§ 3-1 热力学概论
一、基本概念
1,体系和环境
体系 我们研究的对象，称为体系。
环境 体系以外的其它部分，称为环境。
第三章 化学热力学初步
按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分
为三类：
1） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；
2） 封闭体系 有能量交换，无物质交换；
3） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。
2,状态和状态函数
状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一
种存在形式，称为体系的状态。
状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系
n = 2 mol,p = 1.013 ? 10 5 Pa,V = 44.8 dm 3, T = 273 K
这就是一种状态。是由 n,p,V,T 所确定下来的体系的一
种存在形式 。
因而 n,p,V,T 都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函
数发生了变化，则体系的状态发生变化。
始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称
为终态。
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一
定的。
例如，温度的改变量用 ? T 表示，则 ? T = T终 － T始
同样理解 ? n,? p,?V 等的意义。
3、过程和途径
过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历
了一个热力学过程，简称过程。
途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我
们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为
“恒温过程”；同样理解,恒压过程”，“恒容过程”。若体系
变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程,。
途径 I
0.5 ? 10 5 Pa
4 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
2 ? 10 5 Pa
1 dm3
1 ? 10 5 Pa
2 dm3 途径 II
4 ? 10 5 Pa
0.5 dm3
状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。
如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。
下面给出其中两种途径：
? p = p终 － p始 ? V = V终 － V始
= 2 ? 10 5 － 1 ? 10 5 = 1 － 2
= 1 ? 10 5 ( Pa ) = － 1 （ dm3 ）
途径 I
0.5 ? 10 5 Pa
4 dm3
2 ? 10 5 Pa
1 dm3
1 ? 10 5 Pa
2 dm3 途径 II
4 ? 10 5 Pa
0.5 dm3
4、体积功和 p-V图
化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外
压改变体 积，产生体积功。
按照传统的功的定义,W = F · ? l,
?? SFW ? l · S = p ?V,这种功 W = p ?V 称为体积功，
以 W体 表示。若体积变化 ? V = 0, 则 W体 = 0 。
我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有
体积功。即 W = W体
5,热力学能
热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，
核能,电子的动能 ??? ??? 以及一些尚未研究的能量。热力学上
用符号 U 表示热力学能（经常称为内能）。
虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是
一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。
体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 ? U 是一
定值,? U = U终 － U始 。
理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度
的函数。温度一定，则 U 一定，即 ? T = 0,则 ? U = 0 。
二、热力学第一定律
1,第一定律的内容
某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，
做功 W，体系的内能改变量用 ? U 表示，则有
? U = Q － W
例 1 某过程中，体系吸热 100 J,对环境做功 20 J。 求体系
的内能改变量。
解 由第一定律表达式
? U = Q － W
= 100 － 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J。
体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境
所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。
环境的内能改变量 怎样求得？
从环境考虑，吸热 － 100 J,做功 － 20 J,所以
? U环 = ( － 100 ) － ( － 20 )
= － 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。
内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故
? U宇宙 = ? U体 + ? U环 = 80 + ( － 80 ) = 0,能量守恒。
2,功和热
(1) 功和热的符号规定
Q 是指体系吸收的热量。
Q = 30 J,表示体系吸热 30 J，
Q = － 40 J,表示体系放热 40 J 。
体系吸热为正，放热为负。
W 是指体系对环境所做的功，
W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J，
W = － 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。
先考察途径 A，
反抗外压 p = 1 ? 10 5 Pa,一次膨胀，
WA = p ?V = 1? 10 5 Pa ? ( 16 － 4 ) ? 10 － 3 m3
= 1200 J
4 ? 10 5 Pa
4 dm3
1 ? 10 5 Pa
16 dm3
(2) 功和热与途径的关系
通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4 ? 10 5 Pa
4 dm 3
? T = 0 1 ? 10 5 Pa
16 dm 3
W1 = p外 ?V
= 2 ? 10 5 Pa ? ( 8 － 4 ) ? 10－ 3 m3
= 800 J
途径 B，分两步膨胀，
1 ) 先反抗外压 p1 = 2 ? 10 5 Pa 膨
胀到 8 dm3
2 ? 10 5 Pa
8 dm3 4 ? 10 5 Pa
4 dm3WB = W1 + W2 = 800 + 800 = 1600 ( J )
W2 = p外 ?V
= 1 ? 10 5 ? ( 16 － 8 ) ? 10－ 3
= 800 （ J）
1 ? 10 5 Pa
16 dm3
2 ) 再反抗外压 p2 = 1 ? 10 5 Pa
膨胀到 16 dm3
途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。
途径 A, ? U = Q － WA, Q = ? U + WA
= 0 + 1200 = 1200 ( J ),
途径 B, ? U = Q － WB, Q = ? U + WB
= 0 + 1600 = 1600 ( J ) 。
因此，热量 Q 也和途径有关。
功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径
时，是不能计算功和热的。
再看两种途径下的热量 Q 。
由于是理想气体体系，
当 ? T = 0,所以 ? U = 0 。
A B
连通器放在绝热水浴中,A 侧充满
“理想气体”,B 侧抽成真空。打开
中间阀门，使气体向真空膨胀。
实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没
有变化，故内能不变。理想气体的内能只是温度的函数。
在后续的物理化学课程中，将从理论上证明这一点。
3、理想气体的内能
法国盖 ·吕萨克在 1807 年，英国焦耳在 1834 年做了如下实验。
实验结果表明，膨胀完毕后，水
浴的温度没有变化,?T = 0。说明体
系与环境之间无热交换 Q = 0 。
又因是向真空膨胀,p外 = 0, 所以 W = p外 ?V = 0 。 根据
热力学第一定律 ?U = Q － W = 0 － 0 = 0 。
§ 3-2 热 化 学和热力学第一定律
一、化学反应的热效应
当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收
或放出的热量,称为化学反应热效应，简称反应热。
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量
变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和
生成物温度不同而产生的热效应。
化学反应中,体系的内能变化值 ?rU,( r, reaction )
应等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 。
?rU = U生 － U反
由第一定律,?rU = Q － W, 故有 U生 － U反 = Q － W,
注意，此处的 W = W体 。
1、恒容反应热
恒容反应中,?V = 0, 故 W = p ?V = 0
则有 ?rU = Qv － W = Qv
即 ?rU = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 ?rU = Qv 可见,在恒
容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。
2、恒压反应热
恒压反应中,? p = 0，
则有 ?rU = Qp－ W = Qp－ p ?V = Qp － ? ( pV )
所以 Qp = ?rU + ? ( pV )
当 ?rU > 0 时,Qv > 0，是吸热反应，
?rU < 0 时,Qv < 0，是放热反应，
于是 Qv 和状态函数的改变量 ?rU 建立了数量关系 。
Qp = ( U2 － U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )
= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )
则 Qp = ? ( U + pV )
U,p,V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。
令 H = U + pV, 即 Qp = ?rH
H 称 热焓，或焓,是一个新的状态函数。
Qp = ?rH 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部用来
改变体系的热焓。
?rH > 0 时,Qp > 0, 是吸热反应 ；
?rH < 0 时,Qp < 0, 是放热反应 。
注意,?rU,Qv,?rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。
3、反应热的测量
(1) 杯式量热计
杯式量热计,适用于测量恒压热效应 Qp,如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反
应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值 ? T,
Qp = ? T ( Cp + C ), 其中
Cp 内容物的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热量，
C 量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
将可以计算出反应放出的热量，这个热量这就是反应热 Qp 。
4、反应进度和摩尔反应热
煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 —— CO2
该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。
消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式
给出的只是 C,O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一
反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。
要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。
(2) 弹式量热计
弹式量热计 适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应
热是恒容反应热 。
C
0CC
B
B0B
A
A0A nnnnnn
?
