2
pKa2=5.4,PP,称小样,平行 3份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样,
3
酸标准溶液, HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1),
H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO or MR+溴甲酚绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水, pHep=5.1,MR.
4
滴定 0.1mol·L-1 Na2CO3 指示剂的选择
(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)
CO32- HCO3- H2CO3
△ pH=0.3
△ pKb≈4
Et≈1%
sp1,pH=8.32
甲酚红 +百里酚蓝
粉 8.2— 8.4紫
HCO3-参比,Et<0.5%
0.04mol·L-1,pH=3,9
MO 参比,NaCl+CO2饱和
MR,MR+溴甲酚绿,△
红 (5.0)— 灰 (5.1)— 绿 (5.2)
*MR+溴甲酚绿,至红 (pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △ 除 CO2,剩
下 NaHCO3 (pH≈8),变绿, 冷却后再加 HCl,至 pH5.0,
x1≈0.25%; 再△,…..
*c增大不改变 △ lgKa,不影响第一突跃，但可增大第二个突跃 ;
pKb1=3.75 pKb2=7.62
5
0.1mol·L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p112)
± 0.5
%
M
8.4
8.2
甲酚红 -百里酚蓝
粉 8.2-8.4紫
N 3.9 MO
MR+溴甲酚绿
红 5.0-5.2绿
pH
0 100 200 300 T%
H2CO3
pKa1=6.4
pKa2=10.3
△ pKa=3.9
6
3.8.2 CO2对酸碱滴定的影响
1,NaOH试剂中或水中含 CO2
有机酸标定, PP CO32- HCO3-
测定有机酸, PP CO32- HCO3-
对结果无影响！
测定 HCl + NH4+中的 HCl:
MO,MR CO32- H2CO3
测得的 c(HCl)
7
2NaOH + CO2 Na2CO3
MO,MR,Na2CO3 + 2H+ H2CO3
对结果无影响！
PP,Na2CO3 + H+ HCO3-
测得的 c(HCl)
2,NaOH标准溶液在保存过程中吸收 CO2
8
3,CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7% 0.3%
转化慢,变色不敏锐,
PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点 ;
H2CO3分解慢,用 MO为指示剂 时剧烈摇动,
9
4,NaOH的配制与保存
配制, 浓 NaOH(饱和,含量约 50%,约 19 mol·L-1)
中 Na2CO3沉淀除去；
再用煮沸除去 CO2的去离子水稀释至所
需浓度,
保存, 浓溶液装在带碱石灰 [Ca(OH)2]的瓶中,
从虹吸管中取 ;
稀溶液注意用橡皮塞塞紧,
10
3.8.3 应用示例
1,混合碱的测定 (双指示剂法 )
NaOH Na2CO3 NaHCO3
PP
V1
V2
H2O NaHCO3 NaHCO3
MO H2CO3 H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na
2CO3 ;V
1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0,V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0,V2=0 NaOH
11
磷酸及其盐的混合体系中,可能含有
HCl H3PO4 H2PO4-
HPO42- PO43- NaOH
1,如何判断体系中的主要组分?
2,如何测定各组分的含量?
12
2,磷的分离与测定
P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4
n(P)∶ n(HCl) = 1∶ 2
H2PO4-,MO
NaOH
HCl 标液
c1V1
H3PO4 + HCl
13
3,少量磷的测定 (p130)
1P
12 25PO 4 2 4 3 2( NH ) H P O 12 M oO H O??
24OH?
224 4 2 4N a O H ( ) 1 2 M o O 2 N H 1 3 H O H P O? ? ?? ? ? ?标
3HNO标
(PP)8.0
用过量 NaOH溶解沉淀，再以标准 HNO3溶
液返滴, n(P) ∶ n(NaOH)= 1 ∶ 24
适于微量 P的测定,
14
4,铵盐中氮的测定 (p128)
甲醛法 NaOH
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
指示剂?
MR
MO PP
PP指示剂?预中和游离 H+
15
5,有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )
MR
MO
MR
(凯氏定氮法 )
NaOH
HCl
16
凯氏定氮装置 （ 实验讲义 p289）
1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管
7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器
1,消化样品
浓 H2SO4
CuSO4·5H2O
K2SO4
样
品 空
白
2,蒸 NH3
17
指示剂
B
C
C
R
R
H
H
O
O
C
C
H
H
O
O
R
R
33H BO?
OHR
R
C
C
H
H
OH
2 H O3H 2?
PP
6,硼酸 (H3BO3)的测定
NaOH
络合酸 pKa=4.26
18
小 结
3.1 酸碱反应的 定义,平衡常数的表示, 活度与浓度 ;
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布 的影响 (一元,多元 ),
摩尔分数计算,各种形体浓度的计算 ;
3.3 酸碱溶液的 H+浓度计算,一元 (多元 )酸碱,
两性 (类两性 )物质,共轭体系 ; 混合体系,
会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式
和最简式 ;
3.4 酸碱缓冲溶液, 了解缓冲容量的概念 (不要求推导
公式 ),会选择缓冲溶液并 配制需要的缓冲溶液
(定量计算 ).