??
?
??
?
???
定义 t 时刻的反应进度为 ? ( / ksai / 克赛 )
设有化学反应
?A A + ?B B ———— ?C C
其中 ? 化学计量数，为一纯数。
t0 n0A n0B n0C
t nA nB nC
对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 ( 1 )
N2 + H2 ——— NH3 ( 2 )
同样 ? = 1 mol 时,( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3,
( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。
2
1
2
3
1 0 m o l
1 0 m o l
1 0 m o l
2
2 0 m o l
3
3 0 m o l
1
1 0 m o l
3
2
2
NH
H
N
???
???
???
对于同一化学反应方程式，如 ( 1 )
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3
某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2, 消耗掉
30 mol 的 H2,同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有
对某反应 ?A A + ?B B ——— ?C C,若 ? = 1 mol 时的
热效应为 Qa，则 ? = 2 mol 时的热效应为 2 Qa 。
?rH 单位是 J,反应进度 ? 单位是 mol,故 ?rHm 单位是
J · mol － 1 。
同样定义, ?rUm 的单位也是 J · mol － 1 。
?
??? rUr U m
5,Q p 和 Q v 的关系
同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等。
Qv = ?rU, Qp = ?rU + p ?V = ?rH
某恒压反应，当反应进度为 ? mol 时，恒压热为 ?rH,则
?
??? rHr H m
这里的 ?rHm 被定义为摩尔反应热。
由于两个 ?rU 近似相等 ( 对于理想气体，两个 ?rU 相等 ) 所
以 Qp = Qv + p?V
对于无气体参与的液体、固体反应，由于 ?V 很小，故 p?V
可以忽略，则近似有 Qp = Qv 。
有气体参加的恒压反应,?V 不能忽略,? p = 0 。
p?V = ? ( pV ) = ? ( nRT ) = ?nRT，
故 Qp = Qv + ? nRT
Qp, Qv 和 ? nRT 的单位都是焦耳 ( J ) 。
由于 Qv = ?rU,Qp = ?rH, 故有
?rH = ?rU + ?nRT 两边单位都是焦耳 ( J ) 。
是气相物质摩尔数的改变量。其中 ? n
两边同时除以当时的反应进度 ?,得
RTnrUrH ????????
n 的单位为 mol, ?无单位，二者之间差别只是单位摩尔。
故
????? n
所以有 ?rHm = ?rUm + ??RT 单位统一于 J · mol－ 1
此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系 。
二、盖斯定律
1、热化学方程式
1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K,
1.013 ? 10 5 Pa,即常温常压。
2）要注明物质的存在状态。固相 s,液相 l,气相 g,水
溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。
3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。
4）注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。
C (石墨 ) + O2 (g) —— CO2 (g) ?rHm = － 393.5 kJ·mol－ 1 (1)
C (金刚石 ) + O2 (g) —— CO2 (g) ?rHm = － 395.4 kJ·mol－ 1 (2)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) ?rHm = － 241.8 kJ·mol－ 1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) ?rHm = － 285.8 kJ·mol－ 1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) ?rHm = － 571.6 kJ·mol－ 1 (5)
H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g) ?rHm = + 241.8 kJ·mol－ 1 (6)
( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。
?rHm > 0 表示吸热,?rHm < 0 表示放热 。
从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。
( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。
( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。
2,盖斯定律
一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相
同的。
其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下进行的。
即反应体系压强和外压相等，这时 Qp = ?rH。 H 是状态函数，故
?rH 不受途径影响。
即 Hess 定律暗含的条件 ——— 每步均恒压。
例 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l )
可以按下面的途径分步完成：
?rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1
?rHm ( 2 ) = 244.3 kJ · mol － 1
?rHm ( 3 ) = － 917.9 kJ · mol － 1
?rHm ( 4 ) = － 44.0 kJ · mol － 1
?rHm ( 4 )
?rHm ( 3 )
+ H2O ( g )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l )
?rHm ( 1 )
2 H ( g )
?rHm ( 2 )
O ( g )
?rHm
试求总反应的 ?rHm 。
?rHm = ?rHm ( 1 ) + ?rHm ( 2 ) + ?rHm ( 3 ) + ?rHm ( 4 )
= 431.8 + 244.3 + ( － 917.9 ) + ( － 44.0 )
= － 285.8 ( kJ · mol － 1 )
解, H2 ( g ) —— 2 H ( g ) ?rHm ( 1 )
1/2 O2 ( g ) —— O ( g ) ?rHm ( 2 )
2 H ( g ) + O ( g ) —— H2O ( g ) ?rHm ( 3 )
H2O ( g ) —— H2O ( l ) ?rHm ( 4 )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— H2O ( l ) ?rHm+ )
例 已知, C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ( 1 )
?rHm ( 1 ) = － 393.5 kJ · mol － 1,
CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— CO2 ( g ) ( 2 )
?rHm ( 2 ) = － 238.0 kJ · mol － 1 。
求 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )的 ?rHm 。
解：反应 ( 2 ) 的逆反应为
CO2 ( g ) —— CO( g ) + 1/2 O2 ( g ) ( 3 )
?rHm ( 3 ) = 238.0 kJ · mol － 1
( 1 ) 式 + ( 3 ) 式，得
C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ),
所以有 ?rHm = ?rHm ( 1 ) + ?rHm ( 3 )
= － 393.5 + 283.0
= － 110.5 ( kJ · mol － 1 )
三,生成热
利用生成热求反应热，是一种比 Hess 定律更好的方法。
已知某反应,反应物 ——— 生成物
则 ?rHm = H生 － H反
若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出 ?rHm 。
焓的定义式为 H = U + pV,
U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。 但关键是求 ?H 。
在不能求得 H 时，是否有办法求出 ?rH?
物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为 相对
零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求 ?H 目的。
设 C ( 石墨 ) 和 O2 ( g ) 的焓值为相对零，求 CO2 ( g ) 的焓值。
C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ?rHm = － 393.5 kJ · mol－ 1
则有 ?rHm = H ( CO2, g )－ [ H ( C,石 ) + H ( O2, g ) ]
= H ( CO2, g )
1,生成热的定义
由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出
以单质为零点的该化合物的相对焓值。
定义 某温度时，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下，由处于标准状
态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热
效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热 ( 或生成
热 ) 。用符号 ? f H?m 表示。单位为 kJ · mol － 1 。
这个反应，称为该物质的生成反应 。
指定单质，通常是最稳定的单质，它的 ? f H?m 当然为零。
人们根据大量试验,测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，
将其列成表，供查阅使用。
2, 标准状态
在生成热的定义中，涉及到,标准状态, ?
? f H? m f formation 生成 m mol 摩尔,
? Standard state 标准 状 态
热力学上，对,标准状态,规定，
固态和液态 纯物质为标准状态，即 Xi = 1 ；
溶液中物质 A 标准状态是浓度 mA = 1 mol · kg－ 1 。
即 A 物质的质量摩尔浓度等于 1 mol · kg－ 1,经常近似为体
积摩尔浓度 1 mol ·dm－ 3 。
气体 标准状态是指气体分压为 1.013 ? 10 5 Pa 。
?rH?m ( II )
?rH?m (III)
= ?? i ? f H?m (生 )
3, 标准生成热的应用
看如下关系
单 质
反应物 生成物
I III
II
?rH?m ( I )
= ?? i ? f H?m (反 )
根据 Hess 定律
?rH?m ( I ) + ?rH?m ( II ) = ?rH?m (III)
所以 ?rH?m ( II ) = ?rH?m (III) － ?rH?m ( I )
即 ?rH?m = ?? i ? f H?m ( 生 ) － ?? i ? f H?m ( 反 )
由于各种物质的 ? f H?m 有表可查，故利用公式，
?rH?m = ?? i ? f H?m ( 生 ) － ?? i ? f H?m ( 反 )
可以求出各种反应的焓变 ?rH?m，即求出反应的热效应。
单 质
反应物 生成物?rH
?m ( II )
?rH?m ( I ) ?rH?m (III)
I III
II
四, 燃烧热
热力学规定，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下,1 mol 物质完
全燃 烧时的热效应，叫做该物质的 标准摩尔燃烧热。简称
标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。
对于燃烧终点的规定，必须严格，
C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ；
N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。
用符号 ?c H?m 表示 ( c combustion ) 单位为
kJ · mol － 1 。
可知 ?rH?m ( I ) = ?rH?m (II) + ?rH?m (III)
所以 ?rH?m (II) = ?rH?m ( I ) － ?rH?m (III)
用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，
燃烧产物
反应物 生成物?rH
?m ( II )
?rH?m ( I )
= ?? i ?c H?m (反 )
?r H?m (III)
= ?? i ?c H?m (生 )
I III
II
即 ?rH?m = ?? i ?cH?m (反 ) － ?? i ?cH?m (生 )
五, 从键能估算反应热
化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子
的化学键的形成。
这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则
可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。
例，乙烯水合制乙醇，
C = C + O
H
H
H
H
H
H
H C C O H
H H
H H
反应过程 断开 4 个 C — H 1 个 C = C 2 个 O — H
形成 5 个 C — H 1 个 C — C
1 个 C — O 1 个 O — H
断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算
反应热。
?rH?m = ? 键能 ( ) － ? 键能 ( )
由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和
C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和
反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。
断 成
§ 3-3 化学反应进行的方向
一、反应方向概念
1,标准状态下的化学反应
2, 可逆途径和自发过程
N ? 的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：8
a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；
b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；
c) 功比其它途径的功大，是极限值；
这种途径，称为 可逆途径,其功用 Wr 表示。之所以
称为可 逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。
d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。
膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 ??? ??? 则经
过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 。 从终态
出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，
沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原
路线还原。
其它 N = 1, 2,4,8 ??? ??? 的途径均没有此性
质 。
现使其从终态 （ p = 1,V = 16 ），
经过（ p = 8,V = 2 ）,返回始态
（ p = 16,V = 1 ) 。
p
V
16
1
1 2 16
平衡 2 次
8
即以外压 p外 = 8
压缩至 V = 2,
再以外压 p外 = 16
压缩至 V = 1 。
这样，虽然也经历几个相同的平
衡位置，但体系并没有按原路复原。
见 N = 2 的图象。膨胀过程中，除始
态外体系有 2 次平衡：（ p = 8,V = 2）
和（ p = 1,V = 16）到达终态。
p
V
16
1
1 2 16
平衡 2 次
8
具有以上四个特点的途径, 称可逆途径 。 有时称可逆过程 。
而 N = 1,N = 2,N = 4,N = 8 ? ?? ? ?? N = 100 等过程均称为
自发过程 。 这些过程可以自发进行, 但不可逆 。
自发过程的逆过程, 称为 非自发过程 。
可逆过程是理想的极限过程, 但有实际意义 。 例如, 在相变
点温度下的相变, 一般可以认为是可逆过程 。 如水在 373 K，
1.013 ? 10 5 Pa 时的汽化或液化 。
理想气体的恒温膨胀过程中, ?U = 0,故 Q = W。 可逆途径
功 Wr 最大, 故体系吸收的热量 Q 也最大, 表示为 Qr 。
热力学理论也证明了这一点, 即在可逆过程中, Wr 最大,
Qr 也最大 。 此结论将在后面的理论推导中得以应用 。
二,反应热和温度对反应方向的影响
( 1 ) C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ) ?rH?m < 0
( 2 ) C7H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) ——— 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( l )
?rH?m < 0
反应放热，在常温下，可以自发进行。
( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) ——— NH4Cl ( s ) ?rH?m < 0
( 4 ) 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g ) ?rH?m < 0
( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )
?rH?m > 0
( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )
?rH?m > 0
这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，但可
以自发进行。
许多的吸热反应在常温下不能自发进行。
高温下 向吸热方向进行。
放热反应，在常温下可自发进行。
升高温度，由于反应的 ?H 受温度的影响不大，
仍为放热反应。但反应方向发生逆转，即向吸热方向
进行。
但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如
( 7 ) Ba ( OH ) 2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———
Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
这是常温下可自发进行的吸热反应。
也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如
( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— N2O ( g )
吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。
综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可
使反应方向逆转，但这并不是绝对的。
因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。
( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) ——— HCl ( g ) + NH3 ( g )
( 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) ——— 2 NO2 ( g )
( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )
( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )
( 7 ) Ba(OH)2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———
Ba ( SCN ) 2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
三,状态函数 熵 （ S ）
1、混乱度和微观状态数
总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点。
固体生成气体
气体少变成气体多
固体 变液体
固体 变液体和气体
固体 变液体和气体
总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。
体系的混乱度变大，这是一种趋势。
定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 ? 的概念。
( 2 ) 在两个体积中运动，
ABC A BC B AC C AB
ABC BC A AC B AB C
?= 8
考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。
3 个粒子的体系，
( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相
对位置变化。于是，此时只有一种微观状态,。ABC ? = 1
再考察 2 粒子体系，
( 3 ) 在一个体积中运动, AB ?= 1
AB AB A B B A
( 4 ) 在两个体积中运动, ? = 4
由上例得到两个结论，
a） 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则 ? 大。由 ( 1 ) 和
( 2 ),( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。
b） 活动范围相同时，粒子数目多，则 ?大。由 ( 2 ) 和 ( 4 )
对比可见 。
曾简化处理‘ 凡在
一个体积中不再考虑相对位置变化’,若不简化,( 1 ) 中
? = 3 ！ = 6, ( 3 ) 中 ? = 2 ！ = 2 。 也能说明问题。
( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题？
2,状态函数 熵 ( S )
体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数
? 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。
这个状态函数是熵 ( S ) 。
有公式 S = k ln ? ( lnX = log e X,e = 2.71828 ??? ??? )
k = 1.38 ? 10 － 23 J · K－ 1, 波兹曼常数 ( Boltzmann )
熵，有加和性，是量度性质,单位为 J · K－ 1
T
QS r??