19
3.5 酸碱指示剂, 了解作用原理,影响因素,掌握常用指
示剂 (MO,MR,PP)的变色区间和变色点,
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择, 强酸 (碱 )滴定, 一
元弱酸 (碱 )滴定过程中 pH计算,重点是 化学计量点
及 ± 0.1%时的 pH计算, 了解 滴定突跃与浓度,
Ka(Kb)的关系, 一元弱酸碱能被准确滴定的条件；
正确选择指示剂 ；
了解强酸与弱酸混合溶液, 多元酸溶液能 分步滴
定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
3.8 酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;
应用示例, 混合碱 (酸 ),P,N,H3BO3的测定 。
20
第四章 络合滴定法
4.1 概述
4.2 络合平衡
4.3 络合滴定基本原理
4.4 混合离子的选择性滴定 （ 部分 ）
4.5 络合滴定的方式和应用
21
lgK1～ K4,4.1,3.5,2.9,2.1
lgK总 = 12.6
C u
N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N
2+Cu2+-NH
3 络合物
4.1 概述
无机络合剂, NH3,Cl-,CN-,F-,OH-
22
有机络合剂 (p145)
乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+
C H 2
C H 2
H 2
N
N
H 2
C u
H 2 C
H 2 C
H 2
N
N
H 2
C H 2
C H 2
H 2
N
N H
C u
H 2 C
H 2 C
H 2
N
N H
H 2 C C H 2
lgK1=10.6,lgK2=9.0
lgK总 =19.6 lgK=20.6
23
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
N H
+
C
H 2
C
H 2
H O O C H 2 C
-
O O C H 2 C
N H
+
C H 2 C O O H
C H 2 C O O
-
：
：
：
：
·· ··
24
EDTA,x-pH图 (P147)0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
x
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
25
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
C a
O
O
N
O
N
C
O
H
2
C
H
2
C
C H
2
C H
2
C
C
C H
2
C
H
2
C
O
O
O
26
某些金属离子与 EDTA的形成常数
lgK lgK lgK lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7
Ca2+ 10.7
Fe2+ 14.3
La3+ 15.4
Al3+ 16.1
Zn2+ 16.5
Cd2+ 16.5
Pb2+ 18.0
Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8
Th4+ 23.2
Fe3+ 25.1
Bi3+ 27.9
ZrO2+ 29.9
27
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数 (K,? )
M + Y = MY
K(MY)= K不稳 =
[ M Y]
[ M ] [ Y]
1
K
28
多配位金属络合物
2+ 2+3 3 1C u + N H = C u N H K
2+3 3 3 2 2C u N H + N H = C u ( N H ) K
2+ 2+3 2 3 3 3 3C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
2+ 2+3 3 3 3 4 4C u ( N H ) + N H = C u ( N H ) K
29
络合物的逐级稳定常数 Ki
=K 1 [M L ][M ][L ]
= nn
n
K
-1
[ ML ]
[ ML ] [ L]
=K 22 [ML ][ML ][ L ]
●
●
●
nK= K
1
1
不稳
1
2
1
? ?nK K不稳
1
1?
n
K K不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示 相邻 络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
30
酸可看成质子络合物 (p151)
3 - + 2 -
44
2 - + -
4 2 4
-+
24
H 2 -
4
H-
24
H
1
a 3
2
a 2
3
a
34
1
34
P O + H = HP O
HP O + H = H P O
H P O + H = H
(
1
1
=
PO
HP O )
(H P O )
(H P O )
=
1
==
K = =
K
K
KK
K
K
K
K
*络合体系中离子强度较大,用 I=0.1的 KaM计算
31
累积稳定常数 ?
==? K11 [M L ][M ][L ][ML] = ? 1 [M] [L]
1
2
22
[ M L ][ M L ]
[ M ] [ L ] [ M L ] [ L ]KK? ? ? ?
[ML2]= ? 2 [M] [L]2●●●
? ? ? ? ?? nnn nK K K12
[M L ]
[M ][L ]
[MLn ]= ? n [M] [L]n
= 2 2[M L ]
[M ][L ]
32
4.2.2 络合反应的副反应系数
M + Y = MY(主反应 )
OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MHY MOHY
MY（） ?
?
?
??
[ ( MY ) ]
( MY ) =
[ M ] [ Y ]
K
条件 (稳定 )常数
?
副
反
应
33
?
M
[ M ]
=
[ M]
?
?
?Y
[ Y ]
[ Y ]
?
?
MY
[(M Y ) ]
=
[M Y ]
?
MY
MY
[( MY ) ]
==
[M ][
(MY ) (M
]
)
Y
YKK
?
??
?
??
?
?
副反应系数
34
1,滴定剂的副反应系数
a ?Y (H ) [Y ]= [Y ] 26[ Y ] [ H Y ] [ H Y ] [ H Y ]
[ Y ]
? ? ? ? ? ? ??
26
1 2 6[ Y ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ] [ Y ] [ H ]
[ Y ]
? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ??
261 2 61 [ H ] [ H ] [ H ]? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
Y ( H )
[ Y ' ]
[ Y ]
?
? Y ( H )[ Y '] [ Y ] ?? Y ( H )
1? ?
酸效应系数
Y (H )?
1
(Y)x
35
例 1 计算 pH5.00时 EDTA的 αY(H) (p156)
? ? ????+ + +261 2 6= 1 + [ H ] + [ H ] + + [ H ]
? Y (H )
- 5, 0 0+ 1 0, 3 4 - 1 0, 0 0+ 1 6, 5 8 - 1 5, 0 0+ 1 9, 3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0, 0 0+2 1, 4 0 - 2 5, 0 0+2 3, 0 - 3 0, 0 0+2 3, 9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5, 3 4 6, 5 8 4, 3 3 1, 4 0 - 2, 0 - 6, 1
6, 6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6, 6 0? ?
解：
36
EDTA的有关常数
离解 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34
逐级 K1 K2 K3 K4 K5 K6
常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9
累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6
常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9
37
lgαY(H)～ pH图 (p157)
lg?Y(H)
EDTA的酸效应系数曲线
lg?Y(H)
可查
附录
III.5
(p398)