恒温过程的途径不同时, 热量 Q 不相同 。 但以可逆方式完
成时, Qr 一定 。 这一恒温过程的熵变
此式可以用来求得等温过程的 ?S 。
非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。
化学反应 ( 过程 ),有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 ?
增大的趋势，亦即 熵增加的趋势,?S > 0 的趋势 。
两种趋势,一是放热 ?H < 0 ；另外一种熵增 ?S > 0 。
当 ?H > 0 时,?S > 0 的过程才可以自发进行。
当 ? S < 0 时,?H < 0 的过程才可以自发进行。
我们认为相变点下的相变是可逆过程，如 373 K 时，
H2O ( l ) ——— H2O ( g ) 可逆且等温, 则可由公式
T
QS r?? 求得熵变。可逆过程的热温商，熵的名称源于此。
3,热力学第三定律和标准熵
假设实现了 0 K,晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一
定位置上，微观状态数 ? 为 1,熵 S = 0 。
这种观点即为热力学第三定律。
体系从 S = 0 的始态出发，变化到某温度 T,比如 298 K,
且 p = 1.013 ? 10 5 Pa,
S = 0
T = 0
T = 298 K
p = 1.013 ? 10 5 Pa
标准熵,用 S?m 表示，单位 J·K－ 1·mol － 1。
有了标准熵表，即可求出各反应的 ?rS?m,公式为
? ? ??? ?????
i i
ii )(mS)(mSmrS 反生
4,对过程熵变情况的估计
除查标准熵表外，定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。
由固体变成液体气体 ?S > 0,
由气体分子少变成气体分子多 ?S > 0 。
如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )
?rS?m 均为正值，亦即 ?rS?m > 0 。
判断了 ?S 的正负，再结合 ?H 符号，对判断反应方向极有实际
意义。
四、状态函数 吉布斯自由能 ( G )
1、吉布斯自由能判据
某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律的表式
可写成
?rU = Q － W
= Q － W体 － W非
恒压
Q = ?rU + W体 + W非
?rU + p?V + W非
= ?rU + ? ( pV ) + W非
T
QS r??由于, 所以 Qr = T?rS,
即 Q = ?rH + W非 （ 1 ）
恒温恒压过程中，以可逆途径的 Q,即 Qr 为最大。
故式 （ 1 ） 变成 Q r ? ?rH + W非 （ 2 ）
其中,=, 成立的条件是 可逆 。
故式（ 2 ）变成 T?rS ? ?rH + W非
进一步变换 T?rS － ?rH ? W非
－ ( ?rH － T?rS ) ? W非
－ [ ?rH － ?r ( TS ) ] ? W非 （ 恒温 ）
－ [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ] ? W非
－ [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ] ? W非 （ 3 ）
令 G = H － TS
G 吉布斯自由能, 状态函数, 量度性质, 单位焦耳 。
式 （ 3 ） 变成 － ( G2 － G1 ) ? W非
即 － ?G ? W非 （ 4 ）
式 （ 4 ）是恒温恒压下反应进行方向的判据
－ ?G > W非 自发进行
－ ?G = W非 可逆进行
－ ?G < W非 非自发
若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为
< 自发进行
?G = 0 可逆进行
> 非自发
2、标准生成吉布斯自由能
热力学规定，某温度时，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下，由处
于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某
物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的 标准摩尔生
成自由 能,简称生成自由能。用 ? f G ? m 表示，单位 kJ · mol － 1 。
用下面公式可计算已知反应的自由能变 ? rG ? m 。
反）生） (mG(mGmrG f
i
if
i
i
??? ??????? ??
利用 ?rG ? m 判断化学反应进行的方向。
例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。
H2O2 ( l ) ——— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )
解：查表得 ? f G?m ( H2O2,l ) = － 120.42 kJ · mol － 1
? f G?m ( H2O,l ) = － 237.18 kJ · mol － 1
?rG?m < 0,常温下反应可以自发进行。
在其它温度下如何?
?rG?m = ? f G?m ( H2O,l ) － ? f G?m ( H2O2,l )
= ( － 237.18 ) － ( － 120.42 )
= － 116.76 ( kJ · mol － 1 )
?r?Gm 受温度影响很大，不能忽略温度因素 。
3、吉布斯 ( Gibbs ) — 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程
由定义式 G = H － TS
恒温恒压下有公式 ?rGm = ?rHm － T?rSm
这就是 吉布斯 — 赫姆霍兹方程，可看出 ?rGm 综合了 ?rHm
和 ?rSm 的双重影响，从而决定反应方向 。
?rHm ?rSm ?rGm 反应方向和方式
－ + － 自发进行，不受温度影响
由公式 ?rGm = ?rHm － T?rSm 得，
－ － － T 较小时，自发进行+ T 较大时，不能自发进行
+ － + 不能自发进行,不受温度影响
+ + + T 较小时，不能自发进行－
T 较大时，自发进行
一、基本概念
1,体系和环境
体系 我们研究的对象，称为体系。
环境 体系以外的其它部分，称为环境。
第三章 化学热力学初步
按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分
为三类：
1） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；
2） 封闭体系 有能量交换，无物质交换；
3） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。
2,状态和状态函数
状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一
种存在形式，称为体系的状态。
状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系
n = 2 mol,p = 1.013 ? 10 5 Pa,V = 44.8 dm 3, T = 273 K
这就是一种状态。是由 n,p,V,T 所确定下来的体系的一
种存在形式 。
因而 n,p,V,T 都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函
数发生了变化，则体系的状态发生变化。
始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称
为终态。
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一
定的。
例如，温度的改变量用 ? T 表示，则 ? T = T终 － T始
同样理解 ? n,? p,?V 等的意义。
3、过程和途径
过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历
了一个热力学过程，简称过程。
途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我
们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为
“恒温过程”；同样理解,恒压过程”，“恒容过程”。若体系
变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程,。
途径 I
0.5 ? 10 5 Pa
4 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
2 ? 10 5 Pa
1 dm3
1 ? 10 5 Pa
2 dm3 途径 II
4 ? 10 5 Pa
0.5 dm3
状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。
如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。
下面给出其中两种途径：
? p = p终 － p始 ? V = V终 － V始
= 2 ? 10 5 － 1 ? 10 5 = 1 － 2
= 1 ? 10 5 ( Pa ) = － 1 （ dm3 ）
途径 I
0.5 ? 10 5 Pa
4 dm3
2 ? 10 5 Pa
1 dm3
1 ? 10 5 Pa
2 dm3 途径 II
4 ? 10 5 Pa
0.5 dm3
4、体积功和 p-V图
化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外
压改变体 积，产生体积功。
按照传统的功的定义,W = F · ? l,
?? SFW ? l · S = p ?V,这种功 W = p ?V 称为体积功，
以 W体 表示。若体积变化 ? V = 0, 则 W体 = 0 。
我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有
体积功。即 W = W体
5,热力学能
热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，
核能,电子的动能 ??? ??? 以及一些尚未研究的能量。热力学上
用符号 U 表示热力学能（经常称为内能）。
虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是
一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。
体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 ? U 是一
定值,? U = U终 － U始 。
理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度
的函数。温度一定，则 U 一定，即 ? T = 0,则 ? U = 0 。
二、热力学第一定律
1,第一定律的内容
某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，
做功 W，体系的内能改变量用 ? U 表示，则有
? U = Q － W
例 1 某过程中，体系吸热 100 J,对环境做功 20 J。 求体系
的内能改变量。
解 由第一定律表达式
? U = Q － W
= 100 － 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J。
体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境
所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。
环境的内能改变量 怎样求得？
从环境考虑，吸热 － 100 J,做功 － 20 J,所以
? U环 = ( － 100 ) － ( － 20 )
= － 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。
内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故
? U宇宙 = ? U体 + ? U环 = 80 + ( － 80 ) = 0,能量守恒。
2,功和热
(1) 功和热的符号规定
Q 是指体系吸收的热量。
Q = 30 J,表示体系吸热 30 J，
Q = － 40 J,表示体系放热 40 J 。
体系吸热为正，放热为负。
W 是指体系对环境所做的功，
W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J，
W = － 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。
先考察途径 A，
反抗外压 p = 1 ? 10 5 Pa,一次膨胀，
WA = p ?V = 1? 10 5 Pa ? ( 16 － 4 ) ? 10 － 3 m3
= 1200 J
4 ? 10 5 Pa
4 dm3
1 ? 10 5 Pa
16 dm3
(2) 功和热与途径的关系
通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4 ? 10 5 Pa
4 dm 3
? T = 0 1 ? 10 5 Pa
16 dm 3
W1 = p外 ?V
= 2 ? 10 5 Pa ? ( 8 － 4 ) ? 10－ 3 m3
= 800 J
途径 B，分两步膨胀，
1 ) 先反抗外压 p1 = 2 ? 10 5 Pa 膨
胀到 8 dm3
2 ? 10 5 Pa
8 dm3 4 ? 10 5 Pa
4 dm3WB = W1 + W2 = 800 + 800 = 1600 ( J )
W2 = p外 ?V
= 1 ? 10 5 ? ( 16 － 8 ) ? 10－ 3
= 800 （ J）
1 ? 10 5 Pa
16 dm3
2 ) 再反抗外压 p2 = 1 ? 10 5 Pa
膨胀到 16 dm3
途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。
途径 A, ? U = Q － WA, Q = ? U + WA
= 0 + 1200 = 1200 ( J ),
途径 B, ? U = Q － WB, Q = ? U + WB
= 0 + 1600 = 1600 ( J ) 。
因此，热量 Q 也和途径有关。
功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径
时，是不能计算功和热的。
再看两种途径下的热量 Q 。
由于是理想气体体系，
当 ? T = 0,所以 ? U = 0 。
A B
连通器放在绝热水浴中,A 侧充满
“理想气体”,B 侧抽成真空。打开
中间阀门，使气体向真空膨胀。
实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没
有变化，故内能不变。理想气体的内能只是温度的函数。
在后续的物理化学课程中，将从理论上证明这一点。
3、理想气体的内能
法国盖 ·吕萨克在 1807 年，英国焦耳在 1834 年做了如下实验。
实验结果表明，膨胀完毕后，水
浴的温度没有变化,?T = 0。说明体
系与环境之间无热交换 Q = 0 。
又因是向真空膨胀,p外 = 0, 所以 W = p外 ?V = 0 。 根据
热力学第一定律 ?U = Q － W = 0 － 0 = 0 。
§ 3-2 热 化 学和热力学第一定律
一、化学反应的热效应
当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收
或放出的热量,称为化学反应热效应，简称反应热。
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量
变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和
生成物温度不同而产生的热效应。
化学反应中,体系的内能变化值 ?rU,( r, reaction )
应等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 。
?rU = U生 － U反
由第一定律,?rU = Q － W, 故有 U生 － U反 = Q － W,
注意，此处的 W = W体 。
1、恒容反应热
恒容反应中,?V = 0, 故 W = p ?V = 0
则有 ?rU = Qv － W = Qv
即 ?rU = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 ?rU = Qv 可见,在恒
容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。
2、恒压反应热
恒压反应中,? p = 0，
则有 ?rU = Qp－ W = Qp－ p ?V = Qp － ? ( pV )
所以 Qp = ?rU + ? ( pV )
当 ?rU > 0 时,Qv > 0，是吸热反应，
?rU < 0 时,Qv < 0，是放热反应，
于是 Qv 和状态函数的改变量 ?rU 建立了数量关系 。
Qp = ( U2 － U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )
= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )
则 Qp = ? ( U + pV )
U,p,V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。
令 H = U + pV, 即 Qp = ?rH
H 称 热焓，或焓,是一个新的状态函数。
Qp = ?rH 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部用来
改变体系的热焓。
?rH > 0 时,Qp > 0, 是吸热反应 ；
?rH < 0 时,Qp < 0, 是放热反应 。
注意,?rU,Qv,?rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。
3、反应热的测量
(1) 杯式量热计
杯式量热计,适用于测量恒压热效应 Qp,如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反
应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值 ? T,
Qp = ? T ( Cp + C ), 其中
Cp 内容物的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热量，
C 量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
将可以计算出反应放出的热量，这个热量这就是反应热 Qp 。
4、反应进度和摩尔反应热
煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 —— CO2
该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。
消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式
给出的只是 C,O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一
反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。
要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。
(2) 弹式量热计
弹式量热计 适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应
热是恒容反应热 。
C
0CC
B
B0B
A
A0A nnnnnn
?
??
?
??
?
???
定义 t 时刻的反应进度为 ? ( / ksai / 克赛 )
设有化学反应
?A A + ?B B ———— ?C C
其中 ? 化学计量数，为一纯数。
t0 n0A n0B n0C
t nA nB nC
对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 ( 1 )
N2 + H2 ——— NH3 ( 2 )
同样 ? = 1 mol 时,( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3,
( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。
2
1
2
3
1 0 m o l
1 0 m o l
1 0 m o l
2
2 0 m o l
3
3 0 m o l
1
1 0 m o l
3
2
2
NH
H
N
???
???
???
对于同一化学反应方程式，如 ( 1 )
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3
某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2, 消耗掉
30 mol 的 H2,同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有
对某反应 ?A A + ?B B ——— ?C C,若 ? = 1 mol 时的
热效应为 Qa，则 ? = 2 mol 时的热效应为 2 Qa 。
?rH 单位是 J,反应进度 ? 单位是 mol,故 ?rHm 单位是
J · mol － 1 。
同样定义, ?rUm 的单位也是 J · mol － 1 。
?
??? rUr U m
5,Q p 和 Q v 的关系
同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等。
Qv = ?rU, Qp = ?rU + p ?V = ?rH
某恒压反应，当反应进度为 ? mol 时，恒压热为 ?rH,则
?
??? rHr H m
这里的 ?rHm 被定义为摩尔反应热。
由于两个 ?rU 近似相等 ( 对于理想气体，两个 ?rU 相等 ) 所
以 Qp = Qv + p?V
对于无气体参与的液体、固体反应，由于 ?V 很小，故 p?V
可以忽略，则近似有 Qp = Qv 。
有气体参加的恒压反应,?V 不能忽略,? p = 0 。
p?V = ? ( pV ) = ? ( nRT ) = ?nRT，
故 Qp = Qv + ? nRT
Qp, Qv 和 ? nRT 的单位都是焦耳 ( J ) 。
由于 Qv = ?rU,Qp = ?rH, 故有
?rH = ?rU + ?nRT 两边单位都是焦耳 ( J ) 。
是气相物质摩尔数的改变量。其中 ? n
两边同时除以当时的反应进度 ?,得
RTnrUrH ????????
n 的单位为 mol, ?无单位，二者之间差别只是单位摩尔。
故
????? n
所以有 ?rHm = ?rUm + ??RT 单位统一于 J · mol－ 1
此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系 。
二、盖斯定律
1、热化学方程式
1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K,
1.013 ? 10 5 Pa,即常温常压。
2）要注明物质的存在状态。固相 s,液相 l,气相 g,水
溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。
3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。
4）注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。
C (石墨 ) + O2 (g) —— CO2 (g) ?rHm = － 393.5 kJ·mol－ 1 (1)
C (金刚石 ) + O2 (g) —— CO2 (g) ?rHm = － 395.4 kJ·mol－ 1 (2)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) ?rHm = － 241.8 kJ·mol－ 1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) ?rHm = － 285.8 kJ·mol－ 1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) ?rHm = － 571.6 kJ·mol－ 1 (5)
H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g) ?rHm = + 241.8 kJ·mol－ 1 (6)
( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。
?rHm > 0 表示吸热,?rHm < 0 表示放热 。
从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。
( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。
( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。
2,盖斯定律
一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相
同的。
其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下进行的。
即反应体系压强和外压相等，这时 Qp = ?rH。 H 是状态函数，故
?rH 不受途径影响。
即 Hess 定律暗含的条件 ——— 每步均恒压。
例 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l )
可以按下面的途径分步完成：
?rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1
?rHm ( 2 ) = 244.3 kJ · mol － 1
?rHm ( 3 ) = － 917.9 kJ · mol － 1
?rHm ( 4 ) = － 44.0 kJ · mol － 1
?rHm ( 4 )
?rHm ( 3 )
+ H2O ( g )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l )
?rHm ( 1 )
2 H ( g )
?rHm ( 2 )
O ( g )
?rHm
试求总反应的 ?rHm 。
?rHm = ?rHm ( 1 ) + ?rHm ( 2 ) + ?rHm ( 3 ) + ?rHm ( 4 )
= 431.8 + 244.3 + ( － 917.9 ) + ( － 44.0 )
= － 285.8 ( kJ · mol － 1 )
解, H2 ( g ) —— 2 H ( g ) ?rHm ( 1 )
1/2 O2 ( g ) —— O ( g ) ?rHm ( 2 )
2 H ( g ) + O ( g ) —— H2O ( g ) ?rHm ( 3 )
H2O ( g ) —— H2O ( l ) ?rHm ( 4 )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— H2O ( l ) ?rHm+ )
例 已知, C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ( 1 )
?rHm ( 1 ) = － 393.5 kJ · mol － 1,
CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— CO2 ( g ) ( 2 )
?rHm ( 2 ) = － 238.0 kJ · mol － 1 。
求 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )的 ?rHm 。
解：反应 ( 2 ) 的逆反应为
CO2 ( g ) —— CO( g ) + 1/2 O2 ( g ) ( 3 )
?rHm ( 3 ) = 238.0 kJ · mol － 1
( 1 ) 式 + ( 3 ) 式，得
C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ),
所以有 ?rHm = ?rHm ( 1 ) + ?rHm ( 3 )
= － 393.5 + 283.0
= － 110.5 ( kJ · mol － 1 )
三,生成热
利用生成热求反应热，是一种比 Hess 定律更好的方法。
已知某反应,反应物 ——— 生成物
则 ?rHm = H生 － H反
若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出 ?rHm 。
焓的定义式为 H = U + pV,
U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。 但关键是求 ?H 。
在不能求得 H 时，是否有办法求出 ?rH?
物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为 相对
零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求 ?H 目的。
设 C ( 石墨 ) 和 O2 ( g ) 的焓值为相对零，求 CO2 ( g ) 的焓值。
C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ?rHm = － 393.5 kJ · mol－ 1
则有 ?rHm = H ( CO2, g )－ [ H ( C,石 ) + H ( O2, g ) ]
= H ( CO2, g )
1,生成热的定义
由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出
以单质为零点的该化合物的相对焓值。
定义 某温度时，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下，由处于标准状
态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热
效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热 ( 或生成
热 ) 。用符号 ? f H?m 表示。单位为 kJ · mol － 1 。
这个反应，称为该物质的生成反应 。
指定单质，通常是最稳定的单质，它的 ? f H?m 当然为零。
人们根据大量试验,测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，
将其列成表，供查阅使用。
2, 标准状态
在生成热的定义中，涉及到,标准状态, ?
? f H? m f formation 生成 m mol 摩尔,
? Standard state 标准 状 态
热力学上，对,标准状态,规定，
固态和液态 纯物质为标准状态，即 Xi = 1 ；
溶液中物质 A 标准状态是浓度 mA = 1 mol · kg－ 1 。
即 A 物质的质量摩尔浓度等于 1 mol · kg－ 1,经常近似为体
积摩尔浓度 1 mol ·dm－ 3 。
气体 标准状态是指气体分压为 1.013 ? 10 5 Pa 。
?rH?m ( II )
?rH?m (III)
= ?? i ? f H?m (生 )
3, 标准生成热的应用
看如下关系
单 质
反应物 生成物
I III
II
?rH?m ( I )
= ?? i ? f H?m (反 )
根据 Hess 定律
?rH?m ( I ) + ?rH?m ( II ) = ?rH?m (III)
所以 ?rH?m ( II ) = ?rH?m (III) － ?rH?m ( I )
即 ?rH?m = ?? i ? f H?m ( 生 ) － ?? i ? f H?m ( 反 )
由于各种物质的 ? f H?m 有表可查，故利用公式，
?rH?m = ?? i ? f H?m ( 生 ) － ?? i ? f H?m ( 反 )
可以求出各种反应的焓变 ?rH?m，即求出反应的热效应。
单 质
反应物 生成物?rH
?m ( II )
?rH?m ( I ) ?rH?m (III)
I III
II
四, 燃烧热
热力学规定，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下,1 mol 物质完
全燃 烧时的热效应，叫做该物质的 标准摩尔燃烧热。简称
标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。
对于燃烧终点的规定，必须严格，
C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ；
N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。
用符号 ?c H?m 表示 ( c combustion ) 单位为
kJ · mol － 1 。
可知 ?rH?m ( I ) = ?rH?m (II) + ?rH?m (III)
所以 ?rH?m (II) = ?rH?m ( I ) － ?rH?m (III)
用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，
燃烧产物
反应物 生成物?rH
?m ( II )
?rH?m ( I )
= ?? i ?c H?m (反 )
?r H?m (III)
= ?? i ?c H?m (生 )
I III
II
即 ?rH?m = ?? i ?cH?m (反 ) － ?? i ?cH?m (生 )
五, 从键能估算反应热
化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子
的化学键的形成。
这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则
可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。
例，乙烯水合制乙醇，
C = C + O
H
H
H
H
H
H
H C C O H
H H
H H
反应过程 断开 4 个 C — H 1 个 C = C 2 个 O — H
形成 5 个 C — H 1 个 C — C
1 个 C — O 1 个 O — H
断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算
反应热。
?rH?m = ? 键能 ( ) － ? 键能 ( )
由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和
C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和
反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。
断 成
§ 3-3 化学反应进行的方向
一、反应方向概念
1,标准状态下的化学反应
2, 可逆途径和自发过程
N ? 的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：8
a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；
b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；
c) 功比其它途径的功大，是极限值；
这种途径，称为 可逆途径,其功用 Wr 表示。之所以
称为可 逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。
d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。
膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 ??? ??? 则经
过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 。 从终态
出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，
沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原
路线还原。
其它 N = 1, 2,4,8 ??? ??? 的途径均没有此性
质 。
现使其从终态 （ p = 1,V = 16 ），
经过（ p = 8,V = 2 ）,返回始态
（ p = 16,V = 1 ) 。
p
V
16
1
1 2 16
平衡 2 次
8
即以外压 p外 = 8
压缩至 V = 2,
再以外压 p外 = 16
压缩至 V = 1 。
这样，虽然也经历几个相同的平
衡位置，但体系并没有按原路复原。
见 N = 2 的图象。膨胀过程中，除始
态外体系有 2 次平衡：（ p = 8,V = 2）
和（ p = 1,V = 16）到达终态。
p
V
16
1
1 2 16
平衡 2 次
8
具有以上四个特点的途径, 称可逆途径 。 有时称可逆过程 。
而 N = 1,N = 2,N = 4,N = 8 ? ?? ? ?? N = 100 等过程均称为
自发过程 。 这些过程可以自发进行, 但不可逆 。
自发过程的逆过程, 称为 非自发过程 。
可逆过程是理想的极限过程, 但有实际意义 。 例如, 在相变
点温度下的相变, 一般可以认为是可逆过程 。 如水在 373 K，
1.013 ? 10 5 Pa 时的汽化或液化 。
理想气体的恒温膨胀过程中, ?U = 0,故 Q = W。 可逆途径
功 Wr 最大, 故体系吸收的热量 Q 也最大, 表示为 Qr 。
热力学理论也证明了这一点, 即在可逆过程中, Wr 最大,
Qr 也最大 。 此结论将在后面的理论推导中得以应用 。
二,反应热和温度对反应方向的影响
( 1 ) C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ) ?rH?m < 0
( 2 ) C7H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) ——— 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( l )
?rH?m < 0
反应放热，在常温下，可以自发进行。
( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) ——— NH4Cl ( s ) ?rH?m < 0
( 4 ) 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g ) ?rH?m < 0
( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )
?rH?m > 0
( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )
?rH?m > 0
这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，但可
以自发进行。
许多的吸热反应在常温下不能自发进行。
高温下 向吸热方向进行。
放热反应，在常温下可自发进行。
升高温度，由于反应的 ?H 受温度的影响不大，
仍为放热反应。但反应方向发生逆转，即向吸热方向
进行。
但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如
( 7 ) Ba ( OH ) 2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———
Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
这是常温下可自发进行的吸热反应。
也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如
( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— N2O ( g )
吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。
综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可
使反应方向逆转，但这并不是绝对的。
因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。
( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) ——— HCl ( g ) + NH3 ( g )
( 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) ——— 2 NO2 ( g )
( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )
( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )
( 7 ) Ba(OH)2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———
Ba ( SCN ) 2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
三,状态函数 熵 （ S ）
1、混乱度和微观状态数
总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点。
固体生成气体
气体少变成气体多
固体 变液体
固体 变液体和气体
固体 变液体和气体
总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。
体系的混乱度变大，这是一种趋势。
定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 ? 的概念。
( 2 ) 在两个体积中运动，
ABC A BC B AC C AB
ABC BC A AC B AB C
?= 8
考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。
3 个粒子的体系，
( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相
对位置变化。于是，此时只有一种微观状态,。ABC ? = 1
再考察 2 粒子体系，
( 3 ) 在一个体积中运动, AB ?= 1
AB AB A B B A
( 4 ) 在两个体积中运动, ? = 4
由上例得到两个结论，
a） 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则 ? 大。由 ( 1 ) 和
( 2 ),( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。
b） 活动范围相同时，粒子数目多，则 ?大。由 ( 2 ) 和 ( 4 )
对比可见 。
曾简化处理‘ 凡在
一个体积中不再考虑相对位置变化’,若不简化,( 1 ) 中
? = 3 ！ = 6, ( 3 ) 中 ? = 2 ！ = 2 。 也能说明问题。
( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题？
2,状态函数 熵 ( S )
体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数
? 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。
这个状态函数是熵 ( S ) 。
有公式 S = k ln ? ( lnX = log e X,e = 2.71828 ??? ??? )
k = 1.38 ? 10 － 23 J · K－ 1, 波兹曼常数 ( Boltzmann )
熵，有加和性，是量度性质,单位为 J · K－ 1
T
QS r??
恒温过程的途径不同时, 热量 Q 不相同 。 但以可逆方式完
成时, Qr 一定 。 这一恒温过程的熵变
此式可以用来求得等温过程的 ?S 。
非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。
化学反应 ( 过程 ),有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 ?
增大的趋势，亦即 熵增加的趋势,?S > 0 的趋势 。
两种趋势,一是放热 ?H < 0 ；另外一种熵增 ?S > 0 。
当 ?H > 0 时,?S > 0 的过程才可以自发进行。
当 ? S < 0 时,?H < 0 的过程才可以自发进行。
我们认为相变点下的相变是可逆过程，如 373 K 时，
H2O ( l ) ——— H2O ( g ) 可逆且等温, 则可由公式
T
QS r?? 求得熵变。可逆过程的热温商，熵的名称源于此。
3,热力学第三定律和标准熵
假设实现了 0 K,晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一
定位置上，微观状态数 ? 为 1,熵 S = 0 。
这种观点即为热力学第三定律。
体系从 S = 0 的始态出发，变化到某温度 T,比如 298 K,
且 p = 1.013 ? 10 5 Pa,
S = 0
T = 0
T = 298 K
p = 1.013 ? 10 5 Pa
标准熵,用 S?m 表示，单位 J·K－ 1·mol － 1。
有了标准熵表，即可求出各反应的 ?rS?m,公式为
? ? ??? ?????
i i
ii )(mS)(mSmrS 反生
4,对过程熵变情况的估计
除查标准熵表外，定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。
由固体变成液体气体 ?S > 0,
由气体分子少变成气体分子多 ?S > 0 。
如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )
?rS?m 均为正值，亦即 ?rS?m > 0 。
判断了 ?S 的正负，再结合 ?H 符号，对判断反应方向极有实际
意义。
四、状态函数 吉布斯自由能 ( G )
1、吉布斯自由能判据
某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律的表式
可写成
?rU = Q － W
= Q － W体 － W非
恒压
Q = ?rU + W体 + W非
?rU + p?V + W非
= ?rU + ? ( pV ) + W非
T
QS r??由于, 所以 Qr = T?rS,
即 Q = ?rH + W非 （ 1 ）
恒温恒压过程中，以可逆途径的 Q,即 Qr 为最大。
故式 （ 1 ） 变成 Q r ? ?rH + W非 （ 2 ）
其中,=, 成立的条件是 可逆 。
故式（ 2 ）变成 T?rS ? ?rH + W非
进一步变换 T?rS － ?rH ? W非
－ ( ?rH － T?rS ) ? W非
－ [ ?rH － ?r ( TS ) ] ? W非 （ 恒温 ）
－ [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ] ? W非
－ [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ] ? W非 （ 3 ）
令 G = H － TS
G 吉布斯自由能, 状态函数, 量度性质, 单位焦耳 。
式 （ 3 ） 变成 － ( G2 － G1 ) ? W非
即 － ?G ? W非 （ 4 ）
式 （ 4 ）是恒温恒压下反应进行方向的判据
－ ?G > W非 自发进行
－ ?G = W非 可逆进行
－ ?G < W非 非自发
若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为
< 自发进行
?G = 0 可逆进行
> 非自发
2、标准生成吉布斯自由能
热力学规定，某温度时，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下，由处
于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某
物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的 标准摩尔生
成自由 能,简称生成自由能。用 ? f G ? m 表示，单位 kJ · mol － 1 。
用下面公式可计算已知反应的自由能变 ? rG ? m 。
反）生） (mG(mGmrG f
i
if
i
i
??? ??????? ??
利用 ?rG ? m 判断化学反应进行的方向。
例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。
H2O2 ( l ) ——— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )
解：查表得 ? f G?m ( H2O2,l ) = － 120.42 kJ · mol － 1
? f G?m ( H2O,l ) = － 237.18 kJ · mol － 1
?rG?m < 0,常温下反应可以自发进行。
在其它温度下如何?
?rG?m = ? f G?m ( H2O,l ) － ? f G?m ( H2O2,l )
= ( － 237.18 ) － ( － 120.42 )
= － 116.76 ( kJ · mol － 1 )
?r?Gm 受温度影响很大，不能忽略温度因素 。
3、吉布斯 ( Gibbs ) — 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程
由定义式 G = H － TS
恒温恒压下有公式 ?rGm = ?rHm － T?rSm
这就是 吉布斯 — 赫姆霍兹方程，可看出 ?rGm 综合了 ?rHm
和 ?rSm 的双重影响，从而决定反应方向 。
?rHm ?rSm ?rGm 反应方向和方式
－ + － 自发进行，不受温度影响
由公式 ?rGm = ?rHm － T?rSm 得，
－ － － T 较小时，自发进行+ T 较大时，不能自发进行
+ － + 不能自发进行,不受温度影响
+ + + T 较小时，不能自发进行－
T 较大时，自发进行
